PM(丙醯胺 丙醯胺 丙醯胺 丙醯胺)模擬計算振動光譜 模擬計算振動光譜 模擬計算振動光譜 模擬計算振動光譜

計 算 透 過 wB97XD/aug-cc-pVDZ 模 擬 PM 單 體 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)，1000-2000cm^-1區段如圖 6—9，2800-4000cm^-1區段如圖 6—10。其中圖中最上方為 1972 年文獻光譜而中間部分紅色線為簡諧(harmonic) 模型而粉紅色線為非簡諧(anharmonic)模型計算得到的 PM-trans 光譜，最下方為 PM-trans-trans 的光譜，其中藍色線為透過簡諧(harmonic)模型而粉紅色線為非簡 諧(anharmonic)模型計算。

PM-trans 1000-2000cm^-1計算模擬光譜計算模擬光譜 計算模擬光譜計算模擬光譜

我們將模擬光譜與實驗比對，如圖 6—9，我們可以看到在實驗中 C=O 拉伸振動 與 NH2 的剪刀式振動峰值很不明顯，這兩個振動模態的峰值幾乎重疊在一起，

其詳細位置不好判斷。文獻上認為 C=O 拉伸振動位於 1665cm^-1，在非簡諧計算 中，其 C=O 拉伸振動波數為 1762cm^-1，與實驗值相差 97cm^-1。而 NH2剪刀式振 動為在實驗中被認為位於 1625cm^-1，而非簡諧計算波數相較之下與其相差了 64cm^-1 到 1561cm^-1。C-N 拉伸振動在實驗中為 1296cm^-1，而我們非簡諧計算則是 1276cm^-1。在考慮 PM-trans-trans 二聚體後，我們可以看到 C=O 拉伸振動紅移到 1727cm^-1， 與實驗差了 62cm^-1，而 2002 年文獻偵測到的文獻為 1695cm^-1，差異降到 32cm^-1。但在 NH2剪刀式振動的部分，二聚體計算的非簡諧波數為 1550cm^-1，仍與實驗值差了 75cm^-1。

88

圖 6—9 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 PM-trans 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)1000-2000cm-1 波數段。圖中最上方為 1972 年文獻光譜，而中間部分為 PM-trans 光譜，

紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線為非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 PM-trans-trans 二 聚體的光譜，其中藍色線為簡諧(harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。

PM-trans 2600-4000cm^-1計算模擬光譜計算模擬光譜計算模擬光譜計算模擬光譜

實驗與計算光譜如圖 6—10，單體的 NH2非對稱拉伸非簡諧頻率為 3560cm^-1， 相較於原先的簡諧振動頻率 3774cm^-1紅移了 214cm^-1，而對稱拉伸非簡諧計算為 3436，比簡諧振動頻率紅移 193cm^-1。接著與實驗相比，1972 年實驗中 NH2非對 稱拉伸位於 3360cm^-1，相較於非簡諧計算結果，仍差了 200cm^-1，而對稱拉伸則 在 3192cm^-1，則是與計算差了 244cm^-1。

89

加入 PM-trans-trans 型後，我們可以看到其 NH2對稱拉伸振動紅移到了 3143cm^-1 的位置，與實驗僅相差 49cm^-1。但在非對稱拉伸振動簡諧計算為 3713cm^-1，而非 簡諧波數紅移到 3653cm^-1的位置，仍與實驗相差 275cm^-1。

我們可以看到 PM 計算的結果與實驗值皆有較大的差異。我們根據 FM 與 AM 的 氣相實驗與固相實驗的光譜得知，固相光譜 C=O 拉伸振動較氣相紅移了 56~81cm^-1， 而 NH2 的 對 稱 拉 伸 紅 移 約 378~385cm^-1、 非 對 稱 拉 伸 約 紅 移 188~192cm^-1。因此，我們把 PM-trans 的非簡諧計算頻率扣去氣相與固相的差異，

其得到估計的固相頻率值，為 C=O 拉伸振動為 1719~1744cm^-1，而 NH2對稱拉 伸為 3051cm^-1~3058cm^-1，NH2非對稱拉伸振動為 3368~3372cm^-1，就可與實驗值 較符合。

90

圖 6—10 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 PM-trans 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)2600-4000cm-1。圖中最上方為 1972 年文獻光譜，而中間部分為 PM-trans 計算光譜，

紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線為非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 PM-trans-trans 計 算二聚體的光譜，其中藍色線為簡諧(harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。

91

4. 在 PM-trans-trans 與 NMPM-trans-trans 相較於 PM-cis-cis 與 NMPM-cis-cis 中，

其 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵接變弱，其原因為氧原子參與了分子內氫鍵，導致氧原子 效應(Hydrogen bond cooperativity)使得 LR 的氫鍵作用力較 SR 來的強，此外，