4-1 XRD 分析
在自然界中，二氧化鈦以銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)、及板鈦礦 (Brookite)三種結晶礦組態存在。其中以 Anatase、Rutile 兩種組態最常見及 廣泛使用。當處於高溫時，Anatase 晶相與 Brookite 晶相會進行相變化轉變 為Rutile 晶相，而以 Rutile 晶相最為穩定，因為在其晶格內有較密的原子堆 積。Anatase 晶相的產生較有利於高效能太陽能電池效能製備，因為相較於 Rutile 晶相， Anatase 晶相的二氧化鈦薄膜擁有較大的比表面積，因而有助 於較多染料分子的吸附，所以有利於在製造多孔性薄膜時，表現出高光電 轉換效率的特性。Anatase 為低溫相具有吸收太陽光的優點，用於光觸媒及 太陽能電池；Rutile 晶相金紅石則為高溫穩定相，具有阻絕紫外光之功用。
(a)Anatase (b)Rutile
a=3.7867,b=3.7867,c=9.5149, a=4.6021(4),b=4.6021(4),c=2.9563(4) space group=I4 space group=P4 /mnm
(c)Brookite
a=9.172(2), b=5.449(2), c=5.138(2) space group=Pbca
圖(4-1) 二氧化鈦晶體結構圖(a)Anatase (b)Rutile (c)Brookite
4-1-1 市售商業化的二氧化鈦奈米粒子(P25)
圖(4-2)為摻雜不同濃度的硼之市售二氧化鈦粉末，其 XRD 粉末繞射圖 譜。對照JCPDS 資料庫，我們可以發現商業化的二氧化鈦奈米粒子(P25) 屬於Anatase 與 Rutile 為 70 %比 30 %之混相的結構。而經過添加硼酸處理 後，隨者摻雜硼的比例升高，其晶相仍舊維持不變。但當摻雜的硼原子莫 耳濃度達到鈦原子的15 %時，可以明顯的發現在 2Θ=27.8°多了一根繞射峰
，對照文獻我們推測它是三氧化二棚的訊號。其生成的原因可能是所摻雜 的大量棚離子從二氧化鈦的晶格孔隙中被擠壓出，因此在二氧化鈦奈米粒 子結構表面上形成了一層三氧化二棚。
另外再觀察2Θ=25.3°時的半高寬，根據 Scherrer equation 的計算，
如表[4-1]所示。我們可以發現隨者摻雜硼的比例上升，半高寬並無明顯的 變化，也間接說明了市售二氧化鈦奈米粒子的大小並無受到硼的摻雜程度
所影響。
圖(4-2) 摻雜不同濃度的硼之市售二氧化鈦其 XRD 繞射圖譜。
Bmole/Timole(%)分別為(a)0、(b)1、(c)3、(d)10、(e)15。
表[4-1]:摻雜不同濃度的硼之市售二氧化鈦(B-P25)其 XRD 圖譜半 高寬整理
4-1-2 採用水熱法合成之二氧化鈦奈米粒子
下圖(4-3)為摻雜不同濃度的硼之水熱法合成二氧化鈦，其 XRD 粉末繞 射圖譜。對照JCPDS 資料庫後，發現本實驗水熱法合成之二氧化鈦奈米粒 子主要的晶相為Anatase 和少部分的 Brookite 相。而隨者摻雜硼的濃度上 升，其晶相仍舊維持不變且Brookite 相的強度並無明顯的變化，表示硼離
另外再觀察2Θ=25.3°時的半高寬，同樣根據 Scherrer equation 的計算，
如表[4-2]所示。我們可以發現隨者摻雜硼的比例上升，半高寬並無明顯的 變化，也間接說明了水熱法合成之二氧化鈦奈米粒子的大小並無受到硼的 摻雜程度所影響。
表[4-2]:摻雜不同濃度的硼之水熱法合成二氧化鈦 XRD 圖譜半高 寬整理
Bmol/Timol (%) 0 5 10 FWHM 0.514 0.513 0.512
Crystallite size(nm) 15.9 15.9 15.9
4-1-3 對照組:摻雜磷之二氧化鈦奈米粒子(P-P25)
將硼酸替換成亞磷酸，採用市售P25 所作的摻雜磷之二氧化鈦，其 XRD 繞射圖譜如圖(4-4)所示。隨者磷酸的添加，市售二氧化鈦晶相仍然維持不 變，屬於Anatase 與 Rutile 的混相且其強度也沒有明顯變化，說明了磷離子 在此實驗中並無驅使二氧化鈦轉變成Anatase 或 Rutile 相的能力。另外在比 較2Θ=25.3°時的半高寬，根據 Scherrer equation 的計算，結果如表[4-3]所示。
隨者摻雜磷的程度上升，推算出的粒子大小都十分接近，因此在選用市售 二氧化鈦粉末摻雜硼或磷時，對其粒子大小是無明顯影響的。
圖(4-4) 摻雜不同濃度的磷之市售二氧化鈦其 XRD 繞射圖譜。
Pmole/Timole(%)分別為(a)0、(b)1、(c)3、(d)10。
表[4-3]:摻雜不同濃度的磷之市售二氧化鈦(P-P25)其 XRD 圖譜半 高寬整理
Pmol/Timol (%) 0 1 3 10 FWHM 0.417 0.433 0.466 0.427 Crystallite size(nm) 19.5 18.8 17.5 19.1
4-1-4 單位晶格變化(Unit-cell refinement)
此節為一補充之章節，為了能夠更深入研究摻雜硼後對二氧化鈦晶體
結構的影響，我們利用XRD 圖譜的結果來計算其晶格參數，期望能夠從單 位晶格的變化而對硼摻雜有更深的了解。
下表[4-4]為 Chen[24]等人利用四異丁醇鈦和硼酸所製備之摻雜硼二氧化 鈦的單位晶格參數。可以發現隨者摻雜硼的濃度增加，a-axis 的參數幾乎沒 有變化，但c-axis 的參數則逐漸上升，代表二氧化鈦單位晶格在摻雜硼後有 變大的趨勢，且B3+離子(0.023nm)比 Ti4+離子(0.064nm)小很多，一般來說 B3+離子不太可能置換Ti4+離子的位置，因此作者推測摻雜到二氧化鈦中的 硼離子大多是位在二氧化鈦晶格空隙中，造成單位晶格體積變大；而當摻 雜濃度到達20% 硼時，單位晶格中 c-axis 的參數卻大幅度下降，作者推斷 主要是由於一部分的硼離子被擠到表面形成三氧化二硼層，抑制了二氧化 鈦晶體的成長所造成。
表[4-4] Chen 實驗組摻雜硼之二氧化鈦晶格參數，RB為摻雜濃度 [Batomic/Tiatomoc](%)[24]
RB 0 1 3 5 10 20 a 3.7995 3.7918 3.7934 3.7904 3.7910 3.7951 c 9.5958 9.6082 9.6263 9.6946 9.7220 9.4958
而表[4-5]則為本實驗組利用水熱法自行合成摻雜硼之二氧化鈦的單位 晶格參數。可以看到隨者摻雜硼的程度上升，a-axis 的參數幾乎不變，但
c-axis 的參數則有一上升趨勢，表示單位晶格體積逐漸變大，此結果與 Chen 實驗組十分類似，因此推斷在水熱法下合成摻雜硼之二氧化鈦奈米粒子，
摻雜的硼離子進入二氧化鈦晶隔空隙中，造成單位晶格體積變大。
表[4-5] 水熱法合成摻雜硼之二氧化鈦晶格參數 Bmole/Timole(%) 0 5 10
a 3.775(7) 3.779(7) 3.778(4) c 9.466(2) 9.474(3) 9.482(2)
表[4-6]則為本實驗中摻雜硼之市售二氧化鈦(P25)anatase 相單位晶格參 數。當硼的濃度增加，a-axis 的參數維持一定，但 c-axis 的參數卻有一下降 趨勢，代表單位晶格體積逐漸變小。推測可能是由於市售的二氧化鈦本身 已經是奈米粒子，而摻雜的硼離子大多是吸附在二氧化鈦晶格表面，只有 少部分可以進入其晶格孔隙中，因此樣品在經過研磨緞燒後，使得原本的 二氧化鈦晶格受到擠壓而變小，當摻雜濃度為15% 硼時，在二氧化鈦表面 形成三氧化二硼層，對其晶格擠壓尤其明顯。
表[4-6] 摻雜硼之市售二氧化鈦晶格參數 Bmole/Timole(%) 0 5 10 15
a 3.779(6) 3.774(3) 3.773(9) 3.773(4) c 9.492(1) 9.481(1) 9.473(2) 9.423(1)
600 500 400 300 200 100 0