2-2 電荷補償

首 次 研 究Cr 離 子 材 料 摻 雜 獲 得 雷 射 輸 出 是 將 Cr 離子摻雜在 forsterite (Mg₂SiO₄)上[18]，其雷射可調制波長範圍在1.17至1.34 µm，

主要是來自於Cr⁴⁺離子取代正四面體上的Si⁴⁺離子形成的激發輻射能 階[19][20]。

Cr離子摻雜在大部分的晶體上，如Cr:forsterite等，由於這些材料 屬於非正立方晶格空間群，使得Cr離子處於晶體學軸的某種特徵位置 對稱與特定方向，由群論的觀點來看，這事實將使得此晶體容易獲得 極化相關的光譜與能階分配[21]。由於YAG為正立方晶格，空間群為 Ia3d，其在每個單位晶胞(unit cell)中有八個formula unit，其中有40%

的鋁原子佔據正八面體位置，60% Al原子佔據正四面體位置，釔原子 佔據十二面體位置。當Cr離子被摻雜在YAG材料中，其通常所佔據 的位置為八面體，其光譜特性來自於Cr³⁺離子。

而一般認為只有當Cr離子處於YAG晶體上的正四面體位置且帶 電荷為正四價時，才有可能放出近紅外光(Near-infrared,簡稱NIR)的激 發輻射來。所以若想要Cr:YAG晶體獲得近紅外光輻射則必須摻雜其 他離子作電荷補償，才可將Cr³⁺離子補償為Cr⁴⁺離子。S. A. Markgraf 等人於1997年嘗試摻雜不同的二價離子[13]，希望能夠在Cr:YAG晶體 中獲得Cr⁴⁺離子，其所摻雜Ca、Mg、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Sr等離 子中，只有摻雜Ca²⁺離子或Mg²⁺離子才可觀察到Cr⁴⁺離子的螢光，此 時晶體的顏色呈現褐色。雖然Be²⁺與Pb²⁺是相當具有潛力的電荷補償 離子，但由於安全的考量，於實驗中並沒有使用。

所以目前來說只有Ca²⁺與Mg²⁺當作電荷補償離子摻雜在Cr:YAG 材料中才觀察的到Cr⁴⁺離子，此時的晶體呈現褐色 [14]，而其所摻雜 的Ca²⁺濃度及晶體顏色變化如表2-5所示。可以發現當沒有Ca²⁺離子摻 雜時，Cr:YAG晶體光纖在低濃度為無色，高濃度則為淺綠色，此時 無法偵測到NIR輻射。而有Ca²⁺離子摻雜時，Cr,Ca:YAG晶體光纖在 低濃度為淺褐色，高濃度則為褐色，甚至當Cr離子摻雜與Ca離子濃度 都相當高的時候，晶體幾乎變成黑色，此時可偵測到強烈的NIR輻 射。因此可以知道若想要獲得近NIR的雷射增益，則必須在Cr:YAG 晶體中摻雜Ca²⁺離子，使得Cr³⁺離子能夠經電荷轉換成Cr⁴⁺離子。

表2-5 Cr:YAG與Cr, Ca:YAG晶纖之生長特性[14]

Cr濃度 Ca²⁺濃度 生長環境 顏色 NIR輻射 0.05 0 N₂ 無色 未偵測到 0.05 0 air 無色 未偵測到 0.05 0 O₂ 無色 未偵測到

0.2 0 N2 淺綠色 未偵測到

0.2 0 air 淺綠色 未偵測到

0.2 0 O₂ 淺綠色 未偵測到

0.05 0.05 N₂ 淺褐色 強 0.05 0.05 air 淺褐色 強 0.05 0.05 O2 淺褐色 強

0.2 0.2 N₂ 褐色 強

0.2 0.2 air 褐色 強

0.2 0.2 O₂ 褐色 強

1.0 1.0 N2 近黑色 強

圖2-3為Cr⁴⁺/Cr百分率與Ca/Cr之關係圖[22]。由圖可知Ca²⁺離子摻 雜濃度愈高，Cr⁴⁺離子濃度就愈高，一直到Ca/Cr=6時達到飽和，此時 Cr⁴⁺/Cr的比率約為7%。而如果能夠在Cr:YAG晶體生長後，予以適當 的退火(annealing)處理，則Cr⁴⁺的百分比將可提升30%-50%。

圖2-3 Cr⁴⁺/Cr百分比與Ca/Cr關係圖[22]

圖2-4 自發輻射生命期與Cr⁴⁺濃度關係圖[22]

此外Cr⁴⁺:YAG晶體的自發輻射生命期與Cr⁴⁺濃度有關，如圖2-4 所示，當Cr⁴⁺濃度在2 x 10¹⁷ cm^-3以下時，其自發輻射生命期約為常數 3.6µs，但如果濃度超過此值，則生命期將隨濃度增加而成指數函數 遞減。

雖然Ca²⁺離子與Mg²⁺離子都可用來當作Cr:YAG晶體的電荷補償 離子，但是一般還是以Ca²⁺離子為主要摻雜離子，其主要原因如表2-6 所示，Ca²⁺取代Y³⁺離子的晶格不匹配為+8.7%，而Mg²⁺取代Y³⁺離子 的晶格不匹配則為-11.1%。相較而言，則是摻雜Ca²⁺離子較好。

表2-6 離子摻雜於YAG中的晶格不匹配[23]

host ion Y³⁺(D) Al³⁺(T) Al³⁺(O) dopant Å 1.159 0.53 0.675 Nd³⁺(O) 1.249 +7.8%

Cr³⁺(O) 0.755 +11.9%

Cr⁴⁺(T) 0.55 +3.8%

Cr⁴⁺(O) 0.69 +2.2%

Ca²⁺(O) 1.14 +68.9%

Ca²⁺(D) 1.26 +8.7%

Mg²⁺(T) 0.71 +34.0%

Mg²⁺(O) 0.86 +27.4%

Mg²⁺(D) 1.03 -11.1%

Yb³⁺(D) 1.125 -2.9%

Note:以上之T, O, D分別代表活性子摻雜在四面體、八面體與十 二面體。