高熵合金

金屬材料的發展對文明有著極大的影響。根據使用材料的種類區分，社會發展 可以劃分為石器時代、青銅器時代，鐵器時代。從石器時代到鐵器時代幾千年來，

人類以金、銀、銅、鐵、錫等常見的金屬元素，當作製造武器、飾品、工具的主要 材料(Liu et al. 2006, Chen et al. 2007, Liang et al. 2009)。然而，隨著能源、化工以及 航空、電子等技術等工程的蓬勃發展，對於金屬材料的機械性質的要求逐漸增加，

導致單一的金屬材料已經漸漸無法滿足使用需求。

工業革命之後，進入人工合成金屬材料的時代。合金材料製造技術的發展，不 僅造就現今工業發達的盛況，同時也大幅提升生活水平。合金材料是由兩種以上的 金屬或金屬與非金屬，經由熔煉、燒結或其他方法組合而成具有金屬材料性質的材 料(Liu et al. 2006, Chen et al. 2007, Liang et al. 2009)。傳統合金材料通常以一種金屬 元素為主，添加不同的金屬，產生不同性質的合金材料，例如：鋼鐵材料以鐵為主 (Inoue 2000)，加入不同含量的鎳、鉻、鉬、釩，可以產生不同性質的合金；加入不 同含量的碳可以形成碳鋼，加入碳的含量越多，鋼鐵材料的強度(strength)越強，當 加入碳的含量超過 2%時，可以形成鑄造性良好的鑄鐵。然而，雖然可以添加特定 的微量元素改善合金材料的機械性質，合金材料中的金屬種類越多越容易產生脆 性化合物(Baker and Okamoto 1992, Greer 1993)，合金越容易材料脆化，導致合金材 料的延展性(elongation)及硬度(hardness)下降，也限制傳統方式設計出的合金材料 5%，並將其命名為高熵合金(High-Entropy Alloys, HEAs)，實驗分析如圖 1.1。從 1995 年至今，高熵合金因為其優 異的韌性與降伏強度，如圖 1.2，已經被廣泛應用於各類工業材料與元件上，例

如：等莫耳的 CoCrFeMnNi 合金(Cantor Alloy)系統之面心立方堆積(Face-Centered Cubic Packing, FCC)結構在常溫下具有優異的成形性，在低溫下，具有優異的成 形性與韌性；Cantor Alloy 系統之體心立方堆積(Body-Centered Cubic Packing, BCC)結構可發展成為耐熱或耐磨合金材料，具有高強度與高延展性(Yeh et al.

2004, Yeh 2006)。

圖 1.1 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統之鑄造狀態的(a)EBSD 影像(b)(c)ECCI 影 像(d)EDS 影像，取自文獻(Li et al. 2017a)

圖 1.2 高熵合金與傳統合金機械性質的比較，取自文獻(Gludovatz et al. 2014)

Yeh(Huang and Yeh 1996)根據高熵合金多主元素的特色，提出高熵合金特有 的四大效應，分別為：熱力學上的高熵效應(High-Entropy Effect)、材料晶體上的 嚴重晶格應變效應(Severe-Lattice-Distortion Effect)、動力學上的遲緩擴散效應 (Sluggish Diffusion Effect)以及材料性質上的雞尾酒效應(Cocktail Effect)(Tsai and Yeh 2014, Yeh 2006)。高熵合金的四大效應分別敘述如下：

(一)高熵效應：

根據傳統物理冶金的認知，高熵合金為多種金屬組成的合金，容易產生脆性化 合物，因而其微觀結構相當複雜，難以分析與應用。而高熵合金具有較高的混和熵 (entropy of mixing)，能夠促進各元素混合為固溶相，使高熵合金在高溫下形成熱穩 定性高的固溶相和微觀結構，所以在高溫狀態，高熵合金反而較容易分析與廣泛被

應用(Tsai and Yeh 2014)。

由波茲曼熵公式(Boltzmann's Entropic Equation)，可計算出由 n 種元素組成的

n 元等莫耳比高熵合金，每莫耳混和熵∆𝑆_𝑚𝑖𝑥，如式(1.1)所示，其中， 𝑅為理想氣體

透過混和熵與混合焓(enthalpy of mixing)互相抗衡(De Boer et al. 1988a, De Boer et al. 1988b)，高熵合金的多元固溶相容易成為穩定相。圖 1.4 為二元到七元由銅、

鎳、鋁、鈷、鉻、鐵、矽組成的 CuNiAlCoCrFeSi 合金系統鑄造狀態的 X 光繞射曲 線圖(Tong et al. 2005)。二元至四元為傳統合金，五元至七元為高熵合金。由圖 1.4

可以看出合金的結構並不會隨著元素數目的增加而變得複雜，至今多元高熵合金 仍以面心立方堆積、體心立方堆積等簡單結構為主，相的數目也只有兩相，顯示多 元合金中的混和熵確實能使相與微觀結構簡單化(Tsai and Yeh 2014)。

圖 1.4 二元到七元 CuNiAlCoCrFeSi 合金系統之鑄造狀態的 X 光繞射曲線，取自 文獻(Tsai and Yeh 2014)

(二)嚴重晶格應變效應：

高熵合金由原子半徑不同的元素組成，因此在原子排列時，較大的原子會推擠 旁邊的原子，而較小的原子旁邊則有多餘的空間。由圖 1.5 示意圖可以看出高熵合 金由於原子大小差異，造成晶格扭曲以及晶格應變的現象。這些晶格扭曲以及晶格 應變會提升高熵合金的能量，使其微觀結構內部的差排(dislocations)不容易前進而 產生固溶強化，增加高熵合金的韌性(Tsai and Yeh 2014)。

圖 1.5 單元金屬晶格和高熵合金之固溶相晶格示意圖，取自文獻(Tsai and Yeh

鉻、鐵、錳、鎳組成的 Cantor Alloy 系統中(Tsai, Tsai and Yeh 2013)。由於遲緩擴散 的現象，高熵合金在高溫時不易產生晶粒粗化和再結晶，因此比起傳統合金，擁有 較佳的熱穩定性和強度(Tsai and Yeh 2014)。

表 1.1 鎳在單元金屬與多元合金中的擴散相關參數，取自文獻(Tsai et al. 2013)

(四)雞尾酒效應：

高熵合金的性質與其組成元素有很大的關聯性。在高熵合金中添加鋁、鎂、鈦 等輕元素，會降低高熵合金的密度；添加鎢、鎳、鉻等耐高溫元素，可提升合金在 高溫下的強度；添加鋁、鉻、矽等耐氧化的元素，會使高熵合金抗氧化能力增加。

如圖 1.6，在由鋁、鈷、鉻、銅、鐵、鎳組成的 Al_xCoCrCuFeNi合金系統中，

隨著鋁的原子百分比增加，其硬度急遽上升。造成硬度急遽上升有兩個原因，第一 個原因是鋁的原子百分比增加時，產生較硬的體心立方堆積結構。第二個原因是鋁 和此合金系統中的其他元素產生鍵結，因此增加鋁的原子百分比時，無論是面心立 方堆積結構或體心立方堆積結構，平均鍵結強度皆為增強，造成硬度增加。由此可 見，高熵合金的整體性質，絕不是混合法則(rule of mixture)下各元素性質的平均，

而是包括元素間交互作用產生的額外變化量(excess quantity)(Tsai and Yeh 2014)。

圖 1.6 高熵合金材料Al_xCoCrCuFeNi合金系統之硬度與鋁含量變化的關係，取自 文獻(Tsai and Yeh 2014)

由於高熵合金材料特有的四大效應，其行為與傳統合金有極大的差異，例如固 溶相穩定、微觀結構簡單化、強韌性、熱穩定性佳、抗氧化能力佳硬度增強，促使 其能夠突破傳統合金材料限制，在材料科學的研究上被認為還有許多值得探究的 議題。