大 仁 技 術 學 院
環境管理研究所 碩士學位論文
離子層析法同時測定酸沉降物中 有機酸與無機酸陰離子之研究
Using Ion Chromatography to Simultaneously Measure the Concentrations of Organic and Inorganic Acid Anions in Acid Precipitation
研 究 生：邱 聖 峯 指 導 教 授：賴 文 亮
中 華 民 國 九十四 年 七 月
離子層析法同時測定酸沉降物中 有機酸與無機酸陰離子之研究
Using Ion Chromatography to Simultaneously Measure the Concentrations of Organic and Inorganic Acid Anions in Acid Precipitation
研 究 生：邱聖峯 Student: Sheng-Feng Chiu 指導教授：賴文亮 Advisor: Wen-Liang Lai
大 仁 技 術 學 院 環境管理研究所
碩士論文
A thesis submitted to the faculty of Tajen Institute of Technology
in partial fulfillment of the requirement for the degree of
Master of Pharmaceutical Technology July 2005
Yanpu, Pingtung Shiang, Taiwan, Republic of China
中 華 民 國 九十四 年 七 月
博碩士論文授權書
(國科會科學技術資料中心版本93.2.6)
本授權書所授權之論文為本人在大仁技術學院環境管理研究所環境工程 組九十三學年度第二學期取得碩士學位之論文
論文名稱：離子層析法同時測定酸沉降物中 有機酸與無機酸陰離子之研究
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指導教授姓名:賴文亮
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日期:民國 年 月 日
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本授權書所授權之論文為授權人在大仁技術學院環境管理研究所環境工 程組九十三學年度第二學期取得碩士學位之論文。
論文題目：離子層析法同時測定酸沉降物中 有機酸與無機酸陰離子之研究 指導教授：賴文亮
茲同意將授權人擁有著作權之上列論文全文（含摘要），非專屬、無償授權國家圖書
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中 華 民 國 九十四 年 七 月 二十五 日
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本授權書所授權之論文為授權人大仁技術學院環境管理研究所環境工程 組九十三學年度第二學期取得碩士學位之論文。
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中 華 民 國 九十四 年 七 月 二十五 日
大仁技術學院博(碩)士學位論文口試委員會審定書
____環境管理研究___系（所）博(碩)士班 研究生__邱聖峯__君 所提之論文離子層析法同時測定酸沉降物中有機酸與無機酸
經本委員會審定通過，特此證明。
論文口試委員會
委 員：
林銳敏
(國立高雄第一科技大學環境與安全衛生工程系 副教授)許逸群
(崑山科技大學環境工程學系 助理教授)賴文亮
(大仁技術學院環境工程與科學系 副教授)
指導教授：
賴文亮
(大仁技術學院環境工程與科學系 副教授)中 華 民 國 九 十 四 年 七 月 二 十 五 日
誌 謝
本論文承蒙吾師 賴文亮副教授在研究所期間費心指導與教誨。同時 對於崑山科技大學環境工程學系 許逸群教授與國立高雄第一科技大學 環境與安全衛生工程系 林銳敏教授於論文內容上之建議與斧正，在此一 併致上最誠摯之感謝。
求學期間感謝陳振正教授、許美芳教授、仲崇毅教授與邱俊彥教授 在課業上給予指導與教誨令我銘感五內，在此僅致上由衷之謝意。
研究期間，特別感謝同窗得名、胤文、名才、友仁等人，無論在研 究或生活上，均帶給我難忘的回憶與歡樂；感謝學弟妹建宏、志文、皓 鈞、甄嬪、偕億、博名、彥宏、勇廷、正偉、佩玲與雅琇等給予我在實 驗上之幫助。另特別感謝本校製藥研究所湯雅評在求學期間與生活上給 予之難忘的回憶與歡樂。
最後將此篇文章獻給我摯愛的父親與母親以及妹妹，感謝家人在我 求學期間給予無盡的愛與鼓勵，讓我在各方面所需不虞匱乏，順利完成 研究所之學業。
摘 要
酸雨即所謂之酸性沉降，可分為濕與乾沉降兩大類，前者所指為氣 狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態而落到地面者，
後者則是指在未降雨的日子，從空中降下之落塵所含的酸性物質。此酸 性物質區分為無機酸及有機酸兩種陰離子。故監測周界環境空氣品質，
尤其針對火力發電廠，除傳統上無機陰離子，包括氟、氯、亞硝酸、溴、
硝酸根、硫酸根及磷酸根離子，另有機酸陰離子亦應受到重視。
Dionex 600 型配合新型 AS-17 及 AG17 的氫氧型之離子交換選擇管 柱與 KOH 流洗液自動產生器，具有同時分析兩種不同型態之陰離子，包 括甲酸根與醋酸根兩種有機酸陰離子，氟、氯、亞硝酸、溴、硝酸與硫 酸根六種無機陰離子，為現代分析陰及陽離子不可或缺之工具。本研究 首先利用實驗設計法，探討操作參數包括流洗液流速、電壓強度、水樣 分析體積、流洗液濃度對離子層析系統在滯留時間差值之影響，發現 T甲
酸根-T乙酸根、T硝酸根-溴及 T亞硝酸根-氯，主要受流洗液濃度與流速影響，至於 T硫
酸根-磷酸根則主要與流洗液流速與水樣體積相關。以流洗液流速與濃度進行中 心組合設計實驗發現四組陰離子分離之最佳條件亦有所不同。在硝酸根- 溴離子分離之最佳條件，流速為 0.83 mL/min 與流洗液濃度 41.25 mM，
進行混合離子之方法偵測極限值之測定，各陰離子之 MDL 值均小於 10 μg/L，其中亞硝酸根與溴離子之 MDL 值濃度更低於 5 μg/L。
另四種於實驗室過濾水樣之0.45 μm 孔徑之濾膜材質，包括醋酸纖維 濾膜材質(cellulose acetate, MFS, Japan)、混合纖維濾膜(mixed cellose ester, MFS, Japan)、Nylon (Whatman)與 FP450 (Pall)，分別取出 5 片並浸泡於 500 mL 之超純水，每次浸泡時間需 120 分鐘，浸泡 120 分鐘後再更換 500 mL 之超純水再次進行浸泡，各種濾膜材質均有釋出不同陰離子現象發 生，其中 Nylon 僅釋出硫酸根離子，故建議水樣過濾時以該材質之濾膜 進行清洗再過濾水樣為佳。再以人工配製之八種陰離子(均為 2 mg/L)以浸 泡後之四種濾膜進行過濾，發現所有陰離子均有被吸附之現象發生，但
以混合纖維濾膜對實驗中陰離子之吸附量最低。
在近二年操作期間發現，甲酸根、醋酸根、氟、氯、亞硝酸根、溴、
硝酸根與硫酸根離子之滯留時間隨操作時間之增長而縮短，但該系統仍 可有效分離各物種，另長時間操作時，需注意氟對醋酸根離子之干擾。
至於各分析物種檢量線之線性判斷，R2值，除醋酸根離子為 0.96 較低外，
其餘則大於 0.994。另火力發電廠周界附近一年之監測結果發現，兩監測 點乾沉降樣本中之年及季平均值以硫酸根、氯、硝酸根離子為主，且三 物種佔測定物種之組成份百分比均高於濕沉降部分。至於亞硝酸根及溴 離子，在整年濕沉降樣本中被檢測出之次數及濃度，兩監測點均顯示較 乾沉降為高。在部分季節中，有機酸之陰離子亦在乾及濕沉降部分被檢 測出，且其在濕沉降之含量高於乾沉降，顯示國內環保單位，加強監測 空氣中有機酸陰離子含量是有其必要性。
關鍵詞：氫氧型之分析管柱；滯留時間；濕沉降；乾沉降
ABSTRACT
The acid deposition can be divided both anions consisted of organic and inorganic acid. Hence, the air quality of ambient atomosphere, especially for thermal power plant, is not only to monitor the anions of inorganic acid, such as fluoride, chloride, nitrite, bromide, nitrate, and sulphate, but also to monitor the anion of inorganic acid, such as format and acetate.
Owing to new technologies developed in ion chromatography (IC) resulted in its lower detection limit, it is a feasible tool in the laboratory in analyzing the concentrations of cation and anion species. Because Dionex 600, equipped with KOH effluent that autogenerated from EG-40 system and connected with OH-type of column for AS-17and AG17, can avoid the interference from carbonate ion dissolved from the air as well as increase its sensitivity, this system can be used to simultaneously effectively measure the anions of inorganic and organic. In our research, four operational parameters, included flow velocity, intensity of voltage, volume of water sample, and concentration of effluent, were used to evaluate its effect on difference between the retention time of approximate ions, such as, formate and acetate, nitrate and bromide, nitrite and chloride, and sulphate and phosphate. It found that the difference of retention time between approximate ions were dominantly affected by flow velocity and concentration of effluent. For the optimal condition of operation for flow velocity and concentration of effluent by central composite design, four pairs were different. Regarding to MDL (method detection limit) based on the optimal condition of nitrate and bromide, all anions were lower than 20 μg/L, and even less than 6μg/L for nitrite and bromide.
Regarding the effect of pretreatment of four membrane filters, including cellulose acetate, mixed cellulose ester, Nylon(Whatman), and FP450 (Pall), usually used to filter water sample on the analysis of anions, it found that using FP450 as membrane filter was better than others due to only on specie
released in process of immersion in pure water. Then, work solution contained eight anions of 0.5 mg/L was passed through four membrane filter preimmersed in pure water about 120 min. Although the concentration of all ions were decreased to through the membrane filter, the percent of decrease , only mixed cellulose ester was little.
For long operation of IC system, the retention time of all ions analyzed became shorter than its value of start, but all species can still be distinguished.
Also, the interference of fluoride on acetate should be cared. Two monitoring stations located at the surroundings of thermal power plant were selected to compare the difference of concentrations of both organic and inorganic anions in wet and dry precipitation. Based on the results investigated, sulphate, chloride and nitrate were dominant anions in dry precipitation for both monitoring stations, and its concentration in dry precipitation were higher than in wet precipitation. Furthermore, organic anions were detected in part of samples. It means that in addition of inorganic anion, enhancing controlling the amount of the organic anion is necessary for EPA in Taiwan for assuring good air quality of ambient environment.
Keywords：Column of OH-type；Retention time；Wet precipitation; Dry precipitation
目 錄
頁次
摘要 ………I ABSTRACT………III 目錄 ………V 表錄……….……… VIII 圖錄 ……… IX
壹、前言………1
一、研究緣起………1
二、研究目的………2
貳、文獻回顧………3
一、有機酸及無機酸之定義與其來源………3
二、有機及無機酸對環境之影響………7
三、有機及無機酸分析方式………8
(一) 有機酸………8
(二) 無機酸………9
(三) 有機及無機酸………11
四、樣本之前處理………12
叁、實驗材料及方法………14
一、實驗流程規劃………14
二、離子層析儀 Dionex 600 搭配 EG-40 之系統操作………16
(一) 抑制器原理………16
(二) EG-40 系統原理………17
三、採樣地點及採樣設備………20
四、實驗設計法介紹………22
(一) 部分因素法………22
(二) 中心組合法………23
五、實驗品保品管方式………24
(一) 檢量線繪製………24
(二) 添加及查核分析………25
(三) 重覆分析………25
(四) 方法偵測極限………25
肆、結果與討論 ………30
一、有機及無機酸分析之最佳操作條件 ………30
(一) 部分因素法………30
(二) 中心組合法………31
(三) 方法偵測極限………32
二、濾膜前處理方式對離子層析儀分析水中陰離子之影響 …………33
(一) 浸泡時間………33
(二) 濾膜種類對陰離子之吸附量………36
三、系統長期操作下對滯留時間之影響………37
四、酸沉降中有機及無機酸陰離子含量之差異性 ………45
(一) 石英濾紙處理方式………45
(二) 監測點中酸沉降有機酸及無機酸陰離子濃度之比較………47
伍、結論與建議………52
陸、參考文獻………54
柒、附錄………61
表 目 錄
表 1 離子層析系統相關附屬配件規格及 EG-40 之操作條件………20
表 2 24-1部分因素設計之因素和階次配置………22
表 3 24-1部分因素設計（define relation I = ABCD）之因素和階次配置……23
表 4 24-1部分因素設計（define relation I = -ABCD）之因素和階次配置…23 表 5 中心組合設計之因素和階次………24
表 6 各分析陰離子之 F 值、標準偏差(S)與 MDL 值………33
表 7 不同材質濾膜在不同體積水量過濾之釋出量………36
表 8 不同陰離子之線性迴歸式及查核回收率………45
圖 目 錄
圖 1 實驗規劃流程圖………15
圖 2 IC 單元位置示意圖 ………16
圖 3 抑制器原理示意圖………17
圖 4 EG-40 原理示意圖 ………18
圖 5 分析流程及儀器單元圖………19
圖 6 乾濕沉降自動採樣器………21
圖 7 測點與電廠空間地理位置………21
圖 8 方法偵測極限(Method detection limit)測定步驟流程圖………29
圖 9 四種參數對各離子影響效應絕對值△ T 之比較………31
圖 10 流洗液濃度與流速對不同陰離子滯留時間差值影響之曲面圖…32 圖 11 浸泡時間對不同濾膜釋出陰離子含量之影響………35
圖 12 不同濾膜對陰離子混合標準溶液(2 mg/L)之吸附………37
圖 13 陰離子滯留時間與層析圖譜………39
圖 14 醋酸根及氟離子在月平均滯留時間與標準差變化圖………41
圖 15 甲酸根、氯及亞硝根離子在月平均滯留時間與標準差變化圖……42
圖 16 溴、硝酸根及硫酸根離子在月平均滯留時間與標準差變化圖……43
圖 17 不同陰離子在不同種標準濃度下對應之導電度值………44
圖 18 超音波震盪對有、無裁剪之石英濾紙釋出有機酸陰離子濃度之影 響………46 圖 19 超音波震盪對有、無裁剪之石英濾紙釋出無機酸陰離子濃度之影 響………47 圖 20 甲及乙監測點酸沉降物中有機酸及無機酸陰離子之年平均值組成 份百分比………48 圖 21 甲、乙兩測點實測樣本中陰離子濃度組成百分比(濕沉降) ………49 圖 22 甲、乙兩測點實測樣本中陰離子濃度組成百分比(乾沉降) ………50
壹、前言
一、研究緣起
英國學者史密斯氏(R.A.Smith , 1852)在其著作「空氣與降雨：化學氣 候學起源」中，首次使用「酸雨」一詞時，只是世界上局部性問題：但 由於人類進步所帶來人為的污染造成局部地區空氣污染，隨著大氣氣流 流動到遠距離區域使酸雨已成為跨國性的環境污染問題。
酸雨即所謂之酸性沉降，其可分為濕沉降與乾沉降兩大類，前者指 的是所有氣狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態而 落到地面者，後者則是指在不下雨的日子，從空中降下來的落塵所帶的 酸性物質。此酸性物質可分為無機及有機酸離子兩部份。近年來國外己 有許多研究者己注意酸性沉降物中有機酸物質之含量，國內由於火力發 電廠仍為電力之主要來源，故該區周界環境空氣品質，除傳統上無機陰 離子，包括氟、氯、亞硝酸、溴、硝酸根、硫酸根及磷酸根離子仍需作 長期監測外，另有機陰離子亦隨民眾生活品質提昇及環境意識高漲，逐 漸受到重視。
綜觀國內外研究文獻，以離子層析儀 (Ion Chromatograph, IC)分析水 樣中之陰離子為常見之作法，然對於有機酸與無機酸陰離子之分析，限 於系統之設定及單元配備，大部份之研究均採各別分析。Dionex 600 型 為一新型之離子層析儀，由於內裝 EG-40 系統及陰離子抑制器，可在密 閉環境下進行電解產生低導電度之流洗液，並配合 AG-17 及 AS-17 保護 及分析管柱，可同時測定有機酸及無機酸兩類型之陰離子，且偵測敏感 度與分離效果佳，為一新型有效之分析工具，但其長期操作下，各分析 物種流洗時間變化及穩定度、各分析物種之分析方法偵測極限值，則有 待進一步實際建立。另水樣測定時，常用 0.45μm 濾膜進行過濾，但文獻 對於不同材質、濾膜清洗及對陰離子之吸附，則少見文獻述及，此均是 以離子分析方法進行分析時，需進一步確認，以保證現場水樣分析之準 確性。
二、研究目的
本研究首先選擇實驗室中較常使用於過濾水樣之0.45 μm 濾膜，材質 包括 cellulose acetate (MFS)、mixed cellose ester(MFS)、nylon (Whatman) 與 FP450 (Pall)四種不同材質之濾紙，探討濾紙在浸泡時間、浸泡水量、
清洗次數對陰離子物種的釋出量之影響，另不同材質濾膜對陰離子吸附 之差異性，並先行確認各種濾膜之適用性。接著以人工配製準混合溶液，
利用部份因素及中心組合法，找出 Dionex 600 型配合新型 AS-17 及 AG17 的氫氧型之離子交換選擇管柱與 KOH 流洗液自動產生器之最佳操作條 件，進而以此條件進行方法偵測極限值之測定。最後該系統在近二年操 作期間，各分析物種停留時間及導電度、檢量線與查核回收率之變化利 與兩種有機酸陰離子：甲酸根與醋酸根離子，六種無機酸陰離子：氟、
氯、亞硝酸、溴、硝酸與硫酸根離子，在南部某火力發電廠附近監測點 中濕沉降樣品含量之變化，亦一併討論。
貳、文獻回顧
一、有機酸及無機酸之定義與其來源
酸雨是大家熟悉的空氣污染問題之一，其雨水是否為酸雨，過去均 以 pH 值是否小於 5.6 為界定標準；pH 5.6 是大氣中 CO2濃度約為 340 ppm 時與純水之酸鹼度平衡值。然而因自然界中所產生的其他酸性物質(例 如：甲酸或其他有機酸等)的影響，弱酸、有機酸、碳酸、醋酸及蟻酸，
可能是影響 H+濃度之因素，而且在連續降雨中會呈現不同變化使大氣中 未受人為污染之雨水的 pH 值即接近 5.0。Keene 等人在 1983 年提出有機 酸(大部分為甲酸及醋酸)會使雨水中 pH 值降低。
酸雨即所謂之酸性沉降，其可分為濕沉降與乾沉降兩大類，前者指 的是所有氣狀污染物或粒狀污染物，隨著雨、雪、霧或雹等降水型態而 落到地面者，後者則是指在不下雨的日子，從空中降下來的落塵所帶的 酸性物質。此酸性物質可分為無機及有機酸離子兩部份，而無機及有機 酸之定義如下：
有機酸--只含 C、H、O 三種元素的酸稱為有機酸，含有羧基－COOH，
電離度小、氫離子少，酸性比較弱，如甲酸、醋酸等。
無機酸--酸中含有 C、H、O 以外的元素稱為無機酸，電離度大、氫 離子多，酸性比較強，如硫酸、鹽酸等。
造成濕沉降酸化的污染物來源大致可分為兩類，分別是自然界產生 的物質與人為活動的產物。自然界產生的物質如：火山爆發噴出的硫化 物及懸浮固體物、動植物分解產生之有機物、海水表面釋放之硫化氫、
土壤微生物及海水中海藻釋放之硫化氫、二甲基硫及氮化物等；人為活 動的產物則為工業化後燃料燃燒過程中產生之 CO、HC、SO2、NOx 及懸 浮固體物質(巫培任, 2003)。
如以造成濕沉降酸化的污染物化學物質細分則有 SO2、NOx、HCl、
有機酸等(周孟麟, 2001)。分述如下：
1. SO2：主要來源是燃料的燃燒，如燃油、燃煤的火力發電廠，其次 就是工業生產程序如煉油廠、硫酸工廠等的排放。
2. NOx：來自燃料在高溫燃燒所產生，如火力發電廠、汽機車輛排氣 及其他工業生產程序。
3.HCl：來自海水飛沫、鹽酸工廠、焚化爐排放之廢氣、廢金屬回收 冶煉及交通工具之排氣等。
4.有機酸：來源則為甲醛氧化、海洋石蠟物氧化、植物及微生物活動 等。
空氣中的 SOx 與 NOx 是造成雨水酸化之主要污染物。SOx 與 NOx 於大氣環境中經適當氧化劑作用後，形成 HNO3、H2SO4，此類酸性物質 伴隨降水(hydrometeor)降至地表，成為雨水酸化之主因。SO2氧化成 SO42- 之基本機制包括：氣相硫化物光化學氧化及液相溶解 SO2 之氧化。在氣 相光化學氧化中，以自由基 OH、HO2、HONO、RO、ROO 的作用項貢 獻最鉅。而液相溶解氧化機制包括兩者：催化反應與非催化反應，前者 之反應速率遠大於後者，催化劑為 Mn2+、Fe3+、Cu2+等微量金屬(蔡世源, 2004)。SO2氧化成 SO42-之反應式，可以表示如下：
2 4 4
2 2
3
3 2
2
2 2
3 2
3 2
2
SO H
2 SO H O H SO
OH SO
HO SO
M HOSO M
OH SO
M SO M
O SO
SO 2 O SO 2
在 NOx 氧化成硝酸鹽之過程為經由 NO 與 NO2之ㄧ系列氧化達成，
NO 與空氣中之 O2或 O3在金屬物質催化下發生化學反應，形成 NO2、無 機性硝酸鹽或過氧硝酸乙醯(PAN)等物質；NO2可被大氣中之氣膠微粒表 面吸收，轉變為無機性硝酸鹽硝酸，硝酸再與氨(NH3)反應生成硝酸銨 NH4NO3而得；或是經水滴直接吸收，將溶解之 NOx 轉變為 NO3-。NOx 氧化成 NO3-之反應式，可以表示如下：
3 3
3 4 3
3
3 2
2 2
3 2
2
2 2
3 2
3 2
2 3
2 3 3
2
2 2 3
2 2
NO H
HNO
NO NH NH
HNO
HNO 4 O O H 2 NO 4
NO HNO
2 O H NO 3
RCOONO RCOO
NO
M HNO M
OH NO
HNO 2 O H NO NO
O NO O
NO
O NO O
NO
NO 2 O NO 2
硝酸的另一種可能生成途徑是 NO3自由基在夜間的反應。其反應機 制如下所示：
3 2
5 2
5 2 2
3
2 3 3
2
HNO 2 O H O N
O N NO
NO
O NO O
NO
在此同時，NO3自由基也可與有機物(如醛類)產生反應生成硝酸。
另外均質氣相反應中生成是 H2SO4、HNO3之主要來源，SO2－HO 和 NO2－HO 之反應個別機制如下所示：
1. SO2－HO 反應機制：
4 2 2
3
3 2
2 2
2 2
SO H O H SO
SO HO
O HOSO
HOSO HO
SO
2. NO2－HO 反應機制：
3 2
2 H O HNO
NO
上式之其重要性在於氧化劑不是硫酸鹽生成之限量試劑，因為 HO 之消耗可由 HO2與 NO 反應得到補償，重要的是降低 SO2的排放量可以 降低氣相反應中硫酸鹽的生成。但相較於硝酸的生成反應，是 HO 自由 基在連鎖反應中的終止步驟，因此 HO 在大氣中的含量是限制硝酸鹽生
成的重要因子。
大氣濕沉降主要機制有兩種分別為(巫培任, 2003)；沖刷(Washout)及 雨除(Rainout)，其為粒徑大小約 2.0×10-5~1.0×10-4 m 的雲滴在雲層中與污 染物碰撞或溶解，使污染物溶入雲滴中稱之為沖刷。而粒徑大小 約 3.0×10-4~7.0×10-3 m 的雨滴因由重力而落至地面前，在雲層下與污染物發 生碰撞或溶解作用途徑中稱之為雨除。無論污染物是以粒狀或氣狀之型 態存在，其經由碰撞或溶解等作用後使污染物溶解於雲滴中，此時若雲 滴逐漸形成較大的水滴而落至地面時，即為降水。繼而在降水過程中污 染物隨附在雲、雨、雪、霧或雹等型態而落到地面者通稱為濕沉降。
在探討濕沉降成分方面，Babich(1980)等人調查美國東北部之雨水發 現酸度中 65%來自硫酸，30%來自硝酸；Fujita(1988)等研究分析日本 Inland sea 地區之雨水時發現雨水酸度中 68%來自硫酸，27%來自硝酸而 氯化氫則小於 5%。Galloway(1984)等分析來自印度洋 Amsterdam 島的雨 水發現 30%來自硫酸，15%來自硝酸，25%來自有機酸。
Keene and Galloway (1984)在美國維吉尼亞洲中部進行水中酸度之測 定，發現甲酸與乙酸佔全部酸度之 16-35%，Chebbi and Carlier (1996)之 研究則指出，有機酸之沉降量與其在大氣中之量、氣候、地形變異性與 光化反應等參數相關。至於空氣中低分子量之有機酸主要藉由生物作用 (biogenic)( Simon et al., 1989)及人為污染產生(Madronich et al., 1989)，後 者包括紙漿廠、皮革廠、於生質能之燃燒及異丙烯之氧化，而汽車排氣 中所含有機酸之量較大氣高出 17 倍(Kawamura et al., 1985)。Sanhueza et al. (1992)之研究指出大氣中之碳氫化合物，除甲烷外，甲酸及乙酸約佔 25%，兩物質主要藉由乙烯及丙烯之臭氧化(ozonolysis)作用產生(Calvert and Stockwell, 1983；Puxbaum et al., 1988)，而醛及酮藉由自由基(radical) 及羰基(carbonyl)之氧化作用亦可形成該類物質(Moortgat et al., 1989；
Madronich et al., 1990)。Kawamura et al. (1985)則發現該類物質以氣態或 吸附於粒狀物質之存在方式，分別佔總量之 83%或 17%。
由上文獻得知，國外近年來己有許多研究者己注意酸性沉降物中有
機酸物質之含量，而國內研究僅注意氟、氯、亞硝酸、溴、硝酸根、硫 酸根及磷酸根離子等無機陰離子 (蔡顯修,1999；郭本正等,1999；鄭曼婷 等,2003)，目前亦有研究者開始關心有機酸陰離子在空氣中之含量。
二、有機及無機酸對環境之影響(
周孟麟,2001)空氣--附著於懸浮微粒上被吸入人體會造成呼吸系統的疾病，若懸浮 微粒與雨水混合則會形成酸雨，還會造成植物酸蝕，植物將枯 萎、死亡，酸雨亦可能刺激人類眼睛和皮膚，直接對人體造成傷 害。
水中--若湖泊一旦呈現酸化現象，則重金屬之溶解度相對增大，則水 中生物中毒的機會將大大增加，間接影響水中生物生產率之降低 或導致死亡；若人類捕食酸化湖泊中之生物，經由食物鏈(food chain)之生物濃縮作用，重金屬將轉移到人體身上，如此將會對 人類的健康產生影響；以鋁為例，湖泊酸化則溶解於湖水中的鋁 含量相對增大，如此沉降於魚鰓上的量亦增加，魚為了排出這些 鋁便分泌出更多黏液，而導致魚窒息之危機。
土壤--造成土壤、岩石中的有毒元素溶解，流入河川、湖泊，使水體 酸化，酸化之水質如作為灌溉用，農作物因累積有毒金屬，將經 由食物鏈進入人體，間接影響人類的健康。
森林--森林經由酸雨的沖刷，導致植物樹葉上之養分被酸雨沖淋而流 失；另一方面其保護組織也因酸化而受到相當程度的傷害，使得 微生物藉此得以進入植物細胞內加以破壞，若再次受雨酸化，則 因雙重傷害將導致植物加速枯萎而死亡。
建築物--和植物相類似，建築物或塑像若受酸雨沖淋，則在某個濃度 時將導致建築物等之剝蝕；若其為大理石材質，則此情況就更加 明顯；雖然酸沉降以被證實將對材料腐蝕等造成不良的負面影 響，甚至有些材料的損害關係式都已建立，可是環境因素影響的
定量關係，仍有很大的變異性。
三、有機及無機酸分析方式
(一)有機酸Martensson et al.(1999)在動物的房舍中測定空氣中揮發性有機酸濃 度，分析有機酸之離子層析儀型號為 Dionex 4000i (Sunnyvale, CA, USA) ， 其 流 洗 溶 液 為 2 mM HCl 和 10 mM tetrabutyl ammonium hydroxide，流速分別為 0.8 mL/min 及 2 mL/min，注射體積為 50 μL。研 究結果發現在滯留時間約 11 分鐘時甲酸會被偵測發現，而乙酸則緊接在 甲酸後出現，滯留時間約在 12 分鐘。在動物房舍中皆測得甲、乙酸，而 其濃度甚至更達1940 μg/m3。
Mingyu and Longsheng (1999)在測定廢液中次亞硫酸鈉所產生之有 機陰離子，所使用分析之儀器型號為 HIC-6A (Shimadzu, Japan)，分析管 柱為 IC-A1 (4.6 mm I.D.×100 mm)，流洗液為 1.6 mmol/L phthalic acid 和 1.2 mmol/L tri-hydroxyethyl aminomethane 之 混 合 溶 液 ， 流 速 為 1.2 mL/min，注射體積為 20 μL。結果發現約在 2 分鐘左右的滯留時間會偵測 到甲酸，甲酸之偵測值為 2.4 mg/L。而在次亞硫酸鈉廢液中所產生之 HCOONa、HOC2H4SO3Na 及 HOC2H4S2O3Na 濃度分別為 74.21 g/L、12.95 g/L 及 21.36 g/L。
Jinshu and Xiaohong (2002)於發展菸草中有機酸之最佳化分析，選擇 Dionex 100(CA, USA)作為其分析儀器，分析及保護管柱為 Bio-Rad (CA, USA) Aminex HPX-87H column (300 mm×7.8 mm I.D.)和 Bio-Rad guard column (30 mm×4.6 mm I.D.) ， 流 洗 液 為 sulfuric 、 hydrochloric 及 heptafluorobutyric (HFBA)之混合溶液，流速為 2 mL/min，注射體積為 25 μL。結果發現甲、乙酸出現之滯留時間為甲酸 13.95 分鐘、乙酸為 15.73 分鐘，而在 25 μL 的注射體積中分析出甲、乙酸各佔 0.21 及 1.05%。
(二)無機酸
Zerbinati (1995)在測定使用清潔劑的清潔程序中所產生的無機陰離 子，實驗中選擇 Model 690 (Herisau, Switzerland)離子層析儀為分析儀器，
分析管柱為 PRP-X100 column (150×4.1 mm I.D.)，流洗液為 5 mM p-hydroxybenzoate，流速為 1.8 mL/min。結果顯示使用此儀器分析 F-、Cl-、 NO2-、Br-、NO3-、HPO42-及 SO42-皆有良好之回收率與再現性，其值落於 96~102%之間。
Dahllof et al.(1997)則是以 Dionex 2000 作為分析海洋中硝酸鹽及磷 酸鹽，使用之分析及保護管柱為 AS4A 及 AG4A，注射體積為 20 μL。
Dahllof 等人利用實驗設計法找出其儀器之最佳操作條件，研究結果顯示 硝酸鹽及磷酸鹽利用最佳操作條件後其線性回歸值(R2)皆在 0.9998 以上。
Jackson et al.(1998)以直接注射於離子層析儀測定飲用水中之微量溴 酸鹽，測定儀器型號為 Dionex DX-500 (Sunnyvale, CA, USA)、分析及保 護管柱型號為 AS9-SC (250×4 mm I.D.)、AG9-SC (50×4 mm I.D.)及 AS9-HC (250×4 mm I.D.)、AG9-HC (50×4 mm I.D.)，流洗液則是使用 0.5 M 碳酸鈉及 0.5 M 二碳酸鈉混合溶液，流速為 8 mL/min，樣本注射體積為 200 μL。研究結果顯示以 AS9-SC 此型號之管柱搭配離子層析儀可測得溴 酸鹽之方法偵測極限值為1.73 μg/L，此濃度符合美國環保署(US EPA)飲 用水標準濃度10 μg/L 以下，而此研究之陰離子物種出現順序為氟、氯、
亞硝酸、溴、硝酸、磷酸及硫酸。
Schminke and Seubert (2000)對於利用離子層析同時測定無機消毒副 產物和七種標準陰離子(氟、氯、溴、硫酸根、硝酸根、亞硝酸根及磷酸 根)，其使用流洗液為 70 mmol/L NaOH＋0.5 mmol/L HClO4混合液，流速 為 1.0 mL/min，注射體積為 585 μL。而其研究結果顯示七種標準陰離子 中氯、溴及亞硝酸根之偵測極限值分別為3.5 μg/L、700 ng/L 及 100 μg/L，
而七種陰離子出現順序為氟、氯、亞硝酸根、硫酸根、溴、硝酸根及磷 酸根。
鄭曼婷等(1998)在分析沿海地區大氣懸浮微粒污染來源中，使用離子
層析儀(Dionex DX-100，Ion Chromatograph)分析無機陰、陽離子 Cl-、 NO3
-、SO42-、NH4+、Na+和 Mg2+，結果發現 SO42-及 NO3-與 NH4+之相關 性高達 0.9 以上，顯示中部地區之光化產物多以(NH4)2SO4及 NH4NO3存 在。
蔡顯修(1999)在台中火力發電廠附近地區酸性沈降之特性分析及研 究中以離子層析儀（Ionic Chromatography）作陰、陽離子分析。結果發 現在伸港及龍井測站中陰、陽離子的累積量皆在冬季出現最高值，尤其 是雨水量與降雨次數極少時。而陰離子中以 Cl-、NO3-、SO42-為特徵汙染 物。
許立勳、吳義林(1998)於台南縣大氣懸浮微粒組成與來源研究中，以 離子層析儀（DX-100 與 DX-300）進行可溶性陰、陽離子之分析。結果 發現水溶性離子成份佔懸浮微粒百分比約為 29.8±9.4 g/m3 (12.2%~60.1%) 而 PM10 主要成份依序為硫酸鹽（6.32±2.20 g/m3）及硝酸鹽（3.50±2.08 g/m3），其他離子成份則甚低。而分析海線與山線之硫酸鹽濃度發現，海 線之硫酸鹽濃度較高於山線。
林立偉、吳義林(1999)於台東地區酸性沈降調查研究中，以離子層析 儀分析可溶性陰離子（Cl-、NO3-、SO42-）、陽離子（Na+、NH4+、K+、 Mg2
+、Ca2+）。研究結果發現，台東地區濕沈降之雨量加權平均 pH 值除 長濱站及蘭嶼站低於 5.0 外，其他測站之雨水並沒有明顯酸化的現象。雨 水中離子成分組成方面，除關山及池上站外均以 Cl-及 Na+為主，而關山 及池上站之 NH4+比例較高可能和當地較頻繁之農業活動有關。在乾沈降 分面，質量通量平均值以台東市站最大（2.01 g/m2/sec），達仁站最小
（ 0.0916 g/m2/sec ）。 SO4
2-乾 沈 降 通 量 平 均 值 以 達 仁 站 最 大
（28.9 ng/m2/sec），東河站最低（11.0 ng/m2/sec）；NO3-乾沈降通量平均 值以達仁站最高（20.0 ng/m2/sec），蘭嶼站最低（5.80 ng/m2/sec）。SO42- 之乾沈降速度以台東市最高（0.36 cm/sec），東河站最低（0.14 cm/sec）；
NO3
-之 乾 沈 降 速 度 以 達 仁 站 最 高 （ 1.7 cm/sec ）， 池 上 站 最 低 （ 0.52 cm/sec）。
(三)有機及無機酸
對於有機酸及無機酸同時存在時之分析，常以離子交換(ion-exchange) 層析進行，目前以離子選擇(ion-exchange)層析方式分析樣本中有機酸及 無機酸陰離子，己被廣泛應用於各行業，包括茶類(Ding et al., 1997)、糖 類(Walford, 2002)、果汁(Saccani et al., 1995)、食物油(Buldini et al., 1997) 等食品製造業、昆蟲腸內(Pastor et al., 1997)、土壤淬取液(Manning and Bewsher, 1997)、水體(Chen, 1996；Toofan et al., 1997)。
Ding et al. (1997)應用離子層析同時測定茶類中有機酸和無機陰離 子，以型號 HIC-6A 之離子層析儀分析測定三種類茶葉(茉莉花茶、綠茶 及日本茶)內包含甲酸、乙酸及維他命 C 有機酸與 Cl-、NO2-、Br-、NO3- 等無機類離子，搭配使用之分析管柱為 IC-A1 (4.6 mm I.D.×100 mm)，注 射體積為 20 μL。，其研究結果發現雖然可測得茶類中之有機酸和無機陰 離子，但在測定的 13 種離子中最後被偵測出的離子種類只有 9 種，其中 有機酸與無機陰離子出現順序為乙酸、磷酸、氯、亞硝酸、硝酸及硫酸 根，而且茶類中其它離子之共存形式會對欲測定離子造成干擾。而此儀 器之方法偵測極限在有機酸為 0.48~1.34 mg/L 而無機陰離子為 0.044~0.19 mg/L，而乙酸在茉莉花茶、綠茶及日本茶內含量分別為 6.7 mg/g、5.84 mg/g 及 10.56 mg/g。
Toofan et al. (1997)對於在水力發電廠利用選擇性管柱，應用在最佳 化分離控制系統中來測定高濃度的無機陰離子及有機酸，其研究中所使 用之離子層析儀為 Dionex DX-300 型，搭配之分析管柱為 AS10 (250×4 mm I.D.)及濃縮管柱 AC10 (50×4 mm I.D.)，流洗液為 0.085 M 之氫氧化鈉 溶液，分析流速為 1.0 mL/min。其研究結果顯示以 AS10 之分析管柱分析 甲酸及乙酸，除了可有效偵測外其分析靈敏度也相對較高，而其分析物 種的出現順序分別為氟、乙酸、甲酸、碳酸、氯、硝酸及硫酸，乙酸及 甲酸之滯留時間分別約為 3 分鐘及 4 分鐘，而此系統之檢量線分析範圍 為0.5~20 μg/L，碳酸根離子之導電度值也較低，可知此系統有良好之分
析效果及靈敏度，此外分析物種中氟與乙酸之滯留時間較接近需注意其 兩物種之互相干擾情形。
Morales et al. (1998)在委內瑞拉以離子層析法測定當地雨水中之有 機及無機酸物種，其研究所選用之離子層析儀為 Dionex 2000i，分析及保 護管柱之型號為 AS11 及 AG11，流洗液則有兩瓶分別為 E1 與 E2，E1 為 21 mM 濃度之 NaOH 流洗液、E2 為 0.5 mM 濃度之 NaOH 流洗液，流速 兩瓶流洗液皆為 1.0 mL/min。研究結果發現其在雨水中可測得甲、乙酸 兩種有機酸離子，而出現順序為乙酸約在 3 分鐘被測出，再來是甲酸約 在 4 分鐘被測出，而再乙酸測定的樣本濃度範圍在 1~60.8 μM、甲酸的樣 本濃度範圍在 0.003~21.4 μM，此外樣本分析物種中也有氟與乙酸之滯留 時間較接近之現象。
新型之離子層析儀除可提供有機酸及無機酸陰離子濃度低至 sub 及
g/L 之分離外，亦可確認物種之含量，為現代分析離子不可或缺之工 具，其在下列新技術之開發，更大幅提昇該儀器在微量濃度之應用：(1) 可提供分析有酸及無機酸離子的新型選擇性氫氧離子交換管柱之開發 (Pohl et al., 1997；Kaiser et al., 2001);(2)可產生高純度無碳酸根離子存在 之 KOH 流洗液之線上電解裝置之開發(Liu et al., 1999)；(3)電解抑制器之 改進及開發，提供低濃度陰離子，簡便、具低背景值及快速平衡的特性。
然由於樣本中之其它基質，可能吸附於管柱，故會影響管柱之操作及縮 短管柱之壽命，而水溶性之有機物亦會與欲分析之有機物共同流出，而 酯類 (ester)在酸性及鹼性之流洗液中亦可能釋放產生新的有機酸陰離 子，干擾分析結果，故部分研究需以固相淬取(Solid-phase extraction)步驟 進行去除有機物之干擾(Nozal et al., 2000)。
四、樣本之前處理
Ding et al.(1997)應用離子層析同時測定茶類中有機酸和無機陰離 子，其樣本前處理方式為先將三種類茶葉(茉莉花茶、綠茶及日本茶)之乾 燥茶葉(約取 0.5 g)以 80 mL 之去離子水浸泡變軟後再以 90~100℃溫度加
熱 20 分鐘，待水樣回到室溫後以 0.45 μm 濾紙過濾水樣，將濾紙拿出放 入 100 mL 的燒杯中，再加入定量 100 mL 的去離子水，而此加入燒杯的 去離子水就可以離子層析儀進行分析。
鄭曼婷等(1998)在分析沿海地區大氣懸浮微粒污染來源中之無機陰 離子時，首先將 1/2 張濾紙首先放入 PE 瓶中加入 5.0 mL 之純水，以超音 波振盪器(Branson model 5210)振盪萃取 90 分鐘，再以 0.2 mL 之醋酸纖 維濾紙過濾，取其濾液注入 IC 進行陰離子分析。其中 IC 之陰離子分離 管為 AS4A-SC 型，陰離子再生管為 ASRS-I 型，積分儀為 Spectra-Physics 之 SP 4600 型。
許立勳、吳義林(1998)於台南縣大氣懸浮微粒組成與來源研究中，濾 紙於採樣前先需經高溫爐以 950℃加以氧化元素碳經乾燥調理一天以上 之時間，方進行秤重工作。
林立偉、吳義林(1999)於台東地區酸性沈降調查研究中，乾沈降平板 與濾紙匣採樣器所使用之濾紙在採樣前後均先調理 24 小時以上，再秤其 採樣前後之重量，以計算其質量通量與懸浮濃度。離子成分分析部分，
則先加入定量之超純水，再以超音波振盪萃取，最後以離子層析儀分析，
濕沈降樣品則於現場採樣後以0.45 μm 濾紙過濾後以離子層析儀分析。
叁、實驗材料及方法
一、研究流程規劃
本研究首先進行有關離子層析儀在環境相關領域應用文獻之搜集及 整理，由相關資料顯示離子層析儀之操作受流速(mL/min)、電壓強度 (mA)、分析體積(μL)及流洗液濃度(KOH, mM)影響，為瞭解參數對離子 層析儀在滯留時間差值之絕對效應值之差異，本計劃先以部份因素法進 行，之後再以中心組合法尋求最重要參數之最佳操作條件，進而瞭解儀 器在最佳操作條件之方法偵測極限值。另實驗中較常使用之四種於實驗 室過濾水樣之0.45 μm 濾膜，材質包括醋酸纖維濾膜材質(cellulose acetate, MFS, Japan)、混合纖維濾膜(mixed cellose ester, MFS, Japan)、Nylon (Whatman)與 FP450 (Pall)，為瞭解其前處理方式包括浸泡時間、不同超 純水過濾水樣量及浸泡後濾膜對有機酸及無機陰離子之分析上干擾，此 部分亦設計相關試程進行探討。最後本研究於民國 92 年 4 月至民國 93 年 12 月止，利用乾濕沉降自動採樣器，對於南部一火力發電廠周界之兩 監測點進行每個月固定一次採樣，針對溶解相陰離子之組成份分析及每 月之品保品管控管動作，實驗過程中，亦針對比較採樣濾紙之裁剪方式 對離子層析儀分析陰離子含量之影響，而研究流程繪製如圖 1 所示。
蒐集整理文獻資料
離子層析儀之影響參數 選擇
儀器MDL值 部分因數法
中心組合法
醋酸纖維濾膜、混合纖 維濾膜、Nylon與FP450
對樣本分析之影響
數據解析
結果與討論 現場採樣
浸泡釋出量 過濾體積 吸附率
圖 1 實驗規劃流程圖
二、Dionex 600 搭配 EG-40 之系統操作
本研究所採用之離子層析儀(Dionex, Sunnyvale, Ca, USA)(圖 2)，包括 GP50 之梯度幫浦(gradient pump)、EG-40 流洗液產生器、AS50 自動注射 器、及 CD25 之導電度偵測器，而儀器之控制、數據之整理及分析則藉 由電腦中之 PeakNet 6.3 層析軟體工作站進行。
Pump
Column
Detector
Pumping Separation Detection Recording
F-
NO3- SO42- Cl-
NO2- Br-
HPO42- Sample injection valve
Suppressor
Detection cell
Injection
EG-40
Pump
Column
Detector
Pumping Separation Detection Recording
F-
NO3- SO42- Cl-
NO2- Br-
HPO42- Sample injection valve
Suppressor
Detection cell
Injection
Pump
Column
Detector
Pumping Separation Detection Recording
F-
NO3- SO42- Cl-
NO2- Br-
HPO42- F-
NO3- SO42- Cl-
NO2- Br- Cl-
NO2- Br-
HPO42- Sample injection valve
Suppressor
Detection cell
Injection
EG-40
圖 2 IC 單元位置示意圖(資料來源：DINOEX)
(一) 抑制器原理
抑制器分為陰、陽離子抑制器；其陰離子抑制器內有一薄膜、而其 薄膜是採用陽離子交換薄膜，此薄膜只能讓陽離子物種通過。樣本中含 有混合之陰、陽離子、當實驗中使抑制器通上電流時會致使抑制器薄膜 上下兩端形成正負兩極，流洗液也會在此被電解成正、負離子，而正、
負離子會因兩端同極相斥原理正離子通過薄膜與樣本中陰離子物種產生 鍵結，樣本中陽離子物種也會因為相斥原理通過薄膜被排除，如圖 3 所 示。而陽離子抑制器其應用原理相同只作用相反。以下為陰、陽離子抑 制器的化學反應式：
（1）陰離子抑制器：H2O H+＋O2
KOH K+＋OH-
H+＋X- H+X- X-表示為陰離子物種
（2）陽離子抑制器：H2O H2＋OH-
H+MSA- H+＋MSA-
Y+＋OH- Y+OH- Y+表示為陽離子物種
