圖 4 EG-40 原理示意圖(資料來源：DINOEX)
當開始實驗時 EG-40 系統利用氧化還原原理、將 KOH 解離為 K+與 OH-，則當 K+與 OH- 經由管路與樣本同時流至抑制器時、會因負極電場 影響而使 K+通過薄膜而被排除，而超純水在流經抑制器時會被電解成 H+ 與 OH-、H+離子會因上端正極相斥通過薄膜與樣本中陰離子物種產生鍵 結(圖 5)，因 H+ 與有機酸離子有較佳的鍵結性、也因實驗主要之流洗液 為超純水有較低之背景值(＞1 μs)，故能提高對有機酸之偵測敏感度與分 離效果。
H2O Pump
Power Supply
KOH Generator Cartridge
High Pressure Gas Removal Device EG40 Eluent Generator Module
Waste
CD25之導電 度偵測器
ASRS® Suppressor
AS-17 AG-17
AS50自 動注射器 六向閥
圖 5 分析流程及儀器單元圖
為配合 EG-40 流洗液自動產生系統，本研究使用 IonPac AS-17 (4×250 mm) 分析 (analytical)管柱，保護管柱則使用 AG-17 (4×50 mm)，
此分析及保護管柱及導電度 cell 均可藉 AS50 系統控溫於 30℃。此陰離 子分析管柱，屬低容量及氫氧型之陰離子交換管柱，可快速偵測食品、
飲料、冷却用水及自來水等樣本中的氟、醋酸根、氯、亞硝酸、溴、硫 酸根與磷酸根離子。而分析管柱後需接陰離子自動再生抑制器 (Anion self-regenerating suppressor, ASRS)，其可被用來降低流出 AS-17 管柱流 洗液之導電度。
至於 AS17 及 AG17 管柱內填充物材質相同，兩者之差異僅在吸附容 量，前者為30 μeq/column，後者則為 6 μeq/column，而樹脂顆粒大小為 10.5 μm，材質為 polyvinylbenzyl ammonium 聚合物與 divinylbenzene 交 錯 接 合 (cross-linked) 而 成 ， 此 中 空 之 顆 粒 物 質 ， 可 容 許 含 alkanol quaternary ammonium 官能基之乳液(latex)吸附於孔隙內部與顆粒表面，
並使樹脂具有質傳特性及層析效率。至於離子層析儀之相關配件規格及 EG-40 系統之操作條件如表 1。
表 1 離子層析系統相關附屬配件規格及 EG-40 之操作條件
Columns IonPac AS17 (4×250 mm) IonPac AG17 (4×50 mm)
Trap columns IonPac ATC-3 Trap, 4 mm (9×24 mm) Eluent: KOH (source: EG40)
Temperature 30 ℃
Pump program Time Flow A Valve EG40 Conc.
(min) (ml/min) (％) (mM) Equilibration
0 1.5 100 Load 1.0(0.5) 4.0 1.5 100 Load 1.0(0.5) Analysis
4.1 1.5 100 Inject 1.0(0.5) 7.0 1.5 100 Load 1.0(0.5)
10.0 1.5 100 Load 10
14.0 1.5 100 Load 35
16.0 1.5 100 Load 35
Injection volume 25 μL
Detection CD25 導電度偵測器 Suppressor ASRS ULTRA Ⅱ 4-mm
Suppressor current setting 300 mA(130)
*括號內數字表示現今所用之操作條件
三、採樣地點及採樣設備
本研究之乾濕沉降自動採樣器乃國內自製，具雨水感知器(圖 6)；平 時可採乾沉降，降雨時，系統內之感知器可導引桶上蓋轉換位置，改採 濕沉降樣本。圖 7 是電廠與採樣點之地理位置示意圖，監測點以某火力 發電廠附近之甲、乙兩空氣品質測站進行監測，甲採樣點位置離海岸較 近，而乙採樣點離海岸較遠，監測時間為 92 年 4 月至 93 年 12 月，而乾 沉降之樣品數每月一次，而濕沉降則依當月降雨情形進行調整，但每月 最多進行兩次濕沉降採樣工作為原則。
至於乾沉降樣品，則以 18 -cm 超純水沖洗直徑 10 cm 濾紙 (2500QAT-UP, PALL, USA)，沖洗體積為 100 mL，此沖洗液與濕沉降樣品 均以用 0.45 m 之濾膜(Mixed cellulose ester, MFS, Japan)進行過濾，取濾 液，將其送入系統設定好之離子層析儀進行陰離子分析。
圖 6 乾濕沉降自動採樣器
圖 7 測點與電廠空間地理位置
四、實驗設計法介紹
(一) 部分因素法在進行實驗中，許多因變數均可能影響實驗之結果，假設有 n 個因 變數存在時，若為瞭解所有參數對實驗結果之影響，則必須進行 2n個實 驗，換言之，實驗之試程將隨因素數目增加，呈倍數成長，實驗亦不易 完成。部份因素設計法乃採取全因素設計的部份點來進行實驗與統計分 析，若 2n 次實驗以其操作變數之最高階對比定義關係 (highest-order interaction contrast)加以分成兩組，則每組變成為一 2n-1部份因素法，此方 法除可觀察主要變數對目標值的影響，亦可瞭解變數間交互作用對目標 值之影響。
本研究依文獻研究，先行篩選流速、電壓強度、分析體積及 KOH 濃 度四參數進行對溶解相陰離子分析之影響，各參數符號及高(＋)、低(－) 階次大小值則列於表 2 中。至於所有試程之實驗配置 I=ABCD 及 I=-ABCD，則整理如表 3 及表 4，分別進行 24-1試程，各試驗點的選擇，
係在維持點與點之對稱性，儘可能使實驗上變異相互抵消。
表 2 24-1部分因素設計之因素和階次配置 符
號 參 數
階 次
＋ －
Ａ 流速（mL / min） 1.5 0.5
Ｂ 電壓強度（mA） 300 50
Ｃ 分析體積（μL） 200 25
D KOH 濃度（mM） 60 35
表 3 24-1部分因素設計（define relation I = ABCD）之因素和階次配置
Run
參 數 流速
(mL/min)
電壓強度 (mA)
分析體積 (μL)
KOH 濃度 (mM)
1 － － － －
2 － － ＋ ＋
3 － ＋ － ＋
4 － ＋ ＋ －
5 ＋ － － ＋
6 ＋ － ＋ －
7 ＋ ＋ － －
8 ＋ ＋ ＋ ＋
表 4 24-1部分因素設計（define relation I = －ABCD）之因素和階次配 置
Run
參 數 流速
(mL/min)
電壓強度 (mA)
分析體積 (μL)
KOH 濃度 (mM)
1 － － － ＋
2 － － ＋ －
3 － ＋ － －
4 － ＋ ＋ ＋
5 ＋ － － －
6 ＋ － ＋ ＋
7 ＋ ＋ － ＋
8 ＋ ＋ ＋ －
(二) 中心組合法
利用應答曲面法中的中心組合設計，找出因素與目標值的函數關 係，藉由函數的等高線圖找出最佳值的位置。其方法步驟是最初選擇的 實驗條件，可能遠離最佳點，此局部的曲面(Local Surface)可以用一階模 式 y＝β＋ΣβiXi 描述，然後再由此一階模式找出一最大斜率的方向，使得 實驗進行的方向能很快的到達最佳點附近，然後在最佳點附近，經由中 心組合法找出一完整的二階模式曲面來描述系統的變化，再配合典型分
析(Canonical Analysis)，來觀察各因素的變化對曲面的影響情形及找出真 正的最佳值。
表 5 中心組合設計之因素和階次
Factors
Levels 流速(mL/min) 流洗液濃度(mM)
- √2 0.5 35
-1 0.65 39.4
0 1 47.5
1 1.35 51.9
√2 1.5 60
五、實驗品保品管方式
為確保分析數據之合理性及正確性，整個採樣及分析過程中必須儘 量減少可能發生的誤差，其中人為誤差可藉由操作分析熟練度之提升及 訓練將誤差減至最少，而儀器誤差則須依據品保與品管作業規範之要 求，期能避免分析誤差之產生。在本研究分析過程中均實施以下品保與 品管程序：
(一) 檢量線繪製(Calibration curve)
研究分析之氟、氯、溴、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根離子及甲酸離 子與醋酸根離子，除醋酸根離子以分析級之固體物醋酸鈉 (sodium acetate, Merck, Germany )進行標準溶液之配製外，其餘則以購置 Merck IC 專用之 1000 mg/L 之母液。至於中間溶液及工作溶液則於實驗行前，再行配製所 需分析濃度。
在進行陰離子成份分析之前，首先要配製不同濃度之標準溶液以製 作檢量線，再根據積分面積換算成濃度，檢量線可做為同批次樣品之定 量依據。首先以標準溶液配製成不同濃度之標準液，其中一個應接近但
不小於方法偵測極限，一個應接近但不大於定量範圍的上限，樣品之濃 度應介於最高及最低濃度之間，在線性之範圍內，由積分所得的面積，
相對於校正標準品之濃度，可獲得一相關之線性圖。此檢量線之線性回 歸值(R2)應大於 0.995 以上才符合標準，由此檢量線計算出之濃度值才具 有意義。
(二) 添加及查核分析
在同批次樣本中隨機選擇任一樣本作添加分析工作，方式是將已知 濃度之標準液加入至所選定樣本內，再以 IC 分析求其添加回收率，此添 加回收率值需落於 75~125%的範圍內，才符合環檢所規定之標準，否則 須查明原因後再進行樣本分析。而查核分析則是在檢量線濃度範圍內配 製一個不與檢量線濃度重覆之標準液，求其查核回收率，以確保儀器對 於檢量線測定之誤差減至最小，查核回收率值(%)需落於 75~125%的範圍 內，否則須查明原因，同時此檢量線數據不可再使用，待原因查明後再 行重新配製檢量線分析。
(三) 重覆分析
每進行 10 個樣本之後，必須隨機選取其中任一樣本作重覆性分析查 核工作，求其差異百分比以確保分析品質，而此兩組數據差異百分比值 必須在 RPD(%)值±15%之內，才能繼續進行分析，否則必須查明原因，
同時此分析完之 10 個樣本數據應捨棄不可使用，待原因查明後再行重新 分析。
(四) 方法偵測極限(Method detection limit)(凌永健和陳秋雲,1994)
方法偵測極限為在一包含待測物樣品之基質中，在 99%信賴度極限
(Confidence limit)內，可偵測到待測物之最低但大於零的濃度，若低於方 法偵測極限，表示此儀器無法偵測出該樣品之濃度，則以 N.D.表示。方 法偵測極限之測定步驟為:
1.首先利用下列任一步驟，預估方法偵測極限(estimated MDL)。
能產生儀器 S/N 比值的 2.5 至 5 倍的待測物濃度。
*能產生儀器重覆量測試劑水中待測物濃度之標準偏差值的 3 倍的 待測物濃度。
在檢量線上的感度開始改變時的濃度。
儀器的極限。
2.製備不含待測物的試劑(空白)水
所謂不含待測物和干擾物的水，定義為在方法偵測極限範圍 內，不能偵測到水樣中的待測物與干擾物。在偵測待測物的訊號時，
來自干擾物的干擾定義為系統誤差，且干擾物的濃度假設為常態分 佈。
3.*假如 MDL 的求得是以試劑(空白)水中添加標準品，其濃度至少等 於或相似於預估方法偵測極限(推薦值為 1 至 5 倍的預估方法偵測極 限)，繼續步驟 4.。
假如 MDL 將由分析樣品中的待測物求得，則先分析此樣品，若待測 物的濃度為 1 至 5 倍的預估方法偵測極限，則繼續步驟 4.。若待測物濃 度低於預估方法偵測極限值，添加適量的待測物，使得待測物濃度介於 1 至 5 倍預估方法偵測極限值。若待測物濃度高於 5 倍的預估方法偵測極 限值，則參考下列兩步驟：
a.尋找其他具有較低待測物濃度的樣品基質。
b.若待測物在試劑水中的濃度不超過 10 倍的 MDL 值，且分析 方法的變異數會隨決定 MDL 時待測物的濃度增加而改變時，
所得的 MDL 值將無法真正反應此分析方法在分析低濃度樣品 時的變異數。
4.*取 7 個樣品分別經過完整的分析步驟，用以計算方法偵測極限 值，如步驟 5.。若有需要分別對每一樣品進行空白測試，再由樣品測試 中扣除空白測試的平均值。
在進行步驟 4.*以前，基於經濟和技術觀點，最好先有效地評估“預 估方法偵測極限值”，如此才可(i)避免重覆操作整個步驟，特別是分析成 本最高昂時；(ii)確定是在正確的待測物濃度下進行操作，如此才能快速 且正確的求得真正的 MDL 值，特別是在 MDL 值很低時。建議由下列 方法可在經濟和技術上快速而正確地求得真正的 MDL 值：先取兩樣品 分別經過完整的分析步驟和空白測試後(如步驟 4.*)，先計算方法偵測極 限值，評估此資料：
a.假如此兩樣品的測試結果顯示樣品待測物的濃度是在 MDL 決 定範圍內 (1 至 5 倍預估方法偵測極限)，則進行另外 5 個樣品 的分析。由所有 7 個樣品的測試分析結果，計算 MDL 值。
b.假如此兩樣品的測試結果顯示樣品待測物的濃度不是在 MDL 決定範圍內，則重新預估方法偵測極限值。如步驟 3.得到新的 樣品，依步驟 4.*進行分析。
5.計算重覆測試的變異數(S2)和標準偏差(S)如下：
S n X
X
i n
i
n i
i n
2 2
1
1 2
1
1
S S2 1 2/
其中，Xi：i＝1 到 n，第 i 個樣品經過完整的分析步驟後，最後的 量測結果。Σ 表示 i ＝ 1 到 n，所有 X 值的和。
6. MDL 的計算如下：
MDL ＝ 3S 7. MDL 之確認:
a.假如開始測試時，是以步驟 1.來預估 MDL 值，其確認方式是 取步驟 6.計算得到的 MDL 濃度添加至樣品基質內，重覆自步 驟 4.開始之測試。
b.假如是第二次或以後反覆計算 MDL 值時，利用最近一次 MDL 重覆測試之變異數(S2)值及前次 MDL 重覆測試之 S2值，計算 F 比例。F 比例之計算是將較大之 S2 值放在分子，稱為 SA
2； 另一個 S2 放在分母，稱為 SB
2，先計算 F 比例再與 3.05 做比 較, 若 SA2/SB
2＜3.05，利用下述公式計算共同的標準偏差 (pooled standard deviation, Spooled)：
S S S
pooled
A B
6 6
12
2 2 1 2/
若 SA2/SB
2＞3.05，重新添加最近計算得到之待測物 MDL 濃 度，自步驟 4.開始測試。若樣品在添加最近之 MDL 濃度後仍 不能夠定性，則出具報告之 MDL 濃度應介於此次與前次計算 得到的 MDL 濃度之間，且此濃度可用於定性。
c.利用 7.b.計算得到之 Spooled 值，依下述公式計算最後的 MDL 值，MDL ＝ 2.681×(Spooled)
方法偵測極限流程如圖 8 所示：