沈積時間效應

沈積壓力維持在0.1torr 左右，沈積溫度分別固定在 200℃、220℃及 240℃，而改變沈積時間為 0.5 分鐘到 10 分鐘。

變大。

圖5-22 為沈積溫度 220℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 平面微影像照片。由照 片中可觀察到，當沈積時間為 0.5 分鐘時，銅顆粒比沈積溫度 200℃（0.5 分鐘）時大，且銅顆 粒已幾乎覆蓋整個基材表面；而當沈積時間到 1 分鐘時，銅顆粒已有變大的現象發生，但此時 銅顆粒並沒有完全覆蓋整個基材表面；而到 3 分鐘時，已形成一層連續的銅薄膜，並且已經開 始有銅顆粒往上堆疊。而之後隨著沈積時間增加，銅顆粒因為相互聚集而變得愈大，並且隨著 沈積時間增加銅薄膜表面因為銅顆粒變大使得表面變得愈粗糙不平坦。

圖5-23 為沈積溫度 240℃，不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 平面微影像照片。由照片 中可觀察到，當沈積時間為0.5 分鐘時，銅顆粒已幾乎覆蓋整個基材表面；而銅顆粒大小與 220℃

（相同沈積時間）時相差不大；而到1 分鐘時，銅顆粒已覆蓋整個基材表面，形成一層銅薄膜，

且銅顆粒已開始因相互聚集而變大；而到 3 分鐘時，可觀察到銅顆粒已開始有往上堆疊的現象 發生，即銅薄膜已開始轉變為立體方向的成長；而之後也是隨著沈積時間增加，銅顆粒因為相 互聚集而變得愈大，且因為銅顆粒變大及銅顆粒往上堆疊的現象而使得表面變得愈粗糙。

比較在 200℃、220℃及 240℃這三個沈積溫度時的初始成膜，可以發現在沈積溫度 200℃

時，沈積時間必須拉長到 5 分鐘才可以成形成一層連續平坦且緻密的銅薄膜；而在沈積溫度 220℃及 240℃時，沈積時間只需 3 分鐘就可以形成一層連續平坦且緻密的銅薄膜。

圖5-24 為沈積溫度在 200℃、220℃及 240℃時，不同沈積時間所成長之銅薄膜的晶粒大小 (grain size)與沈積時間之關係圖，由圖中可觀察到，不管在那一個沈積溫度中，銅晶粒大小皆隨 著沈積時間增加而變大，其原因應為隨著沈積時間增加，銅顆粒表面所獲得的能量也隨之提高，

分鐘之後，銅薄膜表面之粗糙度開始變大；而在沈積溫度200℃及 240℃時，銅薄膜表面之粗糙 度則隨著沈積時間增加而變大，此結果與之前SEM 平面微影像照片所觀察到的結果一致。因為 在沈積時間 5 分鐘時，這三個沈積溫度所成長之銅薄膜皆已形成一層連續的銅薄膜，因此我們 藉由SEM 照片來比較這三個沈積溫度所成長銅薄膜之粗糙度的變化，由照片中可以觀察到，在 固定沈積時間5 分鐘時，其沈積溫度 200℃之銅薄膜平坦性最佳（粗糙度最小）。

由SEM 橫截面微影像照片中，我們利用 SigmaScan Pro 軟體計算在不同沈積時間所成長的 銅薄膜厚度，並將所得之膜厚與沈積時間做圖，以計算不同沈積溫度時的平均沈積速率，經由 計算結果可知在沈積溫度200℃(圖 5-28)、220℃(圖 5-29)及 240℃(圖 5-30)時，其平均沈積速率 分別為33.72 nm/min(200℃)、34.5 nm/min(220℃)及 41.98 nm/min(240℃)，此沈積速率與 Becker et al. ^【52】所得到的結果相似。而沈積溫度在200℃、220℃及 240℃時，不同沈積時間所成長之 銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖分別如圖5-28、圖 5-29 及圖 5-30 所示。

分別將沈積溫度200℃、220℃及 240℃時，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的晶粒大小(grain size)及膜厚(film thickness)列於表 5-5、表 5-6 及表 5-7。

表5-5 沈積溫度為 200℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。

沈積時間 (min) 平均晶粒大小 (nm) 膜厚 (nm)

0.5 51.45 未成膜

1 58.61 未成膜

3 80.81 未成膜

5 123.71 122.63

7 154 224.74

10 173.56 291.12

表5-6 沈積溫度為 220℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。

沈積時間 (min) 平均晶粒大小 (nm) 膜厚 (nm)

0.5 66.69 未成膜

1 92.34 未成膜

3 97.03 105.7

5 135.15 151.57

7 163.88 242.05

10 207.66 339.82

表5-7 沈積溫度為 240℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的平均晶粒大小及膜厚。

沈積時間 (min) 平均晶粒大小 (nm) 膜厚 (nm)

0.5 68.67 未成膜

1 102.36 未成膜

3 134.8 115.6

5 153.86 179.12

7 181.11 290.31

10 224.72 401.29

之後我們利用原子力顯微鏡(AFM)來分析銅薄膜表面之粗糙度，藉由 AFM 所量測到的均方 根粗糙度(root mean squares roughness, RMS)來判斷其銅薄膜表面的粗糙程度。圖 5-31 為沈積溫度 200℃ ~ 240℃時，固定沈積時間為 5 分鐘所成長之銅薄膜的 AFM 之俯視及側視圖，由 AFM 量 測結果可知在固定沈積時間 5 分鐘時，沈積溫度 200℃、220℃及 240℃所成長銅薄膜之均方根 粗糙度(RMS)分別為 10.83nm(200℃)、16.43nm(220℃)及 18.08nm(240℃)，由 AFM 結果可知在沈 積溫度 200℃具有最小的表面粗糙度(10.83nm)，即銅薄膜表面的平坦性最好，此結果與之前利 resistance)與沈積時間之關係圖。由圖中可以發現，在沈積溫度 200℃中，當沈積時間 0.5 分鐘到 3 分鐘時，片電阻都比較偏高，這可能是因為此時尚未形成一層連續的銅薄膜，相鄰的銅顆粒之

一層連續且平坦緻密的銅薄膜，而之後也是隨著沈積時間的增加，片電阻會隨之下降。不過在 沈積溫度240℃中，當沈積時間為 10 分鐘時，片電阻反而較 7 分鐘時增加，推測其可能原因為 此時所成長的銅薄膜之表面粗糙度較大，銅薄膜表面高低起伏很大，這可由SEM 所觀察到的結 果(如圖 5-27)來證明，因此導致片電阻增加。

在圖5-32 中，可以發現不管在那一個沈積溫度時，片電阻大致上隨著沈積時間增加而隨之 下降，並且可以發現在相同沈積時間下，沈積溫度240℃的片電阻比 200℃及 220℃高，推測其 可能原因為在沈積溫度240℃時，銅薄膜之銅顆粒較大且在 3 分鐘時，銅顆粒已開始有往上堆疊 的現象，因而使得銅薄膜表面較為粗糙不平坦，導致所量測的片電阻較高。

之後將所量測的片電阻(sheet resistance)與之前所計算的銅薄膜厚度經由式[5-3] 計算出銅 薄膜的電阻值(resistivity)，並將所計算的電阻值與沈積時間做圖，其電阻值與沈積時間之關係圖 如圖5-33 所示，在相同沈積時間 5 分鐘時，比較不同沈積溫度之電阻值，可以發現沈積溫度 200℃

具有最低的電阻值(2.58 μΩ-cm)，推測其可能原因為在沈積溫度 200℃時所成長之銅薄膜較為平 坦緻密，因而使得銅薄膜之電子散射效應(scattering effect)較小，因此導致電阻值較低，這可由 之前SEM 及 AFM(圖 5-31)所得之結果來佐證。並且由圖中我們可以發現在沈積溫度 240℃時所 成長之銅薄膜的電阻值均較200℃及 220℃時偏高，此原因應與之前在片電阻偏高所述的原因相 同，因為銅薄膜之表面粗糙度較大，因而使得電子散射效應較強，而導致電阻值偏高。

將我們所成長銅薄膜之電阻值與文獻(Becker et al.)^【52】所成長銅薄膜之電阻值相比較，發現 我們所得之電阻值均較為偏高，但相差不會太多，推測其可能原因為因為我們所成長銅薄膜之 沈積時間較短(0.5 ~ 10 分鐘)，而文獻上沈積時間較長(45 分鐘)，因此所成長之銅膜厚度較厚，

使得銅膜之電阻值較為接近純銅態(bulk Cu)之電阻值(1.67 μΩ-cm)。分別將沈積溫度 200℃、

沈積溫度200℃為最佳的沈積溫度。而在沈積溫度 200℃到 240℃，不同沈積時間所成長的銅薄 膜中，以在沈積溫度為200℃，沈積時間為 5 分鐘時，具有最低的電阻值(2.58 μΩ-cm)，因此在 之後(4.3 節)我們以沈積溫度 200℃，沈積時間 5 分鐘，成長銅晶種層於具有溝槽的 pattern TaNx/Si 基材上。

表5-8 沈積溫度為 200℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。

沈積時間 膜厚 片電阻 電阻值

(min) (nm) (Ω/square) (μΩ-cm)

0.5 未成膜 49.2 未成膜

1 未成膜 46.2 未成膜

3 未成膜 42 未成膜

5 122.63 0.21 2.58

7 224.74 0.21 4.72

10 291.12 0.15 4.37

表5-9 沈積溫度為 220℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。

沈積時間 膜厚 片電阻 電阻值

(min) (nm) (Ω/square) (μΩ-cm)

0.5 未成膜 45 未成膜

1 未成膜 41.6 未成膜

3 105.7 0.71 7.5

5 151.57 0.26 3.94

7 242.05 0.25 6.05

10 339.82 0.12 4.08

表5-10 沈積溫度為 240℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的膜厚、片電阻及電阻值。

沈積時間 膜厚 片電阻 電阻值

(min) (nm) (Ω/square) (μΩ-cm)

0.5 未成膜 42.8 未成膜

1 未成膜 35.35 未成膜

3 115.6 0.99 11.44

5 179.12 0.41 7.34

7 290.31 0.31 9

10 401.29 1.21 48.56

圖5-20 沈積溫度為 200℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 XRD 圖譜：(a) 0.5 分鐘；(b) 1 分鐘；(c)3 分鐘；(d) 5 分鐘；(e) 7 分鐘；(f) 10 分鐘。

30 40 50 60

(f) 10min (e) 7min (d) 5min (c) 3min (b) 1min

Intensity (a.u.)

2 θ (Degree)

(a) 0.5min

TaN (111) Cu (111) Cu (200)

圖 5-22 沈積溫度為 220℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 平面微影像照片：(a) 0.5 分鐘；(b) 1 分鐘；(c)3 分鐘；(d) 5 分鐘；(e) 7 分鐘；(f) 10 分鐘。

圖5-24 在不同沈積溫度，所成長之銅薄膜的晶粒大小(grain size)與沈積時間之關係圖。

0 2 4 6 8 10

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Gr ain Size (nm)

Deposition Time (min)

200

^o

C

220

^o

C

240

^o

C

圖 5-25 沈積溫度為 200℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片：(a) 3 分鐘；(b) 5 分鐘；(c) 7 分鐘；(d) 10 分鐘。

圖 5-26 沈積溫度為 220℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片：(a) 3 分鐘；(b) 5 分鐘；(c) 7 分鐘；(d) 10 分鐘。

圖 5-27 沈積溫度為 240℃，在不同沈積時間所成長之銅薄膜的 SEM 橫截面微影像照片：(a) 3 分鐘；(b) 5 分鐘；(c) 7 分鐘；(d) 10 分鐘。

圖5-28 在沈積溫度 200℃所成長之銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖。

= 32.78 nm/min (T

_dep.

= 200

^o

C)

Film Thickness (nm)

Deposition Time (min)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0

50 100 150 200 250 300 350

Deposition Rate

= 34.5 nm/min (T

dep.

= 220

^o

C)

Film Thickness ( n m)

Deposition Time (min)

圖5-30 在沈積溫度 240℃所成長之銅薄膜的膜厚與沈積時間之關係圖。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Deposition Rate

= 41.98 nm/min (T

_dep.

= 240

^o

C)

Film Thickness ( n m)

Deposition Time (min)

(a-1) (a-2)

(b-1) (b-2)

(c-1) (c-2)

圖5-32 在不同沈積溫度，所成長之銅薄膜的片電阻(sheet resistance)與沈積時間之關係圖。

0 2 4 6 8 10

0 10 20 30 40 50

4 6 8 10

0.0 0.5 1.0 1.5

S h e e t Re si st a n ce ( μΩ /s quare)

Deposition Time (min)

200

^o

C 220

^o

C 240

^o

C

Deposition Time (min)

Sheet Resistance (μΩ/square)

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0

10 20 30 40 50

R e sistivity ( μΩ -c m)

200

^o

C 220

^o

C 240

^o

C

bulk Cu

= 1.67 μΩ -cm

在文檔中 有機金屬化學氣相沉積奈米銅膜之動力研究及材料分析 (頁 90-112)