增塑劑與奈米添加劑對聚碳酸酯結晶行為之影響

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(1) . 國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士論文 . 增塑劑與奈米添加劑對聚碳酸酯結晶行為之影響. Effect of Plasticizer and Nanofillers on the Crystallization of Bisphenol A Polycarbonate. 研究生：許智淵撰指導教授：蘇進成博士中華民國 100 年 7 月.

(2) . 謝誌. 本論文得以順利完成，首先感謝我的指導教授. 蘇進成老師在碩士. 兩年生涯期間對我的悉心教導，不時討論研究上之問題並將遇到之問題能夠往正確思維方向，以合理且多元觀察角度作判斷並培養在事物上歸納整理之能力。學生在此也誠心感謝口試委員楊證富老師及黏譽薰老師於口試上對研究中的問題加以指正與建議，並使論文的更加的完善，在此學生感激不盡。碩士兩年期間中，感謝已畢業的柏樹學長、述權學長及海豹學長於實驗技巧方面給予許多建議及傳承，且會不時的叮嚀實驗的進度，並積極的給予幫助解決問題；感謝曾經及現任的實驗室學弟妹們：毓峰、阿達、小寶、懿潔、吉比、小民、柏慶、智傑、暐婕、毓容、昀芳、怡儒、名駿、彥甫及德華…等在實驗室裡的幫忙和鼓勵，使我遇到瓶頸和困難時有振作的動力，不論你們將來身在何處，我由衷的祝福你們學業順利；感謝一起共同奮鬥的碩班 100：小輔、佩瑜、阿光、亨哥、阿超、安青、小季、西米露、建賢及玉璋等夥伴們，在我最低落的時候扶持著我、幫助我，帶我走出低潮；感謝以各分東西的高雄大學 98 級的同學們，不論你們多忙錄，只要我有困難時仍會給予我良好的建議與支援，大部分的同學也即將畢業了，希望你們未來一切順利，而還未畢業的，也希望你們畢業順利。其實化材系就像是一個大家庭，彼此互相扶持度過難關。我在高雄大學化材系待的這六年，感受很深刻；有時候身心疲憊，不論是老師或是學生，都是良好的支柱及解藥，有你們才有整個化材系。. I .

(3) . 另外，我還想感謝一路陪伴我的朋友們，感謝你們的體諒，感謝你們的鼓勵，有你們帶我散心，陪我紓解壓力，讓我有動力度過所有的難題。感謝幫助過我的所有人，謝謝你們，有你們才有現在的我。最後，感謝我的父母及兄弟這幾年在我學業路上的支持與體諒，讓我能夠無負擔的順利畢業，並邁向人生的下一階段。. II .

(4) . 總目錄謝誌 ....................................................................................................................I 總目錄 ............................................................................................................. III 表目錄 ............................................................................................................. VI 圖目錄 ........................................................................................................... VII 中文摘要 ........................................................................................................... 1 英文摘要 ........................................................................................................... 3 本文第一章前言 ..................................................................................................... 5 第二章原理 2.1 高分子結晶之形成 .............................................................................. 11 2.1.1 高分子的凝聚狀態 ....................................................................... 11 2.1.2 高分子結晶之相態 ....................................................................... 12 2.1.3 高分子結晶之物理性質 ............................................................... 13 2.1.4 高分子結晶影響之條件 ............................................................... 16 2.1.5 結晶成核機制 ............................................................................... 20 2.1.6 高分子結晶之型態 ....................................................................... 22 2.2 光學顯微鏡分析 .................................................................................. 23 2.2.1 球晶雙折射光學性質 ................................................................... 27 2.3 聚摻合體相容性狀態 .......................................................................... 32 2.4 高分子摻合系統混合熱力學 ............................................................... 34 2.5 玻璃相轉移行為 .................................................................................. 37. III .

(5) . 2.6 高分子結晶動力學 .............................................................................. 40 2.7 Hoffman-Lauzritzen 二次成核理論 ..................................................... 43 第三章實驗 3.1 實驗材料 .............................................................................................. 47 3.1.1 固體材料 ....................................................................................... 47 3.1.2 實驗試藥 ....................................................................................... 49 3.2 實驗樣品製備 ...................................................................................... 50 3.2.1 PC/Epoxy 摻合物 .......................................................................... 50 3.2.2 PC/MWCNT 混成材料 ................................................................. 50 3.2.3 PC/OVMT 混成材料 ..................................................................... 51 3.3 實驗儀器 .............................................................................................. 52 第四章結果與討論 4.1 PC 結晶 ................................................................................................. 55 4.1.1 球晶形態與球晶成長速率分析 ................................................... 55 4.1.2 結晶動力學分析 ........................................................................... 59 4.1.3 結晶行為之微觀結構分析 ........................................................... 61 4.1.4 廣角 X 光繞射分析(WAXD) ....................................................... 61 4.1.5 分子量測定分析 ........................................................................... 64 4.1.6 熱行為分析 ................................................................................... 68 4.2 PC/Epoxy 摻合系統 ............................................................................. 71 4.2.1 相型態分析 ................................................................................... 71 4.2.2 熱行為分析 ................................................................................... 73. IV .

(6) . 4.2.3 球晶形態與球晶成長速率分析 .................................................... 78 4.2.4 結晶動力學分析 ....................................................................... 85 4.2.5 廣角 X 光繞射分析(WAXD) ................................................... 88 4.3 PC/MWCNT 混成材料系統 ................................................................ 90 4.3.1 熱行為分析 ................................................................................... 90 4.3.2 球晶形態與球晶成長速率分析 ................................................... 94 4.3.3 結晶動力學分析 ........................................................................... 99 4.3.4 結晶行為之微觀結構分析 ......................................................... 102 4.3.5 廣角 X 光繞射分析(WAXD) ..................................................... 104 4.3.6 微分掃描熱卡計分析(DSC) ...................................................... 112 4.3.7 Hoffman-Lauritzen 二次成核理論.............................................. 122 4.4 PC/OVMT 混成材料系統 .................................................................. 126 4.3.1 熱行為分析 ................................................................................. 126 4.3.2 球晶形態與球晶成長速率分析 ................................................. 130 4.3.3 結晶動力學分析 ......................................................................... 138 4.3.4 結晶行為之微觀結構分析 ......................................................... 141 4.3.5 廣角 X 光繞射分析(WAXD) ..................................................... 144 4.3.6 微分掃描熱卡計分析(DSC) ...................................................... 153 4.3.7 Hoffman-Lauritzen 二次成核理論.............................................. 163 第五章結論 ................................................................................................. 166 參考文獻 ....................................................................................................... 168. V .

(7) . 表目錄表 2.1 輔助版光柵與干涉光 .......................................................................... 30 表 2.2 球晶成長機制與成長因次關係 ......................................................... 42 表 4.1 以 Avrami-equation 分析 Neat PC 於 POM 下恆溫結晶 200℃ .... 60 表 4.2 Neat PC 恆溫結晶 200℃，利用氯仿/丙酮 80/20 體積比之平均分子量與混合液萃取結晶區域及結晶區域隨不同時間之分子量變化 ........ 67 表 4.3 以 Avrami-equation 分析 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例於 POM 下恆溫結晶於 110℃，獲得結晶之參數 ..................................................... 87 表4.4 以 Avrami-equation 分析 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 POM下恆溫結晶 200℃，獲得結晶之參數 ........................................ 101 表 4.5. Hoffman 和 Lauritzen 方程式分析 PC/MWCNT 混成材料各組. 成比例對結晶成長速率之影響，獲得成核之參數................................... 125 表 4.6. 以 Avrami-equation 分析 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例. 於 POM 下恆溫結晶於 200℃，獲得結晶之參數 .................................. 140 表 4.7. Hoffman 和 Lauritzen 方程式分析 PC/OVMT 混成材料各組成. 比例對結晶成長速率之影響，獲得成核之參數 ....................................... 165. VI .

(8) . 圖目錄圖 2.1 結晶速率-溫度區域示意圖 ............................................................... 18 圖 2.2 等溫結晶之結晶時間與結晶度關係示意圖..................................... 21 圖 2.3 PC 馬爾它十字球晶 ......................................................................... 23 圖 2.4 球晶之馬爾它十字原理圖 ................................................................. 26 圖 2.5 (a) 負型(negative)球晶，(b) 正型(positive)球晶 .......................... 29 圖 2.6 高分子球晶使用彩色偏光板的光學示意圖。(a) 負型球晶(negative)， (b) 正型球晶(postive) .................................................................................... 29 圖 2.7 The Michel-Levy Interferce Color Chart ........................................ 31 圖 2.8 上下偏光板呈 90°交叉，在 45°位置插入一 530 nm 輔助板，(a) 負形球晶，(b) 正型球晶 .................................................................................. 31 圖 2.9 高分子恆溫結晶成長速率示意圖 ..................................................... 46 圖 4.1 Neat PC 恆溫結晶於不同時間之結晶型態，結晶溫度 200℃。(A) 780min-倍率 500X，(B) 1200min-倍率 200X，(C) 2100min-倍率 200X，(D) 3120min-倍率 200X，(E) 4320min-倍率 200X，(F) 5520min-倍率 200X ......................................................................................................................... 57 圖 4.2 Neat PC 於恆溫結晶之成長速率圖，結晶溫度 200℃ ................. 58 圖 4.3 以 Avrami-equation 分析 Neat PC 於 POM 下恆溫結晶 200℃ ...... 60 圖 4.4 Neat PC 恆溫結晶 200℃於不同時間之 SEM 內部結構剖面圖。(A) 2100 min，(B) 3120 min，(C) 4320 min，(D) 5520 min .......................... 62 圖 4.5 Neat PC 恆溫結晶 200℃之廣角 X 光繞射圖 ................................ 63 圖 4.6 Neat PC 恆溫結晶 200℃，利用氯仿/丙酮 80/20 體積比之混合液. VII .

(9) . 萃取結晶區域對結晶區域之隨不同時間對分子量變化曲線圖 ................ 66 圖 4.7 Neat PC 熱退火於 200℃下隨時間之重量變化圖 ......................... 69 圖 4.8 Neat PC 之結晶與非結晶之熱重分析圖 ........................................ 70 圖 4.9 OM 分析 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之相型態，倍率 500X。 (A) PC/Epoxy = 90/10，(B) PC/Epoxy = 80/20，(C) PC/Epoxy = 70/30，(D) PC/Epoxy = 50/50，(E) PC/Epoxy = 30/70，(F) PC/Epoxy = 10/90 ......... 72 圖 4.10 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之熱重分析圖 ........................... 75 圖 4.11. PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之熱流分析圖 ........................... 76. 圖 4.12 Fox Equation 與 Gordon-Taylor equation 分析 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例之 Tg 對 PC 中量百分率作圖 ......................................... 77 圖 4.13 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。 (A) 90/10，(B) 80/20，(C) 70/30 .................................................................. 80 圖 4.14 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。 (A) 90/10，(B) 80/20，(C) 70/30 .................................................................. 81 圖 4.15 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長速圖。(A) 50/50，(B) 30/70，(C) 10/90 .......................................................... 82 圖 4.16 PC/Epoxy 摻混系統各組成比例於 110℃恆溫結晶之球晶成長圖。 (A) 50/50，(B) 30/70，(C) 10/90 .................................................................. 83 圖 4.17 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例恆溫結晶 110℃之結晶成長速率圖 ..................................................................................................................... 84 圖 4.18 以 Avrami-equation 分析 PC/Epoxy 摻合系統各組成比例於 POM 下恆溫結晶於 110℃ ..................................................................................... 86. VIII .

(10) . 圖 4.19 PC/Epoxy 摻合系統之各比例恆溫結晶之廣角 X 光繞射圖 ...... 88 圖 4.20 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例之熱重分析圖 ............. 92 圖 4.21 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例之熱流分析圖 .............. 93 圖 4.22 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 200℃ 恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 0.1 wt%，(B) 0.3 wt%，(C) 1 wt% .................................... 95 圖 4.23 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 200℃ 恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 3 wt%，(B) 5 wt% ............................................................... 96 圖 4.24 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 200℃ 恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 7 wt%，(B) 10 wt% ............................................................. 97 圖 4.25 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 200℃ 恆溫結晶之球晶成長速率圖 ................................................................................................. 98 圖 4.26 以 Avrami-equation 分析 PC/MWCNT 混成材料系統各組成比例於 POM 下恆溫結晶 200℃ ............................................................................ 100 圖 4.27. PC/MWCNT 混成材料系統各組成恆溫結晶 200℃之 SEM 內部. 構造圖。(A) 0.1 wt%，(B) 0.3 wt%，(C) 1 wt%，(D) 3 wt%，(E) 5 wt%， (F) 7 wt%，(G) 10 wt% ................................................................................ 103 圖 4.28. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 200℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 106 圖 4.29. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 200℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 107 圖 4.30. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 190℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 108. IX .

(11) . 圖 4.31. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 190℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 109 圖 4.32. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 180℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 110 圖 4.33. PC/MWCNT 混成材料各比例恆溫結晶 180℃之廣角 X 光繞射圖。. (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 111 圖 4.34 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 200℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 113 圖 4.35 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 200℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 114 圖 4.36 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 190℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 115 圖 4.37 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 190℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 116 圖 4.38 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 180℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 117 圖 4.39 PC/MWCNT 混成材料各比例於恆溫結晶 180℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 118 圖 4.40 PC/MWCNT 混成材料各組成恆溫結晶 200℃之熔融放熱峰於不同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ........................................................................................................... 119 圖 4.41 PC/MWCNT 混成材料各組成恆溫結晶 190℃之熔融放熱峰於不. X .

(12) . 同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ........................................................................................................... 120 圖 4.42 PC/MWCNT 混成材料各組成恆溫結晶 180℃之熔融放熱峰於不同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ........................................................................................................... 121 圖 4.43 以平衡熔點法測定 Neat PC 之平衡熔點。(A) Neat PC 之完成結晶之 DSC 分析圖，(B) Neat PC 之平衡熔點圖 ............................................ 123 圖 4.44 Hoffman-Lauritze 方程式分析 PC/MWCNT 混成材料各組成比例對結晶成長速率之影響 ............................................................................... 124 圖 4.45 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例之熱重分析圖 ................ 128 圖 4.46 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例之熱流分析圖 ................ 129 圖 4.47 PC/OVMT 混成材料系統各組成於 200℃恆溫結晶之球晶成長圖。 (A) 0.1 wt%，(B) 0.3 wt%，(C) 1 wt% ...................................................... 131 圖 4.48 PC/OVMT 混成材料系統各組成於 200℃恆溫結晶之球晶成長圖。 (A) 0.1 wt%，(B) 0.3 wt%，(C) 1 wt% ...................................................... 132 圖 4.49 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於 200℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 3 wt%，(B) 5 wt% ..................................................................... 133 圖 4.50 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於 200℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 3 wt%，(B) 5 wt% ..................................................................... 134 圖 4.51 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於 200℃恆溫結晶之球晶成長圖。(A) 7 wt%，(B) 10 wt% ................................................................... 135 圖 4.52 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於 200℃恆溫結晶之球晶成. XI .

(13) . 長圖。(A) 7 wt%，(B) 10 wt% ................................................................... 136 圖 4.53 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於 200℃恆溫結晶之球晶成長速率圖 ....................................................................................................... 137 圖 4.54. 以 Avrami-equation 分析 PC/OVMT 混成材料系統各組成比例於. POM 下恆溫結晶 200℃ ............................................................................ 139 圖 4.55 PC/OVMT 混成材料系統各組成恆溫結晶 200℃之 SEM 內部構造圖。(A) 0.1 wt%，(B) 0.3 wt%，(C) 1 wt%，(D) 3 wt% ..................... 142 圖 4.56 PC/OVMT 混成材料系統各組成恆溫結晶 200℃之 SEM 內部構造圖。(A) 5 wt%，(B) 7 wt%，(C) 10 wt% .............................................. 143 圖 4.57 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 200℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 780 min，(B) 1200 min，(C) 2100 min ...................................... 146 圖 4.58 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 200℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 3120 min，(B) 4320 min，(C) 5520 min .................................... 147 圖 4.59 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 190℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 780 min，(B) 1200 min，(C) 2100 min ...................................... 148 圖 4.60 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 190℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 3120 min，(B) 4320 min，(C) 5520 min .................................... 149 圖 4.61 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 180℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 780 min，(B) 1200 min，(C) 2100 min ...................................... 150 圖 4.62 PC/OVMT 混成材料各組成比例恆溫結晶 180℃之廣角 X 光繞射圖。(A) 3120 min，(B) 4320 min，(C) 5520 min .................................... 151 圖 4.63 HF 與 SiO2 反應後生成 H2SiF6 之廣角 X 光繞射圖 .................. 152. XII .

(14) . 圖 4.64 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 200℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 154 圖 4.65 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 200℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 155 圖 4.66 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 190℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 156 圖 4.67 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 190℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 157 圖 4.68 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 180℃之熱流分析圖。 (A) 780 min，(B) 1200min，(C) 2100min ................................................ 158 圖 4.69 PC/OVMT 混成材料各組成比例於恆溫結晶 180℃之熱流分析圖。 (A) 3120 min，(B) 4320min，(C) 5520min .............................................. 159 圖 4.70 PC/OVMT 混成材料各組成恆溫結晶 200℃之熔融放熱峰於不同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ................................................................................................................... 160 圖 4.71 PC/OVMT 混成材料各組成恆溫結晶 190℃之熔融放熱峰於不同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ................................................................................................................... 161 圖 4.72 PC/OVMT 混成材料各組成恆溫結晶 180℃之熔融放熱峰於不同時間下。(A) 隨結晶時間之ΔH 值變化，(B) 隨結晶時間相對結晶度之變化 ................................................................................................................... 162 圖 4.73 Hoffman-Lauritzen 方程式分析 PC/OVMT 混成材料各組成比例. XIII .

(15) . 對結晶成長速率之影響 ............................................................................... 164 . XIV .

(16) . 增塑劑與奈米添加劑對聚碳酸酯結晶行為之影響. 指導教授：蘇進成博士國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班. 學生：許智淵國立高雄大學化學工程及材料工程學系碩士班. 摘要增塑劑－epoxy 與奈米添加劑-奈米碳管 (Multi-Wall Carbon Nanotubes) (MWCNT) 、機改質層狀矽酸鹽-蛭石 organic-vermiculite (OVMT) 對聚碳酸酯 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 之結晶行為影響以偏光學顯微鏡(POM)、熱重分析儀 (TGA)、廣角 X 光繞射儀 (WAXD)、微分掃描熱卡計 (DSC)、掃描式電子顯微鏡 (SEM) 來研究。因為 PC 分子鏈具有堅硬之雙酚 A 結構，PC 分子鏈段規則排列於結晶格子中，需經過長時間之高溫熱處理，才有足夠之能量促使 PC 分子鏈段進入結晶格子中；但是研究中發現 PC 本身結晶能力極差，且隨熱退火 (200℃) 時間增加分子量隨之下降。PC/Epoxy 摻合系統呈現均勻相及單一玻璃轉儀溫度之相容系統，低分子量 Epoxy 可柔軟化堅硬 PC 分子鏈段並降低玻璃轉移溫度(Tg)；Avrami equation 分析獲得參數 k，與 Neat PC 比較發現明顯提昇 PC 結晶之能力。PC/MWCNT 混成材料系統中 MWCNT 對 PC 無任何作用力之影響，並由 Avrami equation 分析獲得參數 n 與 k，與 Neat PC 比較證明提昇 PC 結晶之能力，且與 Neat PC 具有相同之 n 值，表示 MWCNT 之添加只具有成核之效用，對結晶結構無影響；PC/OVMT 混成材料系統中 OVMT 對 PC 無明顯之. 1 .

(17) . 作用力存在，並由 Avrami equation 分析獲得參數 n 與 k，與 Neat PC 比較證明提昇 PC 結晶速率，但 n 值從 2 變成 1.5±0.3，表示添加 OVMT 改變 PC 球晶結構，且於 SME 觀察獲得 PC/OVMT 具有環型結晶結構。研究中以 Hoffman-Lauritzen secondary nucleation theory 探討奈米添加劑對 PC 之結晶成核活化能。經 Hoffman-Lauritzen 分析獲得 Kg 值，添加 MWCNT 含量為 3 wt% 有最小成核活化能 6.98 x 105 (K2)，OVMT 含量為 10 wt% 具有最小成核活化能 1.43 x 106 (K2)，添加 MWCNT 具有較好之成核劑效用。. 關鍵字：聚碳酸酯、增塑劑、奈米添加劑. 2 .

(18) . Effect of Plasticizer and Nanofillers on the Crystallization of Bisphenol A Polycarbonate. Advisor(s): Dr.(Professor) Chean Cheng Su Graduate Program in Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. Student: Chih Yuan Hsu Institute of Chemical and Materials Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT Effect. of. epoxy,. multi-wall. carbon. nanotubes. (MWCNT). and. organic-vermiculite (OVMT) on the crystallization of bisphenol-A polycarbonate was investigated using polarized optical microscopy (POM), thermal gravimetric analysis (TGA), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The existence of the phenyl group on the molecular chain plus the two methyl side groups leads to molecular stiffness in the polycarbonate. This stiffness gives large effect on the physical properties of polycarbonate. The attraction between the phenyl groups and different molecules leads to a lack of mobility on the individual molecules. This inflexibility and the absence of mobility will prevent polycarbonates from having a significant crystalline. 3 .

(19) . structure. Generally, the regularity of structure in the PC will take a long annealing time at a high temperature (Tc = 200℃). Furthermore, the regularity of structure in the PC was enhanced by the plasticizer and nucleating agents. The result of morphology and thermal analysis revealed that the PC/epoxy blends exhibited a homogeneous phase and a composition-dependent glass transition temperature (Tg). In the PC/epoxy blends, low molecular weight epoxy promotes flexible molecular chains of PC, leading to lower Tg, and the epoxy content increases with the decrease of Tg of PC/epoxy blends. The nanofillers, MWCNT and OVMT, were used as the nucleating agents in both the PC/MWCNT and PC/OVMT hybrid systems. The size of spherulite in the PC/nanofillers hybrid systems was smaller than that in the neat PC. The initial time of crystallization for PC in the PC/nanofiller hybrid systems was faster than that of the neat PC. Especially, the ring band spherulite was found in the PC/OVMT hybrid systems. The crystallization nucleation activation energy of PC was studied using Hoffman-Lauritzen secondary nucleation theory in the study. In the PC/MWCNT hybrid system, the smallest nucleation activation energy was 6.98 x 105 (K2) when MWCNT content was 3 wt%. In the PC/OVMT hybrid system, the smallest nucleation activation energy was 1.43 x 106 (K2) when OVMT content was 10 wt%.. Key. words:. polycarbonate,. plasticizer,. nanofiller,. Hoffman-Lauritzen secondary nucleation theory . 4 . Avrami. equation,.

(20) . 第一章前言高分子結晶的型態是一個較晚發展的領域，早期的高分子結晶結構研究工作的主要工具是 X 光繞射儀，它是研究更小區域之高分子鏈的排列情況。近幾年來，研究分析高分子結晶之儀器愈來愈多，如光學顯微鏡 (OM) ，電子顯微鏡 (EM) …等，觀察多種高分子之結晶型態[1]。高分子結晶對其物理性質、化學性質及機械性質有重大之影響，然而高分子結晶需經長時間縝密且具規則的填入結晶格子中，此影響因素有二：(一) 分子間作用力：會影響高分子結晶結構及高分子鏈則排列之密度，如分子間具有氫鍵 (hydrogen bonding) 作用力； (二) 分子內作用力：重複單元結構簡單具有較小之結構位能，排列較縝密，密度較高。但是對大多數之高分子而言，分子間作用力對結晶結構之影響有限，故大多數只考慮分子內作用力之影響[2, 3]。現今高分子材料大多具有抵抗外力破壞之能力，主要由分子內的化學鍵結力和分子間的凡德瓦爾力 (Van der waals force) 與氫鍵 (hydrogen bonding)，因此高分子受外力造成斷裂其原因有三：(一) 化學鍵結力斷裂：受平行外力之影響，造成化學鍵結之斷裂；(二) 分子間的脫層：受平行外力之影響，造成分子間脫層；(三) 凡德瓦爾力 (Van der Waals force) 與氫鍵 (hydrogen bonding) 之斷裂：受垂直外力之影響時，造成凡德瓦爾力 (Van der Waals force) 或氫鍵 (hydrogen 5 .

(21) . bonding) 之斷裂。然而影響高分子強度因素有二：(一) 與材料相關：化學結構、分子量及其分佈、支鏈長度、交聯程度、增塑劑、摻混、填料…等。前述提及高分子具有強度主要影響為化學鍵結力與分子間作用力，故增加高分子之極性或產生氫鍵 (hydrogen bonding) 可使強度有效提高，極性基團越多強度越大，但極性基團過大，會阻礙分子鏈段之運動降低彈性變形之能力，使高分子成脆性。分子量高低亦會對強度產生一些影響，其強度對分子量成正比關係。支鏈過多或過大會使分子間的距離增加，導致分子間作用力變小強度降低；(二) 與環境有關：光照、溫度、濕度、氧化作用…等。部分的高分子會因受光照產生自由基，進一步使高分子分解，降低分子量，改變其物理性質與機械性質。高分子材料對溫度相當敏感，當溫度高於玻璃轉移溫度 (Glass Transition Temperature, Tg) ，高分子鏈段流動導致強度降低[2]。一般高分子材料皆有一定之含水率，含水率越高，高分子在加工時會高溫造成脆裂，導致加工性差，如 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 具有極低吸水率，故 PC 於工程塑膠中有較佳之加工性，也最被廣泛使用。除此之外，球晶對高分子材料強之度亦有影響，在緩慢的冷卻和退火過程形成球晶尺寸較大時，其強度會明顯降低，因此可在高分子內添加成核劑，使球晶尺寸變小甚至只形成微晶，以提昇高分子材料之強度[4]。 6 .

(22) . Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 是於 1950 年代由德國 Bayer 公司首先開發出來的，為現今高分子材料最常用的工程塑膠之一，PC 具有良好的機械性質，且為工程塑膠中為一具有透明性者，加上高韌性且兼具尺寸安定性，故有「透明鋼」之稱[5]。此外聚碳酸酯兼具耐熱性、耐衝擊性及低介電損失等優良性質，因此廣泛的應於光學、電子、電器、機械、建材、醫療、生活用品等領域上。近幾年更因為具有不同於一般塑膠的光學透明度、低雙折射性、化學不純物和吸水率低，因此被廣泛的使用於光記錄媒體市場上，是一種非常重要的工程塑膠[5]。結構上具有堅硬的雙酚 A 重複單元之結構[6]，苯環會在主鏈產生的硬化效應，造成聚碳酸酯擁有在一般高分子材料中，有較高的玻璃轉移溫度，導致 PC 的結晶能力相當的差。 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 之結晶行為於過去文獻中被廣泛的討論 [7-38]。Vonfalka 和 Rellensman et al. 利用高溫熱處理研究 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 之結晶能力，發現 PC 結晶於 190℃ 下需要長達一週的時間才能使 PC 產生結晶[15]。因此眾多的學者致力於研究如何使 PC 快速且有效地產生結晶，如添加有機溶劑[16-18] 、蒸氣[19-20] 、低熔點聚合物[24, 25] 、超臨界流體[26-29] 、增塑劑[37, 39-43] 及奈米添加劑[38, 44-49] ，研究證明確實可提升 PC 之結晶能力。過去文獻中 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 與有機溶劑之誘導 7 .

(23) . 結晶系統被廣泛的討論，如氯仿[50] 、二氯甲烷[51] 及二甲苯[52] …等有機溶劑。研究中發現，小分子之有機溶劑較容易擴散至 PC 分子鏈間，使分子鏈間距較大，促使 PC 有效地結晶；V. Zaporojtchenko et al. [53] 利用有機溶劑之蒸氣，使 PC 曝露於飽和之丙酮蒸氣壓下，此研究中發現，有機溶劑之氣體較液體更容易誘導 PC 產生結晶，其為因氣體分子間距較大，易擴散至分子鏈間，進而快速的產生結晶，但此方法有結晶度不高之缺點。增塑劑可以促使分子鏈間柔軟度的提昇，其主要特性有(一) 作. 分子鏈間的隔離物：降低分子運轉動所需的能量，使高分子於分解溫度下之溫度提昇流動能力；(二)降低熔融態黏度：改善高分子於熔融態高黏度之特性，改善加工所需之條件；(三)改變物理性質：提高柔軟性與可撓性，降低冷撓曲溫度 (Cold flex temperature) [54] 有效地降低玻璃轉移溫度 (Glass transition temperature, Tg)，所以 Poly(Bisphenol A Carbonate)(PC)與高分子摻合系統於過去文獻中被廣泛的討論[55-67]，如Poly(Bisphenol A Carbonate)/Acrylonitrile Butadiene Styrene)(PC/ABS)[55]、Poly(Bisphenol A Carbonate)/poly(3-caprolactone) (PC/PCL)[56, 57]、Poly(Bisphenol A Carbonate)/poly(ethylene oxide) (PC/ PEO)[58]、Poly(Bisphenol A Carbonate)/Poly(Trimethylene Terephthalate) (PC/PTT)[60, 62-64]、Poly(Bisphenol A Carbonate)/Cyclic Olefin Copolymer 8 .

(24) . (PC/COC)[66] … 等皆能有效地提昇 PC 結晶之能力。 Tsuburaya 與 Saito[67] 研究發現，PC/PEO 彼此間有特殊之作用力存在於摻合系統中，如凡得瓦爾力，促使摻合系統之高分子分子鏈間距增加，導致分子間之熱運動能力提升，增加 PC 結晶之速率，但 PC 的結晶構造與結晶速率並不會因為添加了 PEO 而發生變化。作為奈米添加劑必須具備以下之條件： (一) 加工狀態下穩定存在：不因加工使成核劑產生變化； (二) 使用狀態下穩定存在； (三) 不具任何有害之條件：如無毒、無臭及無味；(四) 價格低廉：較貴之添加劑會使成本提高，限制其泛用性； (五) 對高分子無不利之影響：如促使高分子分解，將低其耐用性[54]。奈米添加劑於過去文獻中被廣泛的使用如 CaCO3 、 Talc 、 Zeolite 、 Organo-Montmorillonite 、 Organo-vermiculite …等，而這些研究皆指出添加奈米添加劑確實有效的提升高分子之結晶成長速率 [68-94] 。如 Polypropylene/nanoscale calcium carbonate (PP/Nano-CaCO3) [68, 69]、Syndiotactic Polystyrene/Talc (s-PS/Talc)[73]、Polypropylene/calcium pimelate (PP/CaHA) 、Poly(Lactic acid)/ Organo-vermiculite (PLA/OVMT)[71] 、Isotactic Polypropylene/ Sodium. Benzoate. Montmorillonite. (iPP/SB)[83] 、 Poly(L-Lactic. (PLLA/OMMT)[89] 、 Syndiotactic. 1,3,2,4-dis-5-(3,4-dimethylbenzylidene) 9 . sorbitol. Acid)/OrganoPolystyrene/. (s-PS/DMBS)[91] 、.

(25) . High-Density Polyethylene/1,3:2,4-bis(3,4-dimethylbenzylidene)sorbitol (Millad3988)(HDPE/M3988)[942]、Poly(L-lactic acid)/ Poly(D-lactic acid) (PLLA/PDLA) [93]、Poly(3-hydroxybutyrate)/Talc (PHB/Talc) [94]…等。其中以無機奈米添加劑是不改變其熱性質以提昇高分子結晶能力；而有機奈米添加劑會影響其本身之熱性質，如 PLLA/OVMT 之玻璃轉移溫度會隨OVMT的含量而影響，熱裂解溫度亦有密切之關係。現今 Poly(Bisphenol A Carbonate) (PC) 已具有廣泛的應用性，由於其本身具有堅硬的雙酚A重複單元之結構，導致結晶能力不佳，因此本研究將藉由添加增塑劑與奈米添加劑改善PC分子鏈間的運動能力提升結晶能力。. 10 .

(26) . 第二章文獻回顧 2.1 高分子結晶之形成 2.1 .1 高分子的凝聚狀態高分子的凝聚狀態是指分子鏈間聚集之方式與型態，一般高分子的凝聚狀態可分為 (一) 無定型態 (Amorphous)：其分子鏈間以雜亂無次序的堆疊、纏繞、捲曲等方式聚集在一起，其外觀看起來較為透明；(二) 結晶態 (Crystalline)：其分子鏈間有次序地排列成晶體，此規則排列而成的結構，稱為結晶態。一般具有結晶能力之高分子於結晶過程中，雖然分子鏈間可以有次序的排列，但分子鏈間無法完全規則排列，其中除了規則排列的結晶區域外，亦包含了非結晶區域的無定型態，故具有結晶能力之高分子通常被稱為半結晶性 (semi-crystalline) 高分子[26]。. 11 .

(27) . 2.1.2 高分子結晶之相態結晶性高分子形成之條件是必須擁有結晶核，結晶核的存在與生成皆影響高分子之結晶化，不同的結晶化過程可分為 (一) 均質成核 (homogeneous nucleation) ：此類高分子為溶液或是熔融狀態該使結晶成核，由於高分子之分子鏈經由熱運動使其區域性的改變而形成結晶核，晶核會以隨機的機率出現，其受溫度影響甚大；(二) 異質成核 (heterogeneous nucleation)：此為結晶核原本就存在於樣品中，如高分子中的雜質、空氣中的粉塵、未完全熔融的高分子結晶等，都可以做為結晶核[95]。. 12 .

(28) . 2.1.3 高分子結晶之物理性質結晶性高分子於結晶前後與結晶程度的多寡，皆對高分子之物理性質與機械性質有很大的影響，因此對工業上的應用有非常緊密的關係。因為結晶性區域的分子鏈有較整齊之排列，使分子鏈之單位面積可承受較大的負載，可提供較好的機械性質，耐熱性及抵抗溶劑的溶蝕，但過度的結晶會使高分子失去韌性及延性，一般無定型態的高分子，因為分子鏈間彼此排列較為雜亂，故能提供很好的韌性及延性環境；已結晶之高分子會因為結晶區域的規則排列，而給予外力時易產生與結晶排列同方向的脆裂，造成結晶性高分子有較差的韌性及延性。在工商業上，會以結晶程度來考量其應用條件。高分子結晶之影響因素[96, 97]： (1) 密度 (Density) 高分子於結晶過程中，因分子鏈間較整齊有次序的規則排列，比無定型區域中更具有規則性且緊密，因此具有結晶之結晶性高分子有較高的密度，且於結晶過程中，其體積會隨結晶程度逐漸縮小，若當體積不再改變，即表示該高分子已完成結晶。. (2) 光學性質 (Optical Property) 高分子結晶區域與無定型區域因密度不同而產生折射，具有結晶. 13 .

(29) . 之高分子其密度大於無定性之高分子，因此其有結晶區域之折射率大於非無定型區域，且如前所述，高分子沒有完全結晶，所以可將具有結晶之高分子是為兩相材料，導致光經過此兩項介面時會產生射散現象。結晶區域是散佈在無定型區域中，且結晶區域與無定型區域的密度不同，所以光線經過此高分子材料時，經過多次的折射，導致具有結晶之高分子呈現半透明或不透明，所以結晶度愈高之高分子其透光率越低；相反的，若為沒有結晶之無定型高分子，其應為完全透明。但若結晶顆粒小於光的波長，則光可繞射過結晶顆粒，類似於無定型態之高分子，此種結晶性高分子也可能出現透明的光學性質；另一方面，近年來複合材料愈來愈盛行，因此也可能會因為添加某些填充物而提高透明度。. (3) 機械性質 (Mechanical Property) 具有結晶能力之高分子，其結晶的晶體結構會阻礙分子鏈本身旋轉的能力，而高分子鏈的柔軟性取決於各分子鏈間本身旋轉的能力。因為結晶是具有規則排列之結構，因此結晶會使高分子變成僵硬之特性，並增強抗張強度 (Tensile Strength)、降伏強度 (Yield Strength) 及斷裂強度 (Fracture Strength) ；另一方面會降低蒲松比 (Poisson's ratio)、韌性 (Toughness）及延性 (Ductile)。. 14 .

(30) . (4) 熱性質 (Thermal Property) 具有結晶能力之高分子會隨結晶度的增加而提高本身之熔點、軟化溫度及熱變形溫度 (Heat Distortion Temperature)；反之，在溫度較低時易產生脆裂。. 15 .

(31) . 2.1.4 高分子結晶影響之條件在高分子中，並非全部的高分子經適當處理後皆會產生結晶，欲形成結晶之條件，必須具備以下條件 (一) 具有規則排列的分子鏈結構：欲使高分子產生結晶必須使分子鏈段鑲嵌於規則的結晶格子 (Crystal lattice) 中。因此對稱性較低的分子鏈會阻礙彼此間的規則排列；若具有立體障礙性之較長支鏈的分子結構，則長支鏈會使主鏈在排列中造成較大的立體障礙性，導致較無次序的排列；若排列方式太過於複雜，則結晶也不容易發生。因此對稱性高、側鏈上取代基空間障礙小及立體規則性佳這三大因素皆會影響高分子於結晶過程無法規則排列；(二) 分子鏈間彼此之吸引力：分子鏈於晶格的吸引力必須大於熱運動所產生的亂度效應，如此才能將方子鏈保持於一定的結構。所以分子鏈間具有極性官能基或是氫鍵作用力的存在，較易促使結晶行為發生，而分子鏈間的作用愈大，對本身之機械性質及熱性質皆有顯著之影響。上述兩項條件只以分子結構來探討影響結晶之形成。高分子結晶發展過程中，會受到溫度、分子量、成核劑、壓力及應力等，皆會影響到結晶的發展過程和完全結晶的程度[96, 98]。. (1) 溫度 (Temperature). 16 .

(32) . 高分子結晶速率與溫度具有顯著的相關性，因晶核成長速率與晶板成長於不同溫度有密不可分的關係。成核機制有兩種，分別為均質成核. (homogeneous nucleation) 與異質成核. (heterogeneous. nucleation)。若高分子結晶為均質成核，則當溫度接近於熔點 (Melting point, Tm) 時，分子鏈受到熱運動的影響，使得晶核形成易受到破壞或生成的晶核變得不穩定，因此成核速率慢，隨著溫度降低至玻璃轉移溫度 (Glass Transition Temperature, Tg)，分子鏈的熱運動會趨於緩和，晶核較容易穩定存在，但因為溫度較低，分子鏈運動受限，結晶速率變慢，因此在玻璃轉移溫度與熔融溫度之間有一最大結晶速率存在，如圖 2.1 所示；若高分子結晶為異質成核，結晶溫度接近於熔點時，則有較好的穩定性，因為異質成核是以分子鏈段未熔融的結晶區域或是分高分子以外之雜質為成核，因此在較高溫時，分子鏈運動較為劇烈，促使分子鏈吸附著成核點進行有次序的規則排列導致結晶形成[99]。. 17 .

(33) . 依據高分子結晶與溫度關係，可將(Tm)與(Tg)之間區分為數個區域。如圖 2.1。. 圖 2.1 結晶速率-溫度區域示意圖[99]. I 區- 熔點之下約 10 ~ 30℃，是高分子熔融溫度由高溫冷卻時的過冷溫度區。成核速率極小，結晶速率實際上幾乎等於零。 II 區- 熔點之下約 60 ~ 90℃，溫度降低時，結晶速率快速增加，在此區域溫度變化幾度，可能造成結晶速率差異甚大，不易控制。在此區域，成核過程控制結晶速率。 III 區- 最大結晶速率出現。為晶板成長的主要區域。 IV 區- 結晶速率隨溫度下降而降低。結晶速率由晶板成長控制。. 18 .

(34) . (2) 分子量 (Molecular Weight) 於相同溫度下，高分子之分子量亦會影響其結晶速率。分子量之大小可表示黏度之大小，因此分子量較大之高分子，當溫度接近熔點時，因為其分子鏈熱運動較劇烈受黏度影響較小，導致分子量較大之分子鏈排列容易形成晶核，其結晶速率也較為快速，故結晶度也較高；反之，低分子量較高分子量容易在低溫成長，因低溫時分子鏈受黏度影響較大，而分子鏈段較短的高分子，於低溫下受黏度影響較小，因此其結晶速率較高分子量快速。. (3) 填料 (Filler) 在高分子結晶過程中，加入另一種材料，如高分子材料或補強材料等，會促使晶核穩定且有效成長，進一步提高結晶速率。而此種材料又分成 (一) 增塑劑 (Plasticizer) ：添加分子鏈段較為柔軟之高分子，促使玻璃轉移溫度降低，增進高分子之分子活動能力，提昇高分子結晶之速率；(二) 成核劑：添加一種無機材料當作成核中心，降低成核所需的臨界溫度，因此加速結晶成長。. (4) 壓力 (Pressure) 欲結晶溫度在熔點附近，則結晶不易發生，若將其高分子置入於一高壓環境，提高熔點，促使高分子較容易形成結晶。 19 .

(35) . 2.1.5 結晶成核機制高分子之結晶化，可分為兩個階段。結晶化初期為誘導期，於誘導期間，分子鏈間因熱運動而形成有次序規則排列的為小結晶核，但此結晶核的大小較臨界結晶核大小小，故此結晶核較不穩定，容易隨分子劇烈的熱運動而消失。因此結晶核若持續增大，大於臨界的結晶核之大小，則會形成穩定的結晶核。故此段時間為形成臨界結晶合所需的時間，即所謂的誘導期。當結晶核超越臨界結晶核之大小時，晶體才會成長。而晶體成長的第一階段為一次結晶 (Primary Crystallization) 的形成，隨著時間增加愈來愈多，達到一定的結晶度後，才會形成二次結晶 (Secondary Crystallization)，如圖 2.2 所示[100]。. 20 .

(36) . 圖 2.2 等溫結晶之結晶時間與結晶度關係示意圖[100]. 21 .

(37) . 2.1.6 高分子結晶之型態具有結晶能力之高分子型態，經常被研究其高分子之結晶結構大小、型狀及凝聚方式，常見的高分子結晶型態有[98]： (1) 邊緣微胞膜型 (Fringed Micelle Model) (2) 摺疊鏈晶片模型 (Folded-Chain Lamellae Model) (3) 邊緣摺疊鏈模型 (Fringed Lamellae Model) (4) 軸晶 (Axialite) (5) 球晶 (Spherulite) 次外，球晶的結晶結構最被廣泛的研究[101]， (A) 正常球晶：在偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM) 下，易觀察到明顯的馬爾它十字圖案(Matlese-Cross Pattern)，此種結晶之晶核與晶板之同心圓成切線方向排列。 (B) 樹枝狀球晶：此種球晶在偏光顯微鏡下易觀察到血管或樹枝狀分佈，而結晶結構排列方式為帶狀，且分支與球晶成長之直徑平行。 (C) 圓環狀球晶 (Ringed Sperulite)：此種結晶為馬爾他十字結晶與樹枝狀結晶結合，在偏光顯微鏡下可觀察到，圓環狀結構與馬爾他十字結構交互重疊存在，此種結晶之晶核與晶板輪流以平行或切限於同心圓之方向排列。 22 .

(38) . 2.2 光學顯微鏡分析偏光顯微鏡(Polarized optical microscope, POM )經常被使用於觀察高分子結晶時之偏光行為，將已有結晶之高分子放置於兩偏振方向互相垂直的偏光鏡下，可觀察到馬爾它十字球晶 (Matlese-Cross Pattern)的存在。因偏光鏡偏振方向平行與垂直於球晶的半徑方向，馬爾它十字球晶結構具有八塊亮區與暗區交替的形態特性，如圖2.3所示。因其結晶結構為非等向性物體(Anisotropic objects)，當光通過高分子之分子鏈時，因為其原子排列的密度不均，偏振光通過不同電子密度的位置，造成其雙折射率不同，因此通過結晶高分子的光速度因折射率而改變，造成光程差而形成干涉(Interference)，則具有規則排列之結晶區域與非結晶之無定形區域折射率不同，因此可從偏光顯微鏡判斷區分[102]。. 圖 2.3 PC 馬爾它十字球晶 23 .

(39) . 球晶之馬爾它十字如圖2.4所示，OA為檢偏光鏡偏振方向；OP 為起偏光鏡偏振方向，O為球晶核心中心點，假設在球晶上某一點Q 與球晶核心點O連線OQ以及與起偏光鏡偏振方向OP的夾角為φ，假設有一通過起偏光鏡的偏振光QE且平行OP，此偏振光QE表示為E sin ωt (E為偏振光振幅，ω為頻率，t為時間)。當光通過球晶時產生雙折射時，分解成互相垂直的兩偏振光，分別為QR與QT。振幅大小分別為 R  E cos  與 T  E sin  ，此互相垂直兩偏振光的光程差為δ，則此兩偏振光可表示為 R sin t  E cos  sin t. (2.2-1). T sin t     E sin  sin(t   ). (2.2-2). 此兩偏振光通過檢偏光鏡(OA方向)，可分成M與N向量(MN//OA)，其振幅分別為 M  R sin  與 N  T cos  ，因此合成波可表示為 E cos  sin  sin t  E sin  cos  sin(t   )  E sin 2 sin. . (2.6-3). . cos(t  ) 2 2. 其通過檢偏光鏡合成波強度可表示為 . I  E 2 sin 2 (2 ) sin 2 ( ) 2. 當   0,.  2. (2.6-4). 3 2. ,  和  時， I  0，成為暗區；當  .  4. ,. 3 5 7 , 和 ， 4 4 4. . I  E 2 sin 2 ( ) ，即I為極大值，在起偏振鏡與檢偏鏡的偏振平行方向出 2. 現暗區，而與起偏振鏡與檢偏鏡的偏振方向夾450、1350、2250、3150. 24 .

(40) . 角的位置出現亮區，此為馬爾它十字球晶出現原因。若起偏鏡與檢偏鏡的位置不變，而將樣品在平面上任意旋轉，馬爾它十字球晶亮暗交替區皆無改變，即代表高分子球晶的分子鏈排列方式皆垂直或平行於球晶核心。. 25 .

(41) . P 起偏鏡方向. T. E R. N φ. Q. M. O. A 檢偏鏡方向. 圖2.4 球晶之馬爾它十字原理圖[99]. 26 .

(42) . 2.2.1 球晶雙折射光學性質大部分的結晶性高分子其類型為常態球晶(Normal Spherulite)，為具有八份亮暗區交替的馬爾它十字結構的球晶，若依據亮暗區域分佈可分為正常(usual)與異常(unusual)[103]，若依據不同顏色區域分佈可分為正型(positive)與負型(negative)球晶[104]，如圖2.5。對於此兩種高分子分子鏈成長排列方式以橄欖球形狀的圖式示意，其中長軸方向為高分子分子鏈排列方向，如圖2.6(a)、(b)[105]所示。定義軸向方向(radial direction )折射率為nr，切線方向(tangential direction)折射率為nt，雙折射率(birefringence)δ為(nr-nt)，  nr  nt  0 為正光性(optically positive)，反之則為負光性(optically negative)，如圖2.5(a)所顯示為負型球晶分子排列方向以及其指示圖，如圖2.6(b)所顯示為正型球晶分子排列方向以及其指示圖。偏光顯微鏡在 45°位置配一 530 nm 石膏板(gypsum plate) 或稱為輔助(accessory plate)，輔助板如同一光柵，可允許主要光線進入而過濾非必要光線進入，輔助板類型(見表 2.1)，可根據輔助板延滯波長不同，在交叉偏光板下造成形成干涉光所呈現的顏色多樣性。當一個非等向物體(anisotropic object) 的物質放在交叉偏光板中時[106]，這是由於高分子分子鏈原子排列造成電子密度不均一，在光通過不同分子鏈排列的位置上其折射率不同，若是在電子密度較高的位置，其折射率 27 .

(43) . 大，經過偏極化光源所行經之振動方向，其波速較慢，故稱為慢光，且其指示圖(indicatrix) 在此方向較長；故當偏極化光源的波振動通過電子密度較低的方向時，其波速較快，故稱為快光，且其指示圖在此方向較短；，所以會產生波程差(D )。在正型球晶中高分子鏈在二、四象限因快光方向與輔助板的慢光方向相同(slow on fast)，意謂著此電子密度低，使得雙折射率變小，而在一、三象限因快光方向與慢光方向相反(slow on slow)，雙折射率變大，對照偏光顯微鏡的干涉色圖 (Michyl-Levy interference color chart)[107, 108] (見圖 2.7 所示)。在二、四象限球晶雙折射率略小於 530nm 呈現深紅橘色(Reddish-orange)，而在一、三象限雙折射率略大於 530nm 呈現藍色。而負型球晶雙折射顏色則反，如圖 2.8(a)、(b)。藉由偏光顯微鏡加入彩色偏光輔助板，可以清楚了解高分子球晶的光學性質，同時輔助 Michyl-Levy interference color chart 可判斷高分子分子鏈在球晶中的成長排列方式，藉此了解高分子之球晶特性。. 28 .

(44) . 圖 2.5 (a) 負型(negative)球晶，(b) 正型(positive)球晶[109]。. 圖 2.6 高分子球晶使用彩色偏光板的光學示意圖。(a)負型球晶 (negative)，(b) 正型球晶(postive)[105]。. 29 .

(45) . 表 2.1 輔助版光柵與干涉光[108, 109] Ratardation(nm). Order. Interference Color. 0. 0. Black. 40. Iron-gray. 97. Lavender-grey. 158. 1. Gravish-blue. 218. Clear Gray. 234. Greenish-White. 259. Almost pure white. 267. Yellowish-White. 275. Pale straw-yellow. 281. Straw-yellow. 306. 1. Light Yellow. 332. Bright yellow. 430. Brownish-Yellow. 505. Reddish-orange. 536. Reddish-orange. 551. Deep red. 565. Purple. 575. Violet. 589. 1. Indigo. 干涉光顏色能以”級數”做區分，在每個級數的中點以紅色表示全波長之遲緩點. 30 .

(46) . 圖 2.7 The Michel-Levy Interferce Color Chart[108, 109]. 圖2.8 上下偏光板呈90°交叉，在45°位置插入一 530 nm 輔助板，(a) 負形球晶，(b) 正型球晶[107, 110]。. 31 .

(47) . 2.3 聚摻合體相容性狀態聚摻合體是指兩種或兩種以上的聚合物或共聚物經由溶劑或熔融的方式加以混合而成。混合的效果或互容的程度，會影響摻合體的物性甚至應用性，所以摻合體中各成分間的互容性成為關鍵性的問題。一般而言，聚摻合體依其型態有以下三種情況[111]：. (1) 完全相容. (Miscible). 此類型的摻合物能完全均勻混合且無明顯的界面，此類型聚摻合物具有單一的型態與性質，有單一的玻璃轉移溫度，而 PBA/PC[112, 113]、 PCL/PC[114,115] 即是相容摻合系統的例子。. (2) 部分相容. (Partially miscible). 此類型之高分子在某些組成呈現均勻混合，其餘組成則相分離，其型態及性質由具有均一性逐漸轉成組成物質各自的特性而分別存在，或是經由熱處理的溫度可發現其相分離的形態。如 PHB/PVA[116]、 PHB/PMMA[117, 118]等摻合系統。. 32 .

(48) . (3) 完全不相容. (Immiscible). 此類摻合系統的各個成分是以相分離的狀態存在，故不具有均一的型態及性質，大部分的摻合系統均屬此類。相分離的摻合體內各成分含量較多者稱為連續相(Continuous phase)，含量較少分布在連續相中者稱為分散相(Dispersed phase)。如 PET/PC[115, 119]、PBT/PC[120-122] 等摻合系統。. 33 .

(49) . 2.4 高分子摻合系統混合熱力學高分子摻合系統的相平衡行為是混合自由能(Gibbs free energy of mixing)所支配[123-126]， (2.4-1). Gmix  H mix  T S mix Gmix ：混合自由能. (Gibbs free energy of mixing). H mix ：混合焓. (Enthalpy of mixing). S mix ：混合熵. (Entropy of mixing). 若要達到在任何組成下皆為均勻相，不會有相分離的情況產生，必須滿足以下兩項條件： Gmix  0. (2.4-2).   2 Gmix    0 2  i T , P. (2.4-3). 其中 i ：各個組成的體積分率高分子的混合後所產生的自由能變化( Gmix )，可由 Flory-Huggins equation 來敘述，其表示如下： Gmix V 1   ( ln 1  2 ln  2  121 2 ) RT Vr m1 m2. (2.4-4). 對照(2.2-1)式可知： S mix V 1   ( ln 1  2 ln  2 ) R V r m1 m2. (2.4-5). H mix V  121 2  RT Vr. (2.4-6) 34 . .

(50) . 其中. V ：摻合系統的體積 Vr ：鏈段(Segment)的莫耳體積. i ：高分子 i 的體積分率 mi ：高分子 i 的聚合度 x12 ：作用力參數. (Degree of polymerization). (Polymer-polymer interaction parameter). R ：氣體常數，8.314472 J/mol K T ：絕對溫度 (K). 對極性小的高分子混合系統：  12  (. Vr )( 1   2 ) 2 RT. (2.4-7). x12 相當於溶解度參數之差( 1   2 )的平方。. 高分子混合系統中，因 m1、m2 都很大的關係，混合熵 S mix 極小，因此只要  有微小的差， x12 為正值使混合焓 H mix  0 ，故混合自由能 Gmix  0。所以在非極性高分子中要互容，溶解度參數必須相當吻合，. 但在高分子系統中以相似結構或相似溶解參數而互容是少數。絕大多數高分子系統的組合均屬非相容系。 (2.4-7)式表示由分散力(Dispersive force)，以致混合熵呈正值，但為了使不同高分子可相容，分子間則必須有超越凡得瓦力(Van der walls)排斥的交互作用力，如氫鍵、官能基產生物理或化學交互作用力，這些分子間的物理或化學交互作用力降低了混摻過程之 H mix ， 35 .

(51) . 而降低混摻過程之 H mix ，甚至使其為負值，最後才會使 Gmix  0 ，而達到高分子摻合系統相容的結果。. 36 .

(52) . 2.5 玻璃相轉移行為一般用以判斷兩成份摻合系統的相容性，最直接的方式則透過玻璃轉移溫度(Tg)來決定。高分子摻合系統若為相容性時，可發現一明顯的單一 Tg，此 Tg 將會介於兩個各別組成的 Tg 之間；若具有一定的相容性即部份相容，則具有二個 Tg 產生，分別介於兩個各別組成 Tg 之間，且接近原組成成份 Tg；若為不相容的摻合系統，因彼此為相分離狀態，在觀測上則會發現各別的 Tg 存在。若高分子摻合系統為相容性，對於玻璃轉移溫度與組成則具有相關性，可由以下式子表示 [126]. ： S  X 1 S 1  X 2 S 2  S m. (2.5-1). T T S  X 1  S 10   C p1 d ln T   X 2  S 20   C p 2 d ln T   S m Tg 1 Tg 2    . (2.5-2). S ：摻合體莫耳熵 S m ：摻合後過量熵 Si ：組成 i 莫耳熵 Si ：組成 i 於 Tg 下之莫耳熵 X i ：組成 i 莫耳分率 C pi ：組成 i 定壓下比熱 (Heat capacity at constant pressure). 其中下標 1 與 2 分別代表 Tg 較低與較高之高分子。摻合體之玻璃態(Glass state)與橡膠態(Rubbery state)的莫耳熵在 37 .

(53) . Tg 時相等， SiG  SiR. . Tg.   C d ln T   X S. Tg. . X 1G S10,G   C Gp1d ln T  X 2G S 20,G   C Gp 2 d ln T  S mG Tg 1. . Tg. = X 1R S10, R  T. g1. R p1. R 2. Tg 2. 0, R 2. Tg. .   C pR2 d ln T  S mR Tg 2. (2.5-3). 其中上標 G 與 R 分別代表玻璃態與橡膠態。因為 Si0,G  Si0, R ( i =1,2)且 S mG  S mR ， X iG  X iR  X i ，因此(2.5-3)式可簡化為： Tg. Tg. Tg 1. Tg 2. X 1  C p1d ln T  X 2  C p 2 d ln T  0. (2.5-4). 其中 C p1  C pG1  C pR1 、 C p 2  C Gp 2  C pR2 ，將其代入(2.5-4)式積分，可求得下式： X 1C p1d ln. Tg Tg1.  X 2 C p 2 d ln. Tg Tg 2. 0. (2.5-5). 為了方便使用，以重量分率( wi )取代 X i ，整理如下： ln Tg . w1C p1 ln Tg1  w2 C p 2 ln Tg 2 w1C p1  w2 C p 2. (2.5-6). 或 ln. Tg Tg 1. . w1C p1Tg1  w2 C p 2Tg 2. (2.5-7). w1C p1  w2 C p 2. wi ：組成 i 重量百分率. 當 Tg1/Tg2 比值接近 1 時，可將(2.3-7)式整理如下： Tg . w1C p1Tg 1  w2 C p 2Tg 2. (2.5-8). w1C p1  w2 C p 2. 38 .

(54) . (A). Fox Equation： 1 w1 w2   Tg Tg1 Tg 2. (2.5-9). 此方程式適用於兩相容且無強極性的兩相摻合系統。假設 C p1 與 C p 2 為一常數，其中 Tg 為摻合體的玻璃轉移溫度，Tg1 與 Tg2 為組成 1. 與組成 2 玻璃轉移溫度；w1 與 w2 分別為組成 1 與組成 2 重量百分率。. (B). Gordon-Taylor Equation： Tg . w1Tg1  w2 kTg 2. (2.5-10). w1  kw2. 此方程式中， Tg 2  Tg1 ， k  C p 2 / C p1 。Tg 為摻合體的玻璃轉移溫度，Tg1 與 Tg2 為組成 1 與組成 2 玻璃轉移溫度； w1 與 w2 分別為組成 1 與組成 2 重量百分率。k 是一可調整參數，可用來表示分子間的作用力大小[127]。. 39 .

(55) . 2.6 高分子結晶動力學高分子結晶動力之描述中[99]，常使用 Avrami equation[128-130]來探討高分子結晶成核機制與晶板成長，此兩種因素皆會受到結晶溫度的影響。結晶動力結晶速率共有三種為成核速率(nucleation rate，N)與晶板成長速率(crystal growth rate，G)，以及由成核速率與晶板速率所共同決定的總體結晶速率(overall crystallization，k)。假想雨滴由空中隨機機率性掉落至水坑，這些雨滴掉落後在水坑上使得池水產生圓形波紋而至覆蓋整個水坑表面。這些因雨滴掉落而激起擴散的圓形波紋就像球晶的晶板成長前端，而雨滴就如同球晶晶核。Avrami 藉由統計學力學或然率概念，推導出可描述結晶速率之 Avrami equation： (2.5-1). 1  X c (t )  exp(  kt n ). n：Avrami exponent k：Temperature-dependent crystallization rate constant t：Time elapsed after the onset of crystallization 其中 X c (t ) 為材料結晶百分率或相對結晶度計算如下： t. Xc.  (dH   (dH 0 . f. / dt )dt. 0. f. / dt )dt. . H f H inf. 對式(2.5-1)取對數. 40 . (2.5-2).

(56) . log   ln 1  X c    log k  n log t. (2.5-3). 取 log   ln 1  X c   對 log t 作圖，其中由圖中斜率可得 n Avrami exponent 且與結晶成核機制以及成長維度(一、二、三維空間)有關，見表 2.2 所示。而截距 log k 可求得結晶速率常數， k 可決定球晶結晶速率大小。此外，總體結晶半生期(half time of total crystallinity)為： t1/2  (. ln 2 1n ) k. (2.5-4). 41 .

(57) . 表 2.2 球晶成長機制與成長因次關係[128] Nucleation Mechanism. Hetergeneous. Hetergeneous. Growth Identity Spherulite Spherulite Disk Disk Rod Rod Spherulite Spherulite Disk Disk Rod Rod. 42 . Growth Control Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion Interface Diffusion. n 3 1.5 2 1 1 0.5 4 2.6 3 2 2 1.5.

(58) . 2.7 Hoffman–Lauritzen 二次成核理論欲瞭解高分子結晶之動力學，首先要知道結晶動力學之結晶速率功有三種，分別為成核速率(Nucleation rate，N )、晶板成長速率(Crystal growth，G) 及由成核速率與晶板速率所共同決定的總體結晶速率 (Overall Crystallization，k)。因此高分子於結晶過程中，結晶速率與結晶速率常數和形成晶核之活化能有密切之關係[131]，   Kg  U *   exp G  G0 exp  Tc Tf  R T cT  .   . (2.6-1). 其各項為： G：結晶成長速率 G0：結晶成長速率常數 U * ：高分子鏈段由熔融態擴散至結晶介面所需的活化能，6270. J/mol R：氣體常數，8.314472 J/mol K Tc：結晶溫度 T∞：高分子鏈段不受溫度產生的熱運動之溫度 (Tg – 30 K)，為一假設溫度 Kg：形成穩定晶核所需之臨界活化能， K g  b：單層高分子晶板厚度. 43 . nb eTm h f  B. 0.

(59) . σ：高分子晶板側面自由能 σe：高分子晶板鏈折曲能 Tm0 ：平衡熔點之熔點. hf：每單位體積中之結晶融化熱 κB：波茲曼常數 (Boltzmann constant)，1.3806515 x10-23 J/K ΔT：過冷度 (degree of supercooling)， T  Tm0  Tc f ：對hf 之修正項 . 2Tc 0 Tm  Tc. 其中指數第一項稱為遷移項，第二項稱為成核項。U * 與結晶溫度和 Tg 的差，Tc – T∞ 成反比； K g 與熔點和結晶溫度的差， T  Tm0  Tc 成反比。因此伴隨溫度的降低，遷移項隨之下降，相對成核項增加，結晶溫度下降至 Tg 附近時，遷移項快速減少，此時遷移項支配結晶速率；反之，若結晶溫度在熔點附近，成核項快速下降，成核項支配結晶速率。由 Figure 2.9 得知在此理論中會分為三種情形分別是：Regime I：擴散速率>>成核速率，此時在球晶前緣由於成核數少而擴散速率很快，因此當下一個晶核生成時，高分子已藉由擴散將前緣填滿，所以高分子鏈段在折曲排列時最為整齊。Regime II：擴散速率≒成核速率相較於 Regime I 排列的較不規則。在 Regime III 中由於擴散速率<<成核速. 44 .

(60) . 率，在球晶前緣形成的晶核由於擴散速率很慢，在尚未填滿之前即又形成另一個晶核，而造成的晶板較不完美[132]。對於影響球晶成長速率因素 Di Lorenzo M. L.[133] 學者曾歸納出主要幾點，大致上可分為： 1. 平衡熔點下降：所造成的過冷度( T  Tm0  Tc；degree of supercooling) 降低，而使熱力學上結晶的驅動力(driving force)下降。 2. 玻璃轉移溫度(Tg)提高：相容系統中，加入高玻璃轉移溫度的高分子使鏈段移動性(mobility)降低。作用力的影響：當相容系統中，高分子間在有特殊作用力，如：氫鍵作用力，使高分子擴散能力下降。 . 1  [93]  成正比，  tc (1/ 2) . 根據 Hoffman–Lauritzen 理論，結晶成長速率與  . 1. . 將   代入 (2.6-1) 式，  tc (1/ 2)   1   1   U *   Kg  exp       exp   tc (1/ 2)   tc (1/ 2)  0  R(Tc  T )   Tc Tf.   (2.6-2) . 由(2.6-2)式中，可觀察到利用半結晶時間亦可得到所需之 Kg 值。. 45 .

(61) . Kg(III)=Kg (I)=2Kg(II). f (K). Regime III Low temperature. Regime II Middle temperature. Regime I High temperature. 1/(TcTf). 圖 2.9 高分子恆溫結晶成長速率示意圖[132]. 46 .

(62) . 第三章實驗 3.1 實驗材料 3.1.1 固體材料 (1) 聚碳酸酯 (Bisphenol-A Poly carbonate, BAPC) 購買自 Polysciences, Inc. Mw：32,000~36,000 g/mol Tg = 144℃. CH3 O. C. O. CH3. C O. n . (2) 環氧樹脂 Diglycidyl Ether of Bisphenol-A, Epoxy Resin (EPON 828) 購買自 Shell Company Mw = 628 g/mol Tg = -16℃. . . 47 .

(63) . (3) 奈米碳管 (Multi-Wall Carbon Nanotubes, MWNT) 購買自 Bayer, Material Science 奈米碳管與金剛石、石墨、富勒烯一樣，是碳的一種同素異形體。. . (4) 層狀矽酸鹽，蛭石 (Vermiculite, VMT) 購買自 Aldrich, Inc. (Mg0.5, Ca0.5, Na, K)0.7(Mg, Fe, Al)3[(OH)2|(Al, Si)2Si2O10]·4H2O 在化學結構中括號中的化學元素可以互相取代，但是與括號外的元素的比例是恆定的，其晶體結構為單斜晶系，從外形上它看上去像雲母。. 48 .

(64) . 3.1.2 實驗試藥 (1) 丙酮 (Acetone, (CH3)2CO)：b.p. = 56.2℃ (2) 氯仿 (Chloroform, CHCl3)：b.p. = 61.2℃ (3) 二氯甲烷 (Dichloromethane, CH2Cl2)：b.p. = 37.8℃ (4) 四氫呋喃 (Tetrahydrofuran, THF) ：b.p. = 66℃. 49 .

(65) . 3.2 實驗樣品製備 3.2.1 PC/Epoxy 摻合物將 BAPC 置入烘箱於 100℃下、24hr，使含水量<50ppm。. 秤取不同重量比例的 PC 及 Epoxy，並以適當之二氯甲烷(CH2Cl2) 作為溶劑溶解。. 將上述製備之溶液，於 60℃加熱器上，待去除大部分溶劑後，將其置入真空烘箱於 80℃、5day，使溶劑完全去除。. 製備出 PC/Epoxy 摻合物樣品，再依實驗儀器所需形式製備成薄膜、粉末…等形式。. 3.3.2 PC/MWCNT 混成材料將 PC 與 MWCNT 置入烘箱於 100℃下、24hr，使含水量<50ppm。. 秤取不同重量比例的 PC 及 MWCNT，並以適當之二氯甲烷(CH2Cl2) 作為溶劑溶解。. 將上述製備好之溶液，於 60℃加熱器上，待去除大部分溶劑後，將其置入真空烘箱於 80℃、5day，使溶劑完全去除。. 製備出 PC/MWCNT 混成材料，再依實驗儀器所需形式製備成薄膜、粉末…等形式。. 50 .

(66) . 3.2.3 PC/OVMT 混成材料. 取定量的 VMT 與 HDTMAB 分散於適量的水，於 80℃加熱器上攪拌 24hr，使其反應完全。. 將上述反應完全後的 VMT 以 DI Water 反覆清洗。. 將清洗後的濾液，以 0.1M AgNO3 檢驗，直到沒有氯化銀沉澱，確認沒有殘存之氯離子於有機改質後之將 PC 置入烘箱於 100℃、 24hr，使含水量<50ppm. OVMT，再將 OVMT 置入真空烘箱於 100℃、24hr，去除殘存之水份。. 秤取不同重量比例的 PC 及 OVMT，並吸取適當之二氯甲烷(CH2Cl2) 作為溶劑溶解. 將上述製備好之溶液，於 60℃加熱器上，製備成薄膜，待去除大部分溶劑後，將其置入真空烘箱於 80℃、5day，使溶劑完全去除。. 製備出 PC/OVMT 混成材料，再依實驗儀器所需形式製備成薄膜、粉末…等形式。. 51 .

(67) . 3.3 實驗儀器 (1) 旋轉塗佈儀 (Spin coater) 旋轉塗佈儀機型為 SP-M1-S，立丞儀器。用於製備 POM 觀察之薄膜樣品，首先將配置樣品溶液滴於方型蓋玻片上，以 1200rpm 做旋轉塗佈 40 秒鐘後，再取另一方型蓋玻片蓋上，最後置入真空烘箱去除殘存溶劑。. (2) 偏光顯微鏡 (Polarized Optical Microscopy, POM) 偏光顯微鏡機型為 Nikon ECLIPSE LV100 POL，配有溫控器 TMS94 與加熱器 LINKAN THMS-600。利用 Spin coating method 所製備薄膜，經 hot plate 升溫至熔融溫度以上，使樣品消除殘存於薄膜中之熱歷史，再以液態氮 Quenching 後，迅速升溫至欲結晶之溫度，經由系統擷取影像畫面。. (3) 廣角 X-射線繞射分析 ( Wide-angle X-ray diffraction) 廣角 X-射線繞射儀型號為 Bruker D8。使用靶材為銅靶(Cu Kα radiation，λ=1.54184Å)，加速電壓為 40kV/40mA。2θ(θ 為布拉格角) 之掃描範圍為 50 到 500，scan increment 為 0.050，scan time 為 2 秒， scan speed 為 1.50。. 52 .

(68) . (4) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 掃描式電子顯微鏡機型為 Hitachi S4800，將試片以碳膠帶平放固定於 SEM 載台上，並抽真空，再通入氬氣鍍白金，此目的是為了使試片增加其導電度，獲得清晰之影像，且有利用降低經加速電子衝擊後所造成的熱負載 (Thermal Load) 影響，避免過多的電子聚集 (Charging)造成干擾的現象。操作電壓為 3kV/10μA。. (5) 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer, TGA) 熱重分析儀機型為 TA SDT Q-600，掃描範圍 40℃至 800℃，升溫速率為 10℃/min。為了避免樣品經高溫時與空氣中的氧氣產生氧化反應，因此在 TGA 測試進行中，皆以 50c.c/min 通入高純度氮氣，並利用電腦即時分析。. (6) 膠體滲透層析儀 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 膠體滲透層析儀機型為 Young Lin Instrument Acme 9000，配有 SP 930D Pump、CTS30 Column Oven、UV 730D UV/VIS Detector 及 RI 750F RI Detector。將樣品溶解在 Tetrahydrofuran (THF)中，再將配置之溶液注射入儀器中，且 Oven 設定於恆溫 40℃，並配有電腦即時分析。. 53 .

(69) . (7) 微分掃描熱卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 微分掃描熱卡計機型為 Perkin-Elmer Pyris 1，配有壓縮冷媒之冷卻系統，可降溫至-40℃。儀器皆以 In、Zn 及 DI water 標準樣品校正溫度和熔融熱。為了避免樣品經高溫時與空氣中的氧氣產生氧化反應，因此在 TGA 測試進行中，皆以 30psi 之高純度氮氣通入，並利用電腦即時分析。將經熱處理過後之樣品，取 2~5mg 置入於鋁盤中，以 20℃/min 升溫掃描速率，觀察樣品之 Tg 變化；另以 10℃/min 升溫掃描速率，觀察 Tm 之變化，Tm 值取 onset 之溫度點。. 54 .