奈米物質的應用

奈米物質除了被大量添加在許多商業產品中，在環境的應用上也有許多的進 展。本節區分為奈米物質於抗菌的應用、奈米物質於織物的應用、奈米物質於感 測器的應用及奈米物質在環境工程之應用等四個主題，於下面各小節分別闡述。

一、奈米物質於抗菌的應用

目前已有許多不同奈米微粒結構產生不同抗菌特性的研究，在了解這些奈米 結構的抗菌特性的過程中，最重要的就是要認識一些金屬如鋅、銀及銅會在塊材 型態(bulk form)下顯示其抗菌機制，但其他材料如氧化鐵不會在塊材形態而是會在 奈米微粒的型式(nanoparticulate form)下顯示其抗菌特性。

抗菌機制會隨奈米微粒的不同而改變，目前對於各種奈米微粒的抗菌機制尚 未完全了解，有些機制會與奈米微粒的物理結構有關(例如細胞膜破壞的研磨性)，

有些與奈米微粒表面抗菌金屬離子釋出量的增加有關。單位劑量奈米微粒的表面 積會隨著微粒粒徑的減少而增加，因為較大的表面積可增加材料與環境的交互作 用，所以增加一些本質具有抗菌效果的材料如鋅和銀的表面積體積比可增強其抗 菌效果。因此，一個本質具有抗菌能力的材料製成的奈米微粒可能含有多種抗菌 機制，例如從微粒表面釋放抗菌金屬離子，以及與奈米微粒抗菌物理特性有關的 細胞壁滲透或膜破壞(Seil and Webster 2012)。

經由許多研究結果的比較，可得到與理想抗菌微粒相關程度最高的奈米微粒 參數，包含化學特性、微粒大小、微粒形狀及界達(zeta)電位等，都會與抗菌活性 息息相關，如表3.1.2.1 所示(Seil and Webster 2012)。

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第三章 環境奈米 EHS 知識文件及 ISO/OECD EHS 議題 有無較佳的抗菌效果，結果顯示奈米微粒的抗菌效果較好。Jiang et al. (2009)的作 法是在含有細菌的懸浮液中加入濃度20 μg/mL 之奈米氧化鋅微粒(平均粒徑為 60

Mirhosseini et al. (2013) 探討氧化鋅對於革蘭氏陰性菌(大腸桿菌)和革蘭氏陽性菌 (金黃色葡萄球菌)的抗菌活性，結果顯示其對於革蘭氏陽性菌的抗菌效果較明顯。

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奈米氧化鋅微粒也在牛奶中表現出對於大腸桿菌和金黃色葡萄球菌較佳的抑制效 果。此研究說明了奈米氧化鋅微粒在食品系統或醫學的應用中作為抗菌劑時，可 有效抑制某些病原菌。

奈米氧化鋅微粒的抗菌機制十分複雜，到目前為止仍未被完全了解。Seil et al.

(2012)認為氧化鋅離子可以抑制細菌細胞內的多種活動，例如糖解作用、跨膜質子 轉 移 及 耐 酸 性 。 與 奈 米 氧 化 鋅 微 粒 相 比 ， 鋅 離 子 可 能 只 能 抑 制 細 菌 的 增 殖 (bacteriostatic)，無法殺菌(bactericidal)，活性氧物質的產生和奈米氧化鋅微粒造成 之膜破壞(圖 3.1.2.1)才可能是殺菌的機制。然而 Dimkpa et al. (2011)發現雖然奈米 氧化鋅微粒的存在導致活性氧物質依奈米氧化鋅的劑量增加而增加，但活性氧物 質的增加對螢光假單孢菌 O6 有很小的抗菌活性。根據這些文獻可得知，氧化鋅 的抗菌特性取決於多種機制。對於在體外懸浮液中生長的細菌，在相同的化學條 件下，直徑較小的微粒比大微粒更能有效的減少細菌活性。

圖3.1.2.1 大腸桿菌之 SEM 影像(a)抗菌測試之前;(b)使用 2%奈米氧化鋅溶液測試 5 小時 (Seil et al. 2012)

第三章 環境奈米 EHS 知識文件及 ISO/OECD EHS 議題

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奈米銀微粒

在過去歷史上，銀常用於當作抗菌劑，很自然的奈米銀也漸漸的被人使用為 抗菌劑。銀為具有天然抗菌力的金屬，而奈米銀微粒則具有多種抗菌機制。Morones et al. (2005) 指出平均粒徑為 21 nm 之奈米銀微粒在濃度 75 μg/mL 時加在瓊脂平 板上可抑制革蘭氏陰性菌(大腸桿菌、霍亂弧菌、傷寒沙門氏菌及綠膿桿菌)，此殺 菌效果歸因於多種機制。首先，Morones et al.發現大量的奈米微粒存在細菌中，

顯示細胞膜滲透為影響奈米銀殺菌效果非常重要的機制。銀微粒與細菌細胞膜，

和細菌內蛋白質特別是含硫的細胞膜蛋白質和含磷的DNA 的交互作用，會干擾細 胞分裂造成細胞死亡。另外Morones et al.也證實奈米微粒表面會釋放出殺菌的銀 離子，細菌一旦暴露在銀離子中，其DNA 會有集聚防衛機制以抵抗四周有毒的環 境，但是這樣也抑制了細菌複製增生的能力。因此細菌對於銀離子和奈米銀微粒 的反應是不同的，此兩種反應機制對於完整了解奈米銀微粒的抗菌行為十分重要。

Seil et al. (2012)為了測試奈米銀微粒濃是否影響瓊脂平板上細菌生長的能 力，於瓊脂洋菜平板上加入平均粒徑12 nm 濃度 10-100 μg/mL 之奈米銀微粒，以 及生菌密度為105 CFUs 之大腸桿菌，實驗結果發現加入 10 μg/mL 奈米銀微粒濃 度與沒添加奈米銀微粒之平板相比減少 70%的生菌數，顯示出奈米銀微粒濃度與 抑制細菌生長的能力有很大的關聯，當奈米銀微粒超過濃度50 μg/mL 時可完全抑 制大腸桿菌的生長。在另一個實驗中，Seil et al.發現相同奈米銀微粒濃度下繁殖 密度較低的細菌容易被抑制，而繁殖密度較高的細菌則否。當奈米微粒濃度增加 時，細菌會有生長延遲的現象，Seil et al.認為此抑菌現象與先前其他學者提出的 相同，包含膜干擾現象(圖 3.1.2.2)，當奈米銀微粒附著在細菌的細胞壁上時，帶正 電荷的微粒與帶負電荷的微粒相比會產生較少的交互作用。

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圖3.1.2.2 (A)奈米銀微粒之 TEM 影像; (B) 控制組大腸桿菌之 SEM 影像; (C)液體 培養基中大腸桿菌暴露在50 μg/mL 奈米銀微粒下四小時之 SEM 影像; (D)大腸桿

菌暴露在50 μg/mL 奈米銀微粒下一小時之低倍率 SEM 影像; (E)大腸桿菌暴露在

50 μg/mL 奈米銀微粒下一小時之高倍率 SEM 影像 (Seil et al. 2012)

奈米銀在消費產品上的應用已相當普遍(Chernousova et al. 2013)，例如冰箱、

行動電話、衣物、牙膏、牙刷及化妝品都加入銀來達到抗菌效果。Chernousova et al.利用原子吸收光譜儀量測化妝品中貴金屬的含量，發現銀的濃度範圍橫跨三個 數量級之多(表3.1.2.2)，這也衍生出使用這些銀濃度的醫學證據為何的問題。在給 定純度的情況下，歐盟已批准化妝品中金屬銀的使用，但目前還沒有在法規中關 於奈米銀微粒的確切聲明，雖然法規指出有必要對於奈米產品做詳細的特性分 析。常見奈米物質於消費產品的應用如表3.1.2.3所示，目前含有奈米物質的消費

A

D E

B C

第三章 環境奈米 EHS 知識文件及 ISO/OECD EHS 議題

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產品數量保守估計超過1000項，並且正快速增加中。

表3.1.2.2 使用原子吸收光譜儀量測化妝品中貴金屬的濃度，其中鉑的濃度低於偵

測極限(15ppm) (Chernousova et al. 2013)

樣本 貴金屬濃度(ppm) 包裝容量(mL) 每單位包裝所含貴金屬(mg)

含銀牙膏 0.1 75 0.0075

含銀沐浴精 2.7 200 0.54

含銀護手霜 2700 75 202.5

含銀除臭劑 950 50 47.5

含金晚霜 2.4 50 0.12

含鉑抗皺霜 <15 50 <0.75

表3.1.2.3 奈米物質於消費產品的使用 (Suresh et al. 2013)

Loo et al. (2013)介紹一套可作為水消毒物質的製備方法，利用奈米銀微粒修 飾聚丙烯酸酯鈉(polysodium acrylate, PSA)製造冷凍凝膠。PSA 冷凍凝膠的製備方 法：PSA 冷凍凝膠的合成方法是將過硫酸銨(ammonium persulfate, APS，純度98 %) 和N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine, TEMED，≥99 %)加入

奈米物質 產品

Ag、CuO 抗菌劑、醫療器材、褲子、

塑料、衣物、家電用品 TiO2、ZnO、CuO、Ni 油漆、陶瓷、防曬油、化

妝品、觸媒、電池

CeO2 汽車

奈米碳管 電子產品、潤滑油、化妝

品

Fe3O4 醫 療 器 材 、 生 物 化 學 分 析、水過濾器

Fe/Pt、Fe/Ni、SiO2 有毒元素處理、太陽能電 池、電子產品

Pt和Pd 觸媒

Al2O3 塑料、陶瓷、拋光劑

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經過脫氣、冰浴過含有丙烯酸鈉(SA，97 %)和N，N'-亞甲基雙(丙烯酰胺)(MBA，

99 %)的反應混合物中。當達到最終反應時，APS和TEMED的濃度分別為1.75 mM 和0.125 % (v/v)；由SA和MBA混合而成的單體濃度為8 %，網狀連結的比例為 0.05(莫耳MBA/莫耳SA)。再將反應混合物移至幾根以聚丙烯為材質的注射器中(注 射器內徑(ID)為9 mm、容量為3 mL)，並放入溫度-20℃、以乙二醇/Milli-Q水1:1混 合的水浴中，置於超低溫冷凍機(EUTRA EDFU4100)中培養24小時。培養完後再 以Milli-Q水徹底清洗PSA冷凍凝膠，另以2-甲基丙-2-醇使其脫水後，再放入-45°C 的冷凍乾燥機中乾燥(Alpha 1-4LD)。PSA/銀冷凍凝膠的製備方法：使用基質間的 合成方法(intermatrix synthesis method)製備PSA/銀冷凍凝膠。首先將1 g的乾燥PSA 冷凍凝膠置於250 mL且濃度為1、5或10 mM 的硝酸銀溶液(≥ 98 %)內，待其膨脹 後置於每分鐘120轉的迴轉式震盪器(orbital shaker)震盪24小時。震盪結束後再浸置 於250 mL的硼氫化鈉溶液中(硼氫化鈉：硝酸銀的莫耳比為10:1)以形成奈米銀微 粒。之後將合成的奈米複合材料浸在Milli-Q水沖洗，再以真空過濾將水去除。反 覆進行3次清洗後，將奈米複合材料以PSA冷凍凝膠相同之程序進行乾燥。

Loo et al. (2013)評估該種凝膠的抗菌能力，如圖3.1.2.3所示，利用大腸桿菌(E.

coli)和枯草芽孢桿菌(B. subtilis)測試消毒效率。

圖3.1.2.3 以冷凍凝膠對細菌降解的能力 (Loo et al. 2013)

結果顯示，當凝膠與菌類接觸短暫的15秒後，菌落數減少將近3個數量級，表

第三章 環境奈米 EHS 知識文件及 ISO/OECD EHS 議題

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示該凝膠的抗菌能力甚佳，且在重複使用超過5次後，其抗菌效率依舊沒有顯著差 異。Loo et al. (2013)推測，PSA/銀冷凍凝膠殺菌的主要機制為細菌細胞與凝膠介 面的表面直接接觸之表面-控制機制(surface-controlled mechanisms)，PSA與銀冷凍 凝膠結合了PSA的高孔隙率(high porosity)、優異的機械性能和吸水性，及凝膠孔 洞表面奈米銀的均勻分散，使其具有快速消毒的功能且Ag的釋放率低(< 100 μg L−1)。在某一個程序的用途上，PSA/銀冷凍凝膠在吸收水份後，可稍微將之擠壓 即釋放出水來。

此製程製備的PSA/銀冷凍凝膠的重量輕且容易攜帶，為未來用於緊急情況下 飲用水消毒的簡便方法。

奈米銀微粒合成之綠能科技

由於奈米銀具有抗菌特性，使得奈米銀微粒的應用日益普及。傳統合成奈米 銀微粒的方法需要利用化學品及大量的能量(熱)，並生成具危害性的副產物。植物 萃取物是既經濟又環保的材料，利用植物及相關萃取物應用於合成金屬奈米微 粒，因為其內部的抗氧化物可作為還原劑，植物的所有部位皆含有抗氧化劑或醣 類，包括葉子、水果、根部、種子皆能應用於奈米微粒合成的過程，可替代潛在

由於奈米銀具有抗菌特性，使得奈米銀微粒的應用日益普及。傳統合成奈米 銀微粒的方法需要利用化學品及大量的能量(熱)，並生成具危害性的副產物。植物 萃取物是既經濟又環保的材料，利用植物及相關萃取物應用於合成金屬奈米微 粒，因為其內部的抗氧化物可作為還原劑，植物的所有部位皆含有抗氧化劑或醣 類，包括葉子、水果、根部、種子皆能應用於奈米微粒合成的過程，可替代潛在