B2-2-1. 合成[1,2,5]thiadiazolo [3,4-g] benzimidazole
4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (B1)
將2,1,3-benzothiadiazole(3 g, 22 mmol)置入雙頸瓶中，再加入氫溴酸(6.6 mL)，並加熱到 110 ℃。接著將溴(3.36 ml, 65.5 mmol)用加液漏斗慢慢滴入 瓶中，在滴入的過程中可發現有固體析出，等溴完全加入後再將氫溴酸(4.5 mL)加入瓶中。反應 3 hr，移去熱源，等溫度降回室溫後再把反應的混合物 倒入飽和的亞硫酸氫鈉水溶液中，抽濾取得固體。最後用熱乙醇再結晶即
4,7-Dibromo-5,6-dinitro-2,1,3-benzothiadiazole (B2)
取一個三頸瓶，加入濃硫酸 (10 mL)。之後在冰浴的環境下加入
Trifluoromethanesulfonic acid (7.53 mL, 85 mmol)，緊接著利用加液漏斗將的 發煙硝酸(1.8 mL, 42.5 mmol)緩緩滴入反應瓶中，此時可發現有白色固體析
5,6-Dinitro-4,7-dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole (B3)
取一個雙頸瓶，加入化合物B2(1.4 g, 3.6 mmol)，抽真空並加熱除氧，
再用真空與氮氣系統抽灌三次，使整個系統除水除氧。緊接著加入無水的 THF (20 mL) 和 tributyl(thien-2-yl)stannane(3.5mL, 11mmol) ， 然 後 加 入 PdCl2(PPh3)2 (75 mg, 2 mmol%)，升溫到 80 ℃。反應四個小時後發現有橘色 固體析出，將溫度降回室溫，抽濾取得固體，並用正已烷沖洗濾餅。因為 此時橘色固體仍含有tributyl(thien-2-yl)stannane，因此我們用熱的 THF 將其 溶解，再加入大量冰的正已烷使產物析出，最後過濾即得想要的產物1.2g，
產率84.2%。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.75(dd, J = 1.2, 5.1 Hz, 2H), 7.52(dd, J = 1.2, 3.6 Hz, 2H), 7.24(dd, J = 3.6, 5.1 Hz, 2H)
GC-MS(EI) m/z: 390(M+)
5,6-Diamino-4,7-dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole (B4)
將化合物B3(1 g, 2.6 mmol)與鐵粉(1.7 g, 30mmol)混於醋酸( 50 mL)中，
加熱到80℃，反應 3 hr 。之後將反應的混合物倒入水中，可發現有黃色的
固體出現，然後用乙醚萃取。將收集到的有機層用5%的氫氧化鈉水溶液和
食鹽水清洗，並用無水硫酸鎂除水，過濾、濃縮，即得想要的產物0.77 g，
產率91%。
1H NMR(300 MHz, CDCl3):δ 7.56(dd, J = 1.2, 5.1 Hz, 2H), 7.36(dd, J =1.2, 3.6 Hz, 2H), 7.25(dd, J = 3.6, 5.1Hz, 2H), 4.39(s, 4H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3):δ 151.22, 139.65, 135.55, 128.82, 127.78, 127.50, 107.40
4,10-Bis(thiophene-2-yl)-7-[4-(2-ethyl-hexyloxy)-phemyl]-6H-[1,2,5]thia
mmol)和 37%的 HCl 水溶液(0.343 mL, 4.23mmol)，室溫下攪拌 1 hr。用 TLC 1.58–1.81(m, 1H), 1.25~1.58(br, 8H), 0.91–0.99(br, 6H)
GC-MS(EI) m/z: 544(M+)
4,10-Bis(5-bromo-thiophene-2-yl)-7-[4-(2-ethyl-hexyloxy)-phemyl]-6H-[
1,2,5]thiadiazolo[3,4-g]benzimidazole(M3)
取化合物B5 (500 mg, 0.91 mmol)置入雙頸瓶中，溶於 DMF(15 mL)，並 將反應瓶冰浴。之後將NBS(335.2 mg，1.88 mmol)分成五份，每半小時加 入一份到反應瓶中。等NBS 添加完畢，再持續反應 15―30 分鐘，用 TLC
=8.7 Hz, 2H), 3.94(d, J = 6.0 Hz, 2H), 1.78–1.82(m, 1H), 1.36–1.60(br, 8H), 0.92–1.25(br, 6H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 162.57, 162.30, 156.87, 156.45, 151.56, 149.09, 138.47, 133.17, 131.61, 130.24, 129.02, 128.68, 119.80, 119.43, 117.24, 115.51, 114.93, 114.68, 110.04, 39.55, 30.73, 29.37, 24.07, 23.32, 14.40, 11.44
Anal. Calcd for C29H26Br2N4OS3: C, 49.58; H, 3.73; N, 7.97 Found：C, 49.44; H, 4.08; N, 8.08
1-(2-ethylhexyloxy)-4-bromobenzene(B6)
取4-bromo phenol(3g, 17.3mmol)及碳酸鉀(7.218g, 52.3mmol)置於雙頸 瓶中，加入DMF(30mL)，加熱到 60℃。再將 1-bromo-2-ethyl hexane(4.65mL，
26mmol)加入反應瓶中，再加熱到 100℃，反應 overnight，最後回到室溫，
將反應的混合液倒入水中，用正己烷萃取，取有機層用無水硫酸鎂除水，
過濾、濃縮，再將得到的粗產物用乙酸乙酯/正已烷：5/95 進行管柱層析，
得到產物4.1g，產率 87%，為透明無色液體。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.76(d, J = 9 Hz, 2H), 3.77(d, J = 5.7 Hz, 2H) 1.62~1.72(m, 1H), 1.25–1.47(br, 8H), 0.857–0.920(m, 6H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 158.75, 132.38, 116.56, 112.70, 70.99 39.55, 30.72, 29.30, 24.06, 23.27, 14.30, 11.32
用真空與氮氣系統抽灌三次。之後加入無水的THF(20 mL)，並將反應瓶降 溫至-78℃，之後再緩緩的滴入 2.5M 的 n-BuLi(2.53 mL，6.33 mmol)，等 n-BuLi 完全加入後，保持在-78℃下 1hr，最後將無水的 DMF(0.61mL，7.92 mmol)快速注入，讓反應瓶自然回到室溫並反應一個晚上。反應結束後我們 0.86–0.966(m, 6H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 191.15, 164.78, 132.24, 129.90, 115.01, 71.12, 39.48, 30.67, 29.26, 24.02, 23.22, 14.27, 11.29
B2-2-2. Carbazole 合成方法
4,4-dibromo-2nitrobiphenyl(B7)
將4,4-dibromobiphenyl(3 g, 9.6 mmol)置於雙頸瓶中，加入醋酸(45 ml)，
加熱到100℃，再將發煙硝酸(13.8 mL)與水(1.1 mL)的混合後用加液漏斗緩 緩滴入，保持在100℃反應 30 分鐘。等反應混合物回到室溫後，將混合物 倒入冰水(300 mL)中，過濾取得固體，再用乙醇再結晶，得產物 2.7g，產率 76%。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 8.03(d, J = 2.1 Hz, 1H), 7.75,(dd, J = 2.1, 8.1 Hz, 1H), 7.56(d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.30(d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.16(d, J = 8.7 Hz, 2H),
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 149.24, 135.80, 135.53, 134.35, 133.26, 132.25, 129.64, 127.49, 123.29, 122.06
2,7-dibromocarbazole(B8)
將化合物B7(1.5g, 4.2mmol)，PPh3(2.7g, 10.5mmol)及 o-dichlorobenzene
混於雙頸瓶中，加熱至迴流，反應21 小時，我們可發現混合液從黃色變成
褐色。之後利用減壓蒸餾移除大部份的溶劑，再以乙酸乙酯/正已烷：5/95 為沖堤液進行管柱層析，得到產物0.91g，產率 67%。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.35(dd, J = 1.8, 8.1 Hz, 2H), 7.58(d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.84(d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.08(br, 1H)
N-9′-Heptadecanyl-2,7-dibromocarbazole(B9)
將化合物B8(1 g, 3.07mmol)、Dimethyl sulfoxide(DMSO) (8 mL)、氫氧 化鉀(0.86 g, 15.4 mmol)置入雙頸瓶中，等化合物 B8 完全溶解後，將化合物 S2(1.9g, 6.61 mmol)溶於 DMSO(5 mL)，再利用注射針頭緩緩將溶液滴入雙
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.90(t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.69(br, 1H), 7.53(br, 1H), 7.32(d, J = 8.1 Hz, 2H), 4.41(m, 1H), 2.19(m, 2H), 1.90(m, 2H), 1.139–
1.254(br, 22H), 0.94(m, 2H), 0.83(t, J = 6.9 Hz, 6H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 143.13, 139.66, 122.55, 121.69, 121.47, 121.05, 120.01, 119.41, 114.76, 112.39, 57.19, 33.71, 31.96, 29.51, 29.49, 29.35, 26.35, 22.83, 14.29
2,7-Bis(4′,4′,5′,5′-tetramethyl-1′,3′,2′-dioxaborolan-2′-yl)-N-9″-heptade canylcarbazole(M4)
將化合物B9(1.3g, 2.31 mmol)置入三頸瓶中，抽真空並加熱除氧，再用 真空與氮氣系統抽灌三次，之後加入無水THF(20 mL)，然後將反應瓶降溫 到-78℃。取2.5M n-BuLi(2.03 mL, 5.08 mmol)利用加液漏斗緩緩滴入反應瓶 中，在滴入的過程保持系統的溫度在-78 ℃，等n-BuLi滴入完畢後，持續保 持在-78 ℃反應1 hr，之後加入2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabo rolane (1.08 mL, 5.31 mmol)，再讓反應瓶慢慢回到室溫，反應overnight。最 後將反應的混合液倒入水中，用乙醚萃取，取有機層用食鹽水清洗，加入 無水硫酸鎂除水，過濾、抽乾，然後用乙醇再結晶得產物800 mg，產率53%。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 8.11(t, J = 6.6 Hz, 2H), 8.02(m, 1H), 7.88(br, 1H), 7.63(d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.69(m, 1H), 2.32(m, 2H), 1.933(m, 2H), 1.39(s, 24H), 1.12–1.21(br, 22 H), 0.975(m, 2H), 0.81(t, J = 7.2 Hz, 6H)
13C NMR(75 MHz, CDCl3): δ 142.17, 138.92, 126.29, 124.86, 120.27, 119.97, 118.34, 115.66, 83.94, 56.60, 34.05, 32.01, 29.72, 29.45, 27.01, 25.18, 22.83, 14.30
GC-MS m/z: 657(M+)
Anal. Calcd for C41H65B2NO4: C, 74.89; H, 9.96; N, 2.13 Found：C, 74.85; H, 9.64; N, 2.13
Heptadecan-9-ol(B10)
先製備Grignard reagent，取一個三頸瓶，置入鎂片(2.98 g, 124.3 mmol)，
抽真空並加熱除氧，再用真空與氮氣系統抽灌三次，再加入無水乙醚(40 mL)，緊接著加入一點點1-bromo octane，加熱使鎂片與1-bromo octane開始 產生反應，接著再用加液漏斗將1-bromo octane(17.8 mL, 103.6 mmol)緩緩的 滴入，並讓整個系統反應1 hr。
準備另一個雙頸瓶，置入ethyl fromate(2.38 mL, 29.6 mmol)，同樣抽真 空及加熱除氧，並用真空與氮氣系統抽灌三次，再加入無水的THF(30 mL)，
然後將整個系統降至-78 ℃。取製備好的Grignard reagent利用加液漏斗緩緩 滴入雙頸瓶中，滴入過程保持系統的溫度在-78 ℃，之後讓整個系統自然回 到室溫，反應overnight。之後將反應的混合物倒入飽和的氯化銨的水溶液中 攪拌30 min，用乙醚萃取，取有機層用無水硫酸鎂除水，過濾、濃縮。最後 用Acetonitrile再結晶得產物6 g，產率80%。
9-Heptadecane p-Toluenesulfonate(S2)
將化合物B10(6 g, 23.43 mmol)、triethylamine(8.14 mL, 58.51 mmol)、
Me3N·HCl(2.23 g, 24.43 mmol)置入雙頸瓶並溶於二氯甲烷(30 mL)，然後再 將溶於二氯甲烷(21 mL)的 P-toluenesulfonyl chloride(4.09 g, 25.78 mmol)加
入反應瓶中，反應90 分鐘後再倒入中水。之後用二氯甲烷萃取，取有機層 32.07, 29.59, 29.52, 29.38, 24.91, 22.87, 21.81, 14.33
B2-2-3. pCbzBtIm 合成方法
將化合物 M3(85.2 mg, 0.12 mmol)、M4(80 mg, 0.12 mmol)、20%的 tetraethylammonium hydroxide(0.4 mL)溶於無水 THF(1.5 mL)，加熱到 60℃
用氮氣 purge 除氧10 分鐘。另將 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (5 mg, 0.0055mmol)與 tri(o-tolyl)phosphine (6.7 mg, 0.022 mmol)溶於無水 THF(2 mL)，並抽取此混和液 0.44 mL 注入聚合的反應瓶中。之後將反應的 系統升溫至 80℃，反應 8 hr 後降回室溫，之後將反應的混合液滴入甲醇/
醋酸：10/1 進行再沉澱，過濾，烘乾。利用 Soxhlet extraction 裝置，以丙酮
清洗產物，最後用三氯甲烷將高分子溶解後，於甲醇中進行一次再沉澱，
過濾，烘乾，得產物51 mg，產率 43 %。
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ9.14(b, 1H), 7.27–8.07(br, 12H), 6.91–7.09(2H), 4.73(br, 1H), 3.96(br, 2H), 2.44(br, 2H), 2.07(br, 2H), 1.83(br, 2H),
0.796–1.52(br, 42H)
Anal. Calcd for C59H70N5OS3: C, 73.61; H, 7.14; N, 7.40 Found：C, 74.51; H, 7.27; N, 6.74
B3. 結果與討論 B3-1. 合成
B3-1-1. 單體 M3 之合成
全合成見Scheme B-1，用溴對 2,1,3-benzothiadiazole 進行溴化反應可得 化合物B1，於乙醇中再結晶後得產率 80 %。化合物 B2~B4 參考文獻方法 合成[68]，其中化合物B2 改以 Trifluoromethanesulfonic acid 與發煙硝酸的反 應物作為親電子基進行硝化[69]，可將產率由29 %提升到 48 %。化合物 B2 與tributyl(thien-2-yl)stannane 利用催化劑 PdCl2(PPh3)2進行 stille coupling 可
合物B5，產率 83%。之後利用 NBS 進行溴化反應即得單體，M3，產率 68%。
B3-1-2. 化合物 S1 之合成
4-bromo phenol 以碳酸鉀為鹼，與 1-bromo-2-ethyl hexane 經 SN2反應得 化合物B6，產率 87%。再利用 Bouveault aldehyde synthesis，先以 n-BuLi 與 化合物B7 的溴官能基反應行成親核物，再與 DMF 反應，得化合物 S1，產
原子置換成硼酯即得單體M4，產率 53%
先用Grignard agent與ethyl frromate反應形成化合物B10，產率80%，然 後以K2CO3為鹼，將B10與p-toluenesulfonyl chloride進行SN2反應得化合物 S2，產率90%。
Scheme B-4
B3-1-5. pCbzBtIm 之合成
將 M3 與 M4 以 1:1 當 量 混 和 ， 使 用 除 水 的 THF 當 做 溶 劑 ， tetraethylammonium hydroxide 為鹼，tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 則為催化劑，利用suzuki coupling 進行聚合。反應結束後用甲醇/醋酸(10/1) 進行再沉澱，以去除高分子中的鹼。再置入Soxhlet extraction 裝置，以丙酮 連續萃取，以除去寡聚物(oligomer)及其他不純物，最後以三氯甲烷溶解產 物，再次於甲醇中進行再沉澱得高分子pCbzBtIm，如 Scheme B-4 所示。
M 3 M 4 +
Pd2dba3 / P(o-Tol) Et4NOH 20% aq.
THF
pCbzBtIm 目前最佳實驗結果，數目平均分子量為 12314 Da，重量 平 均 分 子 量 為 20045 Da ， 且 PDI 只 有 1.63 ， 對 於 一 般 常 見 的 溶 劑 (chloroform、THF)具有良好的溶解度。
Table B-1： pCbzBtIm 分子量
Mn(Daltons) Mw(Daltons) PDI
pCbzBtIm 12314 20045 1.63
Mn：數目平均分子量 Mw：重量平均分子量
Mw/Mn(polydispersity)：用以表示分子量分佈的寬度。