以分子動力模擬探討高熵合金的機械性質與變形機制

(1)

國立臺灣大學工學院土木工程學系碩士論文

Department of Civil Engineering College of Engineering National Taiwan University

Master Thesis

以分子動力模擬探討高熵合金的機械性質與變形機制 Mechanical Properties and Deformation Mechanisms of High-

Entropy Alloys by Molecular Dynamic Simulation

陳媺易 Mei-Yi Chen

指導教授：陳俊杉博士 Advisor: Chuin-Shan Chen, Ph.D.

中華民國 107 年 7 月

July, 2018

(2)

(3)

誌謝

這本論文能夠順利的完成，必須感謝多位老師、學長、學姐、同學、朋友及家人給予我的幫助、鼓勵、支持及包容。

首先感謝陳俊杉老師從大四以來的指導提攜以及指引研究方向。感謝張書瑋老師從大四以來的樂意幫忙以及提供研究協助。感謝顏鴻威老師在理論與實驗研究方面給予的建議。感謝陳健群老師給予各方面的建議以及指正需要修改的部分。

感謝四位老師擔任我的口試委員，使得這本論文得以更加完備充實。

感謝琮暉、子軒在大四時的用心帶領教導，以及從大四以來的加油打氣。感謝翊翔在碩一時引領我接觸分子動力模擬，以及從碩一以來的協助與鼓勵。感謝李珩、

育銓、世昇、精瑋、仰廷、泓錡、德元、冠廷、慰慈、郁嘉、瀞予、俊為、冠伯、

若凡、幼萱、張尹、濟華、欣瑞、崇碩、士永、杜誠以及 CAE 的老師、助理、同學在研究上的幫忙以及平時的加油打氣。感謝以敬、千慧、紫欣、亞芸、宇軒、李登、維翰、昕晉、舜傑、凱智、博彥在分子動力模擬方面的協助以及平時的鼓勵。

感謝瑀心、采蓉、全富、以諾兩年來的陪伴和一起成長。

感謝大學時期的王雲哲老師、智欽學長、上傑學長帶領我認識研究的世界，開啟這一段難忘的研究旅程。

最後，感謝一直以來無條件支持和包容我的爸爸、媽媽、弟弟，感謝你們無論發生什麼事情，始終陪伴在我的身邊。

感謝生命中每一個相遇與相識的緣分。

(4)

中文摘要

高熵合金為 Yeh 於 1995 年提出的合金系統設計理念。因為擁有優異的機械性質，高熵合金一直是學者們不斷探討的議題。然而，高熵合金微觀結構之變形機制尚未被完全釐清。因此，本研究之目的為透過原子尺度模擬，探討高熵合金材料之元素組成與微觀結構對機械性質與變形機制的影響。

本研究以分子動力模擬建立高熵合金的原子模型，高熵合金材料以鈷、鉻、鐵、

錳、鎳組成的 Cantor Alloy 系統為主。研究內容為調配鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例 0% ~ 30%，以蒙地卡羅方法隨機均勻分布原子，搭配修正原子鑲嵌勢能（Modified Embedded-Atom Method, MEAM），設計原子尺度模擬的拉伸試驗，釐清元素組成、

微觀結構等重要控制變因，如何影響 Cantor Alloy 系統之機械性質及變形機制。本研究亦找出調配鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例 0% ~ 30%，擁有最佳機械性質與變形機制的元素組成。

本研究發現改變鈷、鎳、鉻的比例，強度與楊氏係數隨著比例增加而上升，改變錳、鐵的比例，強度與楊氏係數隨著比例減少而下降。本研究分析個別元素之應力分布認為：Cantor Alloy 系統之強度與楊氏係數和金屬元素本身的強度與楊氏係數之性質有關。

本研究主要分析三種變形機制，包括：滑移誘導塑性變形機制（Slip-Induced Plasticity, SLIP）、孿晶誘導塑性變形機制（Twinning-Induced Plasticity, TWIP）、相變誘導塑性變形機制（Transformation-Induced Plasticity, TRIP），探討三種變形機制與高熵合金延展性之關聯。本研究模擬結果，大部分的差排、疊差（Stacking Fault, SF）、孿晶界（Twin Boundary, TB）都發生在面心立方堆積主要滑移(111)面上，且晶體結構產生越多的差排和 SF，擁有越好的延展性，模擬結果符合文獻。

本研究模擬結果改變錳的比例 30%為 TRIP 變形機制，以及改變鎳的比例 0%

~ 20%，隨著改變鎳的比例下降，微觀結構的六方最密堆積之穩定性增加，六方最

(5)

密堆積之比例上升，模擬之趨勢皆與文獻之趨勢吻合。本研究模擬結果等莫耳 CoCrFeMnNi 合金並非擁有最佳強度、楊氏係數、延展性等機械性質的比例，模擬結果符合文獻。

本研究發現改變錳、鐵的比例，延展性隨著比例增加而上升。延展性與變形機制有關，SLIP + TWIP + TRIP 產生之延展性大於 50%，為最好延展性之變形機制。本研究分析並分類三種變形機制之延展性 SLIP + TWIP + TRIP、SLIP + TRIP、SLIP + TWIP，歸納出產生最好延展性之變形機制依序為 SLIP + TWIP + TRIP > SLIP + TRIP > SLIP + TWIP。

關鍵字：高熵合金、分子動力模擬、變形機制、微觀結構、元素組成

(6)

ABSTRACT

High-entropy alloys were defined by Yeh in 1995. Due to their excellent mechanical properties, high-entropy alloys have gained much attention from academia and industry.

However, deformation mechanisms of high-entropy alloys have not been thoroughly clarified. Therefore, the objective of this thesis is to investigate the effect of individual element composition and microstructure on mechanical properties and deformation mechanisms using molecular dynamics simulation.

In this study, we established atomistic models using molecular dynamics simulation.

The material of high-entropy alloys, composed of cobalt, chromium, iron, manganese, and nickel, is known as Cantor Alloy. We adjusted the proportion of cobalt, chromium, iron, manganese, and nickel in the Cantor Alloy system by 0% to 30% and randomized the atoms evenly with the Monte Carlo method. We used the modified embedded atom method (MEAM) potential energy function for molecular dynamics simulation and simulated high-entropy alloys under uniaxial tensile loading. We clarified the important factors, such as individual element composition and microstructure, and analyzed how these important factors affect the mechanical properties and deformation mechanisms of the Cantor Alloy system. We also found the optimum element composition of Cantor Alloy system for mechanical properties and deformation mechanisms.

In this study, we found that change of the proportion of cobalt, nickel, and chromium from 0% to 30%, the strength and Young’s Modulus increase with the proportion and change of the proportion of manganese and iron from 0% to 30%, the strength and Young’s Modulus decrease with the proportion. We analyzed the stress distribution of individual elements and we considered that strength and Young’s Modulus of the Cantor Alloy system are related to the strength and Young’s Modulus of the metal elements.

In this study, we mainly analyzed three deformation mechanisms, such as slip- induced plasticity (SLIP), twinning-induced plasticity (TWIP), and transformation- induced plasticity (TRIP). We investigated the relationship between three deformation mechanisms and elongation. The simulation results show that most of dislocations, stacking faults (SF), and twin boundaries (TB) occur on the (111) surface of the face

(7)

centered cubic crystal structure. Simulation results show that more dislocations and SFs enhance the ductility.

In addition, we changed the proportion of manganese by 30% and the deformation mechanism is TRIP. We changed the proportion of nickel from 0% to 20%. As the proportion of nickel decreases, the stability of the hexagonal closest packing of the microstructure increases, and the hexagonal closest packing occurs more. The trend of simulations is consistent with the trend of experimental measurements. We also found that equimolar composition is not the optimum composition of Cantor Alloy system for mechanical properties and deformation mechanisms.

In this study, we found that change of the proportion of manganese and iron from 0% to 30%, the ductility increases with the proportion. Ductility is related to the deformation mechanisms. Elongation produced by SLIP + TWIP + TRIP deformation mechanism is greater than 50%, which is the best elongation. We analyzed and classified the elongations of SLIP + TWIP + TRIP, SLIP + TRIP, and SLIP + TWIP deformation mechanisms. We found that elongations produced by SLIP + TWIP + TRIP deformation mechanism are greater than those produced by SLIP + TRIP deformation mechanism.

Elongations produced by SLIP + TRIP deformation mechanism are greater than those produced by SLIP + TWIP deformation mechanism.

Keyword: high-entropy alloys, molecular dynamic simulation, deformation mechanisms, microstructure, elemental composition

(8)

圖目錄

圖 1.1 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統之鑄造狀態的(a)EBSD 影像(b)(c)ECCI 影像 (d)EDS 影像，取自文獻(Li et al. 2017a) ... 2 圖 1.2 高熵合金與傳統合金機械性質的比較，取自文獻(Gludovatz et al. 2014) ... 3 圖 1.3 單元金屬與多元等莫耳合金之混和熵與元素數量的關係，取自文獻(Liang et al. 2009) ... 4 圖 1.4 二元到七元 CuNiAlCoCrFeSi 合金系統之鑄造狀態的 X 光繞射曲線，取自

文獻(Tsai and Yeh 2014) ... 5 圖 1.5 單元金屬晶格和高熵合金之固溶相晶格示意圖，取自文獻(Tsai and Yeh 2014) ... 6 圖 1.6 高熵合金材料AlxCoCrCuFeNi合金系統之硬度與鋁含量變化的關係，取自文

獻(Tsai and Yeh 2014) ... 8 圖 1.7 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統之(a)應力應變曲線(b)應變硬化率曲線，取

自文獻(Li et al. 2016b) ... 9 圖 1.8 搭配 LJ 模擬勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCoCrCuFeNi 合金在不同溫度下

退火過程的微觀結構，黃色原子為矽，取自文獻(Xie et al. 2013) ... 11 圖 1.9 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之應力應變曲線與

拉伸過程中的微觀結構，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、

15.2%、18.8%、25%之高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a). 12 圖 1.10 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之差排隨應變的

變化，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、15.2%、18.8%、

25%之高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a) ... 13 圖 1.11 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之 ESF、ISF、TB

隨應變的變化，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、15.2%、

18.8%、25%之高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a) ... 13 圖 1.12 搭配 MEAM 勢能的分子動力模擬系統(a)Cantor Alloy 系統原子模型拉伸

示意圖(b)比較等莫耳 CoCrFeMnNi 合金、等莫耳鐵鎳合金、等莫耳鈷鎳合金、純鎳金屬之應力應變曲線(c)等莫耳 CoCrFeMnNi 合金之 TB 隨應

(11)

變的變化(d)等莫耳鐵鎳合金之 TB 隨應變的變化，取自文獻(Choi et al.

2018) ... 14

圖 1.13 研究目的示意圖，取自文獻(Choi et al. 2018) ... 15

圖 2.1 以蒙地卡羅方法進行模擬之流程圖 ... 22

圖 2.2 刃差排(edge dislocations)之原子滑移過程，箭頭為剪應力方向，取自文獻 (Hull and Bacon 2001)... 23

圖 2.3 完整晶體(perfect crystal)與產生刃差排(edge dislocations)之晶體的卜格迴路，取自文獻(Hull and Bacon 2001)... 23

圖 2.4 刀差排與螺旋差排之差排線、卜格向量、滑移方向，取自文獻(Hull and Bacon 2001) ... 24

圖 2.5 面心立方堆積(111)面上的原子堆積順序示意圖 ... 25

圖 2.6 面心立方堆積(111)面上的完整差排滑移示意圖，取自文獻(Hull and Bacon 2001) ... 26

圖 2.7 面心立方堆積(111)面上的完整差排卜格向量分為兩個 Shockley 部分差排卜格向量，取自文獻(Hull and Bacon 2001)... 27

圖 2.8 面心立方堆積(111)面上的部分差排滑移示意圖，取自文獻(Hull and Bacon 2001) ... 28

圖 2.9 面心立方堆積(111)面上完整差排分為兩個 Shockley 部分差排，取自文獻 (Dieter and Bacon 1986) ... 28

圖 2.10 面心立方堆積(111)面上兩個部分差排之間產生 SF 的示意圖 ... 29

圖 2.11 面心立方堆積(111)面上的 ESF 與 ISF，取自文獻(Hull and Bacon 2001) . 30 圖 2.12 以 OVITO 分析模擬結果，可看到原本出現在晶體結構上的 ISF，最後會產生 TB ... 31

圖 2.13 以 OVITO 分析模擬結果，可看到原本出現在晶體結構上的 ESF，最後會產生相變化 ... 32

圖 3.1 以分子動力模擬 Cantor Alloy 系統之原子模型 ... 34

圖 3.2 本研究模擬之 Cantor Alloy 系統分子動力模擬流程圖 ... 35

圖 3.3 本研究模擬之 Cantor Alloy 系統溫度平衡之流程圖 ... 36

圖 3.4 本研究模擬之 Cantor Alloy 系統達平衡狀態時的晶格常數比較，y 等於 25 – 0.25x ... 37

(12)

圖 3.5 以分子動力模擬 Cantor Alloy 系統之拉伸試驗 ... 39

圖 3.6 本研究拉伸試驗模擬之 y 方向應力應變曲線 ... 40

圖 3.7 本研究拉伸試驗模擬之微觀結構 ... 40

圖 3.8 本研究之不同的 random seed 等莫耳 CoCrFeMnNi 合金 y 方向應力應變曲線比較 ... 41

圖 3.9 本研究之不同的 random seed 等莫耳 CoCrFeMnNi 合金 SF 與 TB 比較 ... 42

圖 3.10 本研究模擬原子模型差排隨著應變的變化 ... 44

圖 3.11 本研究模擬原子模型 SF 與 TB 隨著應變的變化 ... 45

圖 3.12 比較 ISF、ESF、TB 之晶體結構示意圖，取自文獻(Li et al. 2016a, Xu et al. 2017) ... 46

圖 4.1 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之 y 方向應力應變曲線 ... 47

圖 4.2 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之強度 ... 48

圖 4.3 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之楊氏係數 ... 48

圖 4.4 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之延展性 ... 49

圖 4.5 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，差排密度隨著應變的變化 ... 50

圖 4.6 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，完整差排密度隨著應變的變化 ... 51

圖 4.7 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，Shockley 部分差排密度隨著應變的變化 ... 51

圖 4.8 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，Frank 部分差排密度隨著應變的變化 ... 52

圖 4.9 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，不同比例之差排分布比較 ... 53

圖 4.10 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例為 0%，隨著應變的變化出現 SF 與 TB，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 54

圖 4.13 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例為 12%，隨著應變的變化出現 SF 與 TB，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 56 圖 4.14 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例為 20%，隨著應變的變化出現 SF 與 TB，

(13)

由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 56

圖 4.16 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，不同比例之 SF 與 TB 分布比較，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 58

圖 4.17 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例，六方最密堆積之比例隨著應變的變化 ... 59

圖 4.18 以鈷、鉻、鐵、錳組成之四元高熵合金材料 Cantor Alloy 系統，改變錳的比例的 XRD 分析與 EBSD 影像，取自文獻(Li et al. 2016b) ... 60

圖 4.19 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之 y 方向應力應變曲線 ... 61

圖 4.20 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之強度 ... 61

圖 4.21 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之楊氏係數 ... 62

圖 4.22 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之延展性 ... 62

圖 4.23 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，差排密度隨著應變的變化 ... 64

圖 4.24 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，完整差排密度隨著應變的變化 ... 64

圖 4.25 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，Shockley 部分差排密度隨著應變的變化 ... 65

圖 4.26 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，Frank 部分差排密度隨著應變的變化 ... 65

圖 4.27 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，不同比例之差排分布比較 ... 66

圖 4.28 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例為 0%，隨著應變的變化出現 SF 與 TB，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 67

圖 4.32 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，不同比例之 SF 與 TB 分布比較，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 69

(14)

圖 4.33 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例，六方最密堆積之比例隨著應變的變化

... 70

圖 4.34 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之 y 方向應力應變曲線 ... 71

圖 4.35 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之強度 ... 72

圖 4.36 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之楊氏係數 ... 72

圖 4.37 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之延展性 ... 73

圖 4.38 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，差排密度隨著應變的變化 ... 74

圖 4.39 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，完整差排密度隨著應變的變化 ... 75

圖 4.40 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，Shockley 部分差排密度隨著應變的變化 ... 75

圖 4.41 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，Frank 部分差排密度隨著應變的變化 ... 76

圖 4.42 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，不同比例之差排分布比較 ... 76

圖 4.43 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，不同比例之 SF 與 TB 分布比較，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 78

圖 4.44 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例，六方最密堆積之比例隨著應變的變化 ... 78

圖 4.45 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統，改變錳的比例的 XRD 分析，取自文獻 (Li et al. 2017a)... 80

圖 4.46 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之 y 方向應力應變曲線 ... 81

圖 4.47 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之強度 ... 81

圖 4.48 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之楊氏係數 ... 82

圖 4.49 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之延展性 ... 82

圖 4.50 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，差排密度隨著應變的變化 ... 84

圖 4.51 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，完整差排密度隨著應變的變化 ... 84

圖 4.52 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，Shockley 部分差排密度隨著應變的變化 ... 85

圖 4.53 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，Frank 部分差排密度隨著應變的變化 ... 85

圖 4.54 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，不同比例之差排分布比較 ... 86

(15)

圖 4.55 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，不同比例之 SF 與 TB 分布比較，由於

出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 87

圖 4.56 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例，六方最密堆積之比例隨著應變的變化 ... 88

圖 4.57 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之 y 方向應力應變曲線 ... 89

圖 4.58 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之強度 ... 90

圖 4.59 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之楊氏係數 ... 90

圖 4.60 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之延展性 ... 91

圖 4.61 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，差排密度隨著應變的變化 ... 92

圖 4.62 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，完整差排密度隨著應變的變化 ... 93

圖 4.63 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，Shockley 部分差排密度隨著應變的變化 ... 93

圖 4.64 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，Frank 部分差排密度隨著應變的變化 ... 94

圖 4.65 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，不同比例之差排分布比較 ... 94

圖 4.66 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，不同比例之 SF 與 TB 分布比較，由於出現大量的 ISF，本研究只標示出 ESF 與 TB ... 96

圖 4.67 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例，六方最密堆積之比例隨著應變的變化 ... 96

圖 4.68 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之強度比較，y 等於 25 – 0.25x ... 98

圖 4.69 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之楊氏係數比較，y 等於 25 – 0.25x ... 99

圖 4.70 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之延展性比較，y 等於 25 – 0.25x ... 100

圖 4.71 本研究模擬之應力分布隨著應變的變化，以Co23Cr23Fe23Mn8Ni23為例 ... 101

圖 4.72 本研究模擬之應變為 0.260 時，Co23Cr23Fe23Mn8Ni23應力分布比較 102 圖 4.73 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之強度、延展性、機械性質比較 ... 103

(16)

圖 4.74 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之楊氏係數、延展性、

機械性質比較 ... 103

(17)

表目錄

表 1.1 鎳在單元金屬與多元合金中的擴散相關參數，取自文獻(Tsai et al. 2013) ... 7

表 2.1 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統使用的 MEAM 勢能參數，取自文獻(Choi et al. 2018) ... 19

表 2.2 以算術平均和幾何平均的概念，從二元系統參數推廣出三元系統參數，模擬系統為 Cantor Alloy 系統，取自文獻(Choi et al. 2018) ... 20

表 3.1 本研究模擬之 Cantor Alloy 系統的種類 ... 34

表 3.2 本研究模擬之 Cantor Alloy 系統達平衡狀態時的晶格常數，晶格常數的單位為 Angstrom ... 37

表 4.1 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之機械性質比較 ... 49

表 4.2 改變 Cantor Alloy 系統中錳的比例之變形機制比較 ... 59

表 4.3 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之機械性質比較 ... 63

表 4.4 改變 Cantor Alloy 系統中鈷的比例之變形機制比較 ... 70

表 4.5 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之機械性質比較 ... 73

表 4.6 改變 Cantor Alloy 系統中鎳的比例之變形機制比較 ... 79

表 4.7 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之機械性質比較 ... 83

表 4.8 改變 Cantor Alloy 系統中鉻的比例之變形機制比較 ... 88

表 4.9 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之機械性質比較 ... 91

表 4.10 改變 Cantor Alloy 系統中鐵的比例之變形機制比較 ... 97

表 4.11 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之強度... 98

表 4.12 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之楊氏係數 ... 99

表 4.13 改變 Cantor Alloy 系統中鈷、鉻、鐵、錳、鎳的比例之延展性 ... 100

(18)

第1章、緒論

1.1 高熵合金

金屬材料的發展對文明有著極大的影響。根據使用材料的種類區分，社會發展可以劃分為石器時代、青銅器時代，鐵器時代。從石器時代到鐵器時代幾千年來，

人類以金、銀、銅、鐵、錫等常見的金屬元素，當作製造武器、飾品、工具的主要材料(Liu et al. 2006, Chen et al. 2007, Liang et al. 2009)。然而，隨著能源、化工以及航空、電子等技術等工程的蓬勃發展，對於金屬材料的機械性質的要求逐漸增加，

導致單一的金屬材料已經漸漸無法滿足使用需求。

工業革命之後，進入人工合成金屬材料的時代。合金材料製造技術的發展，不僅造就現今工業發達的盛況，同時也大幅提升生活水平。合金材料是由兩種以上的金屬或金屬與非金屬，經由熔煉、燒結或其他方法組合而成具有金屬材料性質的材料(Liu et al. 2006, Chen et al. 2007, Liang et al. 2009)。傳統合金材料通常以一種金屬元素為主，添加不同的金屬，產生不同性質的合金材料，例如：鋼鐵材料以鐵為主 (Inoue 2000)，加入不同含量的鎳、鉻、鉬、釩，可以產生不同性質的合金；加入不同含量的碳可以形成碳鋼，加入碳的含量越多，鋼鐵材料的強度(strength)越強，當加入碳的含量超過 2%時，可以形成鑄造性良好的鑄鐵。然而，雖然可以添加特定的微量元素改善合金材料的機械性質，合金材料中的金屬種類越多越容易產生脆性化合物(Baker and Okamoto 1992, Greer 1993)，合金越容易材料脆化，導致合金材料的延展性(elongation)及硬度(hardness)下降，也限制傳統方式設計出的合金材料數量，導致目前常用的合金系統約有 30 多種左右(Liu et al. 2006, Chen et al. 2007, Liang et al. 2009)。

1995 年，Yeh(Huang and Yeh 1996)提出新的合金系統設計理念，突破傳統的限制，採用五種以上的金屬作為合金材料的主元素，且每種主元素所占之原子百分比介於 5%至 35%，每種次要元素則小於 5%，並將其命名為高熵合金(High- Entropy Alloys, HEAs)，實驗分析如圖 1.1。從 1995 年至今，高熵合金因為其優異的韌性與降伏強度，如圖 1.2，已經被廣泛應用於各類工業材料與元件上，例

(19)

如：等莫耳的 CoCrFeMnNi 合金(Cantor Alloy)系統之面心立方堆積(Face-Centered Cubic Packing, FCC)結構在常溫下具有優異的成形性，在低溫下，具有優異的成形性與韌性；Cantor Alloy 系統之體心立方堆積(Body-Centered Cubic Packing, BCC)結構可發展成為耐熱或耐磨合金材料，具有高強度與高延展性(Yeh et al.

2004, Yeh 2006)。

圖 1.1 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統之鑄造狀態的(a)EBSD 影像(b)(c)ECCI 影像(d)EDS 影像，取自文獻(Li et al. 2017a)

(20)

圖 1.2 高熵合金與傳統合金機械性質的比較，取自文獻(Gludovatz et al. 2014)

Yeh(Huang and Yeh 1996)根據高熵合金多主元素的特色，提出高熵合金特有的四大效應，分別為：熱力學上的高熵效應(High-Entropy Effect)、材料晶體上的嚴重晶格應變效應(Severe-Lattice-Distortion Effect)、動力學上的遲緩擴散效應 (Sluggish Diffusion Effect)以及材料性質上的雞尾酒效應(Cocktail Effect)(Tsai and Yeh 2014, Yeh 2006)。高熵合金的四大效應分別敘述如下：

(一)高熵效應：

根據傳統物理冶金的認知，高熵合金為多種金屬組成的合金，容易產生脆性化合物，因而其微觀結構相當複雜，難以分析與應用。而高熵合金具有較高的混和熵 (entropy of mixing)，能夠促進各元素混合為固溶相，使高熵合金在高溫下形成熱穩定性高的固溶相和微觀結構，所以在高溫狀態，高熵合金反而較容易分析與廣泛被

(21)

應用(Tsai and Yeh 2014)。

由波茲曼熵公式(Boltzmann's Entropic Equation)，可計算出由 n 種元素組成的

n 元等莫耳比高熵合金，每莫耳混和熵∆𝑆_𝑚𝑖𝑥，如式(1.1)所示，其中， 𝑅為理想氣體

常數，即每莫耳 8.314 J/K。

∆𝑆_𝑚𝑖𝑥 = 𝑅 ln 𝑛 (1.1)

由式(1.1)可將 n 元等莫耳高熵合金的混和熵與元素數量 n 的關係畫成曲線，

如圖 1.3 所示。由圖 1.3 可以看出元素種類越多，混和熵愈高，但其增加的速度逐漸減緩。相對於以一個元素為主的傳統合金，元素種類多於五元的高熵合金，混和熵十分顯著的增加，而較能發揮高熵效應(Tsai and Yeh 2014)。

圖 1.3 單元金屬與多元等莫耳合金之混和熵與元素數量的關係，取自文獻(Liang et al. 2009)

透過混和熵與混合焓(enthalpy of mixing)互相抗衡(De Boer et al. 1988a, De Boer et al. 1988b)，高熵合金的多元固溶相容易成為穩定相。圖 1.4 為二元到七元由銅、

鎳、鋁、鈷、鉻、鐵、矽組成的 CuNiAlCoCrFeSi 合金系統鑄造狀態的 X 光繞射曲線圖(Tong et al. 2005)。二元至四元為傳統合金，五元至七元為高熵合金。由圖 1.4

(22)

可以看出合金的結構並不會隨著元素數目的增加而變得複雜，至今多元高熵合金仍以面心立方堆積、體心立方堆積等簡單結構為主，相的數目也只有兩相，顯示多元合金中的混和熵確實能使相與微觀結構簡單化(Tsai and Yeh 2014)。

圖 1.4 二元到七元 CuNiAlCoCrFeSi 合金系統之鑄造狀態的 X 光繞射曲線，取自文獻(Tsai and Yeh 2014)

(二)嚴重晶格應變效應：

高熵合金由原子半徑不同的元素組成，因此在原子排列時，較大的原子會推擠旁邊的原子，而較小的原子旁邊則有多餘的空間。由圖 1.5 示意圖可以看出高熵合金由於原子大小差異，造成晶格扭曲以及晶格應變的現象。這些晶格扭曲以及晶格應變會提升高熵合金的能量，使其微觀結構內部的差排(dislocations)不容易前進而產生固溶強化，增加高熵合金的韌性(Tsai and Yeh 2014)。

(23)

圖 1.5 單元金屬晶格和高熵合金之固溶相晶格示意圖，取自文獻(Tsai and Yeh 2014)

(三)遲緩擴散效應：

不同於傳統合金材料，高熵合金材料在鑄造狀態下，會產生尺寸約十奈米左右的析出物。這些尺寸極小的析出物會降低高熵合金的擴散與相變化速度(Cheng et al.

2006)。擴散係數𝐷_𝑇_𝑚可由擴散係數方程式計算，如式(1.2)所示，其中，𝐷₀為無限大

溫度差時的擴散率，𝑄為擴散活化能，𝑘為波茲曼常數，𝑇_𝑚為絕對溫度。

𝐷_𝑇_𝑚 = 𝐷₀𝑒⁻

𝑄

𝑘𝑇𝑚 (1.2)

由表 1.1 可以看出，鎳在單元鎳金屬系統下，具有較高的擴散係數𝐷_𝑇_𝑚，擴散

較快；在多元合金系統下，具有較低的擴散係數𝐷_𝑇_𝑚，擴散較慢，尤其是在由鈷、

鉻、鐵、錳、鎳組成的 Cantor Alloy 系統中(Tsai, Tsai and Yeh 2013)。由於遲緩擴散的現象，高熵合金在高溫時不易產生晶粒粗化和再結晶，因此比起傳統合金，擁有較佳的熱穩定性和強度(Tsai and Yeh 2014)。

(24)

表 1.1 鎳在單元金屬與多元合金中的擴散相關參數，取自文獻(Tsai et al. 2013)

(四)雞尾酒效應：

高熵合金的性質與其組成元素有很大的關聯性。在高熵合金中添加鋁、鎂、鈦等輕元素，會降低高熵合金的密度；添加鎢、鎳、鉻等耐高溫元素，可提升合金在高溫下的強度；添加鋁、鉻、矽等耐氧化的元素，會使高熵合金抗氧化能力增加。

如圖 1.6，在由鋁、鈷、鉻、銅、鐵、鎳組成的 Al_xCoCrCuFeNi合金系統中，

隨著鋁的原子百分比增加，其硬度急遽上升。造成硬度急遽上升有兩個原因，第一個原因是鋁的原子百分比增加時，產生較硬的體心立方堆積結構。第二個原因是鋁和此合金系統中的其他元素產生鍵結，因此增加鋁的原子百分比時，無論是面心立方堆積結構或體心立方堆積結構，平均鍵結強度皆為增強，造成硬度增加。由此可見，高熵合金的整體性質，絕不是混合法則(rule of mixture)下各元素性質的平均，

而是包括元素間交互作用產生的額外變化量(excess quantity)(Tsai and Yeh 2014)。

(25)

圖 1.6 高熵合金材料Al_xCoCrCuFeNi合金系統之硬度與鋁含量變化的關係，取自文獻(Tsai and Yeh 2014)

由於高熵合金材料特有的四大效應，其行為與傳統合金有極大的差異，例如固溶相穩定、微觀結構簡單化、強韌性、熱穩定性佳、抗氧化能力佳硬度增強，促使其能夠突破傳統合金材料限制，在材料科學的研究上被認為還有許多值得探究的議題。

1.2 研究動機

2004 年，Cantor 等人(Cantor et al. 2004)研究由鈷、鉻、鐵、錳、鎳組成的 Cantor Alloy，並發表 Cantor Alloy 之鑄造顯微結構為面心立方堆積之單相結構。2013 年，

德國 Otto 等人(Otto et al. 2013)發表經由冷軋與退火後的 Cantor Alloy 可產生優異的機械性質，並提出孿晶誘導塑性(Twinning-Induced Plasticity, TWIP)為 Cantor Alloy 的主要變形機制之一。2015 年，德國普朗克研究院(Deng et al. 2015, Li et al.

(26)

2016b) 研究以 Cantor Alloy 系統為基底的四元高熵合金Fe₄₀Mn₄₀Cr₁₀Co₁₀與 Fe₅₀Mn₃₀Cr₁₀Co₁₀ ，並提出 Fe₄₀Mn₄₀Cr₁₀Co₁₀ 之變形機制為 TWIP ，而 Fe₅₀Mn₃₀Cr₁₀Co₁₀為面心立方堆積與六方最密堆積(Hexagonal Close Packing, HCP) 之多相結構，其變形機制為相變誘導塑性(Transformation-Induced Plasticity, TRIP)，

常溫時的機械性質優於於 Cantor Alloy，如圖 1.7。

圖 1.7 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統之(a)應力應變曲線(b)應變硬化率曲線，取自文獻(Li et al. 2016b)

在數值模擬方面的研究，因為受到分子動力模擬 (Molecular Dynamics Simulation, MD)之勢能的限制，以原子尺度模擬的高熵合金系統相當有限。目前高熵合金的分子動力模擬文獻如下：

Xie(Xie et al. 2013)於 2013 年成功以蘭納-瓊斯(Lennard-Jones, LJ)模擬勢能模擬由鋁、鈷、鉻、銅、鐵、鎳組成的的六元 AlCoCrCuFeNi 合金系統，此篇文獻的內容主要為模擬等莫耳 AlCoCrCuFeNi 合金在矽上的退火(annealing)過程，如圖 1.8。

由於此篇文獻使用 LJ 模擬勢能模擬，因此模擬結果不太精確。

Li 於 2016 年成功以原子鑲嵌法勢能(Embedded-Atom Method, EAM)模擬以鋁、

鉻、鐵、銅、鎳組成的五元 AlCrFeCuNi 合金系統(Li et al. 2016a)，此篇文獻的內容主要為模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之拉伸試驗，如圖 1.9，以及分析等莫耳

(27)

AlCrFeCuNi 合金之差排、內置型疊差(Intrinsic Stacking Fault, ISF)、外置型疊差 (Extrinsic Stacking Fault, ESF)、孿晶界(Twin Boundary, TB)，如圖 1.10、圖 1.11。

由於此篇文獻以週期性邊界(Periodic Boundary Conditions, PBCs)進行原子尺度之拉伸模擬，因此無法將高熵合金原子模型拉至斷裂。此篇文獻僅視覺化 AlCrFeCuNi 合金之差排隨應變的變化，並計算高熵合金之差排密度(dislocation density)。此篇文獻僅視覺化 AlCrFeCuNi 合金之 ISF、ESF、TB 隨應變的變化，並無計算高熵合金六方最密堆積的比例，也沒有分析高熵合金之相變化(phase transformation)，也沒有分析高熵合金差排、ISF、ESF、TB 與變形機制，包括：滑移誘導塑性(Slip-Induced Plasticity, SLIP)、TWIP、TRIP 之關聯。

Choi(Choi et al. 2018)於 2018 年成功以修正原子鑲嵌勢能(Modified Embedded- Atom Method, MEAM)模擬以鈷、鉻、鐵、錳、鎳組成的五元等莫耳 Cantor Alloy 系統，此篇文獻的內容主要為模擬 Cantor Alloy 系統之拉伸試驗、剪力試驗，以及分析 Cantor Alloy 系統之 TB，如圖 1.12。此篇文獻僅視覺化 Cantor Alloy 系統 TB 隨應變的變化，並無計算與分析高熵合金差排密度隨應變的變化，也沒有計算高熵合金六方最密堆積的比例，也沒有分析高熵合金之相變化(phase transformation)，也沒有分析高熵合金差排、ISF、ESF、TB 與三種變形機制 SLIP、TWIP、TRIP 之關聯。

(28)

圖 1.8 搭配 LJ 模擬勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCoCrCuFeNi 合金在不同溫度 下退火過程的微觀結構，黃色原子為矽，取自文獻(Xie et al. 2013)

(29)

圖 1.9 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之應力應變曲線與拉伸過程中的微觀結構，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、

15.2%、18.8%、25%之高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a)

(30)

圖 1.10 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之差排隨應變的變化，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、15.2%、18.8%、25%之

高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a)

圖 1.11 搭配 EAM 勢能的分子動力模擬等莫耳 AlCrFeCuNi 合金之 ESF、ISF、

TB 隨應變的變化，a、b、c、d、e 分別代表應變等於 9.1%、11.7%、15.2%、

18.8%、25%之高熵合金原子模型，取自文獻(Li et al. 2016a)

(31)

圖 1.12 搭配 MEAM 勢能的分子動力模擬系統(a)Cantor Alloy 系統原子模型拉伸示意圖(b)比較等莫耳 CoCrFeMnNi 合金、等莫耳鐵鎳合金、等莫耳鈷鎳合金、純鎳金屬之應力應變曲線(c)等莫耳 CoCrFeMnNi 合金之 TB 隨應變的變化(d)等莫耳

鐵鎳合金之 TB 隨應變的變化，取自文獻(Choi et al. 2018)

1.3 研究目的

雖然高熵合金在實驗方面已有不少的相關文獻，然而以實驗觀察其微觀結構、

調配其元素組成仍然受到諸多限制，且等莫耳 CoCrFeMnNi 合金並非擁有最佳機械性質的比例(Yao et al. 2014, Pradeep et al. 2015, Li et al. 2016b, Tsai 2016, Jo et al.

2017, Li and Raabe 2017)，因此本研究希望透過微觀原子尺度之模擬，探討高熵合金材料之元素組成與微觀結構對材料性質與變形機制的影響。

本研究之高熵合金材料以鈷、鉻、鐵、錳、鎳組成的 Cantor Alloy 系統為主。

研究內容為建立 Cantor Alloy 系統之原子尺度模型並調配不同元素組成，搭配 MEAM 勢能(Choi et al. 2018)，設計原子尺度模擬的拉伸試驗，計算其重要材料性

(32)

質，包括：晶格常數(lattice constant)、強度、楊氏係數(Young’s Modulus)、延展性，

分析微觀結構、應力應變關係、變形機制，藉此釐清元素組成、微觀結構等重要控制變因，如何影響 Cantor Alloy 系統之材料性質及變形機制，並在 Cantor Alloy 系統中，找出擁有最佳機械性質與變形機制的比例，同時協助 Cantor Alloy 系統相關實驗進行材料設計。

圖 1.13 研究目的示意圖，取自文獻(Choi et al. 2018)

1.4 論文章節架構

本論文章節架構分為五個章節，第 1 章、緒論：介紹高熵合金之研究背景、研究動機以及研究目的。第 2 章、理論與方法：介紹原子尺度模擬理論，包括：分子動力模擬、勢能函數、蒙地卡羅方法(Monte Carlo Method, MC)，以及變形機制相關理論。第 3 章、模擬與分析：介紹原子尺度模擬流程、分析項目、分析方法。第 4 章、結果與討論：呈現原子尺度模擬結果並探討高熵合金的材料性質與變形機制。

第 5 章、結論與展望：總結本論文之模擬結果並提出本論文對研究高熵合金的貢

(33)

獻、建議以及未來研究之方向。

(34)

第2章、理論與方法

2.1 分子動力模擬

由於在高熵合金的實驗中，只能得到高熵合金的巨觀性質，因此本研究以分子動力模擬為理論基礎，以分子動力模擬軟體 LAMMPS，建立高熵合金的原子模型，

模擬高熵合金在原子尺度下的微觀性質，解決尺度限制的問題，整合高熵合金微觀到巨觀的多尺度的計算問題。

分子動力模擬為一個原子至分子尺度的電腦計算模擬方法，以牛頓運動定律 (Newton's Laws of Motion)做為模擬的物理基礎。根據系統中每一顆原子的位置，

結合輸入的作用力場參數(force field parameters)計算原子間之交互作用力，進行物理力學模擬。藉由輸出之每一時間單位由原子位置、速度向量所組成的軌跡檔，配合作用力場參數，可分析原子運動與作用力場間相關的力學機制。

以分子動力進行模擬，運動方程式以 Lagrangian Equation 表示，如式(2.1)所示，

其中，S 為 Lagrangian Equation 具備的自由度(Degrees of Freedom)的數目，𝑞_𝑘為特定原子在空間中的位置，𝑞̇_𝑘為𝑞_𝑘對時間的微分。

𝑑 𝑑𝑡

𝜕𝐿

𝜕𝑞̇_𝑘− 𝜕𝐿

𝜕𝑞_𝑘 = 0, 𝑘 = 1,2, … , 𝑆 (2.1)

將式(2.1)以卡氏座標(Cartesian Coordinate)系統轉換，如式(2.2)所示，其中，𝑁 為模擬系統中原子的數目，𝒓_𝑖 = (𝑥_𝑖,𝑦_𝑗,𝑧_𝑘)代表第 i 顆原子在空間中的位置向量，𝒓_𝑖̇ 為𝒓_𝑖對時間的微分。

𝑑 𝑑𝑡

𝜕𝐿

𝜕𝒓̇_𝑖 − 𝜕𝐿

𝜕𝒓_𝑖 = 0, 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (2.2)

而在三維空間座標中，整個系統的 Lagrangian Equation 可改寫成式(2.3)，其中，

𝑚_𝑖為第 i 顆原子的質量，式(2.3)中的第一項∑ ^𝑚^𝑖^𝒓̇^𝑖²

2

𝑁𝑖=1 代表系統中的動能，第二項

(35)

𝑈(𝒓₁, 𝒓₂, … , 𝒓_𝑁)代表系統中的位能。

𝐿 = ∑𝑚_𝑖𝒓̇_𝑖² 2

𝑁

𝑖=1

− 𝑈(𝒓₁, 𝒓₂, … , 𝒓_𝑁) (2.3)

將式(2.3)帶入式(2.2)，可得牛頓運動方程式，如式(2.4)所示，其中𝒇_𝑖為施加在 第 i 顆原子上的力。

𝑚_𝑖𝒓̈ = −𝜕𝑈(𝒓₁, 𝒓₂, … , 𝒓_𝑁)

𝜕𝒓_𝑖 ≡ 𝒇_𝑖, 𝑖 = 1,2, … , 𝑁 (2.4)

2.2 勢能函數

本研究使用 MEAM 勢能描述高熵合金材料原子之間的作用(Choi et al. 2018)，

比起 LJ 模擬勢能(Xie et al. 2013)和 EAM 勢能(Li et al. 2016a)，MEAM 勢能因為考慮了第二近原子(second nearest-neighbor atoms)之間的影響，能提高模擬的準確度 (Lee et al. 2010)。

根據 MEAM 勢能文獻(Lee and Baskes 2000, Lee et al. 2001a, Lee, Shim and Park 2001b, Lee, Shim and Baskes 2003, Kim, Shin and Lee 2009, Dong et al. 2012, Kim, Jung and Lee 2015, Choi et al. 2017, Wu, Lee and Su 2017)，以 MEAM 勢能分析單一元素組成系統能量如式(2.5)所示(Lee et al. 2010, Baskes 1992, Lee et al. 2001a, Lee and Baskes 2000)。其中，𝐸_𝑖𝑗為第 i 顆原子和第 j 顆原子之間的能量，𝜌̅_𝑖為第 i 顆原 子的背景電子密度(background electron density)，𝐹_𝑖為鑲嵌函數(embedded function)，

代表第 i 顆原子在以𝜌̅_𝑖作為背景電子密度下所需之能量， 𝑆_𝑖𝑗為篩選係數(screening factor)，∅_𝑖𝑗為 pair interaction，𝑆_𝑖𝑗∅_𝑖𝑗代表第 i 顆原子和與第 i 顆原子距離𝑅的第 j 顆 原子，兩個原子之間的能量。

𝐸_𝑖𝑗 = 𝐹_𝑖(𝜌̅_𝑖) +1

2 ∑ 𝑆_𝑖𝑗∅_𝑖𝑗(𝑅)

𝑗(≠𝑖)

(2.5)

(36)

在多種元素組成系統中，因為需要考慮不同元素之間的參數，因此式(2.5)需要再增加不同元素之間的參數，如式(2.6)(Baskes 1997, Lee et al. 2010, Rose et al. 1984)，

其中，𝜌̅_𝑖為第 i 顆原子的背景電子密度，𝐹_𝑖為鑲嵌函數，代表第 i 顆原子在以𝜌̅_𝑖作為背景電子密度下所需之能量，𝜌̅_𝑗為第 j 顆原子的背景電子密度，𝐹_𝑗為鑲嵌函數，

代表第 j 顆原子在以𝜌̅_𝑗作為背景電子密度下所需之能量， 𝑍₁為結構中最接近原子 (first nearest-neighbor atoms)的數量，∅_𝑖𝑗為最接近原子 pair interaction，𝑍₂為結構中第二近原子的數量，𝑆_𝑖為第 i 顆原子的第二近原子篩選係數，∅_𝑖𝑖為第 i 顆原子的第 二近原子 pair interaction，𝑆_𝑗為第 j 顆原子的第二近原子篩選係數，∅_𝑗𝑗為第 j 顆原 子的第二近原子 pair interaction，𝑎為最接近原子和第二近原子之間距離的比例。

𝐸_𝑖𝑗 =1

2[𝐹_𝑖(𝜌̅_𝑖) + 𝐹_𝑗(𝜌̅_𝑗) + 𝑍₁∅_𝑖𝑗(𝑅) +𝑍₂

2 (𝑆_𝑖∅_𝑖𝑖(𝑎𝑅) + 𝑆_𝑗∅_𝑗𝑗(𝑎𝑅))] (2.6)

MEAM 勢能的參數總共有 15 個，包括：內聚能(cohesive energy) 𝐸_𝑐，最鄰近距離(nearest-neighbor distance) 𝑟_𝑒，體積模數(bulk modulus) 𝐵，鑲嵌函數相關參數𝐴，

背景電子密度相關參數𝛽⁽⁰⁾、𝛽⁽¹⁾、𝛽⁽²⁾、𝛽⁽³⁾、𝑡⁽¹⁾、𝑡⁽²⁾、𝑡⁽³⁾，篩選係數相關參數 𝐶_𝑚𝑖𝑛、𝐶_𝑚𝑎𝑥，勢能相關參數𝑑^+,𝑒、𝑑^−,𝑒。表 2.1 為 Choi(Choi et al. 2018)於 2018 年成功以 MEAM 勢能模擬本研究主要模擬材料 Cantor Alloy 系統之相關參數。

site 𝐸𝑐 𝑟𝑒 B A 𝛽⁽⁰⁾ 𝛽⁽¹⁾ 𝛽⁽²⁾ 𝛽⁽³⁾ 𝑡⁽¹⁾ 𝑡⁽²⁾ 𝑡⁽³⁾ 𝐶𝑚𝑖𝑛 𝐶𝑚𝑎𝑥 𝑑^+,𝑒 𝑑^−,𝑒

Co hcp 4.41 2.50 1.94 0.90 3.50 0.00 0.00 4.00 3.00 5.00 -1.00 0.49 2.80 0.00 0.00 Cr bcc 4.10 2.49 1.90 0.52 6.49 1.00 6.00 1.00 2.00 6.80 -8.00 0.71 2.80 0.02 0.10 Fe bcc 4.29 2.48 1.72 0.56 4.15 1.00 1.00 1.00 2.60 1.80 -7.20 0.36 2.80 0.05 0.05 Mn bcc 2.90 2.53 1.36 0.70 4.30 1.00 2.00 6.50 4.00 -3.00 -4.00 0.16 2.80 0.00 0.00 Ni fcc 4.45 2.49 1.87 0.94 2.56 1.50 6.00 1.50 3.10 1.80 4.36 0.81 2.80 0.05 0.05

表 2.1 高熵合金材料 Cantor Alloy 系統使用的 MEAM 勢能參數，取自文獻(Choi et al. 2018)

MEAM 勢能的各項參數主要透過實驗取得，如果無法透過實驗取得，可以透過算術平均和幾何平均的概念，從單元系統參數推廣出二元系統參數，再從二元系統參數推廣出三元系統參數(Kim, Jung and Lee 2009)，表 2.2 為 Choi(Choi et al.

(37)

2018)於 2018 年以 MEAM 勢能的二元系統參數推廣出三元系統參數，模擬系統為 Cantor Alloy 系統。

system Type C^max C^min Assumption Co-Cr-Fe

(Co-Cr-Fe) 2.80 0.87 (0.5(C^Cr-Cr-Co)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Co)^1/2)² (Co-Fe-Cr) 2.80 0.87 (0.5(C^Cr-Cr-Co)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Co)^1/2)² (Cr-Co-Fe) 2.80 0.42 (0.5(C^Cr-Co-Cr)^1/2 + 0.5(C^Fe-Co-Fe)^1/2)²

Co-Cr-Mn

(Co-Cr-Mn) 2.06 0.52 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2)² (Co-Mn-Cr) 2.80 0.56 (0.5(C^Co-Mn-Co)^1/2 + 0.5(C^Cr-Mn-Cr)^1/2)² (Cr-Co-Mn) 2.06 0.52 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2)² Co-Cr-Ni

(Co-Cr-Ni) 2.80 0.64 (0.5(C^Co-Cr-Co)^1/2 + 0.5(C^Ni-Cr-Ni)^1/2)² (Co-Ni-Cr) 2.80 1.31 (0.5(C^Co-Co-Cr)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Cr)^1/2)² (Cr-Co-Ni) 2.80 1.31 (0.5(C^Co-Co-Cr)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Cr)^1/2)² Co-Fe-Mn

(Co-Fe-Mn) 2.80 0.39 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2)² (Co-Mn-Fe) 2.80 0.56 (0.5(C^Co-Mn-Co)^1/2 + 0.5(C^Fe-Mn-Fe)^1/2)² (Fe-Co-Mn) 2.80 0.39 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2)²

Co-Fe-Ni

(Co-Fe-Ni) 1.44 0.31 (0.5(C^Co-Fe-Co)^1/2 + 0.5(C^Ni-Fe-Ni)^1/2)² (Co-Ni-Fe) 2.80 0.36 (0.5(C^Co-Co-Fe)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Fe)^1/2)² (Fe-Co-Ni) 2.80 0.36 (0.5(C^Co-Co-Fe)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Fe)^1/2)²

Co-Mn-Ni

(Co-Mn-Ni) 2.80 0.61 (0.5(C^Co-Mn-Co)^1/2 + 0.5(C^Ni-Mn-Ni)^1/2)² (Co-Ni-Mn) 2.80 0.36 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)² (Mn-Co-Ni) 2.80 0.36 (0.5(C^Co-Co-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)²

Cr-Fe-Mn

(Cr-Fe-Mn) 2.06 0.64 (0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2)² (Cr-Mn-Fe) 2.80 0.64 (0.5(C^Cr-Mn-Cr)^1/2 + 0.5(C^Fe-Mn-Fe)^1/2)² (Fe-Cr-Mn) 2.06 0.64 (0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2)²

Cr-Fe-Ni

(Cr-Fe-Ni) 2.80 0.657 (0.5(C^Cr-Cr-Ni)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Ni)^1/2)² (Cr-Ni-Fe) 2.06 0.64 (0.5(C^Cr-Ni-Cr)^1/2 + 0.5(C^Fe-Ni-Fe)^1/2)² (Fe-Cr-Ni) 2.80 0.657 (0.5(C^Cr-Cr-Ni)^1/2 + 0.5(C^Fe-Fe-Ni)^1/2)²

Cr-Mn-Ni

(Cr-Mn-Ni) 2.80 0.69 (0.5(C^Cr-Mn-Cr)^1/2+ 0.5(C^Ni-Mn-Ni)^1/2)² (Cr-Ni-Mn) 2.06 0.60 (0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)² (Mn-Cr-Ni) 2.06 0.60 (0.5(C^Cr-Cr-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)²

Fe-Mn-Ni

(Fe-Mn-Ni) 2.80 0.69 (0.5(C^Fe-Mn-Fe)^1/2 + 0.5(C^Ni-Mn-Ni)^1/2)² (Fe-Ni-Mn) 2.80 0.45 (0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)² (Mn-Fe-Ni) 2.80 0.45 (0.5(C^Fe-Fe-Mn)^1/2 + 0.5(C^Ni-Ni-Mn)^1/2)² 表 2.2 以算術平均和幾何平均的概念，從二元系統參數推廣出三元系統參數，模

擬系統為 Cantor Alloy 系統，取自文獻(Choi et al. 2018)

(38)

2.3 蒙地卡羅方法

1940 年代中期，由於科學技術的發展和電子電腦的發明，發展出一套以機率統計理論為基礎的數值計算方法，即蒙地卡羅方法。蒙地卡羅方法之應用領域相當廣泛，包括：金融工程學、宏觀經濟學、生物醫學、計算物理學等領域。

由於本研究以分子動力模擬，建立高熵合金的原子模型，探討多種金屬元素組成之高熵合金的微觀結構，因此本研究使用蒙地卡羅方法，考慮原子模型之能量是否達系統最低能量，確保各種金屬元素是否均勻的分布，建立均勻分布的高熵合金原子模型(Frenkel and Smit 2001, Sadigh et al. 2012, Choi et al. 2018)。

本研究使用蒙地卡羅方法進行模擬，流程圖如圖 2.1 所示。蒙地卡羅模擬過程分為八個步驟(Sadigh et al. 2012, Frenkel and Smit 2001)，第 1 步：設定蒙地卡羅相關參數，包括：隨機亂數值(random seed)、模擬溫度、蒙地卡羅最多步數等。第 2 步：計算高熵合金原子模型的能量。第 3 步：隨機交換高熵合金原子模型中不同種類金屬元素的位置。第 4 步：再次計算高熵合金原子模型的能量。第 5 步：比較新計算的能量值和前一次計算的能量值。第 6 步：如果新計算的能量值小於前一次計算的能量值，新計算的能量值取代成為前一次計算的能量值；如果新計算的能量值大於前一次計算的能量值，計算玻爾茲曼因子同時產生一個亂數。如果產生的亂數小於玻爾茲曼因子，新計算的能量值取代成為前一次計算的能量值。如果產生的亂數大於玻爾茲曼因子，回到第 3 步。第 7 步：檢查蒙地卡羅步數。第 8 步：如果蒙地卡羅步數未達到蒙地卡羅最多步數，回到第 3 步，如果蒙地卡羅步數已達到蒙地卡羅最多步數，蒙地卡羅模擬過程結束。

(39)

圖 2.1 以蒙地卡羅方法進行模擬之流程圖

2.4 變形機制

金屬與合金材料之變形機制因為其晶體結構內部的缺陷(defects)而受到影響。

在所有的缺陷中，又以差排對金屬與合金材料的變形機制有極大的影響。差排為金屬與合金材料晶體結構中的一種線缺陷(line defects)，即金屬與合金材料局部成列的原子所發生的錯誤排列，可視為晶體結構中已滑移部分與未滑移部分的分界線 (Hull and Bacon 2001)，如圖 2.2。差排密度為判斷差排多寡的指標，差排密度的定義為每單位體積的差排長度，單位為Angstrom⁻²。增加差排密度可使得差排產生相互交錯，提高金屬與合金材料內部滑移的阻力，延長金屬與合金材料之塑性變形，

增加金屬與合金材料之延展性，使金屬與合金材料產生加工硬化(work hardening)，

增加金屬與合金材料之強度和硬度(Dieter and Bacon 1986, Hull and Bacon 2001,

(40)

Sanford and Sanford 2003, Callister Jr and Rethwisch 2012)。

圖 2.2 刃差排(edge dislocations)之原子滑移過程，箭頭為剪應力方向，取自文獻 (Hull and Bacon 2001)

卜格向量(Burgers Vector)為荷蘭物理學家 Jan Burgers 所命名，通常以𝐛表示，

代表在晶體結構中因為差排而產生之原子滑移的大小和方向。計算方法如圖 2.3 所示，將晶體結構之原子與原子連結形成一個封閉迴路，稱為卜格迴路(Burgers Circuit)，連接卜格迴路之起點與終點形成向量，此向量即為此差排的卜格向量(Hull and Bacon 2001)。

圖 2.3 完整晶體(perfect crystal)與產生刃差排(edge dislocations)之晶體的卜格迴路，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

(41)

差排主要可以分為兩種類型，第一種是刃差排，刃差排的卜格向量方向垂直於刃差排線的方向；第二種是螺旋差排(screw dislocations)，螺旋差排的卜格向量方向平行於螺旋差排線的方向，如圖 2.4。然而，實際晶體結構中存在的差排，通常為兼具刃型差排和螺型差排特徵之混合差排(mixed dislocations) (Hull and Bacon 2001)。

圖 2.4 刀差排與螺旋差排之差排線、卜格向量、滑移方向，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

(42)

圖 2.5 面心立方堆積(111)面上的原子堆積順序示意圖

面心立方堆積的主要滑移面為(111)面，如圖 2.5，依照原子滑移之後是否能夠維持完美的晶體結構可將差排分為完整差排 (perfect dislocation)和部分差排 (partial dislocation)(Hull and Bacon 2001)。

完整差排的卜格向量為¹

2〈110〉，在原子滑移之後依然能夠維持完美的晶體結構，如圖 2.6。由差排理論的定義，在原子模型中，完整差排為產生滑移的原因，

滑移為形成 SLIP 變形機制的來源(Dieter and Bacon 1986, Hull and Bacon 2001, Sanford and Sanford 2003, Callister Jr and Rethwisch 2012)。

(43)

圖 2.6 面心立方堆積(111)面上的完整差排滑移示意圖，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

一個完整差排可以分成兩個卜格向量為¹

6〈112〉的 Shockley 部分差排(Shockley Partial Dislocation)，如圖 2.7、式(2.7)，或是一個卜格向量為¹

3〈111〉的 Frank 部分差排(Frank Partial Dislocation) 和一個卜格向量為¹

6〈112〉的 Shockley 部分差排，如式(2.8) (Hull and Bacon 2001)。

1

2[1̅01](111) →1

6[2̅11](111) +1

6[1̅1̅2](111) (2.7)

1

2[011̅](111) →1

3[111̅] +1

6[2̅11̅](111̅) (2.8)

(44)

圖 2.7 面心立方堆積(111)面上的完整差排卜格向量分為兩個 Shockley 部分差排卜格向量，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

部分差排在原子滑移之後無法維持完美的晶體結構，如圖 2.8，並且在兩個部分差排之間產生疊差(stacking fault, SF)，如圖 2.9、圖 2.10。由差排理論的定義，

在原子模型中，一個完整差排分成兩個部分差排並產生 SF 為產生 TB 的原因，TB 為形成 TWIP 變形機制的來源(Dieter and Bacon 1986, Hull and Bacon 2001, Sanford and Sanford 2003, Callister Jr and Rethwisch 2012)。一個完整差排分成兩個部分差排並產生 SF 同時也是使晶體結構由面心立方堆積轉變成六方最密堆積，為產生相變化的原因，相變化為形成 TRIP 變形機制的來源(Dieter and Bacon 1986, Hull and Bacon 2001, Sanford and Sanford 2003, Callister Jr and Rethwisch 2012)。

(45)

圖 2.8 面心立方堆積(111)面上的部分差排滑移示意圖，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

圖 2.9 面心立方堆積(111)面上完整差排分為兩個 Shockley 部分差排，取自文獻 (Dieter and Bacon 1986)

(46)

圖 2.10 面心立方堆積(111)面上兩個部分差排之間產生 SF 的示意圖

形成 TWIP 變形機制來源的 SF 有三個特點：

(一)通常 SF 在每個面心立方堆積(111)面都會產生(Christian and Mahajan 1995, Mahajan et al. 1997)。

(二)通常沿著〈111〉方向上產生的 SF 間距一致(Wu et al. 2012, Yen et al. 2012)。

(三)通常為 ISF(Idrissi et al. 2009, Idrissi et al. 2010a, Idrissi et al. 2010b)，如圖 2.11。

形成 TRIP 變形機制來源的 SF 有三個特點：

(一)通常 SF 每隔一個面心立方堆積(111)面才會產生(Christian and Mahajan 1995, Mahajan et al. 1997)。

(二)通常沿著〈111〉方向上產生的 SF 間距不會一致(Wu et al. 2012, Yen et al. 2012)。

(三)通常為 ESF(Idrissi et al. 2009, Idrissi et al. 2010a, Idrissi et al. 2010b)，如圖 2.11。

(47)

圖 2.11 面心立方堆積(111)面上的 ESF 與 ISF，取自文獻(Hull and Bacon 2001)

本研究以分子動力模擬視覺化與分析軟體 OVITO(Honeycutt and Andersen 1987, Faken and Jónsson 1994)分析模擬結果，由本研究之模擬結果可以看到，如圖 1.12，原本出現在晶體結構上的 ISF，最後會產生 TB。如圖 2.13，原本出現在晶體結構上的 ESF，最後會產生相變化，應變為 0.083 時，六方最密堆積之比例為 0.174，應變為 0.219 時，六方最密堆積之比例為 0.179。如何以 OVITO 判斷 ISF、ESF、TB 在 3.3.4 模擬結果分析會有詳細的介紹。

(48)

圖 2.12 以 OVITO 分析模擬結果，可看到原本出現在晶體結構上的 ISF，最後會產生 TB

(49)

圖 2.13 以 OVITO 分析模擬結果，可看到原本出現在晶體結構上的 ESF，最後會產生相變化

2.5 小結

本章介紹原子尺度模擬理論，包括：分子動力模擬、勢能函數、蒙地卡羅方法，

以及變形機制相關理論。由差排理論的定義，在原子模型中，完整差排為產生滑移的原因，滑移為形成 SLIP 變形機制的來源。Shockley 部分差排、Frank 部分差排與差排之間產生 SF，SF 通常是 ISF，為產生 TB 的原因，此部分可由本研究之模擬結果看到，TB 為形成 TWIP 變形機制的來源。Shockley 部分差排、Frank 部分差排與差排之間產生 SF，SF 通常是 ESF，為產生相變化的原因，此部分可由本研究之模擬結果看到，相變化為形成 TRIP 變形機制的來源。

(50)

第3章、模擬與分析

3.1 模擬軟體

本研究之分子動力模擬軟體為 LAMMPS，LAMMPS 以 C++建置並支援大尺度平行化，包含多種原子及分子勢能。LAMMPS 的原始碼為開放原始碼，支援 Linux 及 Windows 作業系統，至今仍持續更新擴建。

3.2 原子模型

本研究以分子動力模擬由鈷、鉻、鐵、錳、鎳組成的 Cantor Alloy 系統，調配不同金屬元素的原子百分比於 0% ~ 30%，隨機分布不同種類的金屬元素，建立不同金屬元素原子百分比的單相面心立方堆積合金原子模型。原子模型之原子數量設定為 100,800 顆，晶格常數設定為 3.595 Angstroms，+x 方向為〈11̅0〉，+y 方向為

〈110〉，+z 方向為〈001〉，x 方向長度為 71.18 Angstroms，y 方向長度為 254.21 Angstroms，z 方向長度為 64.71 Angstroms(Choi et al. 2018)，模擬之原子模型尺寸與方向如圖 3.1 所示。合金原子模型種類共 18 種，如表 3.1 所示。