第二章 原理
2.6 高分子結晶動力學
高分子結晶動力之描述中[99]，常使用 Avrami equation[128-130]來探 討高分子結晶成核機制與晶板成長，此兩種因素皆會受到結晶溫度的
k：Temperature-dependent crystallization rate constant t：Time elapsed after the onset of crystallization
logln 1Xc logk n logt (2.5-3) 取logln 1
Xc
對log t 作圖，其中由圖中斜率可得n Avrami exponent 且與結晶成核機制以及成長維度(一、二、三維空間)有關，見表 2.2 所示。而截距log k可求得結晶速率常數，k可決定球晶結晶 速率大小。
此外，總體結晶半生期(half time of total crystallinity)為：
1 1/2
(ln 2)n
t k (2.5-4)
表2.2 球晶成長機制與成長因次關係[128]
Nucleation Mechanism Growth Identity Growth Control Spherulite
Spherulite
2.7 Hoffman–Lauritzen 二次成核理論
欲瞭解高分子結晶之動力學，首先要知道結晶動力學之結晶速率 功有三種，分別為成核速率(Nucleation rate，N )、晶板成長速率(Crystal growth，G) 及由成核速率與晶板速率所共同決定的總體結晶速率
σ：高分子晶板側面自由能
由Figure 2.9 得知在此理論中會分為三種情形分別是：Regime I：
擴散速率>>成核速率，此時在球晶前緣由於成核數少而擴散速率很快，
因此當下一個晶核生成時，高分子已藉由擴散將前緣填滿，所以高分 子鏈段在折曲排列時最為整齊。Regime II：擴散速率≒成核速率相較 於Regime I 排列的較不規則。在 Regime III 中由於擴散速率<<成核速
率，在球晶前緣形成的晶核由於擴散速率很慢，在尚未填滿之前即又
根據Hoffman–Lauritzen 理論，結晶成長速率與 1 (1/ 2)
圖 2.9 高分子恆溫結晶成長速率示意圖[132]
第三章 實驗
3.1 實驗材料 3.1.1 固體材料
(1) 聚碳酸酯 (Bisphenol-A Poly carbonate, BAPC)
購買自Polysciences, Inc.
Mw：32,000~36,000 g/mol Tg = 144℃
(2) 環氧樹脂 Diglycidyl Ether of Bisphenol-A, Epoxy Resin (EPON 828)
(3) 奈米碳管 (Multi-Wall Carbon Nanotubes, MWNT)
購買自Bayer, Material Science
奈米碳管與金剛石、石墨、富勒烯一樣，是碳的一種同素異形體。
(4) 層狀矽酸鹽，蛭石 (Vermiculite, VMT)
購買自Aldrich, Inc.
(Mg0.5, Ca0.5, Na, K)0.7(Mg, Fe, Al)3[(OH)2|(Al, Si)2Si2O10]·4H2O 在化學結構中括號中的化學元素可以互相取代，但是與括號外的 元素的比例是恆定的，其晶體結構為單斜晶系，從外形上它看上去像 雲母。
3.1.2 實驗試藥
(1) 丙酮 (Acetone, (CH3)2CO)：b.p. = 56.2℃
(2) 氯仿 (Chloroform, CHCl3)：b.p. = 61.2℃
(3) 二氯甲烷 (Dichloromethane, CH2Cl2)：b.p. = 37.8℃
(4) 四氫呋喃 (Tetrahydrofuran, THF) ：b.p. = 66℃
3.2 實驗樣品製備
3.2.1 PC/Epoxy 摻合物
3.3.2 PC/MWCNT 混成材料
將BAPC 置入烘箱於 100℃下、24hr，使含水量<50ppm。
秤取不同重量比例的PC 及 Epoxy，並以適當之二氯甲烷(CH2Cl2)
將PC 與 MWCNT 置入烘箱於 100℃下、24hr，使含水量<50ppm。
秤取不同重量比例的PC 及 MWCNT，並以適當之二氯甲烷(CH2Cl2)
3.2.3 PC/OVMT 混成材料
3.3 實驗儀器
(2) 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM)
偏光顯微鏡機型為 Nikon ECLIPSE LV100 POL，配有溫控器 TMS94 與加熱器 LINKAN THMS-600。利用 Spin coating method 所 製備薄膜，經 hot plate 升溫至熔融溫度以上，使樣品消除殘存於薄 膜中之熱歷史，再以液態氮Quenching 後，迅速升溫至欲結晶之溫度，
經由系統擷取影像畫面。
(3) 廣角 X-射線繞射分析 ( Wide-angle X-ray diffraction)
廣角 X-射線繞射儀型號為 Bruker D8。使用靶材為銅靶(Cu Kα radiation，λ=1.54184Å)，加速電壓為 40kV/40mA。2θ(θ 為布拉格角) 之掃描範圍為50到500，scan increment 為 0.050，scan time 為 2 秒，
scan speed 為 1.50。
(4) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM)
(5) 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA)
熱重分析儀機型為 TA SDT Q-600，掃描範圍 40℃至 800℃，升 溫速率為10℃/min。為了避免樣品經高溫時與空氣中的氧氣產生氧化 反應，因此在TGA 測試進行中，皆以 50c.c/min 通入高純度氮氣，並 利用電腦即時分析。
(6) 膠體滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC)
膠體滲透層析儀機型為Young Lin Instrument Acme 9000，配有 SP 930D Pump、CTS30 Column Oven、UV 730D UV/VIS Detector 及
RI 750F RI Detector。將樣品溶解在 Tetrahydrofuran (THF)中，再將配
置之溶液注射入儀器中，且Oven 設定於恆溫 40℃，並配有電腦即時
分析。
(7) 微分掃描熱卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
微分掃描熱卡計機型為 Perkin-Elmer Pyris 1，配有壓縮冷媒之冷 卻系統，可降溫至-40℃。儀器皆以 In、Zn 及 DI water 標準樣品校正 溫度和熔融熱。為了避免樣品經高溫時與空氣中的氧氣產生氧化反應，
因此在 TGA 測試進行中，皆以 30psi 之高純度氮氣通入，並利用電 腦即時分析。將經熱處理過後之樣品，取 2~5mg 置入於鋁盤中，以 20℃/min 升溫掃描速率，觀察樣品之 Tg變化；另以 10℃/min 升溫掃 描速率，觀察Tm之變化，Tm值取 onset 之溫度點。
第四章 結果與討論
境。由於聚碳酸酯 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 為主鏈具有堅硬 之雙酚A結構，主鏈上之苯環會引起硬化效應，PC 有較高之Tg。為 球晶，在Keller et al.[135] 研究中，Poly(Ethylene Terephthalate) (PET) 和 Polyamides (PA)皆有觀察到此不規則環型球晶，而環型球晶是由溫度 小週期的改變所造成的；本研究則利用PC熱退火於200℃下經長時間下觀察結晶之行為，圖4.1為Neat PC於200℃隨不同時間之恆溫結晶成 長，球晶由晶核形成開始，以一定的生長速率同時向空間各方向放射 生長。由圖4.1(C)、(D)、(E) 中可觀察到於PC恆溫結晶於 2100 分鐘 下，正常球晶外圍開始出現較不規則之結晶，且環繞正常球晶之結晶 區域隨時間持續成長，直至 4320 分鐘環繞正常球晶之結晶區域停止 成長，如圖4.2 所示。R. E. J. Fryer et al. 利用(Polydispersity index, PDI) 研究指出具有環繞正常球晶之結晶有較大之PDI，顯示結晶區域含有
(B) Time =780 min (500X)
(F) Time = 5520 min (200X) (E) Time = 4320min (200X)
圖4.1 Neat PC 恆溫結晶於不同時間之結晶型態，結晶溫度 200℃。
(A) 780min-倍率500X，(B) 1200min-倍率200X，(C) 2100min-倍率200X，
(D) 3120min-倍率200X，(E) 4320min-倍率200X，(F) 5520min-倍率 200X。
(A) Time = 1200 min (200X)
(C) Time = 2100 min (200X) (D) Time = 3120 min (200X)
圖4.2 Neat PC 於恆溫結晶之成長速率圖，結晶溫度200℃。
4.1.2 結晶動力學分析
藉由 Avrami equation 來分析球晶半徑成長初期之結晶動力，來 求得 Avrami equation 中的參數n 與k 值，n 為Avrami exponent，代 表成核機構與成長之型態，k 值代表晶體成長速率常數，k 值愈大，
表示結晶速率愈快。圖 4.3 為 Neat PC 恆溫結晶於 POM 下獲得之 結晶參數。表 4.1 為 Neat PC 恆溫結晶於 POM 下獲得之結晶參數。
得知 n = 2.002 ，表示PC 結晶是收到分子練擴散所控制。
圖4.3 以 Avrami-equation 分析Neat PC 於POM下恆溫結晶200℃。
表4.1 以 Avrami-equation 分析Neat PC於POM下恆溫結晶200℃。
Neat PC
Temperature( )℃ n Log k k
200 2.002 -6.351 2.944 x10-7
4.1.3 結晶行為之微觀結構分析
本研究利用 PC 熱退火於200℃下經長時間下觀察結晶之行為，
圖4.4 為 Neat PC 於 200℃ 恆溫結晶之內部 SEM 圖。圖中可觀察 出PC 成放射狀規則排列。
4.1.4 廣角X光繞射分析(WAXD)
本研究為瞭解 Neat PC 之結晶結構，以 WAXD 進行分析。圖 4.5 為 Neat PC 恆溫結晶於不同時間之廣角X光繞射圖，由文獻指出 PC 之結晶繞射峰為17.30、20.80、25.20 ，對應繞射面為 (020/-201) 、 213 、 (-222/303/223)[136, 137] 。從圖中可之 PC 於200℃恆溫結晶速 度相當緩慢，隨結晶時間增加，結晶峰愈來愈明顯，於結晶時間 5520 分鐘已有明顯的結晶峰被發現，而於 POM 觀察出於 5520 分鐘時球 晶被瓦解，因此可由此結果推斷，球晶的消失為少數量的現象，大部 份的 PC 仍會隨結晶時間而持續增加。
圖4.4 Neat PC 恆溫結晶 200℃於不同時間之 SEM 內部結構剖面圖。(A) 2100 min，(B) 3120 min，(C) 4320 min，
(D) 5520 min。
Bottom of spherulite
Top of spherulite
(A) (B) (C) (D)
圖4.5 Neat PC 恆溫結晶 200℃之廣角X光繞射圖。
4.1.5 分子量測定分析
時間長達 5520 分鐘時，分子量之降低導致已無法再維持結晶型態導 致瓦解，再結晶一段時間後，球晶完全消失變成非結晶型態。
圖4.6 Neat PC 恆溫結晶 200℃，利用氯仿/丙酮 80/20 體積比之混合 液萃取結晶區域對結晶區域之隨不同時間對分子量變化曲線圖。
表4.2 Neat PC 恆溫結晶 200℃，利用氯仿/丙酮 80/20 體積比之平均 分子量與混合液萃取結晶區域及結晶區域隨不同時間之分子量變 化。
Neat PC
Time (min) 平均分子量 Crystalline Amorphous
0 45848 - -
780 44370 44785 44072
1200 42598 43534 40885
2100 38242 40505 34227
3120 34410 36109 29933
4320 30187 33020 24686
5520 25609 28581 19364
4.1.6 熱行為分析
熱重分析儀 (TGA) 是觀察在連續性的受熱過程中，試片的質量 與溫度或時間的相對變化量，藉此功能分析 Neat PC 之熱裂解溫度 與熱穩定性。TGA 參數設定從 40℃ 開始量測以 10℃/min 的昇溫 速率至 800℃。圖 4.7 為 Neat PC 熱退火於 200℃下隨時間之重量 變化圖，從圖中可觀察 PC 隨熱退火時間增加，當熱退火時間長達 5700 分鐘時，PC 殘於重量還有 98.6 wt%，由此推測 PC 幾乎沒有 重量之損失。PC結晶 5520 分鐘後球晶開始消失於 POM 下，因此 將 PC 結晶 5520 分鐘測其耐熱性，發現熱裂解溫度 (Thermal degradation temperature, Td) 為 368℃，與非結晶 PC 之熱裂解溫度 416℃ 相差不大，表示分子量之降低對其耐熱性無明顯之影響，如圖 4.8 所示。此應為 PC 具有堅硬之雙酚A結構，主鏈上之苯環會引起 硬化效應，即使分子量之降低仍使 PC 之熱裂解溫度仍維持於 200
℃以上，但無法維持結晶結構，而回復至非結晶型態。
圖4.7 Neat PC 熱退火於 200℃下隨時間之重量變化圖。
圖4.8 Neat PC 之結晶與非結晶之熱重分析圖。
4.2 PC/Epoxy摻合系統
環氧樹脂Epoxy，Diglycidyl Ether of Bisphenol-A 為一整熱固性 樹脂，主鏈具有堅硬之雙酚A結構，但主鏈上之氧原子可使分子鏈段 較為柔軟，故常被作為塑化劑使用，且有較低之Tg (-16℃)。因為Epoxy 與 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 具有相同之雙酚A結構，故具有 與 PC 相近之溶解度參數，分子量也滿足 300 之條件，且常溫常壓 為非結晶態，故 Epoxy 具有良好 PC 塑化劑之條件。
4.2.1 相型態分析
PC 與 Epoxy 具有相似之結構，故具有相似之溶解度參數。本 研究利用光學顯微鏡 (OM) 於 500X 下觀察 PC/Epoxy 摻合系統之 相型態，其結果如圖 4.9 所示。PC/Epoxy 摻合系統之所有組成呈現 均勻相。
圖4.9 OM 分析 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之相型態，倍率 500X。(A) PC/Epoxy = 90/10，(B) PC/Epoxy = 80/20，(C) PC/Epoxy = 70/30，(D) PC/Epoxy = 50/50，(E) PC/Epoxy = 30/70，(F) PC/Epoxy = 10/90。
(F) PC/Epoxy = 30/70
(D) PC/Epoxy = 50/50 (B) PC/Epoxy = 80/20 (A) PC/Epoxy = 90/10
(C) PC/Epoxy = 70/30
(E) PC/Epoxy = 10/90
4.2.2 熱行為分析
equation 和 Gordon-Taylor equation 描述摻合體 Tg 變化；Fox equation 適用於互容且無強極性的摻合系統，Gordon-Taylor equation 藉由可調 整之 k 值來符合實驗 Tg 值，若 k 值大於 1 則代表此相容系統分子鏈 之間可能存在有特殊作用力而使運動受到限制，而 k 值小於 1 則代表分子間存在較弱作用力或無作用力存在[139]，如圖 4.12 所示。圖中 發現各摻合組成比例之 Tg 值接近 Fox Equation，而 Gordon-Taylor equation 之 k 值為 0.35，此兩結果可以更加證實 PC/Epoxy 摻合系統 為一個相容之無強極性的系統。
圖4.10 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之熱重分析圖。
圖4.11 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之熱流分析圖。
圖4.12 Fox Equation 與 Gordon-Taylor equation 分析 PC/Epoxy 摻 合系統各組成比例之 Tg 對 PC 中量百分率作圖。
4.2.3 球晶形態與球晶成長速率分析
隨添加之比例增加，導致 PC 分子鏈聚集程度較為低，故 PC 結晶 尺寸較小，如圖 4.17 所示。
(A) 90/10
(B) 80/20
(C) 70/30
圖4.13 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 90/10，(B) 80/20，(C) 70/30。
15min 30min 60min 90min
15min 30min 60min 90min
15min 30min 60min 90min
(A) 90/10
(B) 80/20
(C) 70/30
圖4.14 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 90/10，(B) 80/20，(C) 70/30。
150min 270min 390min 510min
150min 270min 390min 510min
150min 270min 390min 510min
(A) 50/ 50
(B) 30/70
(C) 10/90
圖4.15 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長速圖。(A) 50/50，(B) 30/70，(C) 10/90。
15min 30min 60min 90min
15min 30min 60min 90min
15min 30min 60min 90min
(A) 50/50
(B) 30/70
(C) 10/90
圖4.16 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 50/50，(B) 30/70，(C) 10/90。
150min 270min 390min 510min
150min 270min 390min 510min
150min 270min 390min 510min
圖4.17 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例恆溫結晶 110℃之結晶成長 速率圖。
4.2.4 結晶動力學分析
藉由 Avrami equation 來分析球晶半徑成長初期之結晶動力，來 求得 Avrami equation 中的參數 n 與 k 值，n 為 Avrami exponent，
代表成核機構與成長之型態， k 值代表晶體成長速率常數，k 值愈 大，表示結晶速率愈快。圖 4.18 為 PC/Epoxy 摻合系統各組成之恆 溫結晶於 POM 下獲得之結晶參數。表 4.3 為 PC/Epoxy 摻合系統 恆溫結晶於 POM 下獲得之結晶參數。表中 PC/Epoxy 摻合系統之 k 值皆大於 Neat PC；PC/Epoxy 摻合比例為 80/20 有較高之 Tg 導
代表成核機構與成長之型態， k 值代表晶體成長速率常數，k 值愈 大，表示結晶速率愈快。圖 4.18 為 PC/Epoxy 摻合系統各組成之恆 溫結晶於 POM 下獲得之結晶參數。表 4.3 為 PC/Epoxy 摻合系統 恆溫結晶於 POM 下獲得之結晶參數。表中 PC/Epoxy 摻合系統之 k 值皆大於 Neat PC；PC/Epoxy 摻合比例為 80/20 有較高之 Tg 導