第五章 討論
5.1 S1S 的死碳效應推估和年代模式建立之選擇
目前石筍定年方法以鈾釷定年為主，但 S1S 受限於所含的鈾含量太少和初 始釷含量過高，導致鈾釷定年結果出現極大的不確定性，不能為 S1S 提供良好 的年代序列。另外，210Pb 定年結果表現的衰變趨勢也只見於表層 7.5mm 以內，
若以該曲線計算所得的沉積速率，因為假設的不確定性高導致石筍沉積速率計算 誤差大，且不能有效代表整根石筍的沉積速率，故 210Pb 定年結果只能告知 S1S 的表層屬於近代沉積物。
其他輔助石筍的定年方法還有「目視數紋層」，但是此方法多適用於具有良 好年代控制基準點的石筍，再者石筍還需生長快速才足以讓紋層彼此的間格較大，
使紋層足以在顯微鏡下清楚被觀察，並確定一層即代表一年，如果石筍生長緩慢
（如 S1S 的平均生長速率約為 0.0345 mm/a），這將導致紋層會彼此交疊，一層 過密可能代表數年，如此目視數紋層法並不適用於輔助石筍的定年。
由此可知，欲完成S1S 年代序列所採行的方法是 AMS 14C 定年法。值得注 意的是，若希望以碳十四定年建立一根石筍的年代序列，首先所需解決的一大課 題即是「死碳效應」所導致的年代偏差。
所謂的死碳效須從石筍的碳來源開始探討，由圖5.1-1 可知，石筍碳來源總 共可分作三種（Genty et al., 2001）：
1. 地表水和大氣CO2行交換作用，得到其中的碳。而1950 年大氣的14C 活度 經由以下公式：Δ14C (‰) = ( pMC/100-1 ) * 1000 (‰)，可得Δ14C (‰) =
-1000‰，但是當同一根石筍的滴水點、滲流路徑和沉積速率等都沒有太大 的變化時，且其上覆土壤的厚度及組成物質大致可視為相同，此時由有機物 分解所產生的CO2提供給石筍的Δ14C 變化可以視為恆定，土壤 CO2對石筍 的死碳影響變化就不大。
3. 滲流水持續下滲，接觸碳酸鹽基岩，溶解其中的碳至水中。碳酸鹽基岩沉積 大多都老於六萬年，故pMC=0%，帶入Δ14C (‰) = ( pMC/100-1 ) * 1000 (‰)，
可知Δ14C=-1000‰。假如滲流溶解圍岩的程度相同則碳酸鹽基岩溶解對石 筍的死碳影響亦變化不大。
由於大氣 CO2濃度明顯低於土壤CO2濃度，所以幾乎可以排除大氣來源的 碳能直接進入土壤中，而石筍中的碳由土壤所提供的比例約占90%（Genty et al., 2001），為上述三者中最高，屬於Δ14C 低於 0‰者，可理解為土壤 CO2來源的14C 活度低於當時大氣14C 活度；而圍岩溶解提供給石筍的碳約占全部的 10%，其 Δ14C〜-1000‰代表該物質沒有14C 活度。另外，只要該物質提供給石筍的碳，
其Δ14C 低於 0‰者（低於當時大氣14C 活度），即稱該物質會提供相比當時大氣 還要少14C/12C 比例的老碳或死碳（Old Carbon or Dead Carbon）給當時沉澱的石 筍。死碳若加入到石筍當中便會導致石筍所定出的14C 年代偏老，偏離實際石筍 形成的年代，所以若打算以碳十四定年決定石筍的年代，去除死碳所導致的這段 偏老年代是必要的。
圖5.1-1 石筍的碳來源 （Genty et al., 2001）
以下討論滲流水遷移過程中，有哪些步驟會造成石筍死碳效應的變化：
1. 地表水下滲至土壤當中形成補給水（recharge water），補給水會和二氧化碳 儲集庫（CO2 reservoir）進行初次的交換平衡，得到第一部分從 CO2 reservoir 而來的死碳，而且同時形成碳酸水溶液做為爾後溶解碳酸鹽岩之用。CO2
2. 補給水持續下滲至碳酸鹽基岩，可再分作三種系統:
A. 在完全開放的碳酸鹽基岩系統，下滲到碳酸鹽基岩的水溶液雖然會溶解碳酸 鹽基岩而獲得另一部分死碳來源，但滲流水可再和上覆的土壤CO2交換，
進而達到碳同位素的平衡，故死碳效應視兩者交換程度的不同而有所改變，
若交換作用完全將導致滲流水中的死碳效應主要受控於土壤CO2。
B. 在完全封閉的碳酸鹽基岩系統，滲流水雖然也會先和土壤 CO2進行初次交 換而達平衡，但之後下滲到碳酸鹽基岩的補給水不會再和上覆的土壤CO2
交換，所以石筍受到的死碳影響主要取決於溶解碳酸鹽基岩的程度，溶解基 岩越強烈則死碳所佔比例越大，封閉系統下的死碳影響幾不受土壤CO2控 制，兩者互為獨立關係。相對於完全開放的系統，完全封閉的系統下死碳在 石筍當中所佔的比例更大，造成石筍定年比實際沉積年齡偏老的程度更明顯，
但因為封閉系統下石筍的死碳效應只受控於溶解碳酸鹽基岩的程度，當溶解 基岩程度一致時，即滲流路徑、速率和長度沒有發生改變，死碳效應便有很 大的機會保持穩定的狀態，此種條件下的上覆碳酸鹽基岩通常較厚而土壤較 薄，使碳酸鹽基岩不再和土壤CO2交換而保有一定程度的死碳影響。
C. 自然界通常是介於開放和封閉系統之間，如果土壤 CO2和下滲到碳酸鹽基 岩的水溶液交換程度不一致，將導致石筍當中的死碳效應隨深度的改變而不 一。另外，若滲流路徑、速率和長度發生明顯改變時，也將改變溶解碳酸鹽 基岩的程度，此條件石筍的死碳效應也非為定值，這兩種環境下形成的石筍 在不同深度的碳十四定年結果常呈倒序，不易確定各層位死碳影響的程度，
接著探討S1S 所受的死碳影響。由圖 5.1-2 可知，S1S 所受到死碳影響所致 的年代偏老程度，在各層位幾乎保持定值，否則不可能各定年點的14C age 幾乎 無倒序。由該圖方程式可知，整根石筍因為死碳所導致的初始年代約為 700 年
（638.9+67），意即各深度的定年結果在扣除約 700 年後大概就是實際該層位碳 酸鈣形成時的年代。700 年的初始年代對於一根不到十公分而時間跨度只有約近 代2500 年的石筍來說，死碳作用對於年代的偏差佔有不可忽視的影響。本研究 推測 S1S 所處的無名洞幾乎是完全封閉的碳酸鹽基岩系統，上覆碳酸鹽基岩相 對較厚，導致滲流路徑增長使滲流水吸收較多來自碳酸鹽基岩的老碳。另外，S1S 整體的顏色純白代表所含的土壤有機酸相對其他顏色偏黃的石筍來得較少，間接 指出S1S 的碳來源不單只有土壤 CO2，碳酸鹽基岩帶入的死碳比例亦是不可忽視 的。最後，S1S 的紋理、生長軸和沉積速率變化都不大，這皆表示 S1S 在形成時 的環境是相對穩定的，穩定的環境才有利於穩定石筍的死碳效應。
表5.1-1 各定年結果的14C age（BP）經過線性校正後所對應的 Calib. age
(1) linear age（BP）= 638.9 + 28.97 * depth（mm）
(2) Deviation（BP）= 638.9 + 67 +（14C age（BP）– linear） 正曲線（如. Intcal_13）校正成 Calib. Age，但是這個方法目前存在以下幾個疏失：
1. 初始年代過度受控於頂部附近的定年點，若用三次或四次多項式迴歸求出的 死碳效應所致之初始年代也只能代表表層。
sample ID depth (mm) 14C age (BP) error linear age Deviation Calibrated age (BP)
S1S-2 14.5 1179 10 1059 826 355 1595
S1S-c 17 1315 6 1131 890 425 1525
S1S-3 25 1369 13 1363 712 660 1290
S1S-4 34.5 1604 15 1638 672 935 1015
S1S-5 48.5 1948 10 2044 610 1340 610
S1S-6 58.5 2284 21 2334 656 1630 320
S1S-7 74.5 2716 14 2797 625 2095 -145
S1S-8 87 3279 88 3159 826 2455 -505
原到錯誤時代的大氣碳十四濃度，再經過校正可能會使最終的Calib. age 因 為二次校正而產生更大的誤差。
但是，如果確定各樣品的定年過程皆無疏漏，將初始年代求得非常準確，這 時校正後的14C age 帶進去相關校正曲線出來的 Calib. age 便是正確的，故可以此 方法還原石筍的年代序列。另外，假設一根石筍沉積速率非常緩慢而時間跨度長，
由於碳氧同位素可能存在長期偏重或長期偏輕的趨勢，在對比上不需追求百年的 準確性，這時就算初始年代的估算存在偏差，其偏差亦是可被接受的。
由於S1S 在部分定年結果上存在些微偏差（〜100 年）且時間跨度僅約 2500 年，一旦扣除錯誤的初始年代將導致 S1S 的年代序列出現偏差，所以本研究還 原S1S 年代序列的原理為「固定石筍的沉積速率」，類似於岩心年代建立的原理。
這個方法只能適用於顏色、紋層和生長軸無明顯變化的石筍，而且由圖5.1-2 的 線性方程式可知，所有定年點的相關性極高（R2=0.983），因為這些條件代表著 整根石筍的沉積速率沒有太大的改變，此法至少適用在 S1S 上半段（近代 1000 年）碳氧同位素變化明顯的區段，因為在最頂部有一個已知年代的控制點，導致 越接近石筍頂部的年代建立越不易失控，而此區段將是本研究討論的重點。
依此法重建年代模式的步驟相對簡潔，第一步同樣為利用去除表層受核爆碳 影響的 S1S-0 後，其餘 12 個碳十四定年結果原始的14C age 對深度作圖（如圖 5.1-2），求出以下的線性方程式 （注意：該線性方程式已將14C age 轉換為 Calib.
age）：
Calib. age （BP） = 638.9 + 28.97 * depth（mm）
3. 實驗製備流程上的微小疏失（包含製管、壓製石墨靶和儀器偏差等）。 值得注意的是，上述線性方程式的截距值638.9 代表在尚未扣除死碳效應時 於深度0 mm 的 Calib. Age 為 638.9 BP，但實際上由210Pb 定年結果、現地觀察 S1S 在採集時還在滴水和表層 S1S-0 具核爆碳信號，這三者皆告知 S1S 在採樣時 依然正在生長，深度0mm 的實際 Calib. age 應為 AD 2017（即-67 BP），故 S1S 的死碳效應會讓S1S 各層位平均偏老約 639 + 67 = 706 年。所以該方程式在扣除 死碳效應後，應修正為：
Calib. age （BP） = -67 + 28.97 * depth（mm）
再者，將方程式的斜率28.97 作倒數（1/28.97）便可得到 S1S 整根石筍平均 的沉積速率為0.0345 mm/a，意即 S1S 平均一年生長 0.0345mm。最後設表層為 AD 2017，搭配 S1S 石筍平均沉積速率為 0.0345mm/a，回推整根 8.7cm 石筍的年 代序列，便可以知道S1S 的總時間跨度約為近代 2500 年。
固定石筍沉積速率建立石筍年代序列的這個方法優勢在於：
1. 可以讓S1S-1（2.5mm）的年代落在 AD 1950 年代之前，使之不受核爆碳影 響，同時符合S1S-1 的兩個定年結果。
2. 用一條線性方程式可以同時減小死碳影響、大氣碳十四濃度和實驗製備疏失 上對該定年結果的影響，如此便不須過於相信單一的定年點結果，假設它有 上述三點偏差，也可以利用其他定年結果找出的方程式予以校正回到基準。
3. 每一個定年結果會因為死碳影響、大氣碳十四濃度和實驗製備疏失這三個因
3. 每一個定年結果會因為死碳影響、大氣碳十四濃度和實驗製備疏失這三個因