第五章 結果與討論
5.1 先驅物 Cu II (OCHMeCH 2 NEt 2 ) 2 之合成及化學和熱分析
5.2.1 沈積溫度效應
在此節我們改變不同沈積溫度來成長銅薄膜，並分析銅薄膜之材質性質及表面型態，以確 定成長銅薄膜的最佳沈積溫度。在此節沈積銅薄膜的條件為：先驅物蒸發器溫度固定在 60℃，
載氣為氮氣(N2)，而載氣流量為 10 sccm，沈積壓力維持在 0.1torr 左右，沈積時間固定為 5 分鐘，
沈積溫度為200℃ ~ 350℃。
首先我們先利用 XPS 分析所成長之銅薄膜的組成，以確認所成長之銅薄膜具有很高的純 度。圖5-5 到圖 5-9 分別為在不同沈積溫度所成之長銅薄膜的 XPS Cu 2p、Cu LMM、C 1s、O 1s 窄頻及wide scan 圖譜。由 Cu 2p 圖譜(圖 5-5)中可發現特徵峰出現的位置在 952.5eV 及 932.7eV，
由XPS Handbook【57】的比對為Cu 2p1/2及Cu 2p3/2的位置，因此可以確定在不同沈積溫度時皆成 長出金屬銅或是銅一價的氧化物。而根據文獻【58】在Cu 2p 圖譜中，金屬銅(Cu0)及一價銅(Cu1+) 的Cu 2p1/2及Cu 2p3/2特徵峰位置是相同的，而二價銅(Cu2+)則會在束縛能 962.0eV(Cu 2p1/2)及 942.2 eV(Cu 2p3/2)出現衛星(Satellite)的特徵峰。並且根據文獻【58】在Cu LMM 圖譜中，金屬銅(Cu0) 與一價銅(Cu1+)的特徵峰位置分別出現在 568.2eV 及 570.1eV，因此我們利用 Cu LMM 圖譜來分 辨金屬銅及一價銅的存在。在Cu 2p 圖譜中，發現在束縛能 932.7eV 和 952.5eV 皆有金屬銅或是 一價銅一起出現的特徵峰，而在束縛能942.2eV 和 962.2eV 位置並沒有產生 satellite 的訊號，即
分析，首先由XPS C 1s 圖譜(圖 5-7)中可觀察到，在所有沈積溫度的 C 1s 圖譜中都沒有發現有 以發現到主要有基材TaNx(111)、Cu(111)及 Cu(200)之繞射特徵峰存在，而沒有銅氧化物(Cu2O、
CuO)之繞射特徵峰存在，因此由 XRD 圖譜可再次確認所成長之銅薄膜為純金屬銅。由 XRD 分 析可知銅薄膜結晶結構主要以(111)及(200)晶向所組成，且以(111) 優選晶向為主。並且由 XRD 圖譜中可以觀察到隨著沈積溫度提高，則銅繞射特徵峰強度就愈強，此即表示沈積溫度愈高，
銅薄膜的結晶性愈好。這是因為在較高沈積溫度時，銅晶粒具有較高的能量，因此結晶性愈好。
而晶格常數
a
0值可由以下布拉格方程式[5-1]計算求得面距(d-spacing)，之後再由式[5-2]計算出晶 格常數(lattice constant)值。計算出來後發現和理論值(3.615 Å)幾乎一致(表 5-3)。即可證明所成長 的銅薄膜為高純度之銅薄膜。Cu 薄膜的晶格常數計算【59】：
式中
a 為晶格常數(lattice constant)。
表5-3 所列為在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 Cu(111)繞射峰強度(I(111))、Cu(200)繞射峰
表5-3 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 Cu(111)繞射峰強度(I(111))、Cu(200)繞射峰強度(I(200))、 溫度所成長之銅薄膜的SEM 平面(plane-view)微影像照片。由這些照片可以清楚看出沈積溫度對 銅晶粒成長的影響，由照片中可觀察到當沈積溫度愈高，則所成長的銅晶粒(grain)就愈大，我們 利用SigmaScan Pro 軟體計算不同沈積溫度所成長銅薄膜之平均晶粒大小(grain size)，其晶粒大 小如表5-4 所列。且由 SEM 照片中，也可以觀察到沈積溫度提高，銅晶粒之結晶程度隨之增加，
此結果與XRD 分析結果相符合。在沈積溫度 200℃~240℃時，隨著沈積溫度提高，銅晶粒些微 地變大，而到沈積溫度260℃時，可觀察到銅晶粒之結晶程度明顯增加且銅晶粒明顯變大；之後 隨著沈積溫度提高，銅晶粒因為相互聚集而使得晶粒急遽地變大。而因為銅晶粒隨著沈積溫度 提高而變大，導致銅薄膜的緻密性及平坦度也因此隨之變差。
圖5-16 及圖 5-17 分別為在不同沈積溫度所成長銅薄膜之 SEM 橫截面(cross-sectional)微影像 照片。由於沈積溫度提高，先驅物之反應速率愈快，也因此銅薄膜之沈積速率增加，因此由這 些照片中可觀察到隨著沈積溫度提高，銅薄膜厚度愈厚；且可觀察到隨著沈積溫度提高，銅薄
膜表面愈不平坦（高低起伏愈大），即銅薄膜表面的粗糙度愈大。我們利用SigmaScan Pro 軟體 計算不同沈積溫度所成長的銅薄膜厚度，其銅薄膜厚度如表5-4 所列。而圖 5-18 及圖 5-19 分別 為銅薄膜之晶粒大小及膜厚與沈積溫度之關係圖。
由SEM 所觀察到的銅薄膜之表面型態可知，當沈積溫度在 200℃ ~ 240℃時，銅薄膜具有 較佳的緻密性，且所成長的銅薄膜也較為平坦，因此在之後探討沈積時間效應(4.2.2 節)時，即 分別將沈積溫度固定在 200℃、220℃及 240℃，而以沈積時間為變數，探討分析銅薄膜的初始 成核及成膜，及隨著沈積時間增加，銅薄膜表面型態及電性質的變化。
表5-4 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。
沈積溫度 (℃) 平均晶粒大小 (nm) 膜厚 (nm)
200 123.71 122.63
220 135.15 151.57
240 153.86 179.12
260 217.58 191.27
280 255.18 202.58
300 273.47 220.79
320 293.73 230.56
350 507.75 260.34
930 940 950 960 970
200 o C 240 o C 280 o C 320 o C
Cu 2p
2p 1/2
2p 3/2
Intens ity (a.u.)
Binding Energy (eV)
圖5-6 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 XPS Cu LMM 圖譜。
565 570 575 580 585
200 o C 240 o C
280 o C 320 o C Cu LMM Cu 1+
Cu 0
Intens ity ( a .u.)
Binding Energy (eV)
275 280 285 290 295
C 1s
320 o C
280 o C
240 o C
200 o C
C 1s
Intensity (a.u.)
Binding Energy (eV)
圖5-8 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 XPS O 1s 圖譜。
525 530 535 540 545
O 1s 320 o C
280 o C 240 o C
200 o C
O 1s
Intens ity (a.u.)
Binding Energy (eV)
1000 800 600 400 200 0
Wide
Ta 4d
3/2Ta 4d
5/2
Ta 4f
320 o C 280 o C 240 o C 200 o C
Cu 2p
3/2
Cu 2p
1/2
Intens ity ( a .u.)
Binding Energy (eV)
圖5-10 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 XRD 圖譜：(a) 200℃；(b) 220℃；(c) 240℃；(d) 260℃。
30 40 50 60
Cu (200)
(d) 260
oC
(c) 240
oC
(b) 220
oC
Intens ity (a.u.)
2 θ (Degree)
(a) 200
oC
TaN (111) Cu (111)
30 40 50 60
(d) 350
oC
(c) 320
oC
(b) 300
oC
Intens ity (a.u.)
2 θ (Degree)
(a) 280
oC
TaN (111) Cu (111) Cu (200)
圖5-12 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 Cu (111)及 Cu(200)繞射峰強度(I(111)及I(200))與沈積溫 度之關係圖。
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Intensity
Deposition Temperature (
oC)
I(111)
I(200)
180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 3.0
3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6
I(111) / I(200)
Deposition Temperature (
oC)
圖 5-14 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 SEM 平面微影像照片：(a) 200℃；(b) 220℃；(c) 240℃；(d) 260℃。
圖 5-15 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 SEM 平面微影像照片：(a) 280℃；(b) 300℃；(c) 320℃；(d) 350℃。
圖5-16 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片：(a) 200℃；(b) 220℃；(c) 240℃；(d) 260℃。
圖5-17 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片：(a) 280℃；(b) 300℃；(c) 320℃；(d) 350℃。
圖5-18 在不同沈積溫度所成長之銅薄膜的晶粒大小(grain size)與沈積溫度之關係圖。