電致色變材料

1961 年 Platt 首先提出電致色變(electrichromism)這個名詞，在 1969 年 Deb 提出第一個電致色變材料及元件^[8]。電致色變材料的種類包括液

9

(cathodic / anodic coloration)，表 2.1 為常見過渡金屬氧化物的著色與去色 方式及電致色變性質^[11]，其中還原態/氧化態均著色電致色變元件稱為互 補式電致色變元件(complementary electrochromic device, CECD)，元件中 使用變色層(輔助變色層)取代離子儲存層，這種電致色變元件優點是著色 效率高，但主要變色層與輔助變色層所涉及氧化還原電位不同，所以操 作電壓必須為可逆電壓範圍內，所以要控制主要變色層與輔助變色層都 是在最佳著色狀態較為困難， Huang 使用化學浴沉積法製作出具有多孔 性結構奈米片狀氧化鎳薄膜，作為輔助變色層，而氧化鎢為主要變色層，

其光穿透率差 83.7%^[12]。

圖 2.3 液晶電致色變顯示器^[9]

圖 2.4 導電聚合物電致色變元件^[10]

10

11 應為缺陷鈣鈦礦結構 (perovskite-like structure)，亦稱為氧化錸結構(ReO3

Structure)，如圖 2.6 所示^[14]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的

12 電子(Injection electron)會在正六價鎢原子(W⁺⁶)的位置發生捕獲(trapped)，

並進入其 5d 軌道形成一個正五價鎢原子(W⁺⁵)，而形成一種鎢青銅型化

13

1.濺鍍法（sputter deposition）

濺鍍法^[20-22]制備氧化鎢薄膜具有成膜速度快，高純度，高密度以及

良好的電致色變性質等優點，可通過控不同氣氛(Ar/O2比)或基板溫度和 濺鍍功率等得到高性能氧化鎢薄膜，但製備成本高，也是電致色變薄膜 無法普及的原因之一。

2. 蒸鍍法（evaporation deposition）

蒸鍍法^[23-25]是使用熱蒸鍍，加熱鉬舟上高純度氧化鎢粉末(99.99%,

14

陰極電沉積法和陽極電沉積法。

4. 溶膠-凝膠法 （sol-gel process）

藉由金屬醇類或金屬鹽類溶於俱有極性有機溶劑或水，產生水解-縮合產生成溶膠，經過熟化再生成凝膠，藉由旋塗法或浸鍍法，製作出 氧化鎢薄膜。

影響電致色變薄膜品質的主要因素在於其微結構，電致色變薄膜的 微結構會影響其耐久性（使用壽命）、著色效率以及離子儲存的時間，微 結構中的微孔大小可以控制離子進出薄膜的速度，微孔必須大得足以讓 離子通過，並具有一定的傳導速率，但又不行太小導致反應速率過慢，

而溶膠凝膠法是可以控制藉由結構導向劑如添加螯合劑或製作模版，這 些結構導向劑能控制氧化鎢薄膜微結構，也可以透過對於薄膜摻雜金屬、

控制溶液 pH 值、熟化時間與退火熱處理溫度等製程參數來控制薄膜厚度 及微觀結構。其整體製程簡單，無需昂貴設備，便於在大面積，任意形 狀的基板上鍍膜，易於實現連續批量生產和大規模製備氧化鎢薄膜，未 來勢必成為大面積製備電製色變元件最具競爭力的方法之一。

15

16

完全而使網狀結構得以完整，其強度隨陳置時間增加而增加，陳置凝 膠時間必須發展到強度足以防止乾燥時的破裂。

(4).乾燥(drying)

乾燥是為了將三度空間網狀結構中的殘餘溶劑去除。

圖 2.7 溶膠凝膠法過程

2.5.2 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜

利用溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜可分為 5 大類來討論，首先為(1) 不同前驅物的選擇;(2) 添加螯合劑影響;(3)模板選擇;(4)退火熱處理及 (5) 摻雜金屬。

1. 不同前驅粉末的選擇

氧化鎢溶液可以藉由許多不同前驅粉末合成，其相關製程與優缺 點整理如下:

(a)鎢酸鹽離子交換法

將鎢酸鈉（Na2WO4）溶液已通過離子交換樹酯，進行酸化處理，

得到黃色透明溶液(colloidal tungstic acid,ITA)，ITA 溶液相當不穩定，

大約 30 分鐘轉變成凝膠，難以控制鍍膜時間，導致與基板膜附著力

17 鎢酸溶液( peroxotungestic acid solution)，其薄膜在 250℃退火得到離 子儲存能力為 0.35–1.62×10−3 (mC cm⁻²)與穿透率差 ΔT=43%薄膜，

如圖 2.8 所示。

2. 添加螯合劑影響

使用螯合劑如二水草酸、檸檬酸等添加進氧化鎢溶液，它可以在

18

19

故摻雜一定比例濃度金於氧化鎢溶膠溶液，可以縮短電致色變響應時 間，此外摻雜不同金造成著色時的顏色改變。

此外也有文獻對於電極結構作改善，Wang 在 ITO 基板上濺鍍一 層氧化鋅薄膜，以水熱法成長氧化鋅奈米柱，完成奈米柱電極，如圖 2.10(a)所示，再以 PLD 沉積氧化鎢於氧化鋅奈米柱電極上，做為電致 色變陰極，如圖 2.10(b)所示，另外以奈米孔洞二氧化鈦做為輔住變色 層(陽極)，完成互補式快速響應可撓式電致色變顯示器，其穿透率差 51%，著去色時間 4.2 秒與 4 秒，如圖 2.10 所示^[42]。

圖 2.8 APTA 與 PTA 氧化鎢薄膜: (a) (b)表面微結構與(c)電致色變性質^[36]

圖 2.9 0 wt.%與 4 wt.%OAD 氧化鎢薄膜: (a)表面微結構;(b)氧化鎢電致 色變元件與(c)電致色變性質(d) 致色變元件著去色態^[38]

(d)

20

圖 2.10 結構導向劑製作氧化鎢薄膜: (a) (b)不同比例 PEG 與酒精表面微結 構與(c)電致色變性質^[39]

圖 2.11 不同退火溫度對於 4wt%OAD 氧化鎢薄膜: (a)XRD 圖；(b)表面 微結構與(c)電致色變性質^[40]

21

圖 2.12 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件:(a)奈米線電極表面微 結構;(b)濺鍍氧化鎢於奈米線電極表面微結構;(c) 電致色變元件著 去色態(d)響應時間^[42]

22

23

圖 2.14 半導體製程與傳統印刷製程比較^[44]

圖 2.15 電子印刷技術應用^[44-46]

24

2.6.1 印刷技術應用氧化鎢薄膜電致色變元件

Coleman 等人使用網印法製作軟性顯示器^[47]，其剖面圖如圖 2.16 (a)，

其每層均使用網印法製作，圖(c)為普魯士藍軟性顯示器，導電層為 ATO-TiO2電極，將普魯士藍粉末分散到氟素橡膠(Fluoroelastomer)溶液 中製作成普魯士藍電致色變漿料，再網印成電致色變層，圖為普魯士 藍軟性顯示器使用不同膠態電解質，左邊為 potassium-poly(AMPS) 電 解質，右邊為 chloride-hydroxyethyl cellulose， Coleman 指出以±1.0V 切換明顯看出藍/白變化，且所須消耗電流為 3.8 mC/cm²，圖 2.17 網印 普魯士藍軟性顯示器(含螢光層)應用。

由於目前網版印刷氧化鎢薄膜，主要應用於氣體感測器上，在電 致色變上應用幾乎沒有。Khadayate 等人^[48]將氧化鎢粉末(99.99%)與丙 酮混合研磨 24 小時，再以 200℃時間 20 分鐘烤乾成粉末，將粉末、玻

25

圖 2.17 普魯士藍軟性顯示器應用^[47]

圖 2.18 網版印刷氧化鎢薄膜 SEM 圖^[48]

26

第三章 實驗方法與步驟

3.1 實驗藥品與耗材

本實驗使用基板為 Corning-1737，片電阻值 30 Ω/square 氧化銦錫導 電玻璃(ITO Conductive Glass)，玻璃上 ITO 鍍層厚度為 100 nm。尺寸為 20 mm × 20 mm，實驗中所使用之化學藥品如表 3.1 所示。

表 3.1 化學藥品資料表

藥品名稱 廠牌

醋酸（CH3COOH）, Acetic acid 昭和化學株式會社 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide 昭和化學株式會社 鎢粉（W, 12μm）, Tungsten power ACROS

乙基纖維素,ethyl Cellulose SHOWA

二水草酸,Oxalic acid 島久藥品株式會社

酒精,Alchol 島久藥品株式會社

過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat ALDRICH 碳酸丙烯 (C4H6O3), Propylene carbonate Fluka

27

3.2 實驗流程規劃

本研究主要是使用網版印刷製作氧化鎢電致色變層，應用於電致色 變元件。本實驗第一部份為製作出乙醯過氧鎢酸粉末，並量測粉末性質，

第二部份調配不同氧化鎢溶膠溶液，並以旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄 膜，量測氧化鎢薄膜電致色變性質，第三部份將具有最佳電致色變性質 氧化鎢溶膠溶液加入一定比例乙基纖維素，製作出氧化鎢漿料，藉由網 版印刷在 ITO 導電玻璃，印刷出電致色變層，再分析與探討其結構與電 致色變性質等，整個實驗流程如圖 3.1 所示。

圖 3.1 主要實驗流程

28

3.2.1 前驅粉體製備

本實驗使用金屬醇氧化合物（metal alkoxide, M-OR）製備氧化鎢 溶膠凝膠溶液，為了獲得良好穩定前驅物，所以本實驗使用鎢粉過氧 化聚鎢酸法，合成乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)粉末。

金屬醇氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為 50 毫升過氧化氫（濃 度 30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液於 0℃至 10℃冰浴中，取 7 克 鎢粉慢慢溶於混合液中，因為反應過程為放熱反應，故整個系統反應 必須控制在溫度 0℃至 10℃，以避免劇烈放熱反應發生。待鎢粉反應 完全後，將溶液通過10μm 過濾器把未反應完全鎢粉去除，可得透明液 體。把濾液與 50 毫升醋酸充分混合，使用 55℃迴流 12 小時，去除多 餘未反應的過氧化氫，並使過氧鎢酸乙醯化。把溶液取出，放置於乾 燥皿並加熱 60℃成粉末，即可得到黃色乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)粉體，粉末合成流程如圖 3.2 所示。

圖 3.2 合成乙醯過氧鎢酸粉末流程

29

3.2.2 清洗試片

在製作氧化鎢薄膜前，先清洗基板，玻璃導電基板尺寸大小為 20 mm × 20 mm。清洗流程依序為丙酮(acetone)、異丙醇(isopropanol)，分 別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物， 有奈米結晶氧化鎢薄膜，故又稱此添加物為 drying control chemical additive (DCCA)。本實驗使用二水草酸作為螯合劑，加入相對氧化鎢 溶膠溶液重量 4wt%二水草酸，以 50℃磁石拌 1 hr，靜置一天即可。

將調配完成氧化鎢前驅液，以 ITO 導電玻璃為基板，定量滴管吸 取10μL 前驅液，以轉速為 3000rpm 時間 20 秒，旋轉塗佈覆膜，得到 分佈均勻氧化鎢薄膜於 ITO 玻璃基板上，再放置於加熱平台上，溫度

30

為 90℃加熱 10 分鐘，完成低溫焦化過程，此過程是將薄膜中有機溶劑 去除，形成固態薄膜，詳細實驗流程如圖 3.3 所示。

利用 TGA 量測因水分子蒸發、過氧基的分解和有機物去除等因 素，所造成氧化鎢粉末重量損失，再由 DSC 曲線放熱峰來判別結晶溫 度，並整合 TGA 與 DSC 所得結果，設計不同退火溫度參數，並分析 氧化鎢薄膜表面微結構、結晶性與電致色變性質。

本實驗先使用旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄膜，並針對以下三點，

分析與探討其微結構與電致色變性質: (a)添加螯合劑二水草酸對於氧 化鎢溶膠薄膜影響;(b)添加黏著劑對於氧化鎢溶膠薄膜影響;(c)不同退 火溫度對薄膜影響，並選出最佳配方與方式，進一步調配氧化鎢漿料 與網版印刷電致色變層。氧化鎢薄膜在大氣環境退火熱處理，在大氣 中，升溫速率為 10℃/min，持溫一小時。

圖 3.3 氧化鎢溶膠凝膠法調配流程

31

32

3.2.5 電解液調配

電解液方面，以過氯酸鋰(LiClO4 )加上碳酸丙烯(PC)，調製成 1M 電解液，90℃磁石攪拌 1 小時，完成液態電解質調配。

圖 3.4 網版印刷機示意圖

圖 3.5 網版形狀及尺寸

33

3.3 性質鑑定

3.3.1 前驅粉體分析

本實驗使用美商沃特斯國際股份有限公司台灣分公司-TA 儀器部 門 TA Instruments (美商沃特斯)型號 TA SDT-600 熱重分析儀。量測材 料加熱過程所發生吸熱/放熱訊號(DTA)與重量變化(TGA)，以獲得例如

機型︰Hitachi Field-Emission S-4800 ，觀察氧化鎢薄膜表面形貌、表面 缺陷與晶粒尺寸等；分析氧化鎢薄膜表面微結構是否影響電致色變性