醯胺分子分子間作用力之取代效應與多肽分子分子間作用力量子化學計算

國立臺灣大學工學院應用力學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Applied Mechanics College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

醯胺分子分子間作用力之取代效應與 多肽分子分子間作用力量子化學計算

Quantum Chemistry Calculation of Substituent Effect on Intermolecular Interaction of Amide Molecules and

Intermolecular Interaction of Polypeptide

曾志踴 Zhi-Yong Zeng

指導教授：趙聖德 博士

Advisor: Sheng-Der Chao, Ph.D.

中華民國 103 年 11 月

November, 2014

I

致謝 致謝 致謝 致謝

本論文得以順利完成，首先要感謝恩師 趙聖德老師，承蒙恩師 趙聖德老師 的教導，給予我研究上充實的想法與寶貴的建議，以紮實學術訓練，培養我獨立 思考、報告與解決問題的能力，讓我在碩士生涯中收穫良多，老師也常教導我們 為人處世且不吝於分享其豐富的人生歷程與經驗，在學生徬徨時給予誠心的意見。

老師提供相當充分的研究資源與硬體設備，使我毫無後顧之憂可以致力於研究上，

幫助我順利完成此論文，相當感謝可以做為老師您的學生，您的教誨我畢生受 用。

另外，感謝口試委員台灣科技大學化工系副系主任 江志強老師、台灣大學 土木系 陳俊杉老師、物理系 蔡政達老師與中研院原分所 郭哲來老師於百忙之 中撥空參加學生的口試，並對於論文內容提供珍貴的建議，使得論文內容可以更 加的充實與完整，在此由衷的感謝口試委員。

在碩士生涯期間，非常感謝奕翔學長、宜德學長在研究方面的教導，當我陷 入研究瓶頸時，可以給予適時的幫助與意見。感謝耀弘學長、碩峰學長、廷臻學 長在我課業與研究上的問題上提供我幫助與建議。感謝煜昕、維君、贊銘、智聲 同學一起在學業上互相扶持。感謝凱綸、丞鈞、左昀、彥慶與睿盛學弟以及歷任 助理的相互鼓勵。與你們的生活點滴，讓我此生難忘。

感謝我的一群好友，在我遇到挫折時總是陪伴著我；感謝我的家人給予我的 鼓勵與包容，使我能心無旁鶩的朝著夢想前進；感謝我摯愛的父母親，您們多年 來的支持與無私奉獻，才能讓我順利完成我的碩士學位。最後，僅將此論文獻給 所有幫助過我的人，謝謝你們。

II

摘要 摘要 摘要 摘要

我們透過以烷基取代醯胺分子以研究對於 N-H⋅⋅⋅O=C 型氫鍵的影響，使用軟 體為 Gaussia09 軟體並且以 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計算甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、

N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺與 N-甲基丙醯胺單體、二聚體的最佳化構型與振 動頻率並計算二聚體間的 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵作用力，觀察烷基取代效應對於單體結 構、官能基振動頻率與二聚體氫鍵作用力之影響，另外配合 PSI4 軟體透過 SAPT 方法分解出靜電能、誘導能、色散能與交換能，以更進一步的分析烷基取代對於 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵的影響。

接著第二部分為多肽模擬β-摺疊片層結構，我們改以 wB97XD/6-31+G*進行 計算，最佳化出八種單體結構與對應的反平行β-摺疊片層結構。主要討論分子內 C₅氫鍵變化與反平行β-摺疊片層結構的分子間作用力。

最 後 為 甲 醯 胺 、 乙 醯 胺 與 丙 醯 胺 模 擬 光 譜 的 計 算 ， 我 們 透 過 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計算簡諧與非簡諧振動頻率，從模擬光譜中可以看到醯胺 分子主要官能基的振動型態，且在比較單體與二聚體光譜可用來觀察氫鍵造成振 動頻率的紅移情形。接著與實驗比較後，可以驗證模擬結果的正確。

關鍵字：氫鍵、甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N- 甲基丙醯胺、多肽、β-摺疊片層、振動光譜、wB97XD、SAPT、Gaussian09。

III

Abstract

The first part of this research is studying the N-H⋅⋅⋅O=C type hydrogen bond by substitution alkyl groups on amide molecules. All the quantum chemistry calculations were performed at the wB97XD/aug-cc-pVDZ using the Gaussian 09 program to calculate the intermolecular interaction of formamide dimer, acetamide dimer, propioamide dimer, N-methylformamide dimer, N-methylacetamide dimer, N-methylpropionamide dimer. In addition, PSI4 software was utilized through SAPT method to decompose the intermolecular interaction into four parts, electrostatic energy; induction energy; dispersion energy; exchange energy, to discuss the alkyl groups how to influence N-H⋅⋅⋅O=C type hydrogen bond.

The second part is simulating the intermolecular interaction of β-sheet structure.

The method wB97XD/6-31+G* was used to optimize the structure and calculate the intermolecular interaction of antiparallel β-sheet structure. In this part, we focus on the intramolecular hydrogen bond and intermolecular hydrogen bond of β-sheet structure.

We also have carried out the vibrational spectrum of formamide, acetamide and propionamide through harmonic and anharmonic model. IR spectrum calculated by monomers can obtain the functional group. When comparing the vibrational spectrum of the monomer and dimer, we can find the red shift of frequencies due to hydrogen bond. And compare with the experiment, we can confirm our simulation spectrum.

IV

Key words : quantum chemistry calculation, hydrogen bond, formamide, acetamide, propionamide, N-methylformamide, N-methylacetamide, N-methylpropionamide, polypeptide, β-sheet structure, vibrational spectrum, wB97XD, SAPT, Gaussian09

V

目錄 目錄 目錄 目錄

口試委員會審定書 口試委員會審定書 口試委員會審定書

口試委員會審定書………#

致謝 致謝

致謝致謝... I 摘要

摘要

摘要摘要... II

Abstract ... III 目錄

目錄

目錄目錄... V 表目錄

表目錄

表目錄表目錄... VIII 圖目錄

圖目錄

圖目錄圖目錄... X 第

第

第第 1 章章章章 緒論緒論緒論緒論 ... 1

1.1 研究動機... 1

1.2 醯胺分子介紹... 3

1.3 分子間作用力介紹... 5

1.4 文獻回顧... 6

第 第 第第 2 章章章章 基本理論介紹基本理論介紹基本理論介紹基本理論介紹 ... 9

2.1 波恩奧本海默近似(Born-Oppenheimerapproximation) ... 9

2.2 Ab initio 分子軌域理論 ... 12

2.2.1 自洽理論 Hartee-Fock approximation(HF) ... 12

2.2.2 微擾理論 Møller-Plesset perturbation theory ... 15

2.2.3 密度泛函理論 Density functional theory (DFT) ... 19

2.2.4 耦合簇理論 Coupled Cluster Method(CC) ... 22

VI

第第

第第 3 章章章章 計算方法與分子命名介紹計算方法與分子命名介紹計算方法與分子命名介紹計算方法與分子命名介紹 ... 24

3.1 取代效應之計算方法介紹... 24

3.1.1 醯胺分子單體與命名介紹... 26

3.1.2 醯胺分子二聚體介紹與命名介紹... 27

3.2 多肽分子量子化學計算... 27

3.1 甲醯胺、乙醯胺與丙醯胺振動光譜計算方法介紹... 32

第第 第第 4 章章章章 計算結果與討論計算結果與討論計算結果與討論計算結果與討論 ... 34

4.1 取代效應-單體計算結果 ... 34

4.1 取代效應-二聚體計算結果 ... 40

4.1.1 FM-FM、AM-AM 與 PM-cis-cis 系列二聚體分子間作用力結果與 討論... 40

4.1.2 NMFM-NMFM、NMAM-NMAM、NMPM-cis-cis 二聚體分子間作 用力結果與討論... 43

4.1.3 對氮位置取代的分子間作用力討論... 47

4.1.4 PM-trans-trans 與 NMPM-trans-trans 分子間作用力結果 ... 50

第第 第第 5 章章章章 多肽計算結果多肽計算結果多肽計算結果多肽計算結果 ... 54

5.1 單體計算結果... 54

5.2 多肽β-摺疊片層結構分子間作用力計算結果 ... 62

第第 第第 6 章章章章 FM、、、、AM 與與與 PM-trans 光譜與 光譜光譜 ... 70 光譜 6.1 FM(甲醯胺)振動光譜實驗文獻 ... 70

6.2 FM(甲醯胺)模擬計算振動光譜 ... 75

VII

6.3 AM(乙醯胺)實驗光譜 ... 78

6.4 AM(乙醯胺)模擬計算振動光譜 ... 82

6.5 PM(丙醯胺)振動光譜實驗文獻 ... 84

6.6 PM(丙醯胺)模擬計算振動光譜 ... 87

第第 第第 7 章章章章 結論與未來展望結論與未來展望結論與未來展望結論與未來展望 ... 91

7.1 醯胺分子取代效應結論... 91

7.2 多肽模擬β-摺疊片層結構結論 ... 91

7.3 甲醯胺、乙醯胺與丙醯胺光譜結論... 92

7.4 未來展望... 92

參考文獻參考文獻 參考文獻參考文獻... 93

附錄附錄 附錄附錄 A ... 99

附錄 附錄 附錄附錄 B ... 106

附錄附錄 附錄附錄 C ... 110

VIII

表目錄 表目錄 表目錄 表目錄

表格 3-1 六種二聚體透過 wB97XD/aDZ 與 CCSD(T)/CBS 計算分子間作用力，與

其對應誤差(%)。單位為 kcal/mol。... 25

表格 3-2 計算水、甲酸、甲醯胺、尿嘧啶與腺嘌呤-胸腺嘧啶在 3 種方法與 6 種 基底的與 CCSD/CBS 的 RMS。其中 CCSD/CBS 參考文獻[47] ... 31

表格 3-3 醯胺主要官能基振動頻率範圍。 ... 33

表格 4-1 醯胺分子 C=O 與 C-N 鍵長與實驗值。單位 Å。 ^a[52] ^b[53] ^c[54] ... 37

表格 4-2 醯胺分子參與氫鍵的氧原子 O 與氫原子 H 的電荷。單位 e。 ... 38

表格 4-3 醯胺分子 FM、AM、PM-cis 與 PM-trans 的 C=O 與 NH2的振動頻率。 單位 cm^-1。 ... 39

表格 4-4 醯胺分子 NMFM、NMAM、NMPM-cis 與 NMPM-trans 的 C=O 與 NH2 的振動頻率。單位 cm^-1。 ... 39

表格 4-5 FM-FM、AM-AM 與 PM-cis-cis 結構對於單體的變化與分子間作用力。 單位 Å 與 kcal/mol。 ... 42

表格 4-6 FM-FM、AM-AM 與 PM-cis-cis 分子間作用力經由 SAPT 理論得到靜電 能、誘導能、倫敦色散能與其各佔吸引力的百分比與交換能與總 SAPT 計算 的分子間作用力。單位 kcal/mol。... 42

表格 4-7 NMFM-NMFM、NMAM-NMAM 與 NMPM-cis-cis 結構對於單體的變化 與分子間作用力。單位 Å 與 kcal/mol。 ... 45

表格 4-8 NMFM-NMFM、NMAM-NMAM 與 NMPM-cis-cis 經由 SAPT 理論得到

IX

靜電能、誘導能、倫敦色散能與其各佔吸引力的百分比與交換能。單位

kcal/mol。... 46

表格 4-9 PM-cis-cis 與 PM-trans-trans 與 NMPM-cis-cis 與 NMPM-trans-trans 分子 間作用力。kcal/mol。... 52

表格 4-10 PM-cis-cis、PM-trans-trans 與 NMPM-cis-cis 與 NMPM-trans-trans 的氧 原子電荷分布。單位 e。 ... 52

表格 5-1 多肽鏈的分子內氫鍵(C5)距離。單位 Å。 ... 59

表格 5-2 多肽鏈的 C-N 鍵長。單位 Å ... 60

表格 5-3 多肽鏈的 C=O 鍵長。單位 Å... 61

表格 5-4β-摺疊片層分子間作用力。單位(kcal/mol) ... 67

表格 5-5 β-摺疊片層分子間氫鍵距離。單位 Å。標號參考圖 5—10。 ... 68

表格 5-6 β-摺疊片層分子內(C5)氫鍵距離。單位 Å。標號參考圖 5—11。 ... 69

表格 6-1 FM 紅外光譜實驗文獻。^a[60] ^b[61] ^c[49] ^d[25] ^e[26] ^f[24] ... 74

表格 6-2 AM 紅外光譜實驗文獻。^a[62] ^b[28] ^c[25] d[63] ... 81

表格 6-3 丙醯胺紅外光譜實驗文獻，與甲醯胺與乙醯胺固相光譜。^a[29] ^b[30] ^c[24] d[63]... 86

X

圖目錄 圖目錄 圖目錄 圖目錄

圖 1—1 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵在蛋白質與 DNA 中的示意圖。[4, 5] ... 2

圖 1—2 本研究中使用的分子，左側由上至下，分別為甲醯胺、乙醯胺與丙醯胺， 本研究使用縮寫為 FM、AM 與 PM。右側由上至下，分別為 N-甲基甲醯胺、 N-甲基乙醯胺與 N-甲基丙醯胺，縮寫為 NMFM、NMAM 與 NMPM。 ... 3

圖 1—3 醯胺分子共振結構。[6] ... 4

圖 3—1 醯胺分子單體參考圖。... 26

圖 3—2 醯胺分子二聚體參考圖。... 27

圖 3—3 Poly2~Poly5 結構參考圖。 ... 28

圖 3—4 Poly6~Poly9 結構參考圖。 ... 29

圖 3—5 Poly2~Poly5 結構側視圖。 ... 29

圖 3—6 Poly6~Poly9 結構側視圖。 ... 30

圖 3—7 Poly2-2~Poly9-9 β平板摺疊結構圖，其中 LR 表示為大環的個數，SR 為 小環的個數。... 30

圖 3—8 甲醯胺非簡諧震動頻率 RMS，紅色為包含最小頻率的 RMS，藍色為不 包含最小震動頻率的 RMS。左上橘色柱狀圖為 anharmonic 計算時間。實驗 值參考[25, 49]。 ... 33

圖 4—1 FM-FM、AM-AM 與 PM-cis-cis 的二聚體構型。 ... 41

圖 4—2AM-AM 相對於 FM-FM 與 PM-cis-cis 相對於 FM-FM 的增加百分比。

XI

... 43

圖 4—3 NMFM-NMFM、NMAM-NMAM 與 NMPM-cis-cis 構型。 ... 45

圖 4—4 NMAM-NMAM 與 NMPM-cis-cis 相對於 NMFM-NMFM 的靜電能、交 換能、誘導能與色散能的增加百分比。... 47

圖 4—5 對氮位置取代示意圖。... 48

圖 4—6 NMFM-NMFM 相對 FM-FM 靜電能、誘導能、色散能與交換能的增加 百分比。... 49

圖 4—7 NMAM-NMAM 相對 AM-AM 的靜電能、誘導能、色散能與交換能的增 加百分比。... 49

圖 4—8 NMPM-cis-cis 相對 PM-cis-cis 的靜電能、誘導能、色散能與交換能的增 加百分比。... 50

圖 4—9 PM-trans-trans 與 NMPM-trans-trans 分子內氫鍵距離，單位 Å。 ... 53

圖 5—1 骨幹原子編號。... 55

圖 5—2 分子內氫鍵 O⋅⋅⋅H 位置編號示意圖，圖中為 Poly9。 ... 55

圖 5—3 C-N 位置編號示意圖，圖中為 Poly9。 ... 56

圖 5—4 多肽鏈 Poly2~Poly9 二面腳角度。單位(°) ... 56

圖 5—5 分子內氫鍵 O⋅⋅⋅H(C5)距離，分子內氫鍵 O⋅⋅⋅H 位置參考圖 5—2。 .. 57

圖 5—6 分子內氫鍵 O⋅⋅⋅H(C5)平均距離。 ... 57

圖 5—7 C-N 鍵長變化，C-N 位置參考圖 5—3。 ... 58

XII

圖 5—8 C=O 鍵長變化，C=O 位置參考圖 5—3。 ... 58

圖 5—9 Poly22-1LR 與 Poly22-1SR 構型。 ... 64

圖 5—10 分子間氫鍵標號。... 64

圖 5—11 分子內氫鍵標號。 ... 64

圖 5—12 Poly2 結構。單位 Å。 ... 65

圖 5—13 Poly2-2-LR、Poly2-2-LR 結構。單位 Å。 ... 65

圖 5—14β-摺疊片層結構的分子間作用力。 ... 66

圖 5—15 β-摺疊片層結構的分子間作用力差值。 ... 66

圖 6—1 FM 2008 年與 1999 年 1200~2000cm^-1實驗光譜。上圖為 2008 年使用超 聲速噴射膨脹技術得到的光譜，下圖為 1999 年震動轉動光譜。... 72

圖 6—2 FM 2008 年與 1999 年 3000~3700cm^-1實驗光譜。上圖為 2008 年使用超 聲速噴射膨脹技術得到的光譜，下圖為 1999 年震動轉動光譜。... 73

圖 6—3 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 FM 單 體 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 頻 率 1200-2000cm^-1區間。圖中最上方為 2008 年文獻光譜，而中間部分為單體計 算光譜，紅色波形為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線為非簡諧(anharmonic) 頻率，最下方為 FM-FM 的光譜，其中藍色線為簡諧(harmonic)光譜而橘色 線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 76

圖 6—4 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計算 FM 單體簡諧與非簡諧振動基頻(fundamental frequency)3000-4000cm-1 波數段。圖中最上方為 2008 年文獻光譜，而中間 部分為單體計算光譜，紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線為非簡諧 (anharmonic)頻率，最下方為 FM-FM 的光譜，其中藍色線為簡諧(harmonic)

XIII

光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 77

圖 6—5 乙醯胺 2008 年與 2007 年 1200~2000cm^-1實驗光譜。上圖為 2008 年使用 超聲速噴射膨脹技術得到的光譜，下圖為 2007 年氬氣間質實驗光譜。.... 79

圖 6—6 乙醯胺 2008 年與 2007 年 2800~3600cm^-1實驗光譜。上圖為 2008 年使用 超聲速噴射膨脹技術得到的光譜，下圖為 2007 年氬氣間質實驗光譜。.... 80

圖 6—7 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 AM 單 體 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)1200-2000cm-1 波數段。圖中最上方為 2008 年文獻光 譜，而中間部分為單體計算光譜，紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線 為非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 AM-AM 二聚體的光譜，其中藍色線 為簡諧(harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 83

圖 6—8 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 AM 單 體 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)2800-4000cm-1 波數段。圖中最上方為 2008 年文獻光 譜，而中間部分為單體計算光譜，紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線 為非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 AM-AM 的光譜，其中藍色線為簡諧 (harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 84

圖 6—9 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 PM-trans 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)1000-2000cm-1 波數段。圖中最上方為 1972 年文獻光 譜，而中間部分為 PM-trans 光譜，紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線 為非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 PM-trans-trans 二聚體的光譜，其中藍 色線為簡諧(harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 88

圖 6—10 wB97XD/aug-cc-pVDZ 計 算 PM-trans 簡 諧 與 非 簡 諧 振 動 基 頻 (fundamental frequency)2600-4000cm-1。圖中最上方為 1972 年文獻光譜，而 中間部分為 PM-trans 計算光譜，紅色線為簡諧(harmonic)光譜而粉紅色線為

XIV

非簡諧(anharmonic)頻率，最下方為 PM-trans-trans 計算二聚體的光譜，其中 藍色線為簡諧(harmonic)光譜而橘色線為非簡諧(anharmonic)頻率。 ... 90

1

第 第

第 第1章 章 章緒論 章 緒論 緒論 緒論

1.1研究動機 研究動機 研究動機 研究動機

本研究室透過量子化學計算研究過水分子以及甲烷分子、矽烷分子、四氯化 碳分子、三氟甲烷分子的分子間作用力。透過了解分子間作用力的特性可以應用 在分子辨識系統、離子載體、配體與奈米材料等方面的設計，近年來，材料涉及 尺度越來越小，其牽扯到的量子的特性使我們難以以直覺或是簡單實驗來預測材 料性質，而透過量子化學計算除了可以幫助我們釐清實驗外，還可進一步的幫助 我們預測材料性質並設計新穎材料[1]。而分子間作用力中又以氫鍵最為重要，

原因為氫鍵容易形成、強度適中，可藉由環境進行控制，另外具有方向性可以操 控材料形成一維、二維、三維結構，故氫鍵一直是相當熱門的研究領域。

在眾多的氫鍵中，以 N-H⋅⋅⋅O=C 型氫鍵對於生物體最為重要，我們從圖 1—1 看到在 DNA 中鹼基配對(A-T，C-G)即是仰賴此氫鍵進行 DNA 鹼基對辨識，另 外蛋白質一級結構同樣藉由 N-H⋅⋅⋅O=C 型氫鍵構成蛋白質二級結構(Secondary structure)，因此我們此次以 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵為我們的研究目標。而能形成這類型 氫鍵的分子，以醯胺分子(Amide molecule)為最簡單的結構，因此醯胺為研究 N-H⋅⋅⋅O=C 型氫鍵的良好材料，另外，醯胺分子還有一個重要原因為結構中 -CO-NH-部分，這部分稱呼為肽鍵(Peptide bond，-CO-NH-)，是構成胜肽(Peptide)、

蛋白質(Protein)等生物高分子的基本串結單位，且在人工合成高分子如尼龍 (Nylons)或是克維拉(Kevlar)等也可看見肽鍵-CO-NH-的存在，故醯胺分子是一個 相當值得研究的材料，我們此次以最簡單甲醯胺(Formamide,FM)分子開始進行研 究，然而在蛋白質或是胜肽中，N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵作用力除了與本身 N、H、O=C 的性質有關外，還會受到兩端取代烷基的影響，因此我們也以烷基為取代基，取

2

代肽鍵兩端觀察對於 N-H⋅⋅⋅O=C 型氫鍵的影響。首先，以甲基與乙基對甲醯胺右 端 碳 位 置 做 取 代 ， 我 們 可 以 得 到 乙 醯 胺 (Acetamide,AM) 與 丙 醯 胺 (Propionamide,PM)，如圖 1—2 左側，接著再以甲基對甲醯胺左端氮位置取代得 到到 N-甲基甲醯胺(N-methylformamide)、以甲基對乙醯胺氮位置取得到 N-甲基 乙醯胺(N-methylacetamide,NMAM)與以甲基對丙醯胺氮位置取代得到 N-甲基丙 醯胺(N-methylpropionamide,NMPM)，如圖 1—2 右側。

第二部份我們進行多肽的研究，在討論完醯胺分子中 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵後，我 們進一步研究具有多個 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵的多肽分子的研究。在二級結構中，主要 分為α螺旋與β平板結構這兩種二級結構，而在絲蛋白、肌肉組織與澱粉樣纖維 (amyloid fiber)則是主要以β平板結構。最近熱門的材料，蜘蛛絲(spider silk)展現 可與鋼比擬的高張力的特性，使得蜘蛛絲等絲蛋白被廣泛的研究，這類的絲蛋白，

主要由反平行β平板結構構成，且透過分子間氫鍵來達到蜘蛛絲的高抗拉的特性 [2, 3]，因此，我們以側鍊為最簡單的氫原子的聚甘胺酸(Polyglycine)為模型來研 究反平行β平板結構的分子間作用力的特性，以更進一步的了解多肽分子的 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵性質。

圖 1—1 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵在蛋白質與 DNA 中的示意圖。[4, 5]

3

圖 1—2 本研究中使用的分子，左側由上至下，分別為甲醯胺、乙醯胺與丙醯胺，本研究使用縮 寫為 FM、AM 與 PM。右側由上至下，分別為 N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺與 N-甲基丙醯胺，

縮寫為 NMFM、NMAM 與 NMPM。

1.2醯胺分子介紹 醯胺分子介紹 醯胺分子介紹 醯胺分子介紹

醯胺分子的特徵為 C-N 鍵存在顯著的旋轉能障(Rotational barrier)(約 15-20 kcal/mol)；羰基(C=O)振動頻率對於其他具有羰基官能基的分子如酮類分子 (Ketone)有紅移(Red-shift)的情形；醯胺結構中 R-CO-NH-R 部分保持共平面[6]的 特性。以上這些特徵都無法透過傳統的路易士結構解釋，如圖 1—3(A)。而之後 由萊納斯·鮑林 (Pauling,L.)提出共振學說(The theory of resonance)成功解釋了醯 胺分子的結構[7]，其共振結構如圖 1—3，醯胺分子需要由兩種路易士結構共同

4

解釋，其具有圖 1—3(A)與(B)的特徵，形成原因為由於胺基的氮原子擁有的孤對 電子對非定域(Delocalized)於 C-N 鍵上，使得 C-N 鍵表現出雙鍵的特性，故使得 醯胺分子產生了上述特別的性質[6-8]。

醯胺分子具有高沸點、高熔點與親水性質，與組成醯胺的原子：氮、氧、氫 有著密不可分的關係，這些原子正是可以形成氫鍵的角色。氫鍵相較一般分子間 的凡德瓦力(< 5 kcal/mol)來的強，較強的氫鍵可達 40 kcal/mol，一般氫鍵約為 4-15 kcal/mol，當分子在熔化或氣化時，具有氫鍵的分子需要更多的能量來打破氫鍵，

故導致擁有氫鍵的分子往往伴隨著較高的沸點與熔點。而氫鍵產生與否，除了透 過組成原子外，也可以透過紅外光譜(Infrared Spectroscopy)觀察得到，因為當形 成氫鍵後，氫鍵會拉長氫鍵給體端(Hydrogen bond donor)的鍵長，故使得其振動 頻率下降，產生紅移的效果，我們可以藉由模擬光譜驗證之[9]。

圖 1—3 醯胺分子共振結構。[6]

5

1.3分子間作用力介紹 分子間作用力介紹 分子間作用力介紹 分子間作用力介紹

分子間作用力在凝態物理(Condensed matter physics)、材料化學(Materials chemistry)以及結構生物學(Structural biology)中均扮演相當重要的角色。所有的 物質均是由不同的原子以各樣的化學鍵形成的分子，這些化學鍵主要分為離子鍵 (Ionic bond)、共價鍵(Covalent bond)與金屬鍵(Metal bond)，它們決定了分子的結 構與性質。一般高分子(Macromolecule)透過重複的單位聚合而成，而當高分子間 具有氫鍵或其它較強的分子間作用力(Intermolecular interaction)時，將使得高分子 間透過分子間作用力形成超高分子，這種情形可見於蛋白質、去氧核醣核酸 (Deoxyribonucleic acid, DNA)中，而我們對於分子間作用力的了解可以幫助我們 應用在藥物結合(Drug binding)的設計、控制有機分子晶體結構(The structure of organic crystals) 與 奈 米 結 構 的 自 組 裝 工 程(Self-assembles of nano-structure)[1, 10]。

而 計 算 分 子 間 作 用 力 主 要 有 兩 種 方 法 [11] ， 分 別 為 超 分 子 近 似 法 (Supermolecular)[11, 12]與微擾(Perturbative)法[11, 13]。在超分子近似法中，分子 間作用力為將二聚體或多聚體的總能量減去其擁有單體的個別能量，而常用來計 算能量的方法包括 DFT-D(dispersion-corrected density functional theory)[14]、

MP2(second-order Møller-Plesset perturbation theory)[15]、CC 理論(coupled-cluster theory)[16]等。許多研究使用 CCSD(T)(coupled-cluster through perturbative triples) 透過外插得到 CBS(complete basis set)[17]，這種作法被視為分子間作用力的黃金 標準(gold-standard)，常被用來當作分子間作用力的基準值，例如 Hobza 等人所 做的 S22、S66 資料庫(database)[18, 19]。接著，近年來最廣泛使用的微擾法為 SAPT 理論(symmetry-adapted perturbation theory)[20]，此方法不僅能得到分子間 作用力還可以將分子間作用力分成具有物理意義的四項，使我們更能了解到分子 間作用力的性質[11, 20]，這四種分別為靜電能(Eletastatic Energy):包括庫倫多極

6

多極矩間的靜電作用力與電子雲的穿透造成的作用力；交換能(Exchange energy):

由於二聚體的波函數為了滿足包力不相容原理(Pauli Exclusion Principle)產生的 排斥力；誘導能(Induction ernergy):分子間的永久多極矩與另一誘導多極矩產生的 作用力；色散能(Dispersion energy):由分子瞬間的多極矩與另一分子的誘導多極 矩產生的吸引力[11, 20, 21]，透過以上四種作用力，使我們更能了解分子間作用 力的性質。

而分子間當有氫原子當作橋梁時，其有機會可以形成氫鍵，這種作用力比一 般凡德瓦力還強，常見於生物體中，如蛋白質、核苷酸，自然界的水也與氫鍵有 著密不可分的關係，也因此氫鍵一直被廣泛的討論。氫鍵根據 2011 年 IUPAC 的 定義[9]，氫鍵由一個電負度較氫原子高的原子與氫原子以共價鍵的方式鍵結，

其因為電負度的差異，使得氫原子端表現出較強的正電荷，而此正電荷與另一富 含電子的區域例如孤對電子對或是π電子雲等產生吸引力，這種吸引力我們稱之 為氫鍵，形式可表達為 X-H⋅⋅⋅Y-(Z)。X 為電負度較氫原子高的原子，而 Y(-Z)部 分為富含電子的區域。由於氫鍵相較其他分子間作用力來的強，較強的氫鍵可達 到 40(kcal/mol)，其可與弱的共價鍵比擬。由於氫鍵具有方向性、選擇性與適當 的強度，已經有相當多的應用，如分子辨識、分子自組裝等。

1.4文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧 文獻回顧

甲醯胺(FM)是擁有肽鍵結構的最小分子，其單體(Monomer)及二聚體(Dimer) 量子化學計算已有廣泛的研究，Vargas 等人[22]在 2001 年使用 MP2 方法決定出 甲醯胺與 N-甲基乙醯胺的二聚體構型，其最穩定的是具有雙氫鍵 N-H⋅⋅⋅O=C 的 結構，其 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵在甲醯胺約為 7.1(kcal/mol)而在 N-甲基乙醯胺中約為 8.6(kcal/mol)，此外，其發現 C-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵對於穩定二聚體而言也提供相當種 樣的角色，作用力約為 1.1-2.6(kcal/mol)。隨後 2006 年 Frey 與 Leutwyler 使用

7

RI-MP2 方法同樣得到相同的甲醯最佳化結構[23]，而甲醯胺最新的實驗光譜為 2013 年 固 相 的 甲 醯 胺 紅 外 光 譜[24] ， 氣 相部 分 分 別 為 2008 年 超 音 速 噴 射 (supersonic jet)實驗[25]與 2007 年透過間質隔離(matrix isolation)實驗[26]得到的 紅外光譜。乙醯胺(AM)單體計算文獻上為進行結構最佳化的研究，其探討的為 甲基的構象(conformation)[25, 27]，目前為止沒有完整的二聚體研究，而近年來 的實驗光譜分別有 2007 與 2008 年的兩篇文獻[25, 28]。丙醯胺(PM)相關的研究 相當少，計算方面為探討丙醯胺單體中乙基構象[29]，而最近的實驗光譜為 2002 年的文獻[29]，再者就是 1971 年的固相文獻[30]。N-甲基甲醯胺(NMFM)單體結 構計算目前最高使用到 B3LYP 配上 6-31++G**[25, 31]。N-甲基乙醯胺(NMAM) 則是最常用來當作蛋白質或胜肽的簡單模型，其兩端甲基部分與蛋白質或胜肽中 的α碳結構最接近，因此其相關氫鍵研究最豐富[22, 25, 32, 33]。而 N-甲基丙醯胺 (NMPM)，由於原子個數已越來越多，所需的計算資源也越大，故 N-甲基丙醯胺 直接相關的研究最少。

而關於多肽的研究，多為探討多肽的協同效應(cooperative effect)[4, 34-38]。。

協同效應表現為當氫鍵系統串聯起來時，其中各氫鍵會較單獨存在時還來的強，

且串聯的氫鍵越多，個別氫鍵作用力也會隨之增強，其又區分為藉由σ鍵的協同

效應與π鍵的協同效應[39]。氫鍵協同效應影響生物分子的各種物理和化學性質，

例如幾何結構、分子振動性質、分子間作用力。近年來，Wu 等人研究聚甘氨酸 (polyglyine)二級結構，指出協同效應在 310-與α-螺旋(310- and α-helicies)中明顯出 現但在β-折疊中則沒有顯現出有此效應[34]。Dannerberg 等人[40]研究甲醯胺鏈 (n=2-15)(formamide chains)以當作聚甘氨酸(Polyglycine)分子內氫鍵 C₅作用力的 簡易模型時，指出鏈中各 N-H⋅⋅⋅O=C 氫鍵表現出協同效應時，他以此依據研究聚 甘 氨 酸 ， 同 樣 證 實 在 單 鏈 (single-strand) 中 其 C5 分 子 內 氫 鍵 (intramolecular hydrogen bond)隨著鏈增加而有鍵長變短的情形，與甲醯胺鏈有相似的表現，他 認為 Wu 等人研究β-折疊分子間作用力中沒有出現協同效應的原因與其各 C5分

8

子內氫鍵增強或減弱有關[36]。然而，這些研究在計算上多半為了計算效率，在 結構最佳化上往往採取限制結構[34, 36, 38]，因此我們考慮不採用任何結構限制 進行結構最佳化，以更精確的得到多肽分子結構並計算其分子間作用力。

9

第 第

第 第2章 章 章基本理論介紹 章 基本理論介紹 基本理論介紹 基本理論介紹

2.1波恩奧本海默近似 波恩奧本海默近似 波恩奧本海默近似 波恩奧本海默近似(Born-Oppenheimerapproximation)

一個系統的能量與波函數與所有原子核與電子有關，但在求解薛丁格方程式 時，由於在考慮原子核與原子核、電子與電子、原子核與電子之間的相對運動將 使得計算相當困難甚至難以求解，因此常需透過簡化來進行計算，而最普遍的即 是波恩奧本海默近似法(Born-Oppenheimerapproximation)。

在一般具有 M 顆原子與 N 顆電子的系統中，此系統的 Hamiltonian 可表達成(1)式，

其中符號下標α^、β 表示為原子核編號，i、 j為電子編號；m_α表示為原子核α 的質量，m_e為電子質量；M 為總原子個數、N 為總電子個數；r_αβ為原子核α^、β

的距離，r_ij為電子i、j 的距離；Z_α、Z_β個別為原子核α^、β 的所攜帶電荷量；

e為電子的單位電荷。在(1)式中，第一項為原子核的總動能，第二項為電子的總 動能，第三項為原子核與原子核間的排斥，第四項為原子核與電子間的吸引，第 五項為電子電子間的排斥。

2 2 2

2 2

1 1 1 1 1 1

ˆ 1

2 2

M N M M M N N N

i

i i i j i

e i ij

Z Z e Z e

h h e

H m m r r r

α β α

α= α α = α= β α> αβ α= = α = >

= −

∑

∑

∑ ∑

∑∑

∑∑

此系統的波函數與能量可透過(2)求得，式中ψ( ,q q_{i α})^{為系統波函數，}qi、q_α表 示電子與原子核的座標。若直接將系統的 Hamiltonian 直接代入在(2)式中，需考 慮原子核與原子核、電子與電子、原子核與電子間的相對運動，造成求解計算過 程複雜，因此，Born-Oppenheimer 近似法認為原子核質量遠遠大於電子質量，使 得電子運動速度遠大於原子核運動速度，故我們可將原子核相較於電子幾乎視為

10

靜止不動，因此得以簡化計算過程。

ˆ ( ,_i ) ( ,_i )

Hψ q q_α =Eψ q q_α (2)

所以，透過 Born-Oppenheimer 近似，(1)式中的第一項，原子核動能可以被忽略，

而式中第三項，原子核間的排斥則因為原子核固定不動則保持為常數。因此，我 們將(1)式改寫成(3)式，此即為電子的 Hamiltonian。而薛丁格方程式可寫為(4)式，

其中

M M 2 NN

Z Z e

V r

α β α β α> αβ

=

∑ ∑

2 2

2

1 1 1 1

ˆ

2

N M N N N

el i

i i i j i

e i ij

Z e

h e

H m r r

α

α α

= = = = >

= −

∑

∑∑

∑∑

(Hˆ_el+V_NN)ψ_el =Uψ_el (4)

因為隨著不同的原子核分布會有不同的V_NN，而在每一個V _NN中，透過求解電 子的薛丁格方程式，即(4)式，可得到電子的波函數與對應的U 。因此，現在電 子波函數與能量將依照原子核座標參數而變動，故電子波函數與U 即可表示為

(q ;q )i

el el α

ψ ψ= 與U U= (q )_α 。又因為V _NN只與原子核座標對於有關保持為常數，

且對於 Hamiltonian 而言省略常數 C 只會減少特徵值不會影響波函數，故(4)式可 繼續簡化為:

ˆel el el el

H ψ = E ψ (5)

el NN

U=E +V (6)

透過(5)式與(6)式，即可知道在原子核靜止不動下的電子波函數與包含原子核間 排斥力的電子能量U 。

11

進一步考慮原子核運動的情形，由於其電子運動速度遠遠大於原子核運動速度，

因此，當原子核稍微動一點點，電子可隨即變化，因此之前的U(q )_α 可視為原子 核運動時的勢能，即像是作用在原子核間的彈簧。其薛丁格方程式可表示成(7)式 與(8)式，其中E為整個系統的總能量，包含了系統的振動(Vibration energy)、旋 轉(Rotation energy)及移動(Translation energy)能量。

ˆN N N

H ψ =Eψ (7)

2

1

ˆ 1 (q )

2

M N

H h U

m ^{α α}

α⁼ α

= −

∑

而整個系統的波函數可寫成

i i

(q , q )_{α el}(q ,q )*_{α N}(q )_α

ψ =ψ ψ (9)

透過 Born-Oppenheimer 近似法下，可分別計算電子運動部分與原子核運動部分 且電子運動部分可視為電子在固定的原子核電場中運動的問題，大大減少系統的 複雜度，目前，許多量子力學的計算的方法，皆是依據 Born-Oppenheimer 近似 法 。

12

2.2Ab initio 分子軌域理論 分子軌域理論 分子軌域理論 分子軌域理論

由於直接對於多電子系統進行求解很困難，因此發展出一系列的近似方法。

而分子軌域理論是目前應用最為廣泛的量子化學理論方法，為一種處理分子結構 有效近似方法，在分子體系中，電子透過波函數來描述，此波函數類似於原子體 系的原子軌域(AO)透過重組雜化而成分子軌域(MO)，以下將介紹常見的 Ab initio 的計算方法。

2.2.1自洽理論 自洽理論 自洽理論 自洽理論 Hartee-Fock approximation(HF)

Hartee-Fock 近似法為眾多量子化學計算方程式的基礎，藉由猜測一起始波 函數，經由變分法理論，便能透過自洽的方式獲得整個系統的能量最低點，此點 便為系統電子的總能量的近似值，所求得的最低點能量波函數即為此系統的近似 波函數。基於 Born-Oppenheimer 近似，在多電子的系統中電子的運動可與原子 核的運動分離，因此我們可利用電子的 Hamiltonian 及波函數得到電子能量，其 能量可表示成

0 0| _el | 0

E = ψ H ψ (10)

其中，E₀為電子的基態能量，H_el為電子 Hamiltonian 運算子，ψ₀^{為處於基態的}

多電子波函數。而ψ₀為以單電子分子軌域為基函數組建 Slater Determinants 的多 電子波函數，

0 1 2 a b N

ψ = χ χ ⋯χ χ ⋯χ (11)

而其中ψ₀的各分子軌域應具有正交且歸一化，因此其限制條件為

13

a b ab

χ χ =δ (12)

而透過 Born-Oppenheimer 假設，電子的 Hamiltonian 運算子可表示為

2

1 1 1 1

1 1

ˆ

2

N M N N N

el i

i i i i j i ij

H Z

r r

α

α α

= = = = >

= −

∑

∑∑

∑∑

我們可以將(13)式拆成兩部分，第一部分為只有一個電子的計算，表達為Ο₁^運算 子

2 2

1

1 1 1 1 1 1

1 1

2 2

N M N N M N

i i i

i i i i i i

Z Z

r r h

α α

α α α α

= = = = = =

 

Ο = − ∇ − = −  ∇ + =

 

∑ ∑∑ ∑ ∑ ∑

第二部分為包含了兩電子運算的運算子，表達為Ο₂

2 1 N N 1

i₌ j i_> rij

Ο =

∑∑

由於Ο₂運算子考慮到電子間的關係，無法使用正常的程序解出其波函數的形式，

將使得計算非常複雜，因此我們只能透過近似法加以求解。

考慮分子軌道的正交歸一性，我們可以對方程式使用 Lagrange's method of undetermined multiplier

[ ]

[ ]

(

)

L χ =E χ −ε a b −δ (16)

其中ε_ab是拉格朗日待定因子(Lagrange's multiplier)， a b 是 χ χ_{a b} 的縮略形式，

表示為自旋軌道 a 和 b 的部分重疊。接著，我們對函數進行變分法的處理後，可 得到能量的最低值，表示為

14

2 1 * 1

(1) a(1) 2 b(2) 12 a(1) 2 b(2) a(2) 12 b(1) a a(1)

b a b a

h χ dx χ r⁻ χ ₋ dxχ χ r⁻ χ ε χ

≠ ≠

 

+

∑ ∫ ∑

∫

其中，

2

(1) 1

1 1

1 2

M Z

h r

α α= α

= ∇ +

∑

而(16)式的第二項為庫倫作用項，用來表示一個電子在自旋軌道χ_a^{的庫倫作用力，}

我們將此式命名為交換項(Exchange term)，可以用一個運算子加以表示

2 1

(1) 2 (2) 12

b b

J =

∫

同理，我們亦可將(16)式的第三項改寫為

* 1

(1) (1) 2 (2) (2) 12 (1)

b a b a b

K χ =^

∫

由於電子在χ_b^{，上式可得知其在}x1上的局部位能。所以 Hartree-Fock equation 即 為庫倫項加上交換項

(1) b(1) b(1) a(1) a a(1)

b b

h J K χ ε χ

 

+ − =

 



∑ ∑

而我們可將上式的括號內寫為一運算子 f (Fock operator)

( )

b b

f =h +

∑

∑

由上式可知 ^f

( )

(1) (1) (1)

HF

b b

b b

V =

∑

∑

15

而 Hartree-Fock equation 可寫為

( )

f χ =ε χ (24)

上式雖然有一簡單的方程式形式且與薛丁格方程式相近，但因為我們使用了一些 簡化的假設將多電子系統變成單電子系統及一平均場的概念，即為量子化學中所 謂的「自洽場近似法」，而代價是波函數進入到 Fock operator 中，而導致方程的 形式非常複雜，無法求得精確的解析解，所以在 HF 的計算中，我們首先猜測一 組軌道數，如果能夠找到最低能量，則此程序便完成計算，如果不行，則使用迭 代法求解，如 Gaussian 函數等等，直到能量收斂為止，此整套程序稱為 HF 自洽 場近似法，但由於這是以平均位能場來處理電子間的作用，無法包含電子間的瞬 間行為，故為了解決此問題，通常可使用組態作用法(configuration interaction)或 微擾理論法(perturbation theory)等來引入電子的瞬間作用。

2.2.2微擾理論 微擾理論 微擾理論 微擾理論 Møller-Plesset perturbation theory

微擾理論是量子力學一個重要的工具。因為物理學家發現，面對中等複雜度 的哈密頓量，也很難找到其薛丁格方程式的精確解。我們僅能對極少數簡單的系 統求得其特徵方程式的精確解，如氫原子、量子諧振子以及盒中粒子，但這些量 子模型都過於理想化，無法適當描述其他大多數的量子系統。而應用微擾理論，

我們可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜量子系統解 答。

0 0 0 0

ˆ m m m

H Ψ =E Ψ (25)

則薛丁格方程式可寫成為

16

ˆ m m m

HΨ =E Ψ (26)

在(25)中，H^ˆ 與H^ˆ0僅有微小差異，因此 Hamiltonian 可寫成

ˆ ˆ0 ˆ

H=H +λH′ ⁽²⁷⁾

其中λHˆ′項表示對H^ˆ0的微小擾動，λ 是一個任意乘數，它決定了微擾的強度，

所以我們要尋求(25)式的解便是符合

0 0

m lim m

E E

=λ→ (28)

0 0 m limλ→ m

Ψ = Ψ (29)

又，假設^Ψm及^Em皆可展開成 λ 的冪次數列，於是

( )¹ ( )²

0 2

m m λ m λ m

Ψ = Ψ + Ψ + Ψ +⋯ (30)

以及

( )¹ ( )²

0 2

m m m m

E =E +λE +λ E +⋯ (31)

要尋求對於能量E_m及波函數Ψ_m的所謂一級、二級…級次的修正式，即是在(30) 式及(31)式相對應次方之 λ 的係數，故E_m^{( )1} 為對零級能量E_m⁰ 的第一階次修正。為 了求這些係數，我們將(30)與(31)式帶入(25)式中，可得

( ) (

)

( ) ( )

( ) (

)

1 2

0 0 2

1 2 1 2

0 2 0 2

ˆ ˆ

m m m

m m m m m m

H H

E E E

λ λ λ

λ λ λ λ

+ ′ Ψ + Ψ + Ψ +

= + + + Ψ + Ψ + Ψ +

⋯

⋯ ⋯

(32)

再把 λ 相同次方項歸為一類

17

( ) ( )

( ) ( )

( ) ^{( )}

0 1

0 0

1 1

0 0 0 0 2

ˆ ^{n n} ˆ ^{n n}

m m

n n

m m m m m m

H H

E E E

λ λ

λ λ

∞ +

= =

Ψ + ′ Ψ

= Ψ + Ψ + Ψ + +

∑ ∑

⋯ ⋯

(33)

若可設_Ψm及E_m為 λ 之連續函數，則上式對於一切 λ 均成立時，方程式左邊之 λ 的同次方係數必須等於右邊，所以

0 : Hˆ0 0_m E_m0 0_m

λ Ψ = Ψ (34)

( )¹ ( )¹ ( )¹

1 : Hˆ0 _m Hˆ 0_m E_m 0_m E_m0 _m

λ Ψ + ′Ψ = Ψ + Ψ (35)

( )² ( )² ( ) ( )^{1 1} ( )²

2 : Hˆ0 _m Hˆ 1_m E_m 0_m E_{m m} E_m0 _m

λ Ψ + ′Ψ = Ψ + Ψ + Ψ (36)

(34)式、(35)式及(36)式各為零級、一級微擾及二級微擾方程式。既然已設定零級 的解為已知，則可利用其解來求得第一級修正的能量E_m^{( )1} 及波函數_Ψ^{( )}_m¹，整理(35) 式得

(

)

對(37)左側各乘上Ψ⁰_m並且積分，則可得

(

)

(

)

由於H^ˆ0的 Hermitian 性質，(38)式之第一項為零，故第一級修正能量為

( )¹

(

)

m m m mm

E = Ψ H′Ψ =H′ (39)

再將函數 ^{( )}

1

Ψm 改寫為零級函數^Ψ0i 之線性組合

( )^{1 0}

m im i

i

Ψ =

∑

18

其中a_im為設定_Ψ^{( )}_m¹ 函數所需的一個係數。將(40)式代入(35)式，再把Ψ⁰_k乘在(35) 式之左側並做積分，則可得

(

^∑

) (

)

⁽

⁾

當k=m時，則回到(38)0 式，對於其餘的k，(39)式之右側等於零，因為我們可 選擇_Ψ⁰_k為正交歸一性之函數組。(41)式之左側，唯一不消失的部分為a_kmΨ⁰_k項，

因此只剩下

( )

(

) (

)

或

(

)

0 0 0 0

ˆ

,

k m

km km

k m k m

H H

a k m

E E E E

Ψ ′ Ψ ′

= − = ≠

− − (43)

(43)式決定了除了a_mm以外的所有的a_km的值。使用正歸一化條件並只保留到 λ 的

第一次方，即可證得a_mm =0。因此對E_m及_Ψm之第一級修正的最終結果為

0

m m mm

E =E +λH′ (44)

0 0

0 ^km 0 ,

m m k

k m k

H k m

E E

λ ^′

Ψ = Ψ + Ψ ≠

∑

當H^ˆ′本身很小時，常在(44)、(45)式內設 λ=1，若H_km′ 積分的值比E_m⁰ −E_k⁰的差小 很多時，則H^ˆ′可當作是微小的。而第二級能量修正則由(32)式左右兩邊之λ²係 數相等

( )² ( )¹ ( )² ( ) ( )^{1 1} ( )²

0 1 0 0

ˆ ˆ

m m m m m m m m

H Ψ +H Ψ =E Ψ +E Ψ +E Ψ (46)

19

再將(44)、(45)式代入前式得到

( )²

0^{mk km}0 ,

m

k m k

E H H k m

E E

′ ′

= ≠

∑

上式即為第二級能量修正。因此對於多級的微擾可表示為

( ) ( )

( )

1 2

0 2

0 0 0 2

0 0

ˆ

m m m m

mk km

m m m

k m k

E E E E

E H H H

E E

λ λ

λ λ

= + + +

′ ′

= + Ψ ′Ψ + +

∑

⋯

⋯ (48)

即第一項為為干擾前之能量(零級能量)，第二項為干擾後的第一個修正項，第三 項為干擾後的第二修正項…，由上式可知，要求得二階微擾的式子已有相當的複 雜度，且還有三階與四階微擾等等，而我們在計算中使用的 MP2 就是使用 HF 所解出的 Fock operator 作為零階微擾H^ˆ₀的解，進而求得二階微擾的能量解與波 函數。

2.2.3密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論 Density functional theory (DFT)

密度泛函理論不同於上述 HF 與 MP2 理論，是改以電子密度取代波函數來 作為研究的基本量，且由於電子波函數中 N 個粒子就會有 3N 個變數，而電子密 度僅僅有三個變數，因此在計算上可大幅縮短運算時間，無論在概念上或是實際 上都能方便的處理問題。密度泛函理論最早是以 Thomas-Fermi 模型為基礎出發，

經過了多年的發展，直到 Hohenberg-Kohn 定理提出後才有堅強的理論依據，

Hohenberg-Kohn 第 一 定 理 指出 體系 的基 態能 量 僅僅 是電 子密 度的 泛 函， 而 Hohenberg-Kohn 第二定理證明了以基態密度為變數，將體系能量最小化之後就 得到了基態能量。密度泛函理論最普遍的應用是在 Kohn-Sham 模型出現後，在

20

Kohn-Sham 模型中，將最難處理的多體問題簡化成了一個沒有相互作用的電子在 有效勢場中運動的問題，而此有效勢場包含了外部勢場與電子間庫倫相互作用的 影響，而由於密度泛函理論是基於 exchange-correlation 的位能近似，因此必須找 出一組 exchange-correlation 的位能，但目前並沒有精確求解交換相關能的方法，

而最簡單的近似求解方法微局部密度近似(Local Density Approximation, LDA)。

LDA 使用均勻電子氣來計算體系的交換能，因均勻電子氣的交換能是可以精確 求得的，而相關能的部分則只能採用對自由電子氣進行擬合的方式來處理。

在通常的多體問題電子結構的計算中，原子核可以看作靜止不動的（波恩-奧本 海默近似），這樣電子可看作在原子核產生的靜電位勢能中運動。電子的定態可 由滿足多體薛丁格方程式的波函數ψ(r₁,r₂,...r_N)描述：

2

[ ] [ 2 ( ) ( , )]

2

N N

i i i j

i i i j

H T V U V r U r r E

ψ ψ m ψ ψ

>

= + + =

∑

∑

∑

其中 N 為電子數目，U 為電子間的交互作用勢。運算符號 T 和 U 它們在所有系 統中都相同，而算符 V 則依賴於系統。可以看出，單粒子問題和比較複雜的多 粒子問題的區別在於交換作用項 U。目前有很多成熟的方法來解多體薛丁格方程 式，例如：物理學使用的圖形微擾理論和量子化學使用的基於 Slater 行列式中波 函數系統展開的組態交互作用方法。然而，這些方法的問題在於較大的計算量，

很難用於大規模複雜系統的計算。相比之下，密度函理論將含 U 的多體問題轉 化為不含 U 的單體問題上，成為解決此類問題的一個有效方法。在密度泛函理 論中，最關鍵的變數為粒子密度n(r)，它由下式給出

3 3 3 *

2 3 2 2

( ) _N ( , , , _N) ( , , , _N)

n r =N d r d r

∫ ∫

∫