行政院國家科學委員會專題研究計畫 成果報告
有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜之動力研究及材料分析(第 2 年)
研究成果報告(完整版)
計 畫 類 別 ： 個別型
計 畫 編 號 ： NSC 95-2221-E-011-167-MY2
執 行 期 間 ： 96 年 08 月 01 日至 97 年 07 月 31 日 執 行 單 位 ： 國立臺灣科技大學化學工程系
計 畫 主 持 人 ： 李嘉平
計畫參與人員： 碩士班研究生-兼任助理人員：吳柏諭 碩士班研究生-兼任助理人員：陳志宏 碩士班研究生-兼任助理人員：方揚凱 博士班研究生-兼任助理人員：郭緯軒 博士後研究：洪銘聰
處 理 方 式 ： 本計畫可公開查詢
中 華 民 國 97 年 08 月 19 日
行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜之動力研究及材料分析
Growth Kinetics and Materials Characterization of MOCVD Nano Copper Thin Films
計畫類別：■個別型計畫 □整合型計畫 計畫編號：NSC 95-2221-E-011-167-MY2 執行期間： 95 年 8 月 1 日至 97 年 7 月 31 日
計畫主持人：李嘉平
計畫參與人員：郭緯軒、吳柏諭、陳志宏、方揚凱、洪銘聰
成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：□精簡報告 █完整報告
本成果報告包括以下應繳交之附件：
□赴國外出差或研習心得報告一份
□赴大陸地區出差或研習心得報告一份
□出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份
□國際合作研究計畫國外研究報告書一份
處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究 計畫、列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢
□涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢
執行單位：國立台灣科技大學 化學工程系
中 華 民 國 97 年 8 月 15 日
中文摘要
本年度(第二年)
研究之目的為合成CuII(OCHMeCH2NEt2)2先驅物，並且利用此先驅物以化學氣相沈積的 方法成長銅薄膜，藉由調整沈積溫度及沈積時間，找到了能成長高純度且具有良好之平坦度、
緻密性、連續性及低電阻值的銅薄膜之條件；同時也觀察到銅薄膜的初始成長狀況。在合成 先 驅 物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2 之 後 ， 首 先 藉 由 FTIR 確 定 所 合 成 之 先 驅 物 確 實 為 CuII(OCHMeCH2NEt2)2且具有高純度；再藉由TGA 熱分析確定此先驅物在室溫時具有良好的 熱穩定性，並藉由 TGA 熱分析找到 CuII(OCHMeCH2NEt2)2的裂解溫度且證實其為相當適合 作為化學氣相沈積成長銅薄膜之先驅物。藉由調整沈積溫度及沈積時間，可以成長出高純度 且具有非常良好之平坦度、緻密性、連續性及低電阻係數的銅薄膜；研究結果發現在沈積溫 度 200℃，沈積時間為 5 分鐘時，所成長之銅薄膜具有最佳的表面型態及最低的電阻值(2.58 μΩ-cm)。並且利用此沈積條件在具有 patterned 的 TaNx/Si 基材上成長銅薄膜，發現銅薄膜在 溝 槽 中 的 側 壁 及 底 部 之 階 梯 覆 蓋 是 相 當 的 良 好 ， 由 以 上 研 究 結 果 顯 示 此 CuII(OCHMeCH2NEt2)2先驅物可作為成長電鍍銅晶種層的先驅物。此研究主要由郭瑋軒【61】、 陳志宏、方揚凱同學及洪銘聰博士所完成。
關鍵詞：有機金屬化學氣相沉積；銅薄膜；CuII(OCHMeCH2NEt2)2；電阻值
前一年(第一年)
研究以有機金屬化合物(hfac)CuI(COD)為先驅物的化學氣相沈積系統，主要是探討金屬銅
2 2 1 2
(1 K )
a a
a
r k P
− = P + 式為：
其中k2=6.96x106(nm min-1 torr-2)，K1=324.54(torr-1)。
另外，探討了不同沈積溫度對銅膜的表面型態、結晶結構及電性的影響。結果顯示沈積 溫度為190℃時有最佳之銅膜電性。在 190℃沈積的銅膜電性較 140℃沈積的銅膜為佳的原因 是因為銅膜較為緻密平坦及主要是 Cu(111)優選晶向較其他條件為突出及佔優勢以致於有較 低的晶界電子散射。而在230℃沈積的銅膜電性較 190℃沈積的銅膜為差的原因是因為銅晶粒 間的空隙大且有較高的表面電子散射。此年度計畫主要是由吳柏諭【62】同學所完成，並詳述 於期中報告，故本成果報告不再贅述。
關鍵詞：有機金屬化學氣相沉積；奈米銅膜；銅先驅物 (hfac)CuI(COD)；動力
Abstract
This year (2nd year)
The volatile copper(II) complex CuII(OCHMeCH2NEt2)2 was synthesized. By the use of this CuII(OCHMeCH2NEt2)2 as a MOCVD precursor, highly conductive, conformal, continuous, dense, and pure copper thin films were deposited at various deposition temperatures and deposition times in this year’s study. The purity of volatile copper(II) complex CuII(OCHMeCH2NEt2)2 was characterized by FTIR. The thermal stability and decomposition temperature was measured by TGA.
A highly conductive, conformal, continuous, dense, and pure copper thin film can be deposited at 200℃ and a deposition time of 5 minutes with the lowest resistivity of 2.58 μΩ-cm. A copper thin film was deposited on patterned TaNx/Si substrates at the optimal condition. The step coverage of the copper thin film on sidewall and bottom of the trench was conformal. According to these results, CuII(OCHMeCH2NEt2)2 is an excellent precursor for the deposition of Cu seed layer. This year’s (2nd year) study was accomplished by Mr. Kuo【61】, Mr. Chen, Mr. Fang, and Dr. Hung.
Key words: MOCVD, Copper thin films, CuII(OCHMeCH2NEt2)2, resistivity.
Previous year (1st year)
Growth kinetics and material analysis of copper films with metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) reaction system using hexafluoroacetonate-Cu(I)-1,5-cyclooctadiene
2 2 1 2
(1 K )
a a
a
r k P
− = P +
growth kinetics, the kinetic model of chemical vapor deposition is described by the Langmuir-Hinshelwood kinetic model as follows:
where k2=6.96x106(nm min-1 torr-2)，K1=324.54(torr-1)
In addition, the effect of different deposition temperatures on the surface morphology, crystal structure, and film resistivity was discussed. When the deposition temperature was at 190℃, the best copper film resistivity was obtained. The resistivity of copper film, deposited at 190℃ was better than that of the copper films deposited at 140℃, because at the former temperature the flatter and denser copper films, and stronger preferred orientation of Cu(111) was obtained. As a result, less grain boundary electron scattering makes the resistivity of copper film deposited at 190℃ is lower. The resistivity of copper films deposited at 230℃ is worse than that of copper films deposited at 190℃, this is because at 230℃ large voids in the films formed due to larger copper grains as compared to the film deposited at 230℃. Consequently, this caused higher surface electron scattering. The previous year’s (1st year) study was accomplished majorly by Mr. Wu【62】.
Key words: MOCVD, Copper thin films, (hfac)CuI(COD), Kinetics.
目 錄
中文摘要... II 英文摘要...IV 目錄...VI
第一章 前言...1
1.1 深次微米元件金屬導線的需求...1
1.2 金屬導線材料的選擇...3
第二章 研究目的...6
第三章 文獻回顧...7
3.1 銅金屬薄膜的成長方法...7
3.2 有關晶種層之文獻回顧...11
3.3 銅先驅物之文獻回顧...13
第四章 研究方法...24
4.1 實驗設備...24
4.1.1 合成系統...24
4.1.2 磁控射頻濺鍍系統...28
4.3 實驗程序...41
4.3.1 先驅物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成...41
4.3.2 基材 TaNx薄膜之製備...46
4.3.3 化學氣相沈積成長銅薄膜...50
第五章 結果與討論...54
5.1 先驅物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成及化學和熱分析...54
5.1.1 Cu(OMe)2之合成及化學分析...54
5.1.2 先驅物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2之合成及化學分析...57
5.1.3 先驅物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2之熱分析...59
5.2 化學氣相沈積成長銅薄膜...61
5.2.1 沈積溫度效應...61
5.2.2 沈積時間效應...82
5.3 階梯覆蓋率...104
第六章 結論...106
第七章 參考文獻...110
第八章 計畫成果自評...115
研發成果資料表...116
附錄 1...117
附錄 2...118
附錄 3...138
附錄 4...144
第一章 前言
1.1 深次微米元件金屬導線的需求
金屬化(metallization)是將構築在矽晶片上之電子元件，以金屬導線相連接而形成完整電 路(circuit)之製程【1】。隨著元件尺寸不斷縮小、運算速度不斷提升及製程技術快速的發展，製 程技術由大型積體電路(Very-Large Scale Integration, VLSI)邁入超大型積體電路(Ultra-Large Scale Integration, ULSI )的世代，而這使得金屬化成為一個非常重要的關鍵技術。
當導線的線寬變小，導線截面積將因此縮小，造成通過之電流密度大幅提高(109A/cm2)，
電子流之運動使得導線金屬本身原子沿著電子流之推力方向，而於晶界(grain boundary)移動 造成所謂的電子遷移(electromigration)現象，隨著電流密度大增，電子遷移效應將持續嚴重，
甚至將導致金屬導線的斷線。
除了電子遷移效應外，在縮小法則下，電晶體閘極長度的縮減是有助於速度的提升與元 件功能的改善。但導線之RC(即電阻與電容的乘積)延遲時間的增大(如圖 1-1)卻可能將元件縮 小所得到功能改善的效果抵消甚至變差。因為電路中信號傳遞的快慢，是受到電阻(R)與電容 (C)的乘積所左右，RC 乘積越大，速度就越慢；反之 RC 乘積越小，信號傳遞速度就越快。
導線延遲主要來自RC 延遲，此 RC 延遲可以以式[1-1]表示【2】。
) 4
(
2 2
2 2 2
T L P
RC = ρεoε L + [1-1]
式中 ρ為金屬導線的電阻值
ε為導線間介電質之介電常數
延遲就會快速上升；因此如果要降低此RC 延遲，就必須從降低金屬之電阻值ρ或介電質之介 電常數ε著手不可。
圖1-1 元件閘極長度與內接線寬對 RC 延遲時間的關係【2】。
1.2 金屬導線材料的選擇
隨著半導體製造技術的演進成長，元件傳輸速度也隨之大幅增加。在晶片單位面積上的 電子元件密度增加。在自然界中適合做金屬導線材料之金屬有鋁(Al)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au) 等四種，而其各種性質則列於表1-1。
由於金(Au)本身具有較低的電阻值及良好的抗腐蝕性與抗電子遷移性，因此在早期的 IC 工 業 上 金 金 屬 導 線 材 料 亦 曾 被 使 用 。 然 而 ， 其 缺 點 為 低 溫 下 易 與 矽 金 屬 形 成 一 復 合 (recombination)中心，且不易進行乾蝕刻處理。至於銀(Ag)金屬雖可提供更低的電阻值(1.59 μΩ-cm)，但在一般的環境下極容易被腐蝕，因此也被排除於 IC 工業的金屬導線材料應用之 外【1】。
金屬鋁(Al)是積體電路中一直使用的導線材料，因為技術成熟、附著力強、易蝕刻、且 與N+/P+易融合成極佳之歐姆接觸(ohmic contact) 【3】。但是矽在鋁中有一定之固態溶解度(solid solubility)，使得在多層金屬內連線(multilevel interconnect)的鋁與矽接面(junction)上產生尖峰 (spiking)現象，增加了接面的漏電流(leakage current)；鋁金屬內連接線另一重要問題是電子遷 移(electromigration)現象的發生，此現象是當鋁導線處於傳導電流的狀態時，鋁原子受電場的 影響將沿著晶粒邊界(grain boundary)隨著電子的流動而移動，而若此現象過於劇烈時，將導 致鋁金屬線的斷路(open)。在以往鋁製程中，通常都加入 TiN/Ti 或 TiW 所構成之擴散阻障層 (diffusion barrier)以及採用鋁銅矽金屬導線來克服尖峰與電子遷移現象。但是在 0.15µm 及以 下元件，鋁的電阻值與抗電子遷移能力及TiN 的障壁能力皆己不符合要求。於是，尋找一個 低電阻值(resistivity)、高抗電子遷移能力(electromigration resistance)之金屬導線材料是相當重 要的。
由於相位快速的轉換導致金屬線被鄰近的線干擾所產生的擾亂情況，通常是設計高性能電路 所碰到的主要問題）以及可以適度減少導線的 RC 延遲。此外，因為銅的低電阻，在給予一 定的工作電壓後，耗電位產生的熱將較少，對於以銅為導線而言，耗能明顯的減少，可以延 長晶片的壽命。此外，如果熱一直積在晶片內，會降低晶片的效能，銅的導熱性比鋁好，可 以較快把多餘的熱導離矽晶片，讓外面的封裝來散熱，如此對晶片之可靠度有幫助。
在銅金屬導線演進的過程中，IBM 公司歷經約 15 年的研究階段，於 1998 年第 3 季率先 推出利用銅鑲嵌技術(Cu damascene technology)及使用 6 層銅導線/SiO2介電層之0.21 µm 技術 進行高效能晶片製作，並推出第一顆採用銅金屬導線之微處理器 (power PC-750，400 MHz) ，完全取代過去所使用的鋁內連接導線系統，而使半導體技術全面翻新；隔年第一季，
IBM 公司再度發表利用 0.15 µm 銅製程技術為基礎，將銅導線結合新式設計之”溝槽細胞”
(trench cell)技術，發展新型單一晶片系統(稱為”System on a Chip”)處理器。此一由銅金屬化製 程延伸出之高性能微處理器的諸多潛在優點更使銅金屬化製程成為半導體製程中重要的關鍵 技術【6】。
採用銅金屬導線的製程雖然可以克服鋁金屬材料先天上的缺點，但在整個IC 製作與元件 設計上仍有許多問題需克服。如銅無法像鋁一樣可形成自身保護層，此外金屬銅在大氣環境 下更容易氧化並受潮而腐蝕，進而影響了金屬導線的穩定性。並且在低溫時銅會與矽基材產 生反應，而形成 η-Cu3Si 銅矽化合物的結晶而造成元件的失效；此外銅原子具有快速的擴散 性，當在電場的加速下，銅將很容易穿透介電層而快速擴散到矽裡面去，一旦銅擴散到矽基 材中將會與矽作用而導致銅金屬穿透電晶體的接面造成短路；同時銅在矽中是一種deep-level acceptor 的摻質(dopant)，並形成高度復合中心(recombination center)，即使不短路也會影響少 數載體(minor carrier)的壽命(lifetime)，而增加接面(junction)的漏電流(leakage current)，進而造 成元件的退火與失效【7】。為了防止銅到達矽的區域破壞元件，銅導線與栓塞(plug)必須在所 有的方向與層次完全的封住。所以必須在銅與矽的界面上，增加一層用來隔離它們兩者的擴 散阻障層(diffusion barrier)，以阻止銅與矽的反應；並且必須薄到最佳化銅的截面積。
表1-1 金屬導線材料之各種性質比較【6】。 鋁
(Al)
銅 (Cu)
銀 (Ag)
金 (Au) 電阻值 (μΩ-cm) 2.66 1.67 1.59 2.35
熔點 (℃) 660 1085 962 1064
抗電子遷移能力
(300℃, 10MA/cm2) (hr) 10 >1000 <10 >1000 熱導度
(W/cm×K) 2.38 3.98 4.25 3.15 比熱
(J/kg-K) 917 386 234 132
抗大氣腐蝕能力 佳 劣 劣 極佳
楊氏模數
(1011 dyne/cm2) 7.06 12.98 8.27 7.85
附著性 佳 劣 劣 劣
低溫乾蝕刻 容易 困難 困難 困難
RC 延遲
(ps/mm) 3.7 2.3 2.2 3.2
氧化形成熱
(Kcal/mol) -400 -40 -7.3 -0.8 自我擴散能力
1.48 2.19 1.97 1.81
第二章 研究目的
本章為針對第二年計畫之研究目的，CuII(amino-alkoxide)2此類錯合物具有熱穩定性佳、
揮發性良好及沉積銅薄膜時不需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅金屬薄膜。並且因 為CuII(OCHMeCH2NEt2)2此錯合物之熔點低(55℃)，在一般的先驅物蒸發器之製程溫度時此錯 合物為液態，因此具有良好及穩定的揮發性，所以本計畫選用此錯合物作為化學氣相沉積成 長銅薄膜的先驅物。因此計畫第一部份為自行合成此先驅物，並且利用FTIR來判斷其化學官 能基，以證明自行合成之先驅物化學結構的正確性，之後再利用TGA及DSC做熱性質分析，
以確定此先驅物之裂解溫度及熱重量隨溫度的流失，進而可推測此先驅物的揮發溫度及沉積 溫度，這樣對於之後利用此先驅物於MOCVD成長銅薄膜時，可以提供極為重要的參數依據。
而第二部份就是使用此先驅物以MOCVD的方式改變不同的沉積條件來成長銅薄膜，探討及 分析沉積溫度、沉積時間及載氣之效應，並且分別利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯 微鏡(AFM)、X光繞射儀(XRD)及X光電子能譜儀(XPS)分析所成長銅薄膜的表面型態、結晶結 構及組成，並且以四點探針(FPP)量測所成長銅薄膜之電阻係數，綜合以上結果之分析來尋求 最佳的沉積條件，以成長得到高品質且平坦緻密的銅薄膜為目標，並且之後成長銅薄膜在具 有pattern的基材上，做沉積選擇性及階梯覆蓋率之探討分析，進而評估應用於銅晶種層之製 備的可行性分析。
第三章 文獻回顧
3.1 銅金屬薄膜的成長方法
金屬薄膜的製備方法一般可分為三種：第一種為物理氣相沈積(physical vapor deposition, PVD)，其原理為在蒸鍍室裡，對被蒸鍍物提供不同形式之能源，如高溫加熱或是離子撞擊，
藉以增加被蒸鍍物的蒸氣壓，並將其所產生的氣態粒子沈積在基材表面上，製成薄膜。依據 所使用的能源形式不同，物理氣相沈積法(PVD)又可大略分為真空蒸鍍(vacuum evaporation) 及濺鍍(sputtering)兩種。第二種為電鍍法(electroplating)，電鍍法又可分為電鍍(electrolytic)和 無電極電鍍(electroless)。電鍍為一種電沈積過程(electro-deposition process)，是利用電極 (electrode)通過電流，使金屬附著於物體表面上， 其目的是在改變物體表面之特性或尺寸。
而無電鍍不需外加電流，即可在被鍍物上析鍍出所需的金屬鍍層。在無電鍍中，主要是利用 鍍液中添加的還原劑進行氧化還原反應，使溶液中的金屬還原成金屬。而第三種製備薄膜的 方法為化學氣相沈積(chemical vapor deposition, CVD)，化學氣相沈積是藉由氣態之分子化合 物(precursor)經由吸附、擴散、化學反應及揮發性產物脫附等步驟來沈積薄膜於基材表面上。
圖3-1為化學氣相沈積原理之示意圖【8】。其原理程序大致說明如下：
(1) 運送先驅物到基材。
(2) 吸附先驅物於基材表面上。
(3) 先驅物在基材表面上發生化學反應並產生鍵結。
(4) 反應物、反應中間物及產物在基材表面上擴散(diffusion)。
(5) 基材表面上反應物的長晶(nucleation)及薄膜成長。
器、發光二極體、半導體雷射、光碟、硬碟及精密機械等等)都已被廣泛的應用。現今半導體 工業之銅金屬的沈積方式就是利用上述這些方法，而這些方法的最終目標，在於獲得不含任 何雜質，且電阻值甚低的純金屬銅膜。表3-1為現今各種沈積銅膜技術之比較。
比較化學氣相沈積及物理氣相沈積等沈積方式，可知化學氣相沈積相對於濺鍍或熱蒸鍍 之物理氣相沈積而言是一種不會造成損傷的製程；因物理氣相沈積製程中含有帶電離子或加 速粒子的撞擊。而且化學氣相沈積法具有較佳的填洞能力(hole-filling capacity)與階梯覆蓋率 (step coverage)及選擇性沈積的可能。當線寬達到0.10 µm以下時，因應高深寬比(high aspect ratio)需求，銅製程勢必將改以化學氣相沈積方法成長銅導線或以化學氣相沈積法成長晶種 層。
目前具有量產能力的銅製程已被發展出來，其中銅膜是採用電鍍銅的方式【9,10】成長，而 電鍍銅之前需先製作一層薄而連續的晶種層(seed layer)，藉以提高附著力及進行電鍍銅的生 長。晶種層必須能夠讓電流沿著鑲嵌結構的表面流過，造成銅膜的成長；晶種層必須薄、均 勻而且連續，如此充填銅時才不會產生空隙。在金屬線寬愈來愈小時，物理氣相沈積(PVD) 晶 種層技術已無法提供良好的階梯覆蓋率及解決突懸問題，而化學氣相沈積(CVD)技術具有階 梯覆蓋能力佳及填洞能力佳之優勢，因此將來必然走向化學氣相沈積(CVD) 晶種層技術，且 電鍍銅膜本身也有再結晶的問題【11】，所以新世代的銅製程必定是全部以CVD 的方式成長銅 晶種層。因此，發展出一實用的化學氣相沈積銅金屬薄膜的技術已成為一刻不容緩的研究課 題。
表3-1 各種沈積銅薄膜技術之比較【12】。
性質 CVD PVD Laser Reflow Electroless Electrolytic
電阻值
(μΩ-cm)
> 2 ~1.75 2.6 < 2 < 2
雜質 C,O Ar - seed layer -
沈積速率
(nm/min) ~100 >100 - <100 ~200
製程溫度(℃) ~250 RT Melt 50~60 RT
階梯覆蓋率 良 差 - 良 良
填洞能力 優 差 優 良 良
圖3-1 化學氣相沈積之七個基本機制程序【8】。
Metal-Organic Molecule
Ligand Metal-Center
Adsorption
Nucleation and growth Diffusion
Reaction Desorption
Transport Transport
3.2 有關晶種層之文獻回顧
1998年9月1日IBM推出第一顆採用銅導線之400MHZ的PowerPCTM 740/750微 處理器，從此半導體技術全面翻新。目前，半導體廠的銅製程大多採用新式的金 屬鑲埋技術稱為“大馬士革法 (Damascene)”，此種技術是先利用電漿以乾式蝕刻法 先蝕刻介電材料，形成需要的結構，後續成長防止銅擴散的障壁層；然後沈積一 層薄薄的銅晶種層，再利用電鍍法將接觸洞(via)或通道(trench)填滿；最後利用化 學機械研磨法(chemical mechanical polishing, CMP)除去多餘厚度的銅膜，同時完成 銅膜及介電層的平坦化。圖3-2即為此一製程的簡單示意圖。
對電鍍法而言，晶種層的目的除了提供晶圓一層導電層，使得電鍍時電流可 導通成通路外，另一個重要目的是為了先行提供一層銅的成核層，以利後續的電 鍍銅可在其上成核與成長。所以，連續均勻性以及階梯覆蓋率便成為銅晶種層的 最基本要求。
在金屬鑲埋製程中，常可見到接觸洞與溝渠相接處存在有極尖銳的轉角，以 及深寬比(aspect ratio)超過6的接觸洞。因為深的接觸洞加上不圓滑洞口，傳統的濺 鍍法會有嚴重的突懸(overhang)現象，而且底部覆蓋厚度也不足，故已不適用於此 一製程方法。為解決連續性不足及階梯覆蓋率(step converge)不佳的問題，先後出 現一些改良的方法，如離子化金屬電漿(ionized metal plasma, IMP)【13,14】、中空陰 極磁電管(hollow cathode magnetron)、長間距(long throw)及準直法(collimation)【14】 等物理氣相沈積法。
法繼續藉由物理氣相沈積法來成長。因此，Solanki及Pathangey學者【16】便發展出以 原子層沈積的方法(atomic layer deposition, ALD)來成長晶種層，雖可得到各方面都 不錯的結果，但卻因所需時間過長以及製程繁複而未見採用。
因應物理氣相沈積所不能解決的問題，未來新世代之銅製程的晶種層將勢必 改以平坦性(conformality)較好且階梯覆蓋率較佳的化學氣相沈積法來成長；因此，
發展一套以化學氣相沈積法成長晶種層的方法機制將是未來銅製程的最重要課 題。
圖3-2 大馬士革法銅製程簡示圖【17】。
3.3 銅先驅物之文獻回顧
在銅薄膜之化學氣相沈積中，選擇一個合適的有機銅金屬化合物為先驅物是 化學氣相沈積的首要之務。可以被選擇做為銅薄膜之化學氣相沈積的先驅物，應 具有下列特性：(1)高揮發度(volatility)及高蒸氣壓；(2)好的熱穩定性，銅先驅物不 會在揮發成蒸氣及傳送至銅薄膜沈積腔體過程中，發生裂解；(3)低的分解溫度，
亦即銅薄膜化學氣相沈積的化學反應，必須在基材溫度不高的情況下發生，促使 銅先驅物之官能基，在低溫下可以裂解脫離化合物的銅中心原子，脫附出基材表 面，因而可以得到不含碳和氧等雜質的銅薄膜；若是發生化合物裂解所需的溫度 太高，可能會破壞基材本身的性質；(4)安全性的考量，此銅先驅物必須沒有毒性，
容易處理，在空氣中可以穩定儲存，不會反應或分解掉。由於目前已知的銅先驅 物，沒有完全符合上述這些特性，因此目前銅膜製程研發的重要課題之ㄧ，便是 利用各種化學理論知識，重新設計合成新的銅先驅物；除此之外，從之前已有的 先驅物改善製程方式更是具有經濟和時效性的價值。目前，銅的化學氣相沈積一 般是採用本身為有機金屬化合物的先驅物(precursor)作為沈積銅膜的氣體源。而銅 先驅物之發展主要可分為兩類：
(1) 銅正一價(Cu1+)化合物的化學氣相先驅物：
銅正一價的先驅物大致可分為七大類，如圖3-3【18】所列。其通式分別為： (1) [Cu(OR)]n；(2) (β-diketonate)CuL ； (3) CpCuL ； (4) (β-ketoiminate)CuL ； (5 ) [(OR)CuL]n；(6) (β-ketonate)CuL2及(7) ClCuL2。而目前最常用的銅正一價先驅物為
Dewar-Chatt-Duncanson【34,35】理論，銅正一價先驅物的L有機團，其與中心金屬銅 原子的鍵結，由兩部分組成，一為由烯類或炔類的π軌域電子與銅原子空的σ(4s)軌 域形成σ鍵，另一則為銅原子的d(dxy or dxz)軌域，與烯類或炔類取代基的空π*軌域 形成π鍵。多數情況下，這些鍵結大都是烯類或炔類取代基提供相對較多的電子給 銅原子(σ-donation)，而銅原子之電子回復鍵結(back donaton)給烯類或炔類取代基 的量則較少。若烯類或炔類L有機團上，接有烷基，則會增加其對銅原子σ鍵的貢 獻，進而影響銅先驅物的穩定性。銅正一價的先驅物能在較低溫(150 ~ 250℃)、不 需要還原性氣體的條件下，利用熱能使一價銅先驅物與基材表面間發生電子轉 移，產生自身氧化還原反應，也就是所謂進行不對稱反應(Disproportionation reaction)
【19-30】
。其中又以CuI(hfac)vtms較受人矚目，主要由於Cu(hfac)VTMS具有較高的蒸 氣壓，且在室溫下為液體而受到重視，但是Cu(hfac)VTMS的熱穩定性差，近年來 亦有人使用-Si(OCH)3取代-Si(CH)3所形成之有機團vtmos (vinyltrimethoxysilane)來 取代vtms，以改善其熱穩定性【36】。
以(β-diketonate)CuL為例，銅正一價先驅物的一般銅膜沈積化學反應式如下式 所示[3-1]：
) ( ) ( 2 )
( )
( ( ) 2
) (
2Cu hfac Lg ⎯⎯→Δ Cu s +Cu hfac g + Lg [3-1]
(2) 銅正二價(Cu2+)化合物的化學氣相先驅物：
銅 正 二 價 先 驅 物 ， 其 通 式 為Cu2+(β-diketonate)2。 包 括Cu(acac)2 (acac = 2,4-pentanedione)、Cu(hfac)2 (hfac = 1,1,1,-5,5,5,-hexafluoro-2,4- pentanedione)、
Cu(fod)2 (fod = 6,6,7,7,8,8-heptaflouro-2,2-dimethyl-3,5- octane-dionate)及Cu(dmp)2
(dmp = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)【36-38】等， 此類化合物具有平面四邊形 的結構，如圖3-4所示。但是銅正二價與銅正一價的先驅物，在銅膜沈積製程中最 大的差異在於，銅正二價先驅物的銅膜化學氣相沈積，需要藉助還原劑，才能得
到純的銅膜，否則銅膜所含的雜質多，相較於銅正一價先驅物的不穩定性，銅正 二價化合物在空氣中相當穩定，可以保存較長久的時間，而不必擔心暴露在空氣 中，會隨時分解的問題，樣品處理起來，就容易許多。另一個不同的是，先驅物 熱分解生成銅膜的沈積溫度，銅正二價較銅正一價化合物高出一些。這乃是因為 化合物本身結構很穩定，則相對的，此化合物要分解時，便須獲得多一些的能量。
這是銅正二價先驅物較不被半導體產業青睞的原因之ㄧ。另一項銅正二價先驅物 的缺點，乃是這類化合物蒸氣壓太低，而至其汽化所需的溫度相當高。如Cu(acac)2
的汽化溫度為180 ~ 200℃，而Cu(dmp)2為220℃，含氟原子的Cu(hfac)2則為97 ~ 120℃。
其中Cu(hfac)2為一個最早使用的銅有機金屬錯合物(1965年)。由R. L. van Hemert, L. B. Spendlove及R. E. Sievers【39】三位所合成，並應用在CVD製程的化合 物。其銅膜沈積過程，乃是以氫氣作為帶動氣體及還原劑，在一大氣壓、還原氣 體(H2)及250℃的沈積溫度下，可沈積純銅金屬薄膜，反應式如下所示[3-2]：
O H hfac
H Cu
H O H hfac
Cu( )2⋅ 2 + 2(g) → (s)+2 ( )(g)+ 2 [3-2]
1965年之後並未有其它文獻發表，而到了1989年開始銅金屬的化學氣相沈積 逐漸被大家所重視，由於Cu(hfac)2先驅物具有相當好的揮發性及熱穩定性，於是開 始被廣泛的研究。不論是對其化學反應機構、錯合物的熱物理性質【40,41】、不同的 反應壓力，反應氣體及添加物(如：水或醇類)對薄膜的沈積速率及性質的影響
【42-48】
，都陸續有相關的文獻發表。
他們在研究中發現，此類錯合物於氮氣(N2)環境下會發生熱分解反應，而可以得到 純銅金屬或金屬與金屬氧化物之混合物。由於Cu2+(amino-alkoxide)2此類錯合物具 有揮發性，且同時具有熱發性的還原途徑；因此，便開始有人朝這個方向發展新 型的銅金屬先驅物。不過此類錯合物是水氣敏感的。
1993年Young等學者【50】使用Cu(OCH2CH2NMe2)2作為化學氣相沈積之先驅 物，於惰性氣體(He)中，藉由先驅物之熱分解反應在單晶(100)鈦酸鍶之基材上成 長銅金屬薄膜，當沈積溫度控制在200℃時，可以得到純銅金屬薄膜。並且研究中 使 用in-situ 的 FT-IR 探 討 分 析 其 中 可 能 的 反 應 機 制 是 透 過β- 氫 消 去 (β-hydride elimination)及還原消去(reductive elimination)等反應，而得到純銅金屬薄膜，並且 也會生成醛類(dimethylaminoethanal)及醇類(dimethylaminoethanol)副產物，其反應 機制說明如圖3-5所示。
J. W. Park 等 學 者【51】合 成 出 不 含 氟(F) 的 Cu2+(amino-alkoxide)2錯 合 物 CuII(OCMe2CH2NR2)2 [R=Me(I), Et(II)]，此兩個錯合物能在低於200℃藉由γ-氫消去 反應(γ-hydrogen reaction)發生熱分解，而產生金屬銅。在此研究中，也特別說明此 兩個錯合物與其它Cu2+(amino-alkoxide)2錯合物主要的不同在於：配位基上之C(α) 位置上的兩個非極性甲基官能基(methyl, -Me)能有效地防止相鄰配位基上的氧及 氮原子由銅中心接近，使得分子之間的相互作用力（凡得瓦力）變小，進而使錯 合物揮發性變好。
Becker 等學者【52】使用Cu(OCHMeCH2NR2)2 [R=Et(I), Me(II)]為先驅物沈積銅 金屬薄膜在SiO2/Si(100)基材上。研究中指出當沈積溫度在 230 及 260℃時，可以 得到純銅金屬薄膜，並且在 260℃時所沈積的銅金屬薄膜之電阻值(resistivity)為 2.16μΩ-cm。而在研究中也指出先驅物 I 比先驅物 II 之熔點低，是因為氮(N)原子 上所接的官能基，I 是乙基(ethyl, -Et)；而 II 是甲基(methyl, -Me)，因為 Et 比 Me 需 要較大的空間以及彈性較好，因此使得分子之間的距離增加，導致凡得瓦力(van der
Waals force)變小。
由以上的文獻報導可知，Cu2+(amino-alkoxide)2此類錯合物具有熱穩定性佳、
揮發性良好及沈積銅薄膜時，不需額外加入還原劑就可得到不含雜質的純銅金屬 薄膜。因此這類先驅物是非常值得深入研究探討的。
而本計畫所選用之先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2，其分子量為323.5，室溫下 為紫色固體，為一對水氣敏感之化合物；可溶於一般的有機溶劑(如：苯、甲苯……
等等)。
Becker 等學者【52】對此先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2有詳細的研究探討分析，
在研究中利用單晶 X-ray 繞射分析先驅物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2 之固態立體結 構，其立體結構如圖3-6 所示。先驅物在固態時為一 trans, square-planar 之分子結 構，化合物之結構是藉由2 個 N 原子(N, N`)及 2 個 O 原子(O, O`)以 trans 形式與以 Cu 為中心配位鍵結，而 Cu-N 及 Cu-O 之鍵距分別為 2.0684Å 及 1.8667Å；而鍵結 之角度 O(1`)-Cu-N(1)及 O(1)-Cu-N(1)分別為 86.70°及 90.30°，非常接近理想角度 90°，由單晶 X-ray 繞射分析結果可知此先驅物之結構為一以 Cu 為中心的對稱之結 構 。 而 在 研 究 中 利 用 熱 分 析 工 具 (TGA+DTA) 分 析 判 斷 此 先 驅 物 CuII(OCHMeCH2NEt2)2 之熔點為 55℃，因此在研究中指出此先驅物具有熔點低 (55℃)之優勢，在一般的先驅物蒸發器之製程溫度時此錯合物為液態，因此具有良 好及穩定的揮發性之特性；而在研究中也利用 TGA+DTA 分析此先驅物之熱裂解
[3-3]
此先驅物與其它二價銅先驅物(如Cu(hfac)2)比較，最大的不同在於，利用此先 驅物成長銅薄膜，不須額外通入還原劑，即可得到高純度的銅薄膜，因為此先驅 物是利用自身單個分子的熱裂解反應，以使分子的配位基裂解，而得到金屬銅及 其它副產物。因為此先驅物具有不需還原劑即可得到高純度的銅薄膜，並且同時 具有良好的熱穩定性、高及穩定的揮發性及熔點低(55℃)這些優勢，基於上述這些 優勢此先驅物是非常值得深入研究探討分析的。因此本計畫選用此先驅物作為化 學氣相沈積成長銅薄膜的先驅物。
而在先前的文獻報導中，已有使用此先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2以化學氣相 沈積成長銅薄膜之相關的研究報導發表，因此本計畫主要是針對使用此先驅物成 長銅薄膜之初始成長及成膜現象做探討分析，最後對於應用在銅製程中銅種晶層 (seed layer)之製作做探討分析。
因此本計畫第一部份為自行合成先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2，並且利用FTIR 來判斷其化學官能基及確認所合成先驅物之純度，以證明自行合成之先驅物確實 為CuII(OCHMeCH2NEt2)2且具有高純度，之後再利用TGA做熱性質分析，以確定此 先驅物之熱重量流失溫度及熱裂解溫度，進而可推測利用此先驅物以MOCVD成長 銅薄膜時的揮發溫度及沈積溫度，這樣對於之後利用MOCVD成長銅薄膜時，可以
CuII O N O
NEt2 Et2
△T Cu0 HO
NEt2
O
NEt2
+ +
提供極為重要的參數依據。而第二部份就是使用此先驅物以MOCVD成長銅薄膜，
藉由改變不同的沈積條件參數成長銅薄膜，探討分析沈積溫度及沈積時間之效 應，並且分別利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X光繞射儀(XRD) 及X光電子能譜儀(XPS)分析所成長銅薄膜的表面型態、結晶結構及組成，並且以 四點探針(FPP)量測分析所成長銅薄膜之電阻值，綜合以上之分析結果尋求一個最 佳的沈積條件，以成長得到高品質且平坦緻密的銅薄膜為目標，並且之後利用此 最佳的沈積條件成長銅薄膜在具有溝槽的基材上，做階梯覆蓋率之探討分析，進 而分析評估此使用此先驅物CuII(OCHMeCH2NEt2)2成長銅薄膜應用於銅晶種層之 製備的可行性。
[Cu(OR)]n R=t-Bu, n=4
Cu Cu
Cu Cu O
O
O
O
t-Bu
T-Bu t-Bu
t-Bu
[(RO)CuL]n
Cu OR
Cu RO
L L
R L n
t-Bu P(CH3)3 2
ClCuL2 L=PEt3
Cl
Cu
L L
圖3-3 化學氣相沈積所用一價銅(Cu1+)之先驅物【18】。 (β-ketoiminate)CuL
N Cu
O R2 R1
R3
L
L R1 R2 R3
P(CH3)3 CF3 CF3 CH2CF3
1,5-COD CF3 CF3 CH2CF3 P(CH3)3 CF3 CF3 i-Pr 1,5-COD CF3 CF3 i-Pr
(Cyclopentadienyl)CuL
Cu
L
L L
P(CH3)3 P(n-Bu)3
P(C2H5)3 P(OCH3)3 PPh3
(β-Diketonate)CuL2
O Cu
O R2 R1
L L
(β-Diketonate)CuL
O Cu
O R2 R1
L
L R1 R2 L R1 R2
P(CH3)3 CF3 CF3 VTMS CF3 CF3 P(CH3)3 CF3 CH3 VTMS t-Bu C3F7
P(CH3)3 CH3 CH3 2-Butyne CF3 CF3
P(CH3)3 t-Bu CH3 2-Butyne t-Bu C3F7 P(CH3)3 t-Bu t-Bu BTMSA CF3 CF3
P(CH3)3 t-Bu C3F7 2-Pentyne CF3 CF3
P(C2H5)3 CF3 CF3 CO CF3 CF3 1,5-COD CF3 CF3 CN-t-Bu CF3 CF3
1,5-COD t-Bu C3F7
L R1 R2
P(CH3)3 CF3 CF3 P(CH3)3 CF3 CH3
圖3-3 化學氣相沈積所用一價銅(Cu1+)之先驅物(續) 【18】。
C O
HC
C O O C
CH C O Cu F3C
F3C
CF3
CF3
O C
HC
C O O C
CH C O Cu H3C
H3C
CH3
CH3
C O
HC
C O O C
CH C O Cu (H3C)3C
C3F7
C3F7
C(CH3)3
O C HC
C O O C
CH C O Cu (H3C)3C
(H3C)3C
C(CH3)3
C(CH3)3
圖3-4 二價銅化學氣相沈積先驅物之分子結構圖。
圖3-5 Young et al.提出 CuII(OCH2CH2NMe2)2沈積銅之反應機制【50】。
Cu
O
O N
Et N
Et2
C u O
O N Me MeN
Me Me
copper dimethylaminoethoxide
C O Nu O
Me N Me
Me Me
C HH
beta- hydrogens
C u O H N
O CH N Me MeMe
Me
aldehyde beta-hydride
elimination
C u
O
Me Me H N
reductive elimination
alcohol
第四章 研究方法
4.1 實驗設備 4.1.1 合成系統
因為 CuII(OCHMeCH2NEt2)2此先驅物為一水氣敏感之物質，因此合成步驟必須在惰性氣 體(Ar)的環境下進行，而合成對空氣敏感(air-sensitive)之化合物最常使用的方式有四種【53】：
(1) Vacuum line technique.
(2) Glove-box technique.
(3) Schlenk technique.
(4) Septum technique.
本計畫採用Schlenk technique 為合成空氣敏感之化合物所設計之合成系統，合成系統是 由建成玻璃儀器工廠製作；圖4-1、4-2 為合成系統之實像及簡圖，詳細結構分別說明如下：
(1)除氧除水系統：由裝有 Cu2O 及分子篩的兩支圓柱管所組成，主要功用在去除高純度 氬氣(純度 99.995﹪)中仍殘存之微量水氣及氧氣，而得到一超高純度氬氣。
(2)汞柱管 I：當氬氣流入此汞柱管時，便會使水銀產生泡泡，由此冒泡狀況便可判斷氬 氣流量之大小。細長的設計使得此汞柱管僅在大氬氣流量時產生冒泡。
(3)兩孔栓塞：在同一時間，此兩孔栓塞僅有一孔得以連通系統及反應燒瓶，從事充氬氣 或抽真空的動作。亦即利用此兩孔栓塞對反應燒瓶充氬氣或抽真空來換氣，以保持氬 氣環境或抽乾溶劑。
(4)塑膠管：連接反應燒瓶及合成系統。
(5)氬氣供應管：維持氬氣的供應。
(6)真空管：連接真空幫浦以用於抽氣及抽溶劑。
(7)緩衝儲存瓶：為防止當大量氬氣突然衝入時會破壞整個系統，故設置此一緩衝空間用 以儲存氬氣。
(8)汞柱管 II：汞柱管 II 之功用同於汞柱管 I，皆用以偵測氬氣流量。但由於維持氬氣環 境僅需微量氬氣即可，而此一微流量並未能使汞柱管I 產生冒泡，故於氬氣儲存管後 端加裝此汞柱管II，以保持微流量的氬氣。
(9)單孔栓塞：抽氣時打開此栓塞抽氣。當抽氣動作完成，便將其關閉。
(10)冷凝阱：在冷凝阱外部另外加裝一盛液態氮之容器，用以冷凝抽出之溶劑，而藉此 回收溶劑及避免溶劑腐蝕機械幫浦，而欲取出冷凝之溶劑時須先將冷凝阱充氣。
(11)洩氣閥：在單孔栓塞及機械幫浦關閉後，可利用此洩氣閥將冷凝阱洩真空，如此才 可取出冷凝阱內之有機溶劑。
圖4-1 合成系統照片。
(1)除氧除水系統 (2)汞柱管 I (3)兩孔栓塞 (4)塑膠管 (5)氬氣供應管 (6)真空管 (7)緩衝儲存瓶 (8)汞柱管 II (9)單孔栓塞 (10)冷凝阱 (11)洩氣閥
4.1.2 磁控射頻濺鍍系統
本 實 驗 基 材 的 製 備 是 使 用 由 環 瑋 公 司 製 造 的 磁 控 射 頻 濺 鍍 系 統 (RF-Sputtering)；如圖 4-3 所示。其沈積腔內含二個 RF 磁控靶，靶(target)的直徑皆 為3 英吋，其後連接一個匹配系統(matching system)及一個 13.56 MHz 的 RF 電源 供應器(最大輸出功率為 550W)；靶與基板的距離為 5 公分。基板電極具有 DC 偏 壓，其範圍在0 到-300V。系統中裝設有 Gauge A(thermal gauge)、Gauge B(thermal gauge)及 Ion Gauge 用以檢測系統中沈積腔體的背景壓力(Pb)及沈積壓力(Pd)。真空 系統部份先以機械幫浦(mechanical pump)進行粗抽，再以擴散泵(diffusion pump)將 腔體的背景壓力(Pb)抽到 1.0×10-6 torr 以下。之後再進行沈積 TaNx薄膜於矽晶片基 材上。
4.1.3 有機金屬化學氣相沈積系統
本計畫所使用之系統為一自行設計、組裝之低壓冷壁式有機金屬化學氣相沈 積系統(low pressure cold-wall MOCVD)，其裝置如圖 4-4 所示。反應器為一外徑 38 mm 之不銹鋼六通管，試片以螺絲鎖於試片基座上倒放入反應器中，外部以加熱棒 加熱基座，由熱電偶(thermocouple)量測溫度，試片基座溫度變化由一溫度控制器 控制。由於加熱棒加熱之基座與試片比熱不同，基座溫度與試片溫度會有所誤差，
必須校正為正確試片溫度才是真正沈積溫度。圖4-5 為基座溫度值與試片溫度值之 校正曲線圖。
實驗用之氣體由質量流量控制器(MFC)來控制流量，由管線進入到六通管的一 端再到達反應器中；反應器的壓力是利用一個連接於六通管底部的機械幫浦 (mechanical pump)來維持，將反應器中之氣體抽走；六通管底部則裝設有一直角閥 (angle valve)可以調整抽氣速率，進而調整改變氣體在反應器中之滯留時間(τ)及反 應器壓力，圖 4-6 為直角閥閥開度與滯留時間(τ)之關係圖。最後在直角閥與機械 幫浦之間加裝一個液態氮冷凝阱(cold trap)，用以將未反應或反應之副產物由氣態 凝結成固體之後分離出來，不但可做進一步之分析，也防止腐蝕性物種腐蝕機械 幫浦。六通管後端則裝有一電容式真空計(capacitance manometer, Gdep)用以量測反 應器壓力。
先驅物(Precursor)裝填在一玻璃製的蒸發器(bubbler)中，蒸發器外層以加熱帶 纏繞，同樣利用一溫度控制器控制蒸發器溫度。在此蒸發器出口處另外加裝一電 容式真空計(Gcell)，用以量測蒸發器中先驅物的壓力。此外，整個系統管線皆以加 熱帶纏繞，保持一固定溫度，以避免先驅物凝結(condensation)而阻塞管線。其它 有關系統之細部說明則詳述如下：
(1) 蒸發器：自行設計，由建成玻璃公司製造，設計見圖 4-7。
