第三章 結果與討論
3.1 量子點分子光激螢光光譜
為了瞭解樣品特性及量子點分子的基本性質，我們先針對沒有覆 蓋鋁遮罩的量子點分子樣品量測其螢光光譜，如圖3.1-1 所示。
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圖 3.1-1 灰線部分是群體量子點分子訊號，黑線部分是單一量子點分子訊號
在此光譜中，1.52eV 是砷化鎵(GaAs)能帶邊緣發光訊號，1.49eV 則 是 雜 質 發 光 訊 號 。 此 訊 號 是 以 有 機 金 屬 化 學 氣 相 沉 積 系 統
（MOCVD）成長過程中，常見的碳雜質殘留。1.35eV 是砷化銦鎵潤 濕層的螢光訊號。因砷化銦鎵量子點分子的密度很低，其螢光訊號會 混合在潤濕層的低能量端。我們利用鋁遮罩上直徑約 300 nm 的孔 洞，透過顯微鏡將雷射光聚焦通過孔洞後，可以在孔洞中激發單一量 子點分子，這部分已在實驗方法中詳細討論。典型的單一量子點分子 的螢光訊號如圖3.1-1 的黑線部分所示。在大約 1280meV 附近的數個
線寬很窄的譜線即為單一量子點分子的訊號，亦為本研究主要分析的 訊號。透過量測不同孔洞，可找出一系列不同的單一量子點分子螢光 訊號，進而比對之間的相似特徵。
圖 3.1-2 是以 He-Ne 雷射(1494meV)作激發光源，在低功率(2
μ W
) 的激發條件下，四個不同量子點分子的譜線，分別標示為 QDM1 至 QDM4。可發現，不同的量子點分子均呈現出三個主要的譜線，分別 標示為 X1、X2、X3。我們也發現在不同的量子點分子當中，X2 與 X1 的能量變異較大，介於 0.3-2meV 之間，而 X3 與 X1 的能量差異 很小，約比X1 低 4±0.13meV。11
圖 3.1-2 不同單一量子點分子的螢光光譜訊號。我們使用相對於 X1 的能量來 當作 X 軸，從 QDM1 至 QDM4 的 X1 能量分別為 1283.5，1285.3，1257.4，
1283.8meV。
為了辨認這些譜線是屬於何種激子態，我們量測改變不同激發功 率的顯微螢光光譜。在過去對量子點的譜線研究中，單一激子態的譜 線強度會隨著激發功率增加而呈現線性成長，而雙激子態的強度則會 隨著激發功率增加而呈平方關係；至於帶電荷激子態，其強度與激發
功率的關係一般認為介於線性與平方之間。如果發光強度對激發功率 分別取對數作圖，則單一激子態斜率為1，雙激子態斜率則為 2；至 於帶電荷激子態斜率則通常在介於1~2 之間。實驗結果如圖 3.1-3、
3.1-4 所示。
5μ w w 05 . 0 μ
w 5 . 0 μ
5μ w w 05 . 0 μ
w 5 . 0 μ
圖 3.1-3 三個不同的激發功率譜圖，隨著激發功率增加，可以觀察到雙激子態 的形成
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圖 3.1-4 PL 發光強度對激發功率分別取對數作圖。
隨著激發功率增加，原本三條主要譜線，逐漸顯示出其它譜線。
我們針對這些譜線強度對激發功率作圖，可以發現隨激發功率增加，
X1 跟 X2 的斜率近於 1，因此判定這兩條譜線屬於單一激子態的復合 訊號。X3 的斜率略大於 1，因此認為它是屬於帶電激子的訊號。至 於 XX1 跟 XX2 兩條譜線，其斜率分別為 2 跟 1.6，且在較高激發功 率下才出現，因此認為這兩個訊號屬於雙激子態。
從譜線特徵得到 X1 跟 X2 之間的能量差距為 0.3meV 到 2meV，
可推測它們並非來自於兩顆個別量子點的直接單一激子態。由 TEM 的橫截面影像得知，兩顆量子點的大小至少相差約 20%。根據簡單的
量子點能階估算，可以估計出兩量子點的基態能量至少會差數十個 meV，跟實驗結果不合。若為了分析這些譜線的來源，我們必須引入 兩個量子點耦合的概念。當兩顆量子點距離越來越近的時候，電子及 電洞的能階會有耦合的現象。兩顆量子點的電子或電洞會混成相同的 能階，此時它們的波函數會有兩種最低的能量解：對稱和反對稱，如 圖 3.1-5 所示。這兩種波函數會分別對應成兩種能態，為束縛態和反 束縛態(bonding and antibonding state)，且束縛態的能量會低於反束縛 態。由 TEM 可得兩顆量子點底部的距離只有 5 奈米，根據理論的計 算，電子的穿隧耦合效應會很強，並且混成的束縛態和反束縛態能量 差將達 50meV。然而，因為有效質量比較大及應力的關係，電洞在 此距離下依然傾向獨立的量子態，使得兩個量子點的電洞能階只有數 個meV 的能量差[4]。所以我們推測，X1 和 X2 是處在同一個量子點 的電子束縛態(bonding state)和處在不同量子點的相異電洞能階復合 而形成的兩條譜線。若電子電洞對在同一顆量子點，我們稱其為直接 單激子態;但若電子及電洞分別位於不同的量子點，則稱為間接單激 子態。我們將樣品中各種激子態繪出如圖3.1-6。
15 e
h
anti bonding state identical quantum dots
bonding state
dot layer seperation d (decrease) e
h
anti bonding state identical quantum dots
bonding state
dot layer seperation d (decrease)
anti bonding state identical quantum dots
bonding state
dot layer seperation d (decrease)
圖 3.1-5 兩個量子點中電子和電洞波函數隨著距離的靠近產生耦合的情形
indirect exciton direct exciton
charged exciton biexciton
indirect exciton direct exciton
charged exciton biexciton
圖 3.1-6 樣品中主要的各種激子態
在量子點分子中，我們可以使用偏振方向分析顯微螢光光譜，藉 由觀察不同偏振態的精細結構分裂(Fine-structure splitting)，來辨認何 者為直接單激子態，何者為間接單激子態。在單量子點中，重電洞和 電子形成的激子其總自旋角動量 M 由電子自旋(S = ±
2
1)和重電洞自 旋(J = ±
2
3)組合而成，若以總自旋 M 來區分激子能態則可得四個簡
併態：
1
，− 1
，2
，− 2
。其中± 1
會跟光子耦合而放出放出左旋或右旋的極化光，故當激子的 M = ±1 時稱之為光激子，而 M = ±2 時 則 為 暗 激 子 。 若 考 慮 電 子 和 電 洞 的 交 換 交 互 作 用(electron-hole exchange interaction)時，光激子和暗激子之間會產生能量分裂Δ0，並 且暗激子之間會混成
2 ± − 2
兩個不同能階的能態。當量子點的對稱 性<C2V 時，電子-電洞交互作用會造成光激子原本的左旋及右旋極化 光，混成兩個互相垂直的線偏振態，分別為較高能量的( 1 1 )
2
1 + − −
和低能量的
( 1 1 ) 2
1 + + −
。這兩個光激子的混成態通常會沿著[110
]和[110]兩個不同的晶軸方向發出線偏振光，其發光譜線的能量差異
Δ
1則稱為精細結構分裂[5]，如圖3.1-7。17
著降低，因為電子和電洞被侷限在不同顆量子點。透過細微結構分裂 的差異，可以辨認直接和間接單激子態所發出的譜線。
圖3.1-8是我們的實驗結果，
π
x和π
y分別代表[110
]和[110]方向的 線偏振態。我們發現，X1表現出了30μeV的細微結構分裂。XX1表現 出相同於X1的細微結構分裂，但他們的順序相反，由此可以推斷 XX1及X1是同一個量子點發出的螢光，為連續的直接雙激子及直接 單激子態。但在所有的量子點中，X2都沒有觀察到細微結構分裂，依此判斷X2是量子點分子中不同量子點間的載子復合，即間接單激 子態，若X2為帶正電荷激子態，由於其能量小於X1的關係，此帶電 荷激子態的兩個電洞必然位於不同的量子點，這種激子態雖然電洞成 對，但位在另一顆量子點的電洞自旋對整體影響很小，應該會表現出 細微結構分裂，跟實驗結果不合，所以我們否定了這個可能性。X3 沒有表現出細微結構的分裂，加上其斜率大於X2，是帶電荷激子態，
因為成對的電子或電洞總角動量為零，造成激子的自旋角動量單由電 洞或電子所提供[5][7]，因此不會有電子-電洞自旋耦合的交互作用，
故不會觀察到細微精細結構分裂。
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Δ
1圖 3.1-8 各種激子態的偏振方向分析光譜
透過變激發能量的螢光光譜量測，可以判斷出帶電荷激子態X3 帶電荷的屬性。實驗結果如圖3.1-9。
1494 1960 1494 1960
圖 3.1-9 不同激發能量的光激螢光光譜，在雷射激發能量跟碳雜質能階產生共 振時，只會激發帶負電荷激子
低功率(2
μ W
)的激發條件下，當激發能量大於砷化鎵的能帶間隙 時，可以觀察三條主要譜線，分別是直接單激子態X1 和間接單激子 態 X2 及帶電荷激子態 X3。當激發能量跟樣品裡殘留的碳雜質能階 共振時，我們觀察到只有帶電荷激子態的譜線，藉此判斷它是單一帶 負電荷激子態[8]。He-Ne 雷射的激發能量為 1960meV，大於砷化鎵 的能帶間隙，因此會在砷化鎵的能帶產生電子和電洞，而後被量子點 捕捉住而成配對，形成電中性激子態或帶電荷激子態，如圖3.1-10。由於樣品的量子點層十分靠近表面的關係，殘留的碳雜質會受到表面 電場的影響而游離，這些游離的碳雜質會形成受體捕捉電洞，因此量 子點的訊號傾向發出帶負電荷激子態的螢光。可以說，穩態時佔據量 子點為何種能態的機率，跟潤濕層或砷化鎵產生的光激載子傳輸到量 子點這一段的路徑有關。但若激發能量為 1494meV，跟碳雜質共振 的雷射容易在此產生電子電洞對，其中的電洞會被雜質所限制住，而 為潤濕層提供了大量的自由電子。另一方面，潤濕層也會產生電子電 洞對，故被量子點限制住的載子會非常傾向於帶負電荷激子態。所以 此時觀察到的譜線，會以帶負電荷激子態為主。所以我們可以由改變 雷射激發能量，來確定帶電荷激子態是否為帶負電激子態。
21 1960meV
Eex = Eex =1494meV
圖 3.1-10 在不同的雷射激發能量下，載子在量子點內部傳輸的情形