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自1991年,M. Grätzel等人發展出染料敏化太陽能電池後,由於奈米晶 體TiO2薄膜具有很高的比表面積和較高的光電轉換率而具有價格低廉、工 藝簡單、穩定的性能和壽命長等優點,因而成為世界各國研究機構爭相開 發的研究重點。

現今染料敏化太陽能電池多以二氧化鈦薄膜作為電極,所以對於二氧 化鈦奈米材料的改質一直是提升電池轉換效率的努力方向之一。而本實驗 團隊已有使用過硼酸(B(OH)3)和亞磷酸(P(OH)3)作為連結分子,修飾量子點 太陽能電池氮化銦/二氧化鈦的介面[23],試圖讓氮化銦層照光後產生的光電 子,能藉著連結分子順利傳遞到二氧化鈦層上,增加短路電流進而提高轉 換效率。而其實驗方法簡單來說則是將二氧化鈦電極分別浸泡在不同濃度 的硼酸或是亞磷酸溶液中,經過一段時間的靜置後,硼酸或是亞磷酸分子 便會被吸附在二氧化鈦層上,接下來將此電極利用PECVD的方式覆蓋上氮 化銦薄膜,觀察吸附上不同濃度的硼酸或是亞磷酸對整體轉換效率的影 響。實驗結果如圖(1-2)、圖(1-3)所示,浸泡過硼酸的樣品其光電轉換效率 相對於浸泡前,都有一增強的效應,尤其當硼酸溶液濃度為0.1M時,效率 提升最為明顯;而浸泡在亞磷酸的樣品則和硼酸呈現一完全不同的趨勢,

隨者亞磷酸溶液的濃度上升整體轉換效率大幅度的隨之降低。

圖(1-2) 不同硼酸濃度下之轉換效率。(a)85°C氮化銦、(b)150°C氮化銦[23]

圖(1-3) 不同亞磷酸濃度下之轉換效率。(a)85°C氮化銦、(b)150°C氮化銦[23]

而由於二氧化鈦本身可以吸收紫外光,在光觸媒的實驗中也有許多其 摻雜了硼以後增加其光催化的文獻。例如:Chen[24]等人利用四異丁醇鈦

(TTB)和硼酸在溶膠法下製備摻雜硼之二氧化鈦奈米粒子,並發現經過硼的 摻雜後,其在紫外-可見光吸收光譜中出現一藍位移的現象,對於紫外光的 吸收度提升,如圖(1-4)所示。

圖(1-4) 摻雜硼之二氧化鈦其紫外可見光吸收圖,左下角數字代表摻雜硼的

濃度[Batomic/Tiatomoc](%),右上角為360nm~410nm的放大圖[24]

而為了測試其光催化的效果,則將上述摻雜硼之二氧化鈦作為催化劑

,應用在NADH(Nicotinamide adenine dinucleotide)的光再生反應中,NADH 即還原型輔酶一,是存在於所有細胞內自然產生的輔酶,而且是細胞發育 和制造能量必須的物質,有傳遞質子的作用(NADH + H+ + Coenzyme + 4H+in

→ NAD+ + Coenzyme-H2 + 4H+out)。實驗結果如圖(1-5)所示。經過UV光的照 射後,所有摻雜硼的樣品其光催化能力都比原來的二氧化鈦提升許多,尤 其是在摻雜濃度為5 % 硼的樣品最為明顯。作者認為造成此影響的原因有 以下三點:

圖(1-5) NADH的光再生反應。[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+作為電子傳遞者,H2O 作為電子提供者,摻雜硼之二氧化鈦作為催化劑,照射光源為UV 光,左上角數字代表摻雜硼的濃度[Batomic/Tiatomoc](%)[24]

(1) 摻雜硼後的二氧化鈦其在UV光區的吸收變強,使得更多的光電子和 電洞參與光催化的反應,造成催化效率提高。

(2) 由於charge-compensation的關係,硼的摻雜使得Ti4+被部分還原成Ti3+

(3Ti4+ 3Ti3+ + B3+)[25-26],而Ti3+在二氧化鈦奈米粒子表面可以作為 active-site協助反應物的吸附並有捕捉光電子並降低電子電洞再結合 的效果。換句話說,Ti3+也是光電子和電洞的一個recombination- center,隨者Ti3+的數量增加,再結合作用發生的機率會逐漸上升,這 也說明了摻雜濃度為5% 硼的樣品,其催化效果最好,但摻雜的濃度 上升到10% 硼後光催化效率則開始下降。

(3) 由於NADH的光再生反應中,水分子為一electron donor,所以提高分 解水的速度能夠增進NADH的再生速度,而當摻雜濃度從10% 硼提高 到20% 硼時,會在二氧化鈦表面形成三氧化二硼層。Moon[27]等人發 現Pt-loaded Ti/B binary oxide對於分解水有很好的效果,因此推測是表 面的三氧化二硼讓分解水的速度提高,進而增加了NADH的再生。

上述的一些實驗結果顯示,二氧化鈦本身在吸附了硼酸分子後,應用 在量子點太陽能電池:氮化銦/二氧化鈦中,使得轉換效率有一提高的趨勢

;而將摻雜硼之二氧化鈦,作為一個光催化劑應用在NADH的光再生反應 中,發現摻雜後的確讓光催化的效果變好,這些例子都說明了二氧化鈦的 摻雜屬於一種很有潛力的材料。

因此本研究主要是將摻雜硼的二氧化鈦奈米粒子,應用在太陽能電池 上,期望能夠利用摻雜硼來降低二氧化鈦層上的電子電洞再結合機率,進

而增加光電流的傳遞使電池效率提高。將會使用兩種不同的二氧化鈦來源

:市售的二氧化鈦(P25)、與水熱法合成之二氧化鈦,將其經摻雜硼的改質 後,製備成薄膜應用在染料敏化太陽能電池中,以觀察硼的摻雜程度對電 池光電流及光電轉換效率的影響,並用同樣方法摻雜磷以作為對照組,也 將此法所製得摻雜硼、磷之二氧化鈦應用在量子點太陽能電池氮化銦/二氧 化鈦上,試圖了解其中的差異性。

第二章

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