結合溶膠凝膠法及網印法製作電致色變氧化鎢薄膜之研究

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：程金保博士宋蕙伶博士結合溶膠凝膠法及網印法製作電致色變氧化鎢薄膜之研究 Fabrication of tungsten oxide electrochromic thin film by combining sol-gel and precision screen-printing technology. 研究生：謝福昇撰中華民國 100 年六月.

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(3) 誌謝本論文承蒙指導教授程金保博士與宋蕙伶博士在碩班兩年給予指導與建議，使學生在兩年求學生涯受益良多，在此獻上最真摯的謝意。此外，特別感謝國立台灣師範大學機電科技學系楊啟榮博士與工業教育學系鄧敦平博士在實驗儀器的支援與。口試委員國立臺灣大學生物產業機電工程學系陳林祈博士提供諸多寶貴的意見，讓我的論文更加完備，學生在此也由衷感激。研究生涯中，感謝實驗室的釗宇學長、俊良學長、育倫學長、于賢學長、亦俊學長、士祈學長與畢業已久大學長歐信良博士研究與課業上的討論與鼓勵，生活上的協助與照顧，同學長安、士奕與學弟昂倖，在碩班兩年生活上互相照顧扶持。另外，要感謝機電科技學系微光機電實驗室從順、秀麗、聖凱、雲友同學與新能源在研究實驗過程中的協助及指導。最後，要感謝機電碩二的全班同學，因為認識了大家使得這兩年的碩士生涯變得多采多姿。此篇論文能夠完成，最終要感謝父母、家人、女友，對我的支持與信任，使我在求學過程中無後顧之憂，順利完成碩士學業。僅以此份喜悅與榮耀，獻上所有想感謝的人，也許謝辭中沒有提到您的名字，但感謝之意將永誌我心。.

(4) 摘要本研究以溶膠凝膠法及網版印刷氧化鎢電致色變層，應用於電致色變元件。本實驗分三部份進行，第一部份為製作出乙醯過氧鎢酸粉末，並量測粉末性質。由熱差示分析，粉末在 430℃位置有放熱峰，經 XRD 分析此放熱峰為氧化鎢薄膜結晶產生，為三斜結構的結晶相，氧化鎢薄膜 250℃以下為非晶結構。第二部份調配不同氧化鎢溶膠溶液，並以旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄膜。溶膠凝膠法所製備氧化鎢薄膜，分別給予未退火、250℃、450℃退火，光穿透率在 560nm 波段分別為 ΔT=39%、36%與 10%，隨退火溫度上升，穿透率下降，這是因為氧化鎢晶粒會慢慢團聚，造成電致色變性質降低。添加 4 wt.%二水草酸氧化鎢薄膜，由可以有效抑制退火造成團聚現象，在未退火、250℃、450 ℃退火，光穿透率在 560nm 分別為 ΔT=53%、34%與 32%。第三部份調配不同比例乙醯過氧鎢酸粉末與酒精，分別 3:7、4:6 與 5:5，再將 4wt.%乙基纖維素與二水草酸添加於氧化鎢溶膠凝溶液中，製作出網版印刷漿料，藉由網版印刷於出氧化鎢電致色變層，其光穿透率在 560nm 波段分別為 ΔT=16%、32%與 13%，4:6 比例擁有最佳電致色變性質與光學性質。. 關鍵字：氧化鎢薄膜、電致色變、溶膠凝膠法、網版印刷. I.

(5) Abstract This study combines sol-gel method and screen-printing technology to fabricate tungsten oxide film which applied to electrochromic element.My study can be divided into three parts.First is fabricating APTA powder and then measure its properties.The APTA powder has exothermic peak at 430℃ by DSC analysis.We learned that exothermic peak is caused crystallization behaviors from WO3 film by XRD analysis.WO3 film is amorphous phase when temperature is lower than 250℃,then turns into monoclinc phase at 450℃. Secondly, a sol–gel derived APTA solution encompassing 0wt.% and 4 wt.% of oxalic acid dihydrate (OAD) has been employed for the deposition of tungsten oxide films by spin-coating technology. The transmittance modulation is 39% for films annealed at 100 ℃ and decreases to 36% and 10% for 250℃ and 450℃ annealing temperature for WO3 film with 0 wt.% OAD.Grain will aggregate with higher annealing temperature,and leads to dreasing of electrochromic properties. By adding 4wt.% OAD can efficiently keep grain from aggregate.Their transmittance modulation are 53%、34% and 32% for 100℃、250℃ and 450℃annealing temperature. The past prepared using Powder :EtOH formulations of 3:7、4:6 and 5:5,then adding 4wt.% ethyl cellulose and OAD. Their transmittance modulation are 16%、32% and 13% .The paste with a 4:6 ratio showed better electrochromic properties.. key word: tungsten oxide film, electrochromic, sol-gel method , screen-printing II.

(6) 目錄摘要.....................................................................................................................I Abstract..............................................................................................................II 目錄..................................................................................................................III 圖目錄..............................................................................................................VI 表目錄............................................................................................................... X 第一章序論.......................................................................................................1 1.1 研究背景..................................................................................................1 1.2 研究動機與目的......................................................................................3 第二章文獻回顧...............................................................................................6 2.1 電致色變元件..........................................................................................6 2.2 電致色變材料..........................................................................................8 2.3 電致色變機制........................................................................................11 2.4 電致色變層製備方法............................................................................13 2.5 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜................................................................15 2.5.1 溶膠凝法..........................................................................................15 2.5.2 溶膠凝膠法製備氧化鎢膜..............................................................16 2.6 電子印刷技術........................................................................................22 2.6. 1 印刷技術應用於氧化鎢電致色變元件.........................................24 第三章實驗方法與步驟.................................................................................26 3.1 實驗藥品與耗材.....................................................................................26 3.2 實驗流程規劃.........................................................................................27 3.2.1 前驅粉體備.....................................................................................28 3.2.2 基板清洗.........................................................................................29 3.2.3 氧化鎢溶膠溶液液製備氧化鎢電致色層.....................................29 III.

(7) 3.2.4. 網版印刷氧化鎢電致色變膜.......................................................31. 3.2.5 電解液配.........................................................................................32 3.3 性質鑑定.................................................................................................33 3.3.1 前驅粉體分析..................................................................................33 3.3.2 薄膜表面及微結構分析..................................................................33 3.3.3 X-ray 繞射分析................................................................................33 3.3.4 電化學析..........................................................................................34 3.3.5 光學性質測......................................................................................34 第四章結果與討論...........................................................................................35 4.1 前驅粉體成分分析.................................................................................35 4.2 XRD 薄膜晶體結構分析........................................................................39 4.3 旋轉塗佈法製備氧化鎢膜....................................................................41 4.3.1. SEM 表面形貌分析......................................................................41. 4.3.2. AFM 表面粗糙度.........................................................................47. 4.3.3 循環伏安法分析.............................................................................53 4.3.4 光學性質分析..................................................................................60 4.4 網版印刷氧化鎢薄膜. ...........................................................................71 4.4.1 SEM 表面形貌分析.........................................................................72 4.4.2 循環伏安法分析..............................................................................74 4.4.3 光學性質分析..................................................................................78 4.5 綜合討論................................................................................................82 第五章結論與展望.........................................................................................85 5.1 結論........................................................................................................85 5.2 未來展望................................................................................................87 參考文獻...........................................................................................................88 IV.

(8) 圖目錄圖 1.1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例..............................................2 圖 2.1 典型電致色變元件基本結構示意圖......................................................7 圖 2.2 電致色變層著去色情形..........................................................................7 圖 2.3 液晶電致色變顯示器..............................................................................9 圖 2.4 導電聚合物電致色變元件......................................................................9 圖 2.5 氧化鎢/氧化鎳互補式電致色變元件(a) 多孔性結構奈米片狀氧化鎳薄膜 SEM 圖(b)穿透率圖.....................................................................10 圖 2.6 氧化鎢之單位晶胞示意圖....................................................................12 圖 2.7 溶膠凝膠法過程....................................................................................16 圖 2.8 APTA 與 PTA 氧化鎢薄膜表面微結構與電致色變性質.....................19 圖 2.9 0wt%與 4wt%OAD 氧化鎢薄膜表面微結構與電致色變性質............20 圖 2.10 結構導向劑製作氧化鎢薄膜，其表面微結構與電致色變性質.........20 圖 2.11 不同退火溫度對於 4wt%OAD 氧化鎢薄膜之晶體結構與表面微結構與電致色變性質..............................................................................21 圖 2.12 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件之晶體結構與表面微結構與電致色變性質...........................................................................21 圖 2.13 印刷技術應用於電子產品..................................................................22 圖 2.14 傳統印刷製程與印刷製程比較..........................................................23 圖 2.15 電子印刷技術應用...............................................................................23 圖 2.16 普魯士藍軟性顯示器: (a)剖面結構圖；(b)網版圖;(c) 普魯士藍軟性顯示器著去色態;(d)反射光譜;(e)C-V 圖...........................................24 圖 2.17 普魯士藍軟性顯示器應用...................................................................25 圖 2.18 網版印刷氧化鎢薄膜 SEM 圖.............................................................25 圖 3.1 主要實驗流程........................................................................................27 VI.

(9) 圖 3.2 合成乙醯過氧鎢酸粉末流程.............................................................28 圖 3.3 氧化鎢溶膠凝膠法調配流程................................................................30 圖 3.4 精密自動網版印刷機............................................................................32 圖 3.5 網版........................................................................................................32 圖 3.6. 循環伏安電位測定裝置示意圖...........................................................35 圖 4.1 乙醯過氧鎢酸粉末 TGA 曲線圖...........................................................38 圖 4.2 乙醯過氧鎢酸粉末 TGA-DSC 曲線圖.................................................38 圖 4.3 旋轉塗佈氧化鎢薄膜 1hr 之 XRD 圖：(a)氧化鎢溶膠溶液 250℃退火熱處理；(b) 4wt%二水草酸氧化鎢溶膠溶液 250℃退火熱理,(c)4wt% 乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液未退火熱處理......................................40 圖 4.4 旋轉塗佈氧化鎢薄膜 450℃退火熱處理 1hr 之 XRD 圖：(a)氧化鎢溶膠溶液；(b) 4wt%二水草酸氧化鎢溶膠溶液；(c) 4wt%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液..................................................................................40 圖 4.6 氧化鎢薄膜在大氣 100℃退火之 SEM 圖:(a)未添加；(b) 4wt.%二水草酸；(c) 3wt.%乙基纖維素 (d)4wt.%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液..........................................................................................................43 圖 4.7 氧化鎢薄膜在大氣 250℃退火之 SEM 圖:(a)未添加；(b) 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液..........................................................................44 圖 4.8 旋轉塗佈氧化鎢薄膜在大氣 450℃退火之 SEM 圖:(a)氧化鎢溶膠溶液；(b) 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液；(c) 3wt.%乙基纖維素 (d)4wt.%乙基纖維素...........................................................................45 圖 4.9 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜，在熱處理過程中微結構變化示意圖..46 圖 4.10 添加二水草酸於溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜，在熱處理過程中微結構變化示意圖..........................................................................................................46 VII.

(10) 圖 4.11. 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 250℃;(c) 450℃.........................................................................49. 圖 4.12. 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 4 wt.%二水草酸氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 250℃;(c) 450℃........................................50. 圖 4.13. 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 3 wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 450℃.........................................................51. 圖 4.14. 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 4 wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 450℃.........................................................52. 圖 4.15 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度氧化鎢薄膜之表面粗糙度圖:(a)二水草酸氧化鎢溶膠溶液;(b)乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液..................53 圖4.16. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之氧化鎢薄膜之CV圖 : (a)未熱處理；(b) 250℃；(c) 450℃..................................................57. 圖4.17. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)未熱處理；(b) 250℃;(c)450℃..........................................58. 圖4.18. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之3wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)未熱處理；(b) 450℃.....................................................60. 圖4.19. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 CV 圖: (a)未熱處理；(b) 450℃.....................................................62. 圖4.20. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之氧化鎢薄膜之UV-VIS-NIR光譜圖: (a)未熱處理；(b) 250℃;(c) 450℃...........................................63. 圖4.21. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之氧化鎢薄膜之著去色圖: (a)未熱處理；(b) 250℃;(c) 450℃..............................................................64. 圖4.22. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜之 VIII.

(11) UV-VIS-NIR 光譜圖: (a)未熱處理；(b) 250℃;(c) 450℃.................65 圖4.23. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜之著去色圖: (a)未熱處理；(b) 250℃;(c) 450℃..................................66. 圖4.24. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之3wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 光譜圖: (a)未熱處理；(b) 450℃.............................67. 圖4.25. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之3wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 光譜圖: (a)未熱處理；(b) 450℃.............................68. 圖4.26. 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 UV-VIS-NIR 光譜圖: (a)未熱處理；(b) 450℃.............................69. 圖4.27 旋轉塗佈不同溫退火熱處理溫度之4wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之著去色圖: (a)未熱處理；(b) 450℃..............................................70 圖 4.28 不同固含量漿料氧化鎢薄膜之 SEM 圖:APTA 粉末:酒精:(a)3:7;(b) 4:6;(c)5:5............................................................................................73 圖 4.29. APTA 粉末:酒精 4:6 網版印刷氧化鎢薄膜 SEM 圖 450℃熱處理..73. 圖 4.30 不同固含量漿料氧化鎢薄膜之 CV 圖:APTA 粉末:酒精:(a)3:7;(b) 4:6;(c)5:5............................................................................................76 圖 4.31. APTA 粉末:酒精 4:6 網版印刷氧化鎢薄膜 CV 圖 450℃熱處理..76. 圖 4.32 不同固含量漿料氧化鎢薄膜之穿透率圖:APTA 粉末:酒精:(a)3:7;(b) 4:6;(c)5:5............................................................................................80 圖 4.33 APTA 粉末:酒精 4:6 網版印刷氧化鎢薄膜 CV 圖 450℃熱處理........81. IX.

(12) 表目錄表 1.1 電致色變應用..........................................................................................4 表 2.1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質............................................10 表 3.1 化學藥品資料表....................................................................................32 表 4.1 氧化鎢薄膜電致色變性質與光學性質.................................................84. X.

(13) 第一章緒論 1.1 研究背景能源問題是人類目前及下一世代必須面臨的重大課題，政府為減緩溫室氣體排放量，政府在 87 年 5 月召開「全國能源會議」，討論「氣候變化綱要公約發展趨勢及因應策略」等議題，以研訂兼顧經濟發展、能源供應及環境保護之能源政策，會中訂出我國具體減量期程與節能目標。為因應「氣候變化綱要公約」及「京都議定書」之發展。行政院於九十四年再度召開「全國能源會議」，邀集產、官、學各界研討「京都議定書」生效後，我國降低溫室氣體排放之因應策略。全國能源會議結論如下：(1) 氣候變化綱要公約因應策略；(2)能源政策與能源結構調整； (3) 產業政策與產業結構調整；(4) 能源效率提升與能源科技發展對，而第四項能源效率提升與能源科技發展對中裡面提出發展綠建築節能技術，結合通風、採光、遮陽及太陽能利用，以無需耗能為理想境界之零能源建築，創造省能、環保、健康、對生態友善及永續經營之居住環境，包括空調系統設計規範、省能材料及外殼節能設計技術等[1]。在傳統建築物充分採光與能源節約通常無法同時兼顧，若要求採光良好，則需使用較大的開窗面積，同時也帶入大量的熱源進入建築內部，增加空調系統的負荷。反之，若減少窗戶面積或提高遮陽效果，則勢必增加內部照明的需求。電致色變技術發展至今已四十餘年，應用在智慧型節能窗（smart energy saving window）上，可有效降低建築物最耗能的冷暖空調與照明用電，其節能效果已被廣泛證實. [2]. ，而節能窗希望能兼. 顧採光與隔熱的需求，經由適當的設計，可以降低建築物的空調及照明等電力負荷，達成綠色建築與節約能源之目的。由圖 1.1 電致色變玻璃建築物窗戶[3],可看出可藉由光線進入方向與所需光源，使左排電致色變玻 1.

(14) 璃為著色態，阻擋光線穿透窗戶，右邊窗戶為去色態，讓光線透過。在經濟部能源局變色節能玻璃可行性研究 87 年度工作報告曾經指出，以開口率 25 %的建築體來說，採用變色節能窗約可比一般玻璃窗節省 50 %的能源支出費用，亦比低穿透率複層玻璃節省 30 %的能源支出費用，可見其能源節約的效果相當良好[4]。. 圖 1.1 電致色變型節能窗應用於建築體之實例[3]. 2.

(15) 1.2 研究動機與目的表 1.1[5]為電致色變元件應用在日常生活用品，如電致色變玻璃、防眩光後視鏡鏡片與電致色變顯示器等，但這些電致色變的民生應用尚未普及，是因為電致色變元件產品售價高、穩定性待提昇，再加上量產化需要較長的一段時間。影響元件商品化成功與否的關鍵在於其變色特性（響應時間、驅動電壓、光學密度）以及製程設備費用等，應用於建築上更有大面積製程及造價的考量，如何降低成本是未來研究的重要課題。在國內外已有相當多有關電致色變之研究報導與成果。但要成為一個好的電致色變元件，一般包含著色與去色響應時間要短、使用壽命要長，具低功率、低耗電量、良好的記憶性與穿透率變化要大（即去色態與著色態穿透率的差值）等因素的考量，但未來實際應用時最重要的是成本要低。分析許多相關文獻的研究發現，多半是針對新材料的開發，製備薄膜技術的改良及電致色變材料性質的研究，包括對薄膜反應機制與結構的探討，或是針對固態電解質方面的改善，進而觀察互補式電致色變元件性質的變化，大部分的研究都屬於此類，較偏物性與化性的研究。電致色變薄膜的製備方法中，蒸鍍法對合金或化合物沉積成份的控制並不理想，濺鍍法雖然可獲得緻密的薄膜，但設備成本高，也是電致色變薄膜無法普及的原因之一。溶膠凝膠法除了能控制微孔結構，在製備多成分系統也較簡易，並具有低成本的優勢。但目前溶膠凝膠法均採浸鍍(dip coating)及旋鍍(spin coating)技術來成膜，不易進行大面積之鍍膜，也無法應用於連續製程。精密網版印刷技術其優點為製備速度快、容易控制材料成份及材料厚度、可量化製造、成本低廉，此外，以網版印刷製程能在低溫環境下快速製備出所需之鍍層。基於前述討論，本研究利用溶膠凝膠法製備氧化鎢膠體，再結合傳統印刷技術，將氧化 3.

(16) 鎢膠體在 ITO 玻璃上印出具有特殊設計圖案之鍍膜，使電致色變節能窗除了節能之功用外，更具備藝術欣賞之價值。此外，此一製程具備快速、簡單易操作的特點，可以使節能窗未來的發展更具潛力。. 表 1.1 電致色變應用[5] 電致色變智能玻璃在電場作用下具有光吸收透過的可調節性，可選擇性地吸收或反射外界的熱輻射和內部的熱的擴散，減少辦公大樓和民用住宅在夏季保持涼爽和冬季電致色變玻璃. 保持溫暖而必須消耗的大量能源。防炫光半穿透後視鏡: 用電致色變材料製備的智能防眩目後視鏡，可以通過電子感應系統，根據外來光的強度調節反射光的強度，達到防眩目的作用，使駕駛更加安全。. 防眩光後視鏡鏡片電致色變調光膜具有質量輕，柔性可彎曲等特點，可用於儀器設備的調光元件，調光貼膜等，通過使用不同的電致變色材料組合可實現不同的顏色變化。電致變色調光膜電致色變材料具有雙穩態的性能，用電致變色材料做成的電致變色顯示器件不僅不需要背光燈，而且顯示靜態圖像後，只要顯. 4.

(17) 示內容不變化，就不會耗電，達到節能的目的。電致變色顯示器與其它顯示器相比具有無視盲角，對比度高等優點。電致色變顯示器電致色變智能卡顯示模塊是針對 OTP 的一次性密碼卡而開發的產品，基於電致變色顯示原理，在銀行一次性密碼卡，各種智能卡領域具有很好的應用前景智能卡顯示模組用電致色變材料製備的安全帽和調光眼鏡，運動護目鏡，可以通過微電子電路系統，調節入射光的強度，達到防眩目的作用，使駕駛，運動更加安全。調光眼鏡. 5.

(18) 第二章文獻回顧 2.1 電致色變元件電致色變材料是指一種施加電場於電致色變元件時，會改變電致色變元件對於光的吸收能力而呈現不同顏色，且可連續可逆改變顏色與光學性質。圖 2.1 為一典型電致色變元件結構示意圖[6]，其中每層結構分別為：（1）透明導電層(transparent conductor layer)，任何導電物質鍍在玻璃基板上，目前比較常用為 ITO 導電玻璃；（2）電致色變層(electrochromic)，藉由透明導電層所提供電子與離子儲存層離子，而進行氧化或還原反應，而進行變色程序；（3）離子導電層(ion conductor layer)，可為液態或固態電解質，這層作用是使離子可以在電致色變層與離子儲存層之間移動，而擁有高離子傳導與較低導電率為最佳離子導電層；（4）離子儲存層(ion storage layer)，用來儲存離子，也可為一般電極或另一種電致色變物質；（5）另一層透明導電層。當電致色變元件施加外加電場時，使得材料結構產生變化，導致電致色變層得到或失去電子，電致色變層本身的顏色也就產生變化，如圖 2.2 所示。例如使用氧化鎢作為電致色變元件陰極，施加負電壓於電致色變元件兩端，電解液中陽離子就會受到電場的吸引往氧化鎢薄膜的方向移動，陽離子與電子注入氧化鎢晶格中形成鎢青銅化合物，而依據不同的負電壓大小，氧化鎢薄膜顏色可由淡藍色轉變成深藍黑色。當再施加正電壓於電致色變元件兩端，陽離子與電子離開氧化鎢晶格，氧化鎢薄膜回復至透明無色狀態[7]。. 6.

(19) 圖 2.1 典型電致色變元件基本結構示意圖[6]. 圖 2.2 電致色變層著去色情形. 7.

(20) 2.2 電致色變材料 1961 年 Platt 首先提出電致色變(electrichromism)這個名詞，在 1969 年 Deb 提出第一個電致色變材料及元件[8]。電致色變材料的種類包括液晶、價間嵌入化合物、無機材料及有機材料等。電控液晶玻璃是利用液晶薄膜在通電與不通電的時，控制液晶排列，進而控制光線穿透，在沒有電力通過時，液晶無序排列，玻璃呈現不透明乳白狀，通電後液晶有序排列，則呈現透明效果，如圖 2.3 所示[9]，但控制液晶方向完全一致很困難，且控制器昂貴。有機電致色變材料分為氧化-還原型、導電聚合物和金屬有機螯合物，其製作成本低廉、循環可逆性好、光學性能好，有極佳響應時間，擁有多種著色態，即隨著氧化還原反應的進行，由一種顏色變為其它幾種顏色。導電高分子是混合有機高分子 PEDOT 與 PSS，PEDOT 有機高分子中的硫易失去孤對電子而帶正電， PSS : Na 中硫酸根易得到電子，而帶負電，將兩者混合可分別帶有電性，由於高分子具有環狀結構及雙鍵，使高分子混合具有導導電性，圖 2.4 為使用模板電鍍法將氧化鎢與導電高分子(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)鍍在奈米碳管電極上，其互補式電致色變層元件展現快速切換時間與高著色效率. [10]. 。但有機電致色變材料. 在真實生活的運用上，會因長期暴露在紫外線照射與高溫環境的影響，日曬會使得有機材料薄膜在 ITO 基板附著力下降，故無機化合物較不容易受環境影響。無機電致色變材料大部分為過渡金屬元素為主，過渡金屬氧化物中金屬離子電子層結構不穩定，在一定條件下價態發生可逆轉變，形成混合價態離子共存的狀態，具有較佳熱穩定性、可逆性與著色效率，在過渡金屬氧化物著色方式有下列三種型式：(1)還原態著色(cathodic coloration)、(2)氧化態著色(anodic coloration)及(3)還原態/氧化態均著色 8.

(21) (cathodic / anodic coloration)，表 2.1 為常見過渡金屬氧化物的著色與去色方式及電致色變性質[11]，其中還原態/氧化態均著色電致色變元件稱為互補式電致色變元件(complementary electrochromic device, CECD)，元件中使用變色層(輔助變色層)取代離子儲存層，這種電致色變元件優點是著色效率高，但主要變色層與輔助變色層所涉及氧化還原電位不同，所以操作電壓必須為可逆電壓範圍內，所以要控制主要變色層與輔助變色層都是在最佳著色狀態較為困難， Huang 使用化學浴沉積法製作出具有多孔性結構奈米片狀氧化鎳薄膜，作為輔助變色層，而氧化鎢為主要變色層，其光穿透率差 83.7%[12]。. 圖 2.3 液晶電致色變顯示器[9]. 圖 2.4 導電聚合物電致色變元件[10] 9.

(22) 表 2.1 常見過渡金屬氧化物的變色方式及性質[11] Cathodic. Anodic. Bleached. Colored. coloration. coloration. color. color. Materials. WO3. ☆. Transparence. Blue. TiO2. ☆. Transparence. Gray, Blue. Nb2O5. ☆. Transparence. Brown, Gray. ☆. Transparence. Brown. ☆. Light yellow. Brown, Green. Ni(OH)2. ☆. Light green. Brown. Co(OH)2. ☆. Light brown. Dark brown. ☆. Transparence. Brown, Purple. NiO V2 O5. CuOX. ☆. ☆. 圖 2.5 氧化鎢/氧化鎳互補式電致色變元件(a) 多孔性結構奈米片狀氧化鎳薄膜 SEM 圖(b)穿透率圖. 10.

(23) 2.3 氧化鎢電致色變機制三氧化鎢為無色透明的絕緣體，其電阻率一般在 0.3〜10Ω·mm，而三氧化鎢的性質隨製備條件的不同（速率和溫度）而不同：低溫下製得的三氧化鎢較活潑，易溶於水，高溫製得的三氧化鎢則不溶於水。鎢的外層電子構型為 5Sd46s2，因此在其化合物中可呈現正二價到正六價種價態，也常常出現不同價態共存的情況。三氧化鎢是鎢的最高價氧化物，通常在三氧化鎢中氧的含量並不滿足嚴格的化學計量比，以三氧化鎢 W3X 的的形式來表示。由於存在有一定程度的氧缺位，使得部分正六價鎢離. 子還原為正五價鎢離子，形成正五價與正六價混合價態氧化物[13]。氧化鎢是一種過渡金屬氧化物，由於它有多過渡相並呈現鐵電性，所以具有許多特殊的物理性質。滿足化學計量比三氧化鎢單位晶胞結構應為缺陷鈣鈦礦結構 (perovskite-like structure)，亦稱為氧化錸結構(ReO3 Structure)，如圖 2.6 所示[14]，鎢原子佔據晶格角落，氧原子則位於晶格的邊上，而晶格中心位置則為空缺(vacancy site)，因而形成一個的鈣鈦礦結構。氧化鎢薄膜由於原子之外層電子分佈的影響，在可見光譜下氧化鎢薄膜具有透明的特性，故未反應前 WO3 為透明絕緣體，當施加驅動電壓於氧化鎢時，電子及陽離子同時於氧化鎢層中，可將變色反應式寫成下式(2-1)表示：. WO3 (transparent)  xM   xe  M xWO3 (blue). (2-1). 其中陽離子 M+為電解質中解離陽離子，M+可為 H+、Li+、Na+或 K+ 等，依選用電解質種類而定。電子及陽離子同時進入於氧化鎢層中，而反應生成 MxWO3，MxWO3 俗稱為鎢青銅(Tungsten bronze)呈青銅色或深藍色，其 x 值大約在 0~0.5 之間，其大小決定於通入薄膜之電量，著色氧化鎢薄膜吸收特定波長的光能量，而有不同穿透率與反射率，氧化鎢與 11.

(24) 電子和陽離子。解釋氧化鎢電致色變機制(coloration Mechanism)大致上有以下四種: 價間電荷遷移理論[15-16]、色心理論. [17]. 、能帶成色理論[18]、小偏極子吸收. 理論[19]。如近年來比較認同理論為價間電荷遷移理論。在電場作用下，陽離子與電子同時注入於 WO 薄膜後，假設注入的 3. +6. 電子(Injection electron)會在正六價鎢原子(W )的位置發生捕獲(trapped)， +5. 並進入其 5d 軌道形成一個正五價鎢原子(W )，而形成一種鎢青銅型化 +5. +6. -. 合物 MxWO ，W (A)與 W (B)兩種混價離子共存，而電子 e 吸收了光子 3. +5. +6. 能量 hν 後，處於受激狀態，在 W (A)與 W (B)兩個離子之間躍遷，如式(2-2)所示： hv+Ｗ+5(A)+Ｗ+6(B)→Ｗ+6(A)+ Ｗ+5(B). (2-2). 從這個反應中，有部分價鎢正六價鎢原子( W+6)被還原成正五價鎢 +5. +5. 原子(W )。一般認為，正五價鎢原子(W )形成產生了電致變色效應，所以更精確的反應式如(2)式所示： WO3 + x (M+ + e- ) MxW6+ (1- x)W5+x O3. 圖 2.6 氧化鎢之單位晶胞示意圖[15] 12. (2-3).

(25) 2.4 電致色變層製備方法目前雖已發展出許多不同製備氧化鎢電致色變薄膜的方法，然而電致色變性質與薄膜的微觀結構及成份息息相關，而各種不同沉積方法間有相當大的差異，導致薄膜結構的不同。因此，許多的研究皆集中在氧化鎢薄膜的製備方法上。 1.濺鍍法（sputter deposition）濺鍍法[20-22]制備氧化鎢薄膜具有成膜速度快，高純度，高密度以及良好的電致色變性質等優點，可通過控不同氣氛(Ar/O2 比)或基板溫度和濺鍍功率等得到高性能氧化鎢薄膜，但製備成本高，也是電致色變薄膜無法普及的原因之一。 2. 蒸鍍法（evaporation deposition）蒸鍍法[23-25]是使用熱蒸鍍，加熱鉬舟上高純度氧化鎢粉末(99.99%, Merck) 在高真空環境下，鉬舟與基板距離為 45cm，金屬蒸氣在基板上冷凝，然後沉積在氧化鎢基板上，即得氧化鎢薄膜。蒸鍍法對於合金或化合物沉積成份組成控制並不理想，再加上坩堝材質的原子或分子也有一定的蒸發能力，使得沉積氧化鎢薄膜的純度不易控制。 3. 電沉積法 (Electrodeposition) 電解液加上電流進行電解，在工作電極表面便會生成所需薄膜。電沉積法制備[26]三氧化鎢薄膜基本過程是首先用雙氧水以一定比例溶解鎢粉，然後以白金片分解過量的過氧化氫，得到鎢電解液，使用恆電位儀建置三電極電化學槽，以 SnO2:F 玻璃作為工作電極以，Ag/AgCl/KCl 為參考電極，再以白金片作為輔助電極，通入電壓-0.45V 製程時間 30 分鐘進行沉積，SnO2:F 玻璃上即可得三氧化鎢。電沉積方法可以在常溫下進行，設備投資少，操作方便，工藝簡單，適宜於各種導電基底材料，可以通過控制工藝條件來調控薄膜的生長。根據採用的電位不同可以分為 13.

(26) 陰極電沉積法和陽極電沉積法。 4. 溶膠-凝膠法（sol-gel process）藉由金屬醇類或金屬鹽類溶於俱有極性有機溶劑或水，產生水解縮合產生成溶膠，經過熟化再生成凝膠，藉由旋塗法或浸鍍法，製作出氧化鎢薄膜。影響電致色變薄膜品質的主要因素在於其微結構，電致色變薄膜的微結構會影響其耐久性（使用壽命）、著色效率以及離子儲存的時間，微結構中的微孔大小可以控制離子進出薄膜的速度，微孔必須大得足以讓離子通過，並具有一定的傳導速率，但又不行太小導致反應速率過慢，而溶膠凝膠法是可以控制藉由結構導向劑如添加螯合劑或製作模版，這些結構導向劑能控制氧化鎢薄膜微結構，也可以透過對於薄膜摻雜金屬、控制溶液 pH 值、熟化時間與退火熱處理溫度等製程參數來控制薄膜厚度及微觀結構。其整體製程簡單，無需昂貴設備，便於在大面積，任意形狀的基板上鍍膜，易於實現連續批量生產和大規模製備氧化鎢薄膜，未來勢必成為大面積製備電製色變元件最具競爭力的方法之一。. 14.

(27) 2.5 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜 2.5.1 溶膠凝膠法所謂溶膠－凝膠法是指利用無機前驅液體如金屬醇鹽(metal alkoxide)或金屬鹽類(metal salt)與各種溶劑混合，形成之均質溶液，透過各種反應形成三維網狀結構，如圖 2.7 所示，溶膠凝膠法為低溫反應過程，允許摻雜大量化學劑量比的無機物和有機物質，可以製備出許多高純度和高均勻度的材料，並易於加工成型。其優勢在於過程的初始階段就可在奈米尺度上獲得良好的材料結構控制，且反應物種類眾多[27]，以下為溶膠凝膠法反應過程。 (1).水解(hydrolysis)與縮合(condensateion)反應將金屬醇類等起始物與有機溶劑或水混合產生水解，在催化劑的催化下與水解之產物進行縮合反應形成溶膠，反應中會釋放出小分子的水與醇類，而形成一個具有三度空間的網狀結構金屬醇類之水解與縮合的基本反應模式，以金屬醇類為例，其水解與縮合的基本反應模式如下: 水解： M(OR)n + H2O. M(OR)n-1(OH) + ROH. 縮合：M(OR)n + M(OR)n-1(OH). M2O(OR)2n-2 + ROH. (2)凝膠(gelation) 凝膠(gel)是指當溶膠中的固體粒子以某種方式使它們之間無法相互位移，使得整個膠體溶液體系失去流動的性質，轉變為半剛性 (semi-rigid)的固相體系。而後隨著水與有機溶劑的蒸發，此時溶膠即轉變為凝膠[28]。 (3).陳置(aging) 凝膠形成後反應並非隨即停止，在陳置過程中凝縮依舊仍再進行中只是後段反應速率沒有膠化時的快速。陳置主要作用在於使反應趨於 15.

(28) 完全而使網狀結構得以完整，其強度隨陳置時間增加而增加，陳置凝膠時間必須發展到強度足以防止乾燥時的破裂。 (4).乾燥(drying) 乾燥是為了將三度空間網狀結構中的殘餘溶劑去除。. 圖 2.7 溶膠凝膠法過程. 2.5.2 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜利用溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜可分為 5 大類來討論，首先為(1) 不同前驅物的選擇;(2) 添加螯合劑影響;(3)模板選擇;(4)退火熱處理及 (5) 摻雜金屬。 1. 不同前驅粉末的選擇氧化鎢溶液可以藉由許多不同前驅粉末合成，其相關製程與優缺點整理如下: (a)鎢酸鹽離子交換法將鎢酸鈉（Na2WO4）溶液已通過離子交換樹酯，進行酸化處理，得到黃色透明溶液(colloidal tungstic acid,ITA)，ITA 溶液相當不穩定，大約 30 分鐘轉變成凝膠，難以控制鍍膜時間，導致與基板膜附著力 16.

(29) 差，薄膜不透明或發生龜裂，進一步影響電致變色性能，故 Sharma[29] 將過氧化氫加入 ITA 溶液中，轉變成穩定 ITA 溶液，但離子交換法較為複雜製成，且未交換完全的鈉離子，也會對電致變色性能產生極大影響。 (b) 氯化鎢醇解法六氯化鎢(WCl6)溶於一定比例酒精/水做前驅液，此過程會產生氯化氫，故必須使用氮氣將氯化氫帶走，將製備好前驅液已熱解噴霧法製作出三氧化鎢薄膜，當由於製程中會產生氯化氫，對環境造成影響，且氯離子存在造成薄膜品質不定[30-32]。 (c) 鎢醇鹽水解法鎢醇鹽水解法[33-35]在製程中必須通入氮氣，做為保護氣體，以 W(OC2H5)6 與醇類混合在超音波中振盪，得到有三氧化鎢的溶膠，然後用以旋轉塗佈或浸鍍法製作出氧化鎢薄膜。已鎢醇鹽水解法所製備的氧化鎢薄膜純度高，但製程必須在乾燥或真空環境下進行，且製程相對複雜與成本昂貴，故限制了它的運用。 (d) 鎢粉過氧化聚鎢酸法使用鎢酸水溶液[36-37]製作出三氧化鎢溶膠凝膠，此過程容易與成本低廉，但鎢酸水溶液在數小時後，容易發生 WO3.2H2O 沉澱，此鎢酸水溶液非常不穩定。為了製作出穩定與成本低廉三氧化鎢薄膜，D. Isik 使用鎢粉與過氧化氫混合在 0~10℃冰浴中，製作出過氧鎢酸溶液( peroxotungestic acid solution)，其薄膜在 250℃退火得到離子儲存能力為 0.35–1.62×10−3 (mC cm−2)與穿透率差 ΔT=43%薄膜，如圖 2.8 所示。 2. 添加螯合劑影響使用螯合劑如二水草酸、檸檬酸等添加進氧化鎢溶液，它可以在 17.

(30) 退火過程中控制薄膜脫水速度(氫氧基脫離薄膜速度)。Deepa 等人 [38]. APTA 為前驅液，未添加草酸之氧化鎢薄膜為非晶型結構，著色態. 時以 W6+ -W5+為主，可見光與紅外光平均穿透率差分別為為 63.2％、 42.0％；添加草酸之氧化鎢薄膜，著色態時存在 W6+ -W5+與 W5+ -W4+，可見光與紅外光平均穿透率差分別為為 57.5％、43.4％，如圖 2.9 所示。 3. 模板選用使用固體表面活性劑或者結構導向劑的模板技術，來修改氧化鎢結構表面形貌，選擇的模板劑主要包括有機模板劑（嵌段聚合物）和無機模板劑（介孔無機物）。Deepa 等人[39]，將過氧鎢酸溶液與結構導向劑(PEG400 與酒精體積比 3:7 與 1:1)一定比例混合，藉由在不同比列結構導向劑前驅液進行電化學沉積氧化鎢薄膜，比較薄膜表面形貌與電致色變性質，PEG400 與酒精體積比為 1:1 擁有較佳穿透率差(可見光平均穿透率差為 71%與近紅外光平均穿透率差為 47%，如圖 2.10 所示。 4. 退火熱處理 Sun[40]等人則針對不同退火溫度探討 sol-gel 法製備氧化鎢薄膜之電致色變性質影響。其結果如圖 2.11 所示，在 250℃時退火，獲得薄膜結構為非晶質，電致色變性能最佳，隨退火溫度提高，雖然轉變為單斜結晶型態，但電致色變性能卻下降，可見晶格型態對氧化鎢薄膜之電致色變性質有影響，非晶薄膜在 610 nm 光穿透率差 76.9%，響應時間著色為 4 秒，去色時間 6 秒，且具有較佳可逆度 90%。 5. 摻雜金屬藉由摻雜 Co、Ni 與 Au 等金屬於薄膜改善電致色變性質，Naseri[41] 等人將 0、3.2、6.4 mol% Au 摻雜於氧化鎢溶膠溶液裡，可發現摻雜金於氧化鎢溶膠溶液，0 mol%響應時間 215 秒，3.2 mol%響應時間 26 s， 18.

(31) 故摻雜一定比例濃度金於氧化鎢溶膠溶液，可以縮短電致色變響應時間，此外摻雜不同金造成著色時的顏色改變。此外也有文獻對於電極結構作改善，Wang 在 ITO 基板上濺鍍一層氧化鋅薄膜，以水熱法成長氧化鋅奈米柱，完成奈米柱電極，如圖 2.10(a)所示，再以 PLD 沉積氧化鎢於氧化鋅奈米柱電極上，做為電致色變陰極，如圖 2.10(b)所示，另外以奈米孔洞二氧化鈦做為輔住變色層(陽極)，完成互補式快速響應可撓式電致色變顯示器，其穿透率差 51%，著去色時間 4.2 秒與 4 秒，如圖 2.10 所示[42]。. 圖 2.8 APTA 與 PTA 氧化鎢薄膜: (a) (b)表面微結構與(c)電致色變性質[36]. (d). 圖 2.9 0 wt.%與 4 wt.%OAD 氧化鎢薄膜: (a)表面微結構;(b)氧化鎢電致色變元件與(c)電致色變性質(d) 致色變元件著去色態[38] 19.

(32) 圖 2.10 結構導向劑製作氧化鎢薄膜: (a) (b)不同比例 PEG 與酒精表面微結構與(c)電致色變性質[39]. 圖 2.11 不同退火溫度對於 4wt%OAD 氧化鎢薄膜: (a)XRD 圖；(b)表面微結構與(c)電致色變性質[40] 20.

(33) 圖 2.12 氧化鋅奈米柱電極作為氧化鎢電致色變元件:(a)奈米線電極表面微結構;(b)濺鍍氧化鎢於奈米線電極表面微結構;(c) 電致色變元件著去色態(d)響應時間[42]. 21.

(34) 2.6 電子印刷技術「印刷電子產品」涵蓋的範圍係指「經由印刷技術，生產具圖樣的薄層結構並應用之電子相關產品」，如圖 2.13 所示[43] 。因此國際上對此產業具有不同名稱，每項名稱的定義與所認定的範圍不太相同，但是均希望採用印刷製程來生產如電路線路、顯示元件、TFT 等元件的薄層結構，藉以降低生產成本與提高生產速度。. 圖 2.13 印刷技術應用於電子產品[43] 目前網版印刷技術與 3C 產業已有逐漸整合之趨勢，網版鍍膜製程是利用已製作好 1:1 的圖形的網框為母版，藉由刮刀擠壓油墨透過母版，直接將圖案印刷在陶瓷基板上，再經由乾燥、燒結等製程而成。而一般薄膜製程則是利用 PVD 或 CVD 來生成薄膜，由於這些製程並不像網版印刷具有區域選擇性的鍍膜特性，所需的圖案通常需要經由事後的光微影蝕刻技術來形成。上述網版印刷技術已逐漸應用於半導體產業之厚膜製程，相較於傳統半導體製程有更簡潔的製程步驟，如圖 2.14 所示[44]。近年來微機電系統製程領域也有部分應用網版印刷技術的案例，衍生發展出多項商品，所涵蓋的範疇包含物理、化學、光學、電子、電機、通訊、機械、材料及生化醫療等多種技術領域，如圖 2.15 所示[44-46]。 22.

(35) 圖 2.14 半導體製程與傳統印刷製程比較[44]. 圖 2.15 電子印刷技術應用[44-46]. 23.

(36) 2.6.1 印刷技術應用氧化鎢薄膜電致色變元件 Coleman 等人使用網印法製作軟性顯示器[47]，其剖面圖如圖 2.16 (a)，其每層均使用網印法製作，圖(c)為普魯士藍軟性顯示器，導電層為 ATO-TiO2 電極，將普魯士藍粉末分散到氟素橡膠(Fluoroelastomer)溶液中製作成普魯士藍電致色變漿料，再網印成電致色變層，圖為普魯士藍軟性顯示器使用不同膠態電解質，左邊為 potassium-poly(AMPS) 電解質，右邊為 chloride-hydroxyethyl cellulose， Coleman 指出以±1.0V 切換明顯看出藍/白變化，且所須消耗電流為 3.8 mC/cm2，圖 2.17 網印普魯士藍軟性顯示器(含螢光層)應用。由於目前網版印刷氧化鎢薄膜，主要應用於氣體感測器上，在電致色變上應用幾乎沒有。Khadayate 等人[48]將氧化鎢粉末(99.99%)與丙酮混合研磨 24 小時，再以 200℃時間 20 分鐘烤乾成粉末，將粉末、玻璃粉與黏結劑(乙酸丁基二甘醇酯與乙基纖維素)，以一定比例混合製作成漿料，以網印製程印製氧化鎢薄膜，放置一天，再以 800℃燒結一小時，其 SEM 形貌為粉末狀，其用途作為酒精蒸氣氣體感測器。. 圖 2.16 普魯士藍軟性顯示器: (a)剖面結構圖；(b)網版圖;(c) 普魯士藍軟性顯示器著去色態;(d)反射光譜;(e)C-V 圖[47] 24.

(37) 圖 2.17 普魯士藍軟性顯示器應用[47]. 圖 2.18 網版印刷氧化鎢薄膜 SEM 圖[48]. 25.

(38) 第三章實驗方法與步驟 3.1 實驗藥品與耗材本實驗使用基板為 Corning-1737，片電阻值 30 Ω/square 氧化銦錫導電玻璃(ITO Conductive Glass)，玻璃上 ITO 鍍層厚度為 100 nm。尺寸為 20 mm × 20 mm，實驗中所使用之化學藥品如表 3.1 所示。表 3.1 化學藥品資料表藥品名稱. 廠牌. 醋酸（CH3COOH）, Acetic acid. 昭和化學株式會社. 過氧化氫（H2O2）, Hydrogen peroxide. 昭和化學株式會社. 鎢粉（W, 12μm）, Tungsten power. ACROS. 乙基纖維素,ethyl Cellulose. SHOWA. 二水草酸, Oxalic acid. 島久藥品株式會社. 酒精,Alchol. 島久藥品株式會社. 過氯酸鋰（LiClO4）, Lithium perchlorat. ALDRICH. 碳酸丙烯 (C4H6O3), Propylene carbonate. Fluka. 26.

(39) 3.2 實驗流程規劃本研究主要是使用網版印刷製作氧化鎢電致色變層，應用於電致色變元件。本實驗第一部份為製作出乙醯過氧鎢酸粉末，並量測粉末性質，第二部份調配不同氧化鎢溶膠溶液，並以旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄膜，量測氧化鎢薄膜電致色變性質，第三部份將具有最佳電致色變性質氧化鎢溶膠溶液加入一定比例乙基纖維素，製作出氧化鎢漿料，藉由網版印刷在 ITO 導電玻璃，印刷出電致色變層，再分析與探討其結構與電致色變性質等，整個實驗流程如圖 3.1 所示。. 圖 3.1 主要實驗流程. 27.

(40) 3.2.1 前驅粉體製備本實驗使用金屬醇氧化合物（metal alkoxide, M-OR）製備氧化鎢溶膠凝膠溶液，為了獲得良好穩定前驅物，所以本實驗使用鎢粉過氧化聚鎢酸法，合成乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)粉末。金屬醇氧化合物為主的前驅粉體，製備方法為 50 毫升過氧化氫（濃度 30％）與 5 毫升去離子水的混合溶液於 0℃至 10℃冰浴中，取 7 克鎢粉慢慢溶於混合液中，因為反應過程為放熱反應，故整個系統反應必須控制在溫度 0℃至 10℃，以避免劇烈放熱反應發生。待鎢粉反應完全後，將溶液通過 10μm 過濾器把未反應完全鎢粉去除，可得透明液體。把濾液與 50 毫升醋酸充分混合，使用 55℃迴流 12 小時，去除多餘未反應的過氧化氫，並使過氧鎢酸乙醯化。把溶液取出，放置於乾燥皿並加熱 60℃成粉末，即可得到黃色乙醯過氧鎢酸(acetylated peroxotungstic acid)粉體，粉末合成流程如圖 3.2 所示。. 圖 3.2 合成乙醯過氧鎢酸粉末流程. 28.

(41) 3.2.2 清洗試片在製作氧化鎢薄膜前，先清洗基板，玻璃導電基板尺寸大小為 20 mm × 20 mm。清洗流程依序為丙酮(acetone)、異丙醇(isopropanol)，分別在超音波震盪器清洗試片 10 分鐘，去除試片表面油脂以及有機物，最後再使用去離子水(deionized water)清洗試片，以去除試片表面殘留的丙酮及異丙醇，最後使用氮氣槍將試片吹乾試片表面。 3.2.3. 氧化鎢溶膠溶液製備氧化鎢電致色變層本實驗是使用網版印刷製作電致色變層，印刷漿料調配是將黏著. 劑(binder) 添加於氧化鎢溶膠溶液中，故溶膠溶液調配，是網版印刷製作電致色變層重要參數之一。前驅液調配是使用溶膠凝膠法，將前驅粉體溶於具有極性有機溶劑或水，產生水解-縮合形生成溶膠，經過熟化再生成凝膠，藉由旋塗法製作出氧化鎢薄膜。前驅粉體乙醯過氧鎢酸粉末做為溶質，酒精 (ethanol)為溶劑，溶質與溶劑比例為 1g 前驅粉體溶於 3ml 酒精，以加熱平台 50℃磁石攪拌一小時，靜置一天使氧化鎢溶膠溶液充分反應。由溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜， Sun 等人[29]指出非晶質氧化鎢薄膜擁有較佳電致色變性質、響應時間與可逆性，由於薄膜經過退火，其表面微結構較緻密，造成電解液中陽離子遷進遷出不易，進而影響電致色變性質，故藉由添加螯合劑如檸檬酸、二水草酸等，控制退火過程中，有機溶劑離開薄膜表面速率，使薄膜經過高溫退火後，仍擁有奈米結晶氧化鎢薄膜，故又稱此添加物為 drying control chemical additive (DCCA)。本實驗使用二水草酸作為螯合劑，加入相對氧化鎢溶膠溶液重量 4wt%二水草酸，以 50℃磁石拌 1 hr，靜置一天即可。將調配完成氧化鎢前驅液，以 ITO 導電玻璃為基板，定量滴管吸取 10μL 前驅液，以轉速為 3000rpm 時間 20 秒，旋轉塗佈覆膜，得到分佈均勻氧化鎢薄膜於 ITO 玻璃基板上，再放置於加熱平台上，溫度 29.

(42) 為 90℃加熱 10 分鐘，完成低溫焦化過程，此過程是將薄膜中有機溶劑去除，形成固態薄膜，詳細實驗流程如圖 3.3 所示。利用 TGA 量測因水分子蒸發、過氧基的分解和有機物去除等因素，所造成氧化鎢粉末重量損失，再由 DSC 曲線放熱峰來判別結晶溫度，並整合 TGA 與 DSC 所得結果，設計不同退火溫度參數，並分析氧化鎢薄膜表面微結構、結晶性與電致色變性質。本實驗先使用旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄膜，並針對以下三點，分析與探討其微結構與電致色變性質: (a)添加螯合劑二水草酸對於氧化鎢溶膠薄膜影響;(b)添加黏著劑對於氧化鎢溶膠薄膜影響;(c)不同退火溫度對薄膜影響，並選出最佳配方與方式，進一步調配氧化鎢漿料與網版印刷電致色變層。氧化鎢薄膜在大氣環境退火熱處理，在大氣中，升溫速率為 10℃/min，持溫一小時。. 圖 3.3 氧化鎢溶膠凝膠法調配流程 30.

(43) 3.2.4. 網版印刷氧化鎢電致色變薄膜氧化鎢網板印刷漿料方法，將旋轉塗佈法所得具有最佳電致色變. 配方氧化鎢溶膠溶液，與一定比例乙基纖維素混合，攪拌一天至乙基纖維素完全溶解，再密封保存，避免有機溶劑揮發，導致印刷漿料黏度改變。網版印刷作動機制如圖 3.4 所示，主要為網版與刮刀、油墨、被印物檯面，其需要控制的參數為網版張力、網版的網目數、離版距離、刮刀硬度、刮刀角度、印刷速度、覆墨速度、刮刀施力等。使用網版印刷 1.5cm*1.5cm 電致色變層於 ITO 玻璃基板上，所使用之網版如圖 3.5 所示，規格為網目 400；線寬 18μm；乳膠厚度 1μm。網版印刷氧化鎢電致色變薄網膜過程如下: (a) 網印平台上升 (b) 將網版固定於機台上，並調整網版間距 0.1cm，並再以厚薄規量測做確認。 (c) 放置刮刀，並調整刮刀水平與網印平台水平位置一樣 (d) 將 2 cm*2 cm ITO 玻璃固定於 4 吋矽晶圓上，再將矽晶圓放置印物托盤上並以真空吸盤固定。 (e) 網印平台下降 (f) 調整刮刀壓力 1.2kg 與網印速率 65mm/s (g) 針筒吸取印刷漿料置於網印圖案前方，以刮刀自動刮印漿料使其透過網版印於 ITO 玻璃基板上。 (h) 網印平台上升 (i) 印製好之試片以 90℃烤乾 15 分鐘，去除薄膜中尚未揮發掉的溶劑。 (j) 使用酒精清洗網版與刮刀，再以氮氣吹乾網版與刮刀. 31.

(44) 3.2.5 電解液調配電解液方面，以過氯酸鋰(LiClO4 )加上碳酸丙烯(PC)，調製成 1M 電解液，90℃磁石攪拌 1 小時，完成液態電解質調配。. 圖 3.4 網版印刷機示意圖. 圖 3.5 網版形狀及尺寸. 32.

(45) 3.3 性質鑑定 3.3.1 前驅粉體分析本實驗使用美商沃特斯國際股份有限公司台灣分公司-TA 儀器部門 TA Instruments (美商沃特斯)型號 TA SDT-600 熱重分析儀。量測材料加熱過程所發生吸熱/放熱訊號(DTA)與重量變化(TGA)，以獲得例如熱流、相轉移點和重量變化等資料。掃描溫度以升溫速度每分鐘 10℃，從 25℃上升到 600℃，觀察粉體在某溫度下是否有物質逸出，以了解其熱穩定性，並由 DSC 相轉移點，作為退火溫度參考。 3.3.2 薄膜表面及微結構之分析 1.場發射電子顯微鏡本實驗使用國立海洋大學高解析度場發射型掃描式電子顯微鏡，機型︰Hitachi Field-Emission S-4800 ，觀察氧化鎢薄膜表面形貌、表面缺陷與晶粒尺寸等；分析氧化鎢薄膜表面微結構是否影響電致色變性質。 2.原子力顯微鏡本實驗使用本校機電學系型號 DI-CP2 原子力顯微鏡。藉由 AFM 分析薄膜表面型態與粗糙度(RMS)，可與 SEM 對照比較薄膜表面型態。 3.3.3 X-Ray 繞射分析使用台灣科技大學 D8 Discover SSS 多功能高功率 X 光繞射，分析氧化鎢薄膜結晶性與晶體結構。以銅靶(λ= 1.5406Å)為 X 光光源，操作條件為：工作電壓 40kV，量測繞射角度範圍 2θ= 10~70°，入射角度 0.5°，掃瞄速度為 0.05°/sec。 3.34 電化學分析使用本校微光機電實驗室恆電位儀(EG&G 263A)，進行氧化鎢電致色變元件電化學分析，以循環伏安法(Cyclic Voltammetry)分析氧化鎢 33.

(46) 薄膜材料氧化還原電位、電荷儲存量、觀察曲線封閉與可逆性等。實驗裝置如圖 3.6 ，將工作電極氧化鎢薄膜、對電極白金片與參考電極為氯化銀，放入 1 M LiClO4/PC 電解液中，由恆電位儀控制電位，掃瞄速率為 50 mV/sec，掃瞄範圍為 1.5 V~-1.5 V 之間，並記錄氧化鎢薄膜在兩個設定電位之間反覆的做線性掃描，繪成電位-電流變化圖，進一步探討在電極與溶液介面處電子轉移的相關資訊，實驗中所得數據之電位均相對於氯化銀電極。 3.3.5 光學性質量測本研究使用本校物理所提供之 UV/VIS/NIR 分光光譜儀(Perkin Elmer Lambda 900)，其入射光波長範圍為 190 nm~2600 nm，分為二個波段：波長範圍 190 nm~890 nm 為紫外光與可見光，890 nm~2600 nm 為近紅外光。量測時先以空氣為背景，再將欲量測之試片置入量測，比較兩光束能量之變化，即可得穿透率，對氧化鎢薄膜施加-3.0V 電位，時間固定為 60 秒，使氧化鎢薄膜均能達到完全著色，此為其著色狀態之穿透率，再將試片施加+3.0V 電位，時間固定為 60 秒，使薄膜均能達到完全去色狀態，此為其去色狀態之穿透率。. 34.

(47) 圖 3.6 循環伏安電位測定裝置示意圖. 35.

(48) 第四章結果與討論 4.1 前驅粉體成份分析本實驗使用鎢粉過氧化聚鎢酸法，合成乙醯過氧鎢酸 (acetylated peroxotungstic acid,APTA)粉末，製備出穩定氧化鎢溶膠溶液。乙醯過氧鎢酸粉末性質，對於氧化鎢溶膠溶液分散性與氧化鎢薄膜電致色變性質有極大影響。圖 4.1 熱重曲線圖與圖 4.2 熱重與熱示差差曲線圖，加熱溫度從 25℃ 至 600℃，由熱重曲線圖與熱示差曲線圖觀察前驅粉末失重、熱流變化與相轉移情形等。從圖 4.1 熱重曲線圖可以觀察到，有一個 16.33%失重曲線發生在 25℃到 200℃之間，在溫度 200℃以下失去的重量歸因於水分子蒸發、過氧根的分解等。從溫度 200℃到 300℃範圍之間，有一個 1.278%失重曲線，失去重量為物理吸附水(physically-absorbed water)的蒸發，當溫度介於 300℃～350℃間為化學鍵結水(chemically-bound water)去除，此區間失重為 1.28%，溫度從 300℃至 400℃區間依然還有微量重量損失 1.03%，可能分子間還有存在微量化學鍵結水[49-51]。在 420℃之後失重曲線趨於平坦，沒有很明顯重量損失。前驅物從 25℃至 600℃失重比例為 19.39%，未達到 ASTM 規定之熱裂解程度，失重為前驅物伴隨著溫度上升，使前驅物組成中一些成份變成氣態分子逸出。從圖 4.2 熱重與熱示差差曲線圖，可明顯觀察有三個峰，分別在 100 ℃和 240.4℃各有一個吸收峰，與 420.3℃有一個放熱峰。當溫度在 100℃ 附近有一個吸熱峰，其形成原因與圖 4.1 在 200℃以下有 16.33%失重曲線有關連。圖 4.2 當溫度在 200~300℃範圍為有一微量 1.278%失重曲線，為分子鍵結中水分去除，所以水分子脫離所需之熱能，造成 240.4℃有一微小吸熱峰（圖 4.2 DSC 曲線圖）。溫度在 420.3℃位置發生放熱現象，對應於圖 4.1 TGA 結果，此放熱峰應該是粉末產生結晶現象所導致。 36.

(49) 綜合以上論述本研究所合成 APTA 粉末分解過程會經由三個溫度區間: (1)在 200℃以下為水分子蒸發、過氧根的分解和有機物去除，(2) 200 ℃~300℃化學鍵結水去除，(3)300℃~400℃存在少量化學鍵結水去除。其結晶形態形成經由下面兩個區間：(1)在低於 400℃以下為非晶相，(2)在 400 ℃~430℃轉變成一個結晶相。. 37.

(50) 圖 4.1 乙醯過氧鎢酸粉末 TGA 曲線圖. 圖 4.2 乙醯過氧鎢酸粉末 TGA-DSC 曲線圖. 38.

(51) 4.2. XRD 薄膜晶體結構分析圖 4.3 與圖 4.4 中分別為不同氧化鎢溶膠溶液在 250℃與 450℃氧化. 鎢薄膜退火溫度下之繞射分析，在 250℃以下除了 ITO 基板繞射峰， 20°~30°出現寬廣低強度非晶胞繞射特徵(即氧化鎢薄膜在三個強度最強繞射峰 2θ 之間)，由此可之知氧化鎢薄膜在退火 250℃以下為非晶質薄膜，在過去研究中顯示氧化鎢薄膜以非晶質(amorphous)結構的電致色變著色能力最佳，由於薄膜結晶將造成薄膜較為緻密性，使得著色能力較差[40]。圖 4.4 中在 450℃退火處理未添加與 4 wt%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液製備之氧化鎢薄膜，可以觀察在 2θ 等於 23°-25°之間出現三個強度最強訊號峰，符合 JCPDS card number 20-1323 分別在 23.14°(h k l=0 0 2); 23.64°(h k l=0 2 0); 24.36° (h k l=2 0 0)三個最強繞射峰，顯示氧化鎢薄膜為三斜結構(triclinic sructure)結晶相，而晶粒成長沿著(2 0 0)面優選方位 (preferred orientation)。4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜三個最強訊號峰出現在 d=3.65、3.84 與 3.76 Å 分別對應於(200)、(002)和(020)晶面，與 Deepa[52] 浸鍍法製作氧化鎢薄膜在 500℃退火熱處理 X-ray 繞射分析相似。熱示差曲線上放熱峰，可能為晶體結構上的變化或是鍵結上的改變所造成的，本實驗熱示差曲線在 430℃位置有放熱峰，故以 450℃做為氧化鎢薄膜退火溫度，再藉由 X-ray 繞射分析結果，驗證氧化鎢薄膜在 450℃ 熱處理會有三斜結構的結晶相。 Huang[53] 等人使用浸鍍法製作出氧化鎢薄膜，再將氧化鎢薄膜以 100℃退火一小時，氧化鎢薄膜經過 1000 cycle 保有可逆性與再現性著去色差，經歷到 2000cyclea，由 SEM 可看出薄膜表面出現破劣、損壞與電致色變性質降低，Ashrit[54]等人的研究指出，非晶氧化鎢薄膜在著色過程中容易形成介電鎢酸鹽相(Li2WO4)，這是因電解質中陽離子不斷進出氧化鎢薄膜時，氧化鎢薄膜會被不斷的撐大收縮產生破壞，且部分陽離子會殘留在薄膜中無法離開，而形成不可逆之鎢青銅，並佔據可注入的位置， 39.

(52) 使得之後陽離子能注入氧化鎢薄膜中越來越少，導致電致色變性質降低，由此可知氧化鎢薄膜結晶性與結晶相會影響其電致色變性質與壽命。. 圖 4.3 旋轉塗佈氧化鎢薄膜 1hr 之 XRD 圖：(a)氧化鎢溶膠溶液 250℃退火熱處理；(b) 4wt%二水草酸氧化鎢溶膠溶液 250℃退火熱處理;(c) 4wt%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液未退火熱處理. 圖 4.4 旋轉塗佈氧化鎢薄膜 450℃退火熱處理 1hr 之 XRD 圖：(a)氧化鎢溶膠溶液；(b) 4wt%二水草酸氧化鎢溶膠溶液；(c) 4wt%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液. 40.

(53) 4.3 旋轉塗佈法製備氧化鎢薄膜本實驗先使用旋轉塗佈法製作出氧化鎢薄膜，分析與探討其微結構與電致色變性質，其氧化鎢薄膜製程參數: 1. 未添加氧化鎢溶膠溶液；退火溫度:未退火、250℃、450℃ 2. 添加 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液；未退火、250℃、450℃ 3. 添加 4wt.%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液；未退火、450℃ 4.3.1 SEM 表面形貌分析使用 SEM 觀察氧化鎢薄膜，分別以倍率為 5K 倍以及 200K 倍率，觀察使用不同氧化鎢溶膠溶液與退火溫度之氧化鎢薄膜表面形貌與微結構的改變，圖 4.6 (a)-(b)在 5 k 倍率下，可看出薄膜表面有些許裂痕，這是由於氧化鎢薄膜在烤乾過程中，氧化鎢薄膜中氫氧根或醋酸根，脫離薄膜表面所所造成裂痕，Sun 等人[40]研究指出這種裂痕，不會對於氧化鎢薄膜電致色變造成影響。在 200K 倍率下，可觀察薄膜由鏈狀結構組成，這結構產生是在氧化鎢溶膠溶液，乙醯過氧鎢酸粉末藉由水解與縮合，形成鏈狀結構，再經由旋轉塗佈法沉積於 ITO 基板上所形成結構。圖 4.7(a)-(b)在 200K 高倍率可看出氧化鎢粉末，因 250℃退火一小時薄膜由鏈狀團聚成塊狀結構，未添加與添加 4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜團聚尺寸大小，並無明顯差異。整個組織未有明顯結晶結構，在 250℃退火仍為非晶氧化鎢薄膜，。由圖 4.6(a)-(b)-4.8(a)-(b)可看出，從 100℃到 450℃熱處理過程中氧化鎢薄膜，隨著退火溫度上升到 250℃，氧化鎢由鏈結構團聚成塊狀結構，溫度上升到 450℃，其塊狀組織慢慢團聚變大，在 450℃退火 SEM 圖有嚴重團聚現象。添加 4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜經過 450℃熱處理， 41.

(54) 可發現可以有效抑制氧化鎢薄膜團聚現象。本實驗使用乙醯過氧鎢酸粉末製作氧化鎢溶膠溶液，所以氧化鎢薄膜中含有大量氫氧根與醋酸根。故含有大量氫氧基(-OH) 氧化鎢薄膜在退火過程中，氫氧基會慢慢脫離氧化鎢薄膜，造成氧化鎢顆粒慢慢團聚，使氧化鎢薄膜晶粒急遽成長，其演變過程如圖 4.9。添加 4 wt.% 二水草酸於氧化鎢溶膠溶液中，取代部分氫氧根，使在熱處理過程中，使氧化鎢顆粒與顆粒之間，不在含有大量氫氧根進行脫水聚合反應，而達到有效抑制結晶成長，其演變過程如圖 4.10。圖 4.6(c)在低倍率可看出有許多孔隙，而這些孔隙是由許多乙基纖維素包覆著氧化鎢粉末片狀組織所堆疊所構成，表面有較大裂痕，是因為薄膜在乾燥過程，有機溶劑去除，因而產生裂痕。圖 4.6(d)可觀察出氧化鎢薄膜上覆著一層片狀乙基纖維素。圖 4.8(c)可看出，經 450℃ 退火後片狀乙基纖維素，乙基纖維素已燃燒殆盡，經過退火後由鏈狀結構團聚成塊狀結晶結構氧化鎢薄膜。圖 4.8(d)添加 4wt.%乙基纖維素於氧化鎢溶膠溶液所製備氧化鎢薄膜，可觀察出團聚尺寸大小介於未添加與 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液之間，其一部份原因應該是乙基纖維素可能包覆著氧化鎢顆粒，在經過 165~185℃高溫下燃燒，留下空隙。. 42.

(55) 圖 4.6 氧化鎢薄膜在大氣 100℃退火之 SEM 圖:(a)未添加；(b) 4wt.%二水草酸；(c) 3wt.%乙基纖維素 (d)4wt.%乙基纖維素. 43.

(56) 圖 4.7 氧化鎢薄膜在大氣 250℃退火之 SEM 圖:(a)未添加；(b) 添加 4wt.%二水草酸. 44.

(57) 圖 4.8 旋轉塗佈氧化鎢薄膜在大氣 450℃退火之 SEM 圖:(a)氧化鎢溶膠溶液；(b) 4wt.%二水草酸；(c) 3wt.%乙基纖維素;(d)4wt.%乙基纖維素 45.

(58) 圖 4.9 溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜，在熱處理過程中微結構變化示意圖. 圖 4.10 添加二水草酸於溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜，在熱處理過程中微結構變化示意圖. 46.

(59) 4.3.2 AFM 表面粗糙度使用原子力顯微鏡掃瞄分析不同氧化鎢溶膠溶液於不同退火溫度氧化鎢薄膜表面形貌，電致色變薄膜其表面形貌，對於穿透率、可逆性與壽命等有極大影響，較大比表面積與空隙結構薄膜，有利於電解質中陽離子進出氧化鎢晶格中。圖 4.11 與圖 4.12 分別為未添加與添加 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液所製作氧化鎢薄膜，在未熱處理條件下未添加二水草酸氧化鎢薄膜 Rrms= 48.22 nm 比添加 4wt.%二水草酸氧化鎢薄膜 Rrms=31.68 nm 有較大表面粗糙度。在 250℃和 450℃退火熱處理，未添加比添加 4 wt.% 二水草酸氧化鎢薄膜，其表面粗糙度分別為 Rrms=8.71 ;Rrms=11.57nm。 Hechavarría 指出在低溫熱處理氧化鎢薄膜，隨著熱處理溫度上升，其表面粗糙度從未熱處理 Rrms=3.3nm，到 60℃退火 Rrms=3.9 nm 與至 100℃退火 Rrms=28 nm，而較粗糙與多孔隙氧化鎢薄膜，在膠態電解質中，有較佳電致色變性質與響應時間。而未添加與 4wt.%二水草酸氧化鎢溶膠溶液所製作氧化鎢薄膜在未退火氧化鎢薄膜表面形貌較為粗糙，故比表面積大，但隨著退火溫度增加，氧化鎢薄膜表面變為較緻密，表面粗糙度變小，這會不利於電解質中陽離子進出氧化鎢薄膜，影響電致色變性質，為了增加溶膠溶液之黏滯性，以利後續進行網印實驗，本研究將乙基纖維素添加入氧化鎢溶膠溶液中時，乙基纖維素與氧化鎢溶膠溶液中醇類混合，乙基纖維素中羥基被乙氧基替代，使乙基纖維素溶解於氧化鎢溶液，而乙基纖維素包覆著氧化鎢粉末，使氧化鎢薄膜表面結構改變。圖 4.11、圖 4.13 與圖 4.14 分別為未添加、3wt.%與 4wt.% 乙基纖維素氧化鎢薄膜在不同退火溫度下的表面形貌，未熱處理 4 47.

(60) wt.%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液所製作氧化鎢薄膜有較大表面粗糙度，由 SEM 圖可看出氧化鎢薄膜上，有許多裂痕與微孔洞，造成有較大表面粗糙度。乙基纖維素熔點 165~185℃之間，在 350℃以下氧化鎢薄膜中還殘留有乙基纖維素，當加熱到 450℃時乙基纖維素已燃燒殆盡，且乙基纖維素跟氧化鎢或是 ITO 基材並不會有相關的化學反應發生，故不需要考慮是否有其他化合物的產生。由圖 4.6(c) 3 wt. %由許多乙基纖維素包覆著氧化鎢粉末片狀組織所堆疊所構成，其表面形貌較為平滑，其表面粗糙度 Rrms=43.28 nm，圖 4.6(d)可觀察出氧化鎢薄膜上覆著一層片狀乙基纖維素，故 4 wt.% 乙基纖維素薄膜，有較大的表面粗糙度 Rrms=149.4 nm， 450℃熱處理中乙基纖維素會完全燒除，使氧化鎢薄膜有留下孔隙，故含量最多的 4wt.%乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液所製作氧化鎢薄膜，擁有最大表面粗糙度。. 48.

(61) (a). (b). (c). 圖 4.11 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 250℃;(c) 450℃. 49.

(62) (a). (b). (c). 圖 4.12 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 3wt.%二水草酸氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 250℃;(c) 450℃. 50.

(63) (a). (b). 圖 4.13 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 4 wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 450℃. 51.

(64) (a). (b). 圖 4.14. 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度 4 wt.%乙基纖維素氧化鎢薄膜之 AFM 圖:(a)未熱處理;(b) 450℃. 52.

(65) (a). (b). 圖 4.15 旋轉塗佈不同退火熱處理溫度氧化鎢薄膜之表面粗糙度圖:(a)二水草酸氧化鎢溶膠溶液;(b)乙基纖維素氧化鎢溶膠溶液. 53.

(66) 4.3.3 循環伏安法分析本實驗裝置為以塗佈氧化鎢之 ITO 為工作電極(2cm*1.8cm)，白金片為對極，參考電極為 Ag/AgCl，1.0M LiClO4/PC 為電解質，掃瞄電位在-1.5 ~1.5 V 之間，掃瞄速度 50 mV/sec，記錄薄膜電位和電流的變化，觀察薄膜之氧化還原峰，得知著色-去色的反應電流。由於氧化鎢薄膜在經歷第一次電化學循環，整個系統並無法馬上得到穩定狀態，但經歷數次循環後，系統便穩定下來，本實驗取第三次循環伏安曲線圖。當電位從 1.5V 電位往-1.5V 負電位掃描掃瞄時，此時氧化鎢薄膜進行還原反應，電解液中 Li 離子和電子同時進入（insert）氧化鎢薄膜，氧化鎢薄膜會逐漸變為藍色，此即為著色現象，反應式如(4.1)式所表示： WO3 + xM+ + xe- → MxWO3. (4.1). 當電位到達-1.5V 時，電位由-1.5 往 1.5V 正電位掃描，薄膜中的 Li 離子和電子會逐漸遷出薄膜，氧化鎢薄膜會從深藍色變回原來的透明狀態，此為氧化反應。當掃描電位回到初始電位 1.5V 時，即完成一個循環，封閉曲線內包圍之面積大小代表反應的電荷量，圖 4.16-19 顯示由溶膠凝膠法製備氧化鎢薄膜，其還原峰與氧化峰並不會太明顯，屬於較和緩的電化學反應。由 XRD 圖可知在熱處理溫度 250℃以下氧化鎢薄膜為非結晶狀態，熱處理溫度 450℃以上為三斜結晶相，圖 4.14 與圖 4.15 為未添加與添加 4 wt.%二水草酸氧化鎢薄膜在未熱處理、250℃與 450℃熱處理，圖 4.16-17(a)(b)為非晶態，4.16-17(c)為三斜結晶相。由圖 4.16 與圖 4.17 循環伏安曲線比較，可得未熱處理 4 wt.%二水草酸氧化鎢薄膜有較大電荷反應面積與較佳可逆性。圖 4.17(a)當電壓從正電位往負電位掃描， 54.

(67) 在氧化鎢薄膜在電壓-1.5V 著色完成，其電流 i=-5.82mA 為最大還原電流，在電壓 0.23V 時有一個寬廣氧化峰，有最大值氧化電流 i=5.03mA，接著再驟降至電壓 0.5V，之後電流慢慢趨近零，這是指氧化鎢薄膜已達到完全去色，而整個電致色變反應可逆性，可藉由通過陽極抽出與陰極注入的電荷容量的比值(Qanode/Qcathode)加以分析，其可逆度為 0.92。圖 4.16(a)與圖 4.17(a) (b)在電壓 0.5 V 之後就去色完全，兩者 CV 曲線與圖 4.15(a)相似電化學模式。圖 4.17(a)為 250℃熱處理氧化鎢薄膜，其氧化峰最大電流值(i=1.99 mA)小於未熱處理氧化鎢薄膜(i=5.03 mA)，其完全去色電壓在 1.5 V。圖 4.16 與圖 4.17 循環伏安法曲線可觀察出結晶態氧化鎢薄膜電荷反應面積比非晶態較小，圖 4.16(c)為 450℃熱處理氧化鎢薄膜，在還原峰電壓-1.5V，有最大電流 i=-1.05 mA 與非晶氧化鎢薄膜相比(未熱處理 i=-3.4 mA 與 250℃熱處理 i=-1.99 mA 相比)，有較小還原電流，故其著色效果較差。其到最終氧化反應電壓 1.5V 時，還有 i=0.19 mA 電流，這代表整個電化學系統在最終還原電壓 1.5V 時，還有鋰離子繼續移出氧化鎢薄膜，氧化反應還未完成，氧化鎢薄膜顏色未完全去色，還有鋰離子殘留於氧化鎢晶格中，可逆性為 0.67。圖 4.16(C)與圖 4.17(C) 均有類似循環伏安法曲線。造成未添加與添加 4 wt.%二水草酸結晶態氧化鎢薄膜電化學性質比非晶態差，原因為薄膜表面形貌與結構，由圖 4.6-4.8 SEM 圖可看出經 450℃熱處理造成薄膜晶粒粗大與較緻密結構，導致鋰離子在結晶氧化鎢薄膜中反應動能較低，擴散速度較慢，鋰離子的進出薄膜較為不容易，而形成不可逆鎢青銅，而薄膜比表面積也是造成循環伏安法曲線面積大小重要因素之一。圖 4.16- 19 可觀察出在未熱處理條件下，添加乙基纖維素於氧化 55.