2-5-1. poly(3-hexyl thiophene) (P3HT)：
P3HT 應用於高分子太陽能電池，早已被廣泛的研究。其中規則性 P3HT(Regioregular P3HT，rr-P3HT)與 PCBM 製成之塊狀異質介面太陽能電 池，目前外部量子轉換效率(external quantum efficiencies)可達 75%，整體能 量轉換效率則有5%[42][49]，是目前少數幾種高分子效率可超越5%的材料。
rr-P3HT 係指 3-hexyl thiophene 以頭對尾(head-to-tail，HT)規則性鍵結，
見Fig. 2-17。因為 rr-P3HT 具有結晶性，所當它與 PCBM 混合後可藉由“溶 劑退火(solvent annealing)”[50]、“熱退火(thermal annealing)”[42]等方式使主動 層出現相分離而形成rr-P3HT 結晶區與 PCBM 的聚集區，使整個元件的載
Regioregular P3HT Random P3HT
Fig. 2-17：Regioregular P3HT 與 Random P3HT 示意圖。H: Head T: Tail
最近我們實驗室成功合成出一個新的rr-P3HT 衍生物[51]，是將thiophene 的3 號位子的長碳鏈改以 imdiazole 的分子基團取代，再聚合形成高分子，
見Fig. 2-18(a)。此設計原理主要是希望能藉由在側鏈接上一個拉電子基 團，使得主鏈在被光激發後，激子可先藉由分子內的電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer)，讓電子與電洞先行分離爾後再將電子轉移到 PCBM 上，
加強電荷分離的效果。
S
N N
C6H13
C6H13 C6H13
n
rr-PHPIT (a)
(b)
由Fig. 2-18(b) 可發現 rr-PHPIT 在 552 nm 較 P3HT 紅位移了 40 nm，且 吸收範圍也變得比較寬，C. Y. Chang 認為這是因為主鏈與側鏈是屬於一推 一拉的電子特性，因而增長了分子鏈的共軛長度。而在元件效率上，rr-PHPIT 的表現也比P3HT 好，見 Table 2-1，究其原因，除了 rr-PHPIT 具有較佳的 吸光特性外，最主要的原因是rr-PHPIT 在電洞的傳導率上比 P3HT 好，見 Table 2-2。此外我們還可以發現，rr-PHPIT 與 PCBM 製成元件後，元件在 電子與電洞的傳導率上非常的接近，這也是整體效率比P3HT 好的原因。
Table 2-1：不同退火時間對元件效率之影響[51]
Blend annealing at 120℃ Voc[V] Jsc[mA·cm-2] FF[%] PCE[%]
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 20 min 0.6 8.3 62 3.1
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 30 min 0.61 11.3 60 4.1
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 45 min 0.61 7.8 58 2.7
P3HT/PCBM(1:1,w/w) for 30 min 0.58 7.6 66 2.9
Table 2-2：不同退火時間對元件中載子傳導速率之影響[51]
Blend annealing at 120℃ Hole mobility [μh, cm2Vs-1]
Electron mobility
[μe, cm2Vs-1] [μe/μh]
P3HT/PCBM(1:1,w/w) for 30 min 1.8±0.1×10-6 1.8±0.1×10-5 10
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 20 min 9.0±0.3×10-6 2.6±0.1×10-5 2.9
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 30 min 1.9±0.1×10-5 4.2±0.1×10-5 2.2
PHPIT/PCBM(1:1,w/w) for 45 min 6.5±0.1×10-6 2.11±0.1×10-5 3.2
2-5-2. Benzothiadiazole (BT)：
2,1,3-benzothiadiazole 做為拉電子基團應用於施體―受體的低能隙高分 子，根據目前研究的文獻顯示其元件效率有相當不錯的表現，Fig. 2-19 為 數種不同推電子基團與BT 共聚的高分子。Table 2-3 為各種高分子的元件 效率。
C8H17
Table 2-3： Fig. 2-15 中各高分子元件效率
P-type N-type Voc[V] Jsc[mA·cm-2] FF[%] PCE[%]
APFO3 PCBM 1.03 6.2 43 2.8
PCBM 0.89 6.92 63 3.6 PCDTBT
PC71BM 0.88 10.6 66 6.1
PCBM 0.65 9.0 45 2.67 PCPDTBT
PC71BM 0.62 16.2 55 5.5
PSiF-DBT PCBM 0.90 9.5 50 5.4
PSBTBT PC71BM 0.68 12.7 55 5.1
poly(TPT) PC71BM 0.80 10.1 53 4.3
APFO-3[52] 因 Flourene 並非強力的電子施體，所以 APFO-3 在吸光特性 的表現上與P3HT 的吸收位置相近，能隙約為 1.92 eV。在調控主動層形貌 後，效率可達2.8 %，其較佳效率主要是由於 Voc的值高達1 V。
PCDTBT[53]與APFO-3 結構相似，但因 Carbazole 具有較佳的推電子性，
隊已將PCDTBT 的效率提升到 6.1 %。其效率的提升主要是在於主動層型 貌的調控及利用Optical spacer 增加光的吸收量，使元件的電流大幅增加。
cyclopenta[2,1-b;3,4-b´]-dithiophene 是一個具有較強推電子能力的分子 基團，與BT 共聚後使得 PCPDTBT[55]的光學能隙大幅降至1.4 eV (890 nm)。
同時因為其結構是由兩個共平面的thiophene 所組成，因此電洞的傳導速率 也獲得了提升，所以在最早的元件上Jsc就已達到9 mA·cm-2。2007 年 J. Peet[56]
等人在元件製程上利用alkane dithiols 改良主動層的形貌，更使得 Jsc大幅增 加到16 mA·cm-2，效率也從2.67 % 提升至 5.5 %。
2008 年初 E. Wang[57]等人報導了一個新高分子PSiF-DBT，其結構與 APFO-3 非常相似，只單純將 Flourene 上的四級碳用矽原子取代。E. Wang 等人發現PSiF-DBT 的光學能隙較 APFO-3 下降了 0.1 eV (1.82 eV)，而在元 件的表現上卻發現Jsc較APFO-3 增加了約 3 mA·cm-2，效率也從2.8 %增加 到5.4 %，作者認為矽不僅增強了分子的共軛長度，同時更大幅提升了高分 子對電洞的傳到速率，由field-effect transistor 量測得知 PSiF-DBT 的電洞傳 導率高達10-3 cm2V-1s-1，幾乎是APFO-3 (3×10-4 cm2V-1s-1)的十倍。同年 Yang Yang[58]的團隊仿照 PSiF-DBT 想法，將 cyclopenta[2,1-b;3,4-b´]-dithiophene 上的四極碳改用矽原子取代，發現在一般製程下元件效率高達5.1 %，同時 Jsc也高達 12.7 mAcm-2。
Thiophene-Phenylene-Thiophene(TPT)[59]因其結構上具有良好的平面 性，在與BT 聚合後可增加高分子傳導電洞的能力，文獻指出 poly(TPT)的 電洞傳導率為3.4×10-3 cm2Vs-1，反應在元件效率上，Jsc達到 10.1 mAcm-2。
2-5-3. Diketo-Pyrrolo-Pyrrole (DPP)：
Rene´ A. J. Janssen[60]團隊發表了一個新的低能隙高分子，是以DPP 為 拉電子基然後與推電子基thiophene 共聚而成，見 Fig. 2-20。pBBTDDP2 分 子在薄膜態能隙約為1.4 eV 且有著很特別的吸光特性，在 Fig. 2-21 我們可 以發現此高分子在不同溶劑下有著截然不同的吸光範圍，作者認為
pBBTDDP2 在 o-dichlorobenzene(OCDB)中會因紅位移而大幅增加吸光範 圍，是由於高分子在此溶劑中較易傾向聚集或結晶。最後在調整元件參數 後，作者發現利用OCDB 與 Chloroform 共溶劑成膜具有較高的原件效率，
這可能是因為半結晶的高分子薄膜有著較佳的載子傳導率。Table 2-4 列出 不同成膜條件的元件效率。
N
Table 2-4：pBBTDPP2 在不同成膜條件下之元件效率[60]
Voc[V] Jsc[mAcm-2] FF[%] PCE[%]
pBBTDPP2:[60]PCBM
from chloroform 0.78 2.4 41 1.1 pBBTDPP2:[60]PCBM
from ODCB suspension 0.66 9.4 47 2.9 pBBTDPP2:[60]PCBM
from chloroform:ODCB 0.63 9.4 54 3.2 pBBTDPP2:[70]PCBM
from chloroform:ODCB 0.61 11.3 58 4.0
2009 年 M. Leclerc[61] 團隊也利用DPP 與他們自行開發的 Carbazole 衍生 物聚合，見Fig. 2-22(a)。我們發現 PCBTDDP 在吸收上較 pBBTDDP2 藍位 移，而且也沒有發生像pBBTDDP2 在薄膜態時產生的大幅紅位移，可能是 因為Carbazole 本身的推電子能力較 thiophene 弱，還有就是高分子並無法 像pBBTDDP2 具有那麼好的堆疊特性，經計算，在薄膜態時分子的能隙為 1.57 eV。在元件的表現上 Voc = 0.85 V，Jsc = 5.2 mA·cm-2，FF = 0.37，PCE =
Fig. 2-22：(a) PCBTDDP2 分子結構 (b) PCBTDDP2 的 UV-Vis 吸收光譜[61]