國立臺灣大學理學院地質科學研究所 碩士論文
Department of Geosciences College of Science National Taiwan University
Master Thesis
利用高解析度石筍紀錄重建中國東北晚全新世以來的 古氣候和植被變化：吉林省無名洞石筍 S1S Reconstruction of late Holocene climate and vegetation
changes based on a high resolution stalagmite record from Unnamed Cave in Jilin of NE China
蘇宗正 Zong-Zheng Su
指導教授：李紅春 博士
國立臺灣大學碩士學位論文
口試委員會審定書
利用高解析度石筍紀錄重建中國東北晚全新世以來的 古氣候和植被變化：吉林省無名洞石筍 S1S Reconstruction of late Holocene climate and vegetation
changes based on a high resolution stalagmite record from Unnamed Cave in Jilin of NE China
本論文係 蘇宗正 君（學號 R06224213）在國立臺灣大
學地質科學所所完成之碩士學位論文，於民國 108年4月
18日承下列考試委員審查通過及口試及格，特此證明。
誌謝
我認為我是個非常幸運的人。首先，我沒有經濟壓力，家裡的經濟狀況足以 支撐我以及妹妹讀書且不愁吃穿，和其他人相比也不需打工賺取學費，自然也多 了些時間從事我想做的事情，所以我很感謝我的父母；再者，從板橋高中、成功 大學我也結交到許多朋友，被眾多的老師教導，認識了這些人使我的人生不枯燥 乏味，擁有許多歡樂的時光，同時讓我的知識漸漸淵博，獲得許多人的幫助和打 氣使我不斷向前邁進，也增加了前進的理由，所以我認為因為我非常幸運才能夠 與你們相遇。另外，我也想感謝過去的自己，升上大三後開始思考著自己的未來，
常常進圖書館念書以準備國家考試，當初真的花費龐大的時間與精力，最終也有 幸能以全部第一名的成績錄取成大和台大研究所、地質技師和高考地質組，我真 的相當感謝那個時間的我所付出的一切以及當初與我相遇的一群人，也非常想念 過去那段讀書時光，是你們讓我擁有現在的一切，我實在難以回報你們。
在台大地質研究所這段時光雖然只有兩年，但能獲得更廣闊的視野以及認識 更厲害的同學，讓我對人生有新的體悟，謝謝李老師的耐心教導與適時的建議以 及實驗室所有人（康姊、周姊、薰予、庭漪、瑞琳、奕昕和佳燕等）的陪伴、幫 助和體諒，才足以讓本論文順利產出，我不認為這篇文章能對這個世界或地球科 學界產生莫大的貢獻，但當中蘊含許多我個人的心血以及想法，並不一定需要採 行或認同我的想法，只希望能讓閱讀本篇論文的人們有所啟發。
在此篇論文的最後，還要特別感謝師大米泓生老師實驗室幫忙測量近千個有 關本篇文章的穩定同位素樣品，中研院林淑芬老師的花粉學課程也讓我學習到許
中文摘要
本研究使用的材料為一根採自中國東北地區通化市無名洞長度8.7 公分的石 筍（取名為 S1S），研究目的是希望藉由高解析度的石筍紀錄找尋驅動中國東北 地區氣候變化的因子。
由於 S1S 所含的鈾含量太少且初始釷含量過高，導致鈾釷定年無法為 S1S 提供良好的年代結果，因此本研究需另尋其他方法為 S1S 建立合理的年代模式；
根據表層核爆碳的信號以及 Pb-210 定年所表現的衰變趨勢，清楚地了解到 S1S 表層為現代沉積（晚於 AD 1950），再藉由 12 個14C 定年的結果可知 S1S 涵蓋 近2500 年。雖然死碳效應存在於石筍當中，進而影響碳十四定年的最終結果，
但本研究基於固定S1S 沉積速率的方法成功回推整根石筍的年代。
本研究同時分析873 個穩定同位素樣品，將 S1S 的 δ18O 和 δ13C 曲線與近代 2500 年的太陽總輻照度（TSI）進行對比，發現當太陽總輻照度較弱時大致對應 δ18O 和 δ13C 偏重的情形，推測關係為：當太陽總輻照度較弱，導致海陸的溫差 減小，東亞夏季風（EASM）強度減弱，中國東北地區降雨量減少，又因為在百 年尺度的東亞石筍δ18O 紀錄主要反映雨量效應，造成石筍 δ18O 偏重；另外，雨 量的減少又會使當地植被發育較差且C3/C4 植物比例下降，造成 δ13C 的偏重。
對S1S 的 δ18O 和 δ13C 曲線進行功率譜分析能觀察到中國降水以及太陽百年 活動的週期性（如：Suess cycle），再次說明 S1S 的 δ18O 和 δ13C 紀錄足以還原晚 全新世以來中國東北的古氣候。在近1500 年以來，S1S 的 δ18O 在 AD 820〜920、
Abstract
A 8.7-cm long stalagmite （S1S） from Unnamed Cave （41.82oN, 126.15oE）
located at Tonghua City has been studied for understanding forcing factors of the climate in Northeast China. Owing to low U contents, 230Th/U dating on the stalagmite was not successful. According to AMS 14C and 210Pb dating results, Stalagmite S1S covers a positional record of the past 2500 years with the modern surface （after 1950 AD）. Although dead carbon influence （DCI） affects the AMS
14C dating results, we adopted appropriate method to get the age sequence of S1S. 873 subsamples from S1S were measured δ18O and δ13C. Comparison of the δ18O record of S1S with the Total Solar Irradiance （TSI） records exhibits negative correlations - When TSI is lower, the δ18O is heavier; and vice versa. We interpret that the temperature difference between continent and ocean is decreasing when TSI is low, leading EASM intensity to be weaker. Then, the water vapor transported from western Pacific Ocean to Northeast China is less, resulting heavier δ18O value （dominated by amount effect）. On the other hand, due to low precipitation, vegetation coverage is sparse under dry climates, resulting heavier δ13C trend. Furthermore, both power spectral and wavelet analyses of the δ18O record of S1S show clearly a 202-year cycle, which is one of the most famous cycle of solar activity, named “Suess cycle” as known as “de Vries cycle”. This study also compared S1S with many records such as other stalagmite records, pollen records, drought index in Korea and DWI in NC and
目錄
口試委員會審定書……….Ⅰ 誌謝………...Ⅱ 中文摘要………..Ⅲ Abstract………..…..Ⅳ
第一章 緒論... 1
1.1 前言 ... 1
1.2 研究目的... 2
1.3 石筍的成因與特色... 2
第二章 研究材料描述與地區概況... 6
2.1 研究材料描述... 6
2.2 研究地區地理位置概述... 9
2.3 研究地區氣候概述... 10
第三章 研究方法... 12
3.1 研究流程... 12
3.2 AMS14C 定年 ... 13
3.2.1 AMS 14C 定年原理及比較 ... 13
3.2.2 AMS 14C 定年無機樣品製備流程 ... 14
3.5 碳氧同位素分析... 24
第四章 研究結果... 25
4.1 鈾釷定年結果... 25
4.2 210Pb 定年結果 ... 26
4.3 AMS14C 定年結果 ... 29
4.4 碳氧同位素分析結果... 31
第五章 討論... 35
5.1 S1S 的死碳效應推估和年代模式建立之選擇 ... 35
5.2 S1S 的氧同位素變化意義 ... 45
5.3 S1S 碳氧同位素之功率譜分析 ... 51
5.4 S1S 穩定同位素與太陽總輻照度之對比 ... 53
5.5 S1S 穩定同位素與韓國乾指數及中國北方乾濕指數對比 ... 58
5.6 S1S 和中國其他洞穴石筍氧同位素之對比 ... 62
5.7 S1S 碳同位素和氣候變化之關係 ... 67
第六章 結論... 77
參考文獻………...79
附錄 S1S 穩定同位素結果……….………86
圖目錄
圖1.2-1 NOAA 所列出的各種古氣候代用指標（proxy）………...2
圖1.3-1 有關洞穴岩的論文發表比例（Fairchild et al., 2006）……….……3
圖1.3-2 洞穴岩分類（Fairchild et al., 2006）……….5
圖1.3-3 洞穴岩成因（Fairchild et al., 2006）………..……...5
圖2.1-1 S1S 石筍正面外觀………..…….7
圖2.1-2 S1S 石筍反面外觀………..…….7
圖2.1-3 無名洞外相關照片………..…….8
圖2.2-1 無名洞地理位置………..…….9
圖2.2-2 亞洲季風分帶（Wang,2006）………..……….9
圖2.3-1 通化縣各月降雨量和氣溫之變化（數據統計自 1981-2010 年）………….10
圖3.1-1 各種化學分析採樣位置………...12
圖3.2-1 特殊造型的玻璃瓶………...15
圖3.2-2 組合管示意圖………...15
圖3.2-3 AMS 設備示意圖………...17
圖3.3-1 210Pb 來源途徑示意圖………...19
圖3.3-2 過剩鉛和支持鉛關係圖………...19
圖3.3-3 ORTEC 公司的 α 能譜儀………....21
圖4.2-1 210Pb 總活度對深度的關係圖………...27
210
圖5.2-1 全新世以來全球溫度異常………...46
圖5.2-2 近兩千年以來全球的溫度異常………...47
圖5.2-3 緯度及高程效應示意圖 （Hoefs, 1987）………..49
圖5.2-4 全球海水表層的 δ18O 值 （LeGrande & Schmidt, 2006）………49
圖5.3-1 S1S 的 δ18O 曲線功率譜分析之結果……….52
圖5.3-2 S1S 的 δ13C 曲線功率譜分析之結果……….52
圖5.4-1 近一千年大氣 δ14C 變化………...54
圖5.4-2 S1S 的 δ18O 及 δ13C 變化與太陽總輻照曲線之對比………54
圖5.5-1 S1S 穩定同位素與韓國乾指數和中國北方乾濕指數之對比……….61
圖5.6-1 各地區石筍氧同位素之對比……….65
圖5.6-2 五個洞穴的地理位置分布………...66
圖5.7-1 S1S 穩定同位素與各項降雨量及溫度指標之對比……….76
表目錄
表2.3-1 通化縣 1981-2010 年降雨量和氣溫紀錄……….11
表4.1-1 S1S-1 和 S1S-8 鈾釷定年結果………...25
表4.2-1 S1S 210Pb 定年測樣結果………28
表4.3-1 S1S AMS 14C 定年原始數據……….30
表4.4-1 在 S1S 深度 1.3mm 處進行 Hendy Test 試驗的數據………33
表4.4-2 在 S1S 深度 32.0mm 處進行 Hendy Test 試驗的數據………..34
表5.1-1 各定年結果的14C age（BP）經過線性校正後所對應的 Calib. age……….40
第一章 緒論
1.1 前言
中國東北地區是全中國最重要的糧倉之一，主要的農作物為玉米、高粱、小 米、小麥、大豆和甜菜等；大興安嶺、小興安嶺和長白山區則富有森林資源作為 林業發展的基礎，而林業和農業不僅受人類活動影響，氣候所導致的溫度高低和 降雨量的多寡亦同時衝擊著農作物和森林的發育，這直接造成當地經濟發展的起 伏及人類福祉的損益，故有關當地氣候變化趨勢的研究也日益受到關注。
過去歷史文獻紀錄（如：韓國乾指數和中國北方乾濕指數等）（Kim and Choi, 1987；Zheng et al., 2006）初步告知韓國和整個中國北方的旱災和澇災發生頻率，
但兩者的紀錄時間長度不到1500 年且對於是否能有效還原中國東北降雨量變化 存在疑慮。
另外，前人在中國東北地區從事許多泥炭（程勝高等人，2014；裘善文等，
1981）和孢粉（Zheng et al.,2014； Li et al.,2015）相關的研究，泥炭的定年雖然 準確，但其紀錄大多同時反映溫度和降雨量的資訊，腐植度的高低指示著氣候的 暖溼或乾冷，無法有效將氣候區分成暖濕、暖乾、冷濕及冷乾四種組合，而且在 做古氣候的解釋上常因地而異，須了解當地沉積來源及植物的生長習性，研究上 有一定的複雜性，此為泥炭用於還原古氣候上的缺點之一；而黃土紀錄（王松娜 等，2017）則是因為紀錄解析度大多在千年至軌道尺度以上，造成年至百年尺度 下的氣候變化及其驅動因子無法被忠實還原；樹輪（Xuemei and Xiangding, 1997）
研究解析度可達年尺度，而且可記錄火山噴發歷史及植被變化情形，但定年上有
1.2 研究目的
古氣候的研究為地球科學的一大分支，主要利用分析適當的地質材料（如：
冰芯、樹輪、黃土、湖泊沉積物、花粉及有孔蟲等）（圖1.2-1）一窺過去氣候變 化的趨勢，進而得知影響氣候的各種機制及規律性。
目前中國東北地區古氣候紀錄的資料尚屬不全（尤其以石筍而言），不足以 完整重建該地區的古環境，所以本研究希望藉由當地高解析度的石筍紀錄來還原 古氣候及植被的演替，同時了解到現今世界的人類對整體氣候及自然環境的衝擊，
而全球暖化和極端氣候發生的頻率等議題切身與我們的權益相關，故希望對此作 更全面且深入性的省思。
圖1.2-1 NOAA 所列出的各種研究古氣候材料
1. 多種定年方式（如：目視數紋層、U-Th 定年、C-14 定年、Pb-210 定年等）
增加石筍精準定年的機會及可信度，還有多樣的代用指標（proxy）（如:穩 定同位素和微量元素分析等）有利於當地氣候及環境變遷的重建。
2. 時間跨度多變：同樣長度的石筍因不同的沉積速率可涵蓋從數十年至數萬年 的古環境資訊，也因不同的解析度能探討不同時間尺度下主導氣候變遷的因 子。
3. 分析用量少：因為石筍的成分幾乎是純碳酸鈣，所含雜質相對其他材料少，
在前處理去除雜質或挑選樣品上也相對簡單，分析用量少也可保持樣品的完 整性甚至可再做其他研究利用。
4. 沉積系統若為封閉的石灰岩洞穴深部，便為相對穩定的環境，溫度近於地表 年均溫、洞穴內氣壓變化不大，在碳酸鈣沉積時便達同位素平衡分餾，亦不 易受後期風化或交代作用影響，導致內部元素或成分發生改變。
石灰岩系統的洞穴岩（speleothems）可分作許多種類，如鐘乳石（stalactites）、
流石（flowstone）和石筍（stalagmite）等（圖 1.3-2），其中石筍的成因可參考圖 1.3-3，主要分為以下幾個部分：
1. 雨水降落到地表後，一部分的水將入滲至土壤當中，又因植物的根部呼吸作 用以及土壤當中微生物分解有機質的作用，導致土壤當中的 CO2 濃度明顯 高於大氣，而入滲水溶解土壤中的 CO2 便形成呈弱酸性的碳酸水溶液（如 下化學反應式）。
H2O（l） + CO2（g） ⇌ H2CO3（aq）
2. 碳酸水溶液持續下滲遭遇可溶性的石灰岩會發生化學反應，形成富含鈣離子 和碳酸氫根的過飽和溶液（如下式）。
H2CO3（aq） + CaCO3（s） ⇌ Ca2+（aq） + 2HCO3-
（aq）
3. 此過飽和水溶液流經石灰岩圍岩後進入地下溶洞，壓力會瞬間降低，根據勒 沙特列原理，將造成下方反應式向右進行，溶液中的 CO2 發生脫氣作用
（degassing），；除此之外，水分的蒸發作用亦有利於反應向右，進而形成 碳酸鈣的沉澱。
Ca2+（aq） + 2HCO3-
（aq）⇌ CaCO3（s）↓ + H2O（l） + CO2（g）↑
另外，若要以石筍作為研究古氣候的材料，則需採集於洞穴的深部，原因是 可以減少洞外的干擾，且相對溼度近似100％代表沒有明顯的空氣流動，才能維 持洞內相對於洞外較高的 CO2 分壓，造成洞穴滴水時的脫氣作用緩慢進行，滴 水和碳酸鈣沉澱之間同位素分餾達到平衡，如此形成的石筍才具備研究的適宜
圖1.3-2 洞穴岩分類 （Fairchild et al., 2006）
第二章 研究材料描述與地區概況
2.1 研究材料描述
本研究的材料為來自中國東北地區吉林省無名洞的石筍，命名為 S1S（圖 2.1-1 和圖 2.1-2），是 2017 年 7 月李紅春教授到中國東北地區作野外考察時所採 集。S1S 全長約為 8.7 公分，生長軸約在 2.8 公分處有些微轉折，只有在最表層 1.5mm 處以內的顏色特別灰黑，其餘整體外觀的顏色呈非透明乳白色，由質地均 勻的方解石組成，相對其他石筍是較白而乾淨的，或可代表其主要成分為較純之 碳酸鈣，土壤有機酸成分則相對較少，因為含土壤有機酸較多的石筍多偏向呈黃 褐色。
另外，S1S 在中間最底部有一近似同心圓狀的沉積現象，應是由左下朝右上 形成，在此部分碳酸鈣沉澱結束後的上方（約8.2 公分處）有一明顯的裂隙，可 能指示該處碳酸鈣沉積較疏鬆，或許是一次較顯著的乾事件所致，相關的討論會 置於後方討論的部分，而 S1S 其他部分經由目視觀察和定年結果得知大致為均 勻且連續地沉積。其他紋理變化較明顯的深度有：0.2、0.6、1.0、1.5、2.0、2.4、
3.7、4.6、6.0 和 6.3 公分等處。
圖2.1-1 S1S 石筍正面外觀
圖2.1-2 S1S 石筍反面外觀 0 1 2 (cm)
0 1 2 (cm)
圖2.1-3 A 和 B 圖為無名洞外現今植被發育狀況；
C 圖為洞口照片；D 圖為採樣時隨行人員
A B
C D
2.2 研究地區地理位置概述
無名洞（41.82oN, 126.15oE）位於中國吉林省通化市通化縣大安鎮（圖 2.2-1），
洞的海拔高度約為五百公尺，地處低海拔的長白山脈西翼，和朝鮮半島僅以一山 之隔，為亞洲季風分區的東亞夏季風帶（EASM）北緣（圖 2.2-2）。由圖 2.1-3 得知，無名洞洞外的植被茂密，現今洞外多為人類所種植的經濟作物，海拔較高 的山區則可見較高的針葉樹種，而洞口由灌木叢掩蓋相對隱密而人煙罕至。
圖2.2-1 紅色標誌為無名洞地理位置（修自 Google 衛星圖）
2.3 研究地區氣候概述
吉林省通化縣的氣候為溫帶大陸性季風氣候（圖2.3-1），大陸性指的不僅是 月平均溫差很大，日最高溫度和最低溫度也有很大的差距；季風性則代表一年當 中主要風場的方向隨著季節改變，當風場的方向由海洋吹向大陸，將造成該季節 當地的降雨量較多，故年降雨量多集中於某些特定的季節。由於通化縣位於中高 緯度（約北緯40 度），且在長白山的背風翼，所以擁有「大陸性」的特質，同時 又因位於東亞夏季風影響範圍的北緣，距離西太平洋的距離短，對於季風強度的 變化相對敏感，當夏季由海洋吹向大陸的東南季風增強，能獲得足夠地夏季降雨，
所以擁有「季風性」的特質。
由表2.3-1 可知，通化縣平均最高月均溫在 7 月約為 21.8°C，最低月溫度在 1 月約為-16.6°C，兩者相差達 38.4°C；而超過 70%的年降雨量集中在每年的 5-9 月，即夏季風盛行的時節。年平均溫度約為4.8°C，年平均總降雨量為 838mm，
雨量並不如典型大陸性氣候那般匱乏，也指示著地理位置離大洋不遠。
0 5 10 15 20 25
100 150 200 250
降水量(mm)
氣溫(°C)
mm ⁰C
表2.3-1 通化縣 1981-2010 年降雨量和氣溫紀錄
（中國氣象數據網http：//data.cma.cn/data/weatherBk.html）
month Air temperature (°C) Precipitation (mm)
1 -16.6 7.1
2 -11 9.2
3 -2.4 20.7
4 6.9 49.7
5 14.3 77.2
6 19.3 111.1
7 21.8 208.3
8 20.6 203.6
9 14.4 66
10 6.5 45.4
11 -3.3 28.7
12 -13 10.9
Average air temperature (°C) Total precipitation (mm)
4.79 837.90
第三章 研究方法
3.1 研究流程
1. 採樣及樣品處理：2017 年暑假李紅春老師等人至中國東北地區進行野外考 察，途中採集該地區的石筍，其中包含此無名洞的石筍S1S，野外採樣完回 到實驗室以電鋸機將石筍剖成三等份，並保留中間含滴水點的部分作主要研 究的分析材料。
2. 標示生長軸即當時滴水點的中心位置，測其總長度約為九公分，並預留寬度 一公分做穩定同位素樣品的採集，而定年的樣品則採集自生長軸的兩側。
3. 做三種定年方法，包含鈾系定年（S1S-1 和 S1S-8）、碳十四定年和 Pb-210 定年法，採樣位置如圖3.1-1 所示，試圖為 S1S 建立合理的年代模式。
4. 873 個穩定同位素樣品送至國立台灣師範大學米泓生老師實驗室作 δ18O 和 δ13C 的測量，並以兩者的趨勢變化做為還原古氣候及環境的指標。
5. 將穩定同位素曲線結合年代序列，探討該地區過去近兩千五百年降雨量和植 被演替的情形，同時加入多項指標（太陽總輻照度、中國多地區的石筍紀錄、
乾濕指數和孢粉紀錄等）作比對，找尋驅動中國東北氣候變化的因子。
6. 對δ18O 和 δ13C 紀錄做功率譜分析看其趨勢的週期性，探討是否與太陽活動 和降水記錄相關。
3.2 AMS 14 C 定年
由於本研究的主要年代模式建立是使用加速器質譜儀碳十四定年（AMS 14C 定年）的結果，所以會用較多的篇幅介紹有關AMS 14C 定年的資訊。
3.2.1 AMS
14C 定年原理及比較
碳（C）總共有 15 個已知的同位素，其中12C 的相對豐度為 98.9%，而13C 的相對豐度為1.1%，14C 僅只有兆分之一，為碳唯一的天然放射性同位素，至於 其餘的碳同位素多為人造且含量極少。14C 的成因為宇宙射線撞擊空氣中的原子 核釋放出高能中子後，中子再撞擊氮原子產生14C 和一個質子，反應式如下：
14N7 + n → 14C6 + p
由上可知，當太陽活動強烈，太陽風能量會增強導致宇宙射線偏轉，進入到 地球的宇宙射線能量減少，隨之產生較少的 14C，故在不同時間的大氣14C 濃度 是不一致的。之後14C 會發生氧化形成14CO2並混合於大氣之中，隨著碳循環的 交換作用進入到生物或海洋之中，直到14C 進入到封閉系統（如：未與大氣接觸 之地下滲流水或經埋藏的死亡生物體）不再與外界進行碳交換作用，此時14C 便 會開始衰變成14N 同時釋出一個 β 粒子，反應式如下：
14C6 → 14N7+ β
14C 的半衰期為 5730±40 年，也就是說碳十四定年法的測定年代範圍約為五 萬年以內，能定年的材料多樣（如：泥炭、湖泊沉積物、有孔蟲、骨頭、貝殼、
樹輪和珊瑚等），只要含有C 且具代表性（未被汙染及交換）的樣品即可拿來做 定年。
2. 一般每分鐘只能測到幾個計數，測一個樣品需要一天以上，與現今加速器質 譜儀（Accelerator Mass Spectrometry）直接測量石墨靶中14C 的計數無法相 比，後者每分鐘可以測得數千的計數，測一個樣品只需約一小時，還可重複 測樣增加其準確度。
3. 測量精度較差，多大於1%，但 AMS 的精度可達 0.3%，大幅度提升了年代 測量的準確度。
4. 測量的範圍及極限較小，從數百年至四萬年，但AMS 的測量範圍可從十年 至五萬年。
由上述幾點可知，AMS 測定 14C 年代的優勢明顯高於液體閃爍計數法，故 本研究使用AMS 測定14C 年代探討 S1S 的年代結果。
3.2.2 AMS
14C 定年無機樣品製備流程
石筍屬於無機的碳酸鹽類樣品，其製備流程如下：
1. 利用鑽機於抽風櫃採集石筍粉末約20mg，標示好取樣深度及樣品 ID 後，放 置銀杯當中再移入K 形玻璃瓶中（圖 3.2-1），另一側圓球部分則滴入 1mL 的無水磷酸，其特點為不易揮發，能讓玻璃瓶中的真空度降到更低值，抽真 空的總時間約為三天。
2. 當管內真空度抽到一定值後（約10-6 hPa），確保幾乎無外界空氣的14C 在管 中，將瓶口接外的管路鎖緊，即圖3.2.1 的灰色部分下移，爾後把玻璃管傾
4. 把適當體積的CO2氣體利用低溫抓取法將其導入硼玻璃組合管中（圖3.2-2），
爾後進行封管，再置入550°C 的高溫爐約四小時。石墨合成方法參照 UCI KCCAMS 實驗室所使用 TiH2及Zn 與 CO2反應合成石墨法，並使用鐵粉做 為催化劑且讓石墨吸附於其上，詳細反應式如下（Xu et al., 2007）。
TiH2 + heat （440°C） → 2H2 + Ti CO2 + H2 → CO + H2O
CO2 + Zn → CO + ZnO Zn + H2O → ZnO + H2 2CO→ Cgraphite + CO2
CO + H2 + catalyst （Co/Fe） + heat （500–550°C） →Cgraphite + H2O 5. 取出已經550°C 高溫反應的組合管內管，將其中的石墨壓製成靶以作 AMS
上機測年。
3.2.3 AMS 儀器介紹
加速器質譜儀英文為Accelerator Mass Spectrometer，簡稱為 AMS。本研究 所使用的機型為全台唯一由荷蘭 HVEE 公司製造的 1.0MV Tandetron 4110 BO-AMS （圖 3.2-3），14C/12C 偵測極限為 10-15，AMS 的上機流程如下：
1. 將石墨靶放置AMS 樣品座上，加熱銫離子源產生電子撞擊石墨靶，碳元素 則形成負電荷離子束（12C-、13C-、14C-）。
2. 利用BI 磁鐵控制磁場強度，將離子束轉向 90°且因不同質荷比的離子具不 同的轉彎半徑，運用分析器能將不同質荷比的元素分離，留下目標14C-，但 此時尚有部分同重素通過。只要是質量與電荷比相近的粒子均能穿過磁場，
這就是爲什麽需要加速器，來測不同電價的粒子。
3. 離子束進入高電壓加速艙，艙中包含絕緣氣體SF6用來防止離子在通過加速 艙時受到加壓電荷影響而偏離路徑，還有剝離氣體Ar 讓陰離子穿過加速艙 的同時電子會被剝離而形成正電荷離子，離子在加速器內增加能量的過程，
使其能將同重素作有效的移除，最終達最佳平衡電荷態的3+之帶電離子將 通過加速艙。
4. 再次經過動量分析器（高能磁鐵）排除與目標不同能量之離子，和能量分析 器排除與目標不同動能之離子，分析器須有這兩種不同類型的組合，才能有 效鑒別粒子的物理特性，使目標離子14C 進到充滿異丁烷氣體的探測器內，
因帶電離子與氣體碰撞而減速，能量大的行進距離較遠便能先被測到，探測 器直接針對14C 辨識並計數。
圖3.2-3 加速器質譜儀設備示意圖
3.3 210 Pb 定年
3.3.1
210Pb 定年原理
210Pb 來自於天然鈾系衰變產生，其半衰期約為 22.3 年。210Pb 定年結果若欲 適用於計算石筍的生長速率，則須先符合兩項假設：線性的沉積速率和210Pb 來 源不變。
石筍當中的210Pb 主要分兩種來源（圖 3.3-2），第一種稱過剩鉛（excess 210Pb）
是由大氣中存在的氡氣（222Rn）經一系列衰變而來，過剩210Pb 會在形成後於空 氣中停留約數十天的時間後，經由大氣對流、降雨和沉降等作用而進入到土壤、
植物和地表水體中，並再經由地下滲流（seepage water）進入到石筍當中；第二 種稱為支持鉛（supported 210Pb），其來源為地下滲流流經土壤或岩石等，將其中 所含的鐳（226Ra）溶解出來並帶入地下洞穴，隨著碳酸鈣沉澱的同時進入到石 筍當中。因為石筍形成後為一封閉系統，過剩鉛會因放射性衰變作用而不斷呈指 數性減少，經過七個半衰期後（約160 年），會因儀器的偵測極限而趨近於零，
剩下的鉛是支持鉛，由於當石筍年代超過200 年之後，226Ra 的活度= 210Pb 的活 度兩者達到平衡而留下恆定的比例，所以210Pb 定年主要是利用過剩鉛的活度變 化來重建石筍的年代並推估其沉積速率（圖3.3-3）。
圖3.3-1 210Pb 來源途徑示意圖 （Oldfield and Appleby, 1984）
圖3.3-2 過剩鉛和支持鉛關係圖
3.3.2
210Pb 定年製備流程
此部分研究使用的機型是ORTEC 公司的 α spectrometer （圖 3.3-4）。由於
210Pb 不會進行 alpha 衰變，且其半衰期遠大於210Bi 和210Po，當子元素經過五個 多的半衰期後便會與母元素達到永久平衡（Secular equilibrium），因此利用 α 能 譜儀量測210Po 活度可以推估210Pb 活度，而詳細實驗的製備流程如下：
1. 鑽取石筍樣品約0.3g，標示好石筍取樣深度及樣品 ID。
2. 將樣品置入小燒杯後秤重並記錄，再加入去離子水潤洗。
3. 加入示蹤劑209Po（spike）約 100 微升，亦需秤重。
4. 加入濃硝酸溶樣至透明全溶，再放到加熱台上開蓋蒸乾，直至出現白色粉末 結晶。
5. 加入1N HCI 至白色結晶全溶並將液體轉到離心管中。
6. 加入銀片（鍍面朝上，反面須刻樣品ID），和適量抗壞血酸（此用以和水溶 液中的鐵螯合，進而去除水溶液中的鐵離子）直至液體澄清。
7. 離心管加蓋後隔水加熱，65°C 水浴六小時，每半小時查看一次液體和銀片 狀況，若液體變黃或銀片變色（咖啡色）即再加入抗壞血酸，若液體澄清或 銀片不變色則不需加入。
8. 以塑膠鑷子夾出銀片並潤洗擦乾後，上機作測量。
圖3.3-3 ORTEC 公司的 α 能譜儀
3.4 U-Th 定年
鈾系定年是目前主要用於建立石筍年代序列的放射性定年方法之一，其定年 的範圍可從近百年至六十萬年前。鈾因為易溶於水，所以當地下滲流流經土壤或 岩層中便會溶入微量的鈾，再經由洞穴碳酸鈣沉澱的過程中進入到石筍當中，由 於石筍為一封閉系統，封存於其中的鈾便會開始衰變，鈾釷定年主要利用的序列 如下：
238U（4.468*109 years）→234Th（24.1 days）→234Pa（1.17 minutes）
→234U（2.455*109 years） →230Th（75380 years）→ ……
又因為 234Th 和 234Pa 的半衰期較其他元素短很多，在幾個月後便可與母核 達到永久平衡，所以鈾釷定年的衰變序列可簡化成238U→234U→230Th。其中石筍 當中的230Th總有兩個部分（見以下公式），第一種是一開始就存在於石筍當中稱 初始230Th初，此部分的230Th 會和 232Th 一同帶入石筍中，兩者的比值落在一定 範圍中，故了解此初始 230Th/232Th 比值即可扣除初始 230Th，剩下的即為在封閉 系統中由234U 衰變而來的衰變230Th；然而目前認為自然界當中的234U 相對於238U 是過剩的，所以衰變230Th 又可再分作：（1）與238U 平衡的234U 衰變形成的230Th 衰變A，（2）相對於238U 是過剩的234U 衰變形成的230Th 衰變 B，之後經一系列 公式的換算及簡化，可得以下鈾系不平衡法的定年公式：
本研究的鈾釷定年感謝國立臺灣大學的高精度質譜儀與環境變遷實驗室
（High-Precision Mass Spectrometry and Environment Change Laboratory, HISPEC）
的幫忙，利用Thermo Fisher 公司製的 MC-ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometer）進行定年工作。
MC-ICP-MS 的最大優點為離子化效果強大，可將大部分的元素游離且具足 夠的數量，讓接受器得到較強的訊號，使儀器的靈敏度和偵測極限皆能有所提高，
但是鈾系定年的前處理步驟繁複且對環境品質的要求高，因為釷很容易吸附於顆 粒，所以前處裡必須在無塵室進行。
MC-ICP-MS 主要的分析流程如下：
1. 將已前處理之液體樣本以霧化器霧化。
2. 6000-10000K 的氬氣電漿火矩作為離子源使樣品中元素游離化。
3. 游離化離子進入靜電分析器，以質荷比挑選出欲分析之目標。
4. 再進入扇形磁場以能量篩選欲分析之目標。
5. 透過離子變焦透鏡控制離子束分散的狀況，以達快速掃描之目的。
6. 最終進入多接受器陣列（multi-collection）的偵測系統。
3.5 碳氧同位素分析
以上述三種放射性同位素定年法建立年代序列的石筍，搭配穩定同位素的分 析，可還原該地區古氣候和古環境的變化。穩定同位素部分的分析是由國立台灣 師範大學米泓生老師實驗室幫忙，使用的儀器為 Micromass IsoPrime IRMS
（Isotope Ratio Mass Spectromter）。
IRMS 主要分作三個部分：離子源、扇形磁場和離子接受器，前置全自動碳 酸鹽進樣系統（Carbonate Device）。樣品分析的主要流程如下：
1. 樣品量視樣品的純化程度而定，，所需的樣品量相當少，大多加入0.1-0.2 mg 的石筍粉末至分析瓶中，瓶口加上藍色矽質和透明Kel-f 材料墊片封瓶。
2. 分析瓶放入Gibson 自動分析儀，儀器溫度設定 90°C，利用電腦操作滴入 100%磷酸與石筍粉末反應，形成二氧化碳和水等。反應式為：3CaCO3 + 2H3PO4 → 3CO2 + 3H2O + 3Ca2+ + 2PO43-
3. 產生的二氧化碳氣體以超微氣相比例質譜儀分析其碳氧同位素值，並以國際 標準品NBS19（δ13CPDB = 1.95‰；δ18OPDB = -2.20‰）校正至 V-PDB，分析 精密度的判斷為δ13C std Dev< 0.04‰；δ18O std Dev< 0.07‰，測量標準品的 目的為校正儀器測量上的偏差，故標準品會與樣品交互測量以達分次校正，
避免同批樣品因儀器偏差其數據全數不能使用。
第四章 研究結果
4.1 鈾釷定年結果
S1S 的鈾釷定年只測量 S1S-1 和 S1S-8 頂底兩個樣品（表 4.1-1），目的是了 解 S1S 這根石筍是否具足夠的條件進行鈾釷定年。然而由於以下三個條件導致 S1S 並不適合鈾釷定年：
1. 鈾含量過低：兩個樣品的238U 皆小於 200ppb。
2. 232Th 過高：兩個樣品的232Th 皆大於 1000ppt，代表初始230Th 過多。
3. 230Th/232Th 比值過低：兩個樣品的230Th/232Th 皆小於 50*10-6，代表衰變230Th 過少、初始230Th 過多。
由於 S1S 鈾釷定年誤差過大，故為節省人力與時間等的花費，決定不繼續 測量其他樣品，轉而尋求其他定年方法為S1S 建立年代序列。
表4.1-1 S1S-1 和 S1S-8 鈾釷定年結果
4.2 210 Pb 定年結果
由於210Pb 定年在製樣時的前處理和水浴的溫度十分重要，稍有不甚將會把 過多的鐵等雜質鍍上銀片，銀片便會呈咖啡色導致在測樣時背景雜訊過多，代表
209Po 和 210Po 的峰便會過寬且不可信，此種銀片便不具量測意義，有關210Pb 定 年的實驗前後分作兩次，原計有十二個樣品但成功制樣的銀片最終只剩七個（表 4.2-1），五個鍍失敗的銀片便決定不進行測樣，故無數據結果，但七個 210Pb 樣 品結果已足夠觀察到210Pb 活度的指數性衰變趨勢。
透過圖 4.2-1 210Pb 總活度對深度的關係圖，可發現 S1S 的頂部至少 7.5mm 以內有210Pb 的活度（也就是過剩鉛活度大於零）且呈指數性放射衰變趨勢，由 於210Pb 的半衰期為 22.3 年，大約經過七個半衰期後，過剩鉛因達儀器偵測極限 而近似背景值，剩下的即為支持鉛，所以可以推測S1S 的頂部 7.5mm 是在近 160 年內沉積形成，將頂部五個具過剩鉛樣品的數據點加上指數趨勢線計算沉積速率
（圖4.2-2），從趨勢線可知衰變常數和沉積速率的比值（λ/S = 0.73561），而210Pb 的衰變常數 λ=0.031 year-1，故由 210Pb 定年所計算而得的 S1S 表層沉積速率 S=0.042 mm/a。需要注意的是，該指數性趨勢線的相對性（R2）並不高，R=0.938 故R2=0.879，因此由本方法得出的沉積速率僅能當作參考，而且該區段石筍生長 需假設為線性沉積速率且210Pb 的來源恆定，此時沉積速率的估算才具備意義。
由後方討論的結果可知，碳十四定年結果估算 S1S 的平均沉積速率為 0.0345 mm/a，實際上和210Pb 結果所計算出的 0.042 mm/a 已相差甚少，而可能導致210Pb 結果所計算沉積速率略為偏快的原因有:
污染到下層爾後採集的樣品。另外，採樣的鑽頭略粗，容易接觸石筍多個面 向，進而採集到上層粉末，加入較多210Pb 活度信號。
3. 觀察圖4.2-2 可知，在 7 到 10mm 之間並未有210Pb 測量結果，假設過剩鉛 在這個深度區間的某處就已經到達背景值，導致210Pb 衰變趨勢在更上層位 的深度就結束，計算而得的沉積速率便會更慢，便可能達到碳十四定年結果 估算的S1S 平均沉積速率 0.0345 mm/a，但由於此區段並無210Pb 測量結果 故難以有效了解210Pb 衰變趨勢的實際結束位置。
圖4.2-2 excess 210Pb 指數趨勢線
（紅線為採樣範圍，藍色誤差線為測量誤差）
表4.2-1 S1S 210Pb 定年測樣結果
樣品編 號
採樣範圍 (距頂,mm)
採樣平均位 置(距頂,mm)
樣品重 量(g)
示蹤劑 重(g)
示蹤劑配 置時活度 (dpm/g)
示蹤劑測 試時活度 (dpm/g)
示蹤劑淨 計數 (counts)
Po-210淨 計數 (counts)
制樣時 Pb-210活 度(dpm/g)
誤差
S1S-A 0.0-2.0 1.0 0.23 0.22 24.1 22.31 2228 2470 23.05 0.67
S1S-3 2.4-3.4 2.9 0.19 0.20 24.1 22.32 2046 1147 13.57 0.50
S1S-5 4.6-5.6 5.1 0.25 0.20 24.1 22.32 4276 1578 6.52 0.19
S1S-6 5.6-7.6 6.6 0.25 0.16 24.1 22.32 1396 343 3.56 0.21
4.3 AMS 14 C 定年結果
由於鈾系定年的結果無法為 S1S 建立完整的年代序列，所以 S1S 必須依賴 AMS 14C 等定年方法來為其提供良好的年代模式，雖然死碳效應存在於石筍當中，
但依舊有克服它的方法，且在近期亦有許多研究（Li et al., 2015, 2017）成功利用 碳十四定年的結果來為石筍建立完善的年代模型。本研究基於12 個精準的 AMS
14C 定年結果建立 S1S 的年代模式。
表4.3-1 是有關這 12 個 AMS 14C 定年結果的相關原始數據，其中包含兩種 碳十四年代資訊：
1. 14C Age：此年代是直接利用 AMS 所測得樣品的 pMC 計算而得，公式為：
14C Age（BP）=-8033*ln（pMC/100），代表尚未對當時大氣碳十四濃度校 正的年代。由於不同時代宇宙射線強度不同，故產生的大氣碳十四濃度亦不 相同，必須再進行校正，而產生了以下另一種碳十四年代。
2. Calendric age 則是指將14C Age 輸入 CalPal 網站（http：//www.calpal-online.de/）
對大氣碳十四濃度曲線（CalPal_2007_HULU）（Weninger and Jöris, 2008）
校正之後的年代。
由於石筍受到死碳的影響導致定年結果會比實際石筍年齡更偏老，所以我們 必須扣除死碳所造成的年代誤差，同時重新校正當時大氣碳十四濃度的偏差，以 此方法得到的定年結果才能建立S1S 的年代模式，故表 4.3-1 所給出的兩種年代 結果尚需做校正才能使用，而 S1S 碳十四年代校正的方法和年代序列建立的步 驟將移至後方討論的部分。
C12 current (A) C14 counts C14 statistical error (%) Weighted mean 14 C/12 C Weighted mean 13 C/12 C
pMC (%)error (±)Δ14 C (‰)error (±)
14 C Age (year BP)error (±)Calendric age (year BP)
error (±) 1.58E-05988650.329.81E-139.38E-03113.3490.701133.5-0.8-1007-6 1.22E-05729090.376.92E-139.45E-0391.0911.617-89.11.6750136855 1.02E-05565060.427.02E-139.44E-0392.5221.652-74.81.36241161040 1.01E-05623330.407.90E-139.31E-0392.7300.377-72.70.3606260535 9.16E-06466040.467.79E-139.44E-0389.0780.417-109.20.5929486045 1.21E-05542210.436.04E-139.42E-0386.3490.767-136.51.2117910111030 9.90E-06575140.427.21E-139.30E-0384.8970.359-151.00.61315612805 9.02E-06395460.505.74E-139.30E-0384.3270.781-156.71.513691313005 8.94E-06353020.535.64E-139.35E-0381.9030.771-181.01.7160415148545 6.07E-06399370.506.69E-139.25E-0378.4620.412-215.41.1194810190515 7.29E-06359160.535.12E-139.28E-0375.2540.707-247.52.3228421229050 9.75E-06428880.486.20E-139.34E-0371.3100.362-286.91.5271614281525 1.30E-05536340.435.03E-139.42E-0366.4891.793-335.19.03279883525100
表4.3-1 S1S AMS 14 C定年原始數據
4.4 碳氧同位素分析結果
S1S 碳氧穩定同位素樣品是在國立台灣師範大學米泓生老師實驗室完成，共 測得873 個結果。圖 4.4-1 為 S1S 深度對碳氧同位素值作圖的結果，δ18O 和 δ13C 值的縱坐標為反序表示（數值小的在上方）。δ18O 值介於-9.8〜-8.3‰（PDB），
平均值為-9.21‰，δ13C 值介於-8.0〜-5.0‰（PDB），平均值為-7.02‰。從整體趨 勢來看，δ18O 和 δ13C 值呈現正相關。在表層 1.5mm 以內 δ18O 和 δ13C 值異常偏 重，δ18O 從-9.2 升到-8.3‰，δ13C 從-7.0 升到-5.0‰，其變化幅度超越以下的 85mm。
另外，S1S 越接近表層的 δ18O 和 δ13C 值變化幅度較明顯，越接近底部則反 之，從70 到 87mm 的 δ18O 和 δ13C 值就難以看見明顯變化，這和當時石筍發育 的環境及 S1S 的沉積構造有關，從 S1S 石筍底部至頂部的紋理起伏度呈漸變性 增加，底部紋理相當平坦導致當時滴水容易積在石筍的表面而不易流失，水幕厚 度增加，造成多年的滴水訊號累積而整體變化幅度被平均的現象；另外，石筍底 部是生長的初期，該滴水點之上的滲流系統還在發育，滴水中的同位素和元素變 化尚未對環境敏感。
在 1.5mm 處以內的穩定同位素值震盪幅度非常大（圖 4.4-2），具有同位素 異常變重的趨勢，且該層位相對呈灰黑色，依照本研究所採用的年代模式去推估 大約在五十年前，可能原因有：（1）無名洞附近從該時間點開始從事礦產的開發，
附近設置礦場，且人類的農耕活動已將原始森林置換為其他經濟作物（圖2.1-3），
兩者皆會排出汙水入滲至地下，使滴水帶入較多雜質；（2）人類進入洞穴擾亂洞
圖4.4-1 深度和碳氧同位素值變化關係圖（數據未取平滑）
（紅線代表δ18O，藍線代表 δ13C）
石筍的穩定同位素值若要有解釋古氣候和古環境上的意義，須進行 Hendy Test（Hendy, 1971）或重複性試驗（Replication test）（Dorale & Liu, 2009）來檢 驗之。在碳酸鈣沉澱時同位素須達到平衡分餾，不能為動力分餾的結果，也就是 說石筍的沉積速率不能異常快，否則同位素會沒有足夠的時間進行平衡分餾，而 Hendy Test 即是檢驗同位素是否平衡分餾的依據，通過 Hendy Test 的條件為：（1）
同一根石筍的同一層位所測出的穩定同位素值保持恆定，不能相差過大。（2）碳 氧同位素值不具高度相關性。而Replication test 則是指同一地區或同一個洞穴的
S1S 深度 1.3mm 處進行 Hendy Test 試驗的結果顯示該深度的穩定同位素值沒有 達到Hendy Test 通過的標準，各樣品 δ18O 和 δ13C 值偏差過大，再次說明 S1S 表 層（1.5mm 以內）的穩定同位素是不具解釋古氣候上的意義。然而，在深度 32.0mm 處（圖4.4-3 和表 4.4-2）進行 Hendy Test 試驗的結果顯示各樣品之間的 δ18O 和 δ13C 值保持在一定範圍中，通過Hendy Test 的標準，所以認為 S1S 除了表層以外的 穩定同位素在碳酸鈣沉積時皆已經達到平衡分餾，故S1S 總體的 δ18O 和 δ13C 是 具有解釋古氣候和古環境上的意義，如此才能讓後續的討論具代表性。
圖4.4-2 在 S1S 深度 1.3mm 處進行 Hendy Test 試驗的結果
表4.4-1 在 S1S 深度 1.3mm 處進行 Hendy Test 試驗的數據
Sampe ID 和生長軸的距離(mm) δ13C (‰, PDB) δ18O (‰, PDB)
S1S-A_HT_-1.6cm -16 -6.31 -8.97
S1S-A_HT_-1.2cm -12 -5.06 -8.98
圖4.4-3 在 S1S 深度 32.0mm 處進行 Hendy Test 試驗的結果
表4.4-2 在 S1S 深度 32.0mm 處進行 Hendy Test 試驗的數據
Sampe ID 和生長軸的距離(mm) δ
13C (‰, PDB) δ
18O (‰, PDB)
S1S-C_HT_-1.0cm -10 -6.73 -9.00
S1S-C_HT_-0.5cm -5 -6.74 -8.98
S1S-C_HT_0.0cm 0 -6.69 -8.97
S1S-C_HT_+0.5cm 5 -6.76 -9.00
S1S-C_HT_+1.0cm 10 -6.68 -8.95
平均 -6.72 -8.98
標準差 0.031 0.020
第五章 討論
5.1 S1S 的死碳效應推估和年代模式建立之選擇
目前石筍定年方法以鈾釷定年為主，但 S1S 受限於所含的鈾含量太少和初 始釷含量過高，導致鈾釷定年結果出現極大的不確定性，不能為 S1S 提供良好 的年代序列。另外，210Pb 定年結果表現的衰變趨勢也只見於表層 7.5mm 以內，
若以該曲線計算所得的沉積速率，因為假設的不確定性高導致石筍沉積速率計算 誤差大，且不能有效代表整根石筍的沉積速率，故 210Pb 定年結果只能告知 S1S 的表層屬於近代沉積物。
其他輔助石筍的定年方法還有「目視數紋層」，但是此方法多適用於具有良 好年代控制基準點的石筍，再者石筍還需生長快速才足以讓紋層彼此的間格較大，
使紋層足以在顯微鏡下清楚被觀察，並確定一層即代表一年，如果石筍生長緩慢
（如 S1S 的平均生長速率約為 0.0345 mm/a），這將導致紋層會彼此交疊，一層 過密可能代表數年，如此目視數紋層法並不適用於輔助石筍的定年。
由此可知，欲完成S1S 年代序列所採行的方法是 AMS 14C 定年法。值得注 意的是，若希望以碳十四定年建立一根石筍的年代序列，首先所需解決的一大課 題即是「死碳效應」所導致的年代偏差。
所謂的死碳效須從石筍的碳來源開始探討，由圖5.1-1 可知，石筍碳來源總 共可分作三種（Genty et al., 2001）：
1. 地表水和大氣CO2行交換作用，得到其中的碳。而1950 年大氣的14C 活度 經由以下公式：Δ14C (‰) = ( pMC/100-1 ) * 1000 (‰)，可得Δ14C (‰) =
-1000‰，但是當同一根石筍的滴水點、滲流路徑和沉積速率等都沒有太大 的變化時，且其上覆土壤的厚度及組成物質大致可視為相同，此時由有機物 分解所產生的CO2提供給石筍的Δ14C 變化可以視為恆定，土壤 CO2對石筍 的死碳影響變化就不大。
3. 滲流水持續下滲，接觸碳酸鹽基岩，溶解其中的碳至水中。碳酸鹽基岩沉積 大多都老於六萬年，故pMC=0%，帶入Δ14C (‰) = ( pMC/100-1 ) * 1000 (‰)，
可知Δ14C=-1000‰。假如滲流溶解圍岩的程度相同則碳酸鹽基岩溶解對石 筍的死碳影響亦變化不大。
由於大氣 CO2濃度明顯低於土壤CO2濃度，所以幾乎可以排除大氣來源的 碳能直接進入土壤中，而石筍中的碳由土壤所提供的比例約占90%（Genty et al., 2001），為上述三者中最高，屬於Δ14C 低於 0‰者，可理解為土壤 CO2來源的14C 活度低於當時大氣14C 活度；而圍岩溶解提供給石筍的碳約占全部的 10%，其 Δ14C〜-1000‰代表該物質沒有14C 活度。另外，只要該物質提供給石筍的碳，
其Δ14C 低於 0‰者（低於當時大氣14C 活度），即稱該物質會提供相比當時大氣 還要少14C/12C 比例的老碳或死碳（Old Carbon or Dead Carbon）給當時沉澱的石 筍。死碳若加入到石筍當中便會導致石筍所定出的14C 年代偏老，偏離實際石筍 形成的年代，所以若打算以碳十四定年決定石筍的年代，去除死碳所導致的這段 偏老年代是必要的。
圖5.1-1 石筍的碳來源 （Genty et al., 2001）
以下討論滲流水遷移過程中，有哪些步驟會造成石筍死碳效應的變化：
1. 地表水下滲至土壤當中形成補給水（recharge water），補給水會和二氧化碳 儲集庫（CO2 reservoir）進行初次的交換平衡，得到第一部分從 CO2 reservoir 而來的死碳，而且同時形成碳酸水溶液做為爾後溶解碳酸鹽岩之用。CO2
2. 補給水持續下滲至碳酸鹽基岩，可再分作三種系統:
A. 在完全開放的碳酸鹽基岩系統，下滲到碳酸鹽基岩的水溶液雖然會溶解碳酸 鹽基岩而獲得另一部分死碳來源，但滲流水可再和上覆的土壤CO2交換，
進而達到碳同位素的平衡，故死碳效應視兩者交換程度的不同而有所改變，
若交換作用完全將導致滲流水中的死碳效應主要受控於土壤CO2。
B. 在完全封閉的碳酸鹽基岩系統，滲流水雖然也會先和土壤 CO2進行初次交 換而達平衡，但之後下滲到碳酸鹽基岩的補給水不會再和上覆的土壤CO2
交換，所以石筍受到的死碳影響主要取決於溶解碳酸鹽基岩的程度，溶解基 岩越強烈則死碳所佔比例越大，封閉系統下的死碳影響幾不受土壤CO2控 制，兩者互為獨立關係。相對於完全開放的系統，完全封閉的系統下死碳在 石筍當中所佔的比例更大，造成石筍定年比實際沉積年齡偏老的程度更明顯，
但因為封閉系統下石筍的死碳效應只受控於溶解碳酸鹽基岩的程度，當溶解 基岩程度一致時，即滲流路徑、速率和長度沒有發生改變，死碳效應便有很 大的機會保持穩定的狀態，此種條件下的上覆碳酸鹽基岩通常較厚而土壤較 薄，使碳酸鹽基岩不再和土壤CO2交換而保有一定程度的死碳影響。
C. 自然界通常是介於開放和封閉系統之間，如果土壤 CO2和下滲到碳酸鹽基 岩的水溶液交換程度不一致，將導致石筍當中的死碳效應隨深度的改變而不 一。另外，若滲流路徑、速率和長度發生明顯改變時，也將改變溶解碳酸鹽 基岩的程度，此條件石筍的死碳效應也非為定值，這兩種環境下形成的石筍 在不同深度的碳十四定年結果常呈倒序，不易確定各層位死碳影響的程度，
接著探討S1S 所受的死碳影響。由圖 5.1-2 可知，S1S 所受到死碳影響所致 的年代偏老程度，在各層位幾乎保持定值，否則不可能各定年點的14C age 幾乎 無倒序。由該圖方程式可知，整根石筍因為死碳所導致的初始年代約為 700 年
（638.9+67），意即各深度的定年結果在扣除約 700 年後大概就是實際該層位碳 酸鈣形成時的年代。700 年的初始年代對於一根不到十公分而時間跨度只有約近 代2500 年的石筍來說，死碳作用對於年代的偏差佔有不可忽視的影響。本研究 推測 S1S 所處的無名洞幾乎是完全封閉的碳酸鹽基岩系統，上覆碳酸鹽基岩相 對較厚，導致滲流路徑增長使滲流水吸收較多來自碳酸鹽基岩的老碳。另外，S1S 整體的顏色純白代表所含的土壤有機酸相對其他顏色偏黃的石筍來得較少，間接 指出S1S 的碳來源不單只有土壤 CO2，碳酸鹽基岩帶入的死碳比例亦是不可忽視 的。最後，S1S 的紋理、生長軸和沉積速率變化都不大，這皆表示 S1S 在形成時 的環境是相對穩定的，穩定的環境才有利於穩定石筍的死碳效應。
表5.1-1 各定年結果的14C age（BP）經過線性校正後所對應的 Calib. age
(1) linear age（BP）= 638.9 + 28.97 * depth（mm）
(2) Deviation（BP）= 638.9 + 67 +（14C age（BP）– linear）
(3) Calibrated age（BP）= 14C age（BP）–Deviation 後再將尾數進位到 0 或 5
討論完 S1S 的死碳效應後，便能著手建立 S1S 的年代序列。一般要以碳十 四定年結果來還原石筍的年代序列其方法為：將各定年結果的14C age 對上深度 作圖（如圖5.1-2），以線性方程式或三次甚至是四次多項式拉出一個截距值當作 死碳效應所致之初始年代，然後將各定年結果扣除此值後帶入大氣碳十四濃度校 正曲線（如. Intcal_13）校正成 Calib. Age，但是這個方法目前存在以下幾個疏失：
1. 初始年代過度受控於頂部附近的定年點，若用三次或四次多項式迴歸求出的 死碳效應所致之初始年代也只能代表表層。
sample ID depth (mm) 14C age (BP) error linear age Deviation Calibrated age (BP)
Calibrated age (AD)
S1S-1 2.5 750 13 711 745 5 1945
S1S-1 2.5 624 11 711 619 5 1945
S1S-a 5.5 606 2 798 514 95 1855
S1S-b 7.5 929 4 856 779 150 1800
S1S-2 14.5 1179 10 1059 826 355 1595
S1S-c 17 1315 6 1131 890 425 1525
S1S-3 25 1369 13 1363 712 660 1290
S1S-4 34.5 1604 15 1638 672 935 1015
S1S-5 48.5 1948 10 2044 610 1340 610
S1S-6 58.5 2284 21 2334 656 1630 320
S1S-7 74.5 2716 14 2797 625 2095 -145
S1S-8 87 3279 88 3159 826 2455 -505
原到錯誤時代的大氣碳十四濃度，再經過校正可能會使最終的Calib. age 因 為二次校正而產生更大的誤差。
但是，如果確定各樣品的定年過程皆無疏漏，將初始年代求得非常準確，這 時校正後的14C age 帶進去相關校正曲線出來的 Calib. age 便是正確的，故可以此 方法還原石筍的年代序列。另外，假設一根石筍沉積速率非常緩慢而時間跨度長，
由於碳氧同位素可能存在長期偏重或長期偏輕的趨勢，在對比上不需追求百年的 準確性，這時就算初始年代的估算存在偏差，其偏差亦是可被接受的。
由於S1S 在部分定年結果上存在些微偏差（〜100 年）且時間跨度僅約 2500 年，一旦扣除錯誤的初始年代將導致 S1S 的年代序列出現偏差，所以本研究還 原S1S 年代序列的原理為「固定石筍的沉積速率」，類似於岩心年代建立的原理。
這個方法只能適用於顏色、紋層和生長軸無明顯變化的石筍，而且由圖5.1-2 的 線性方程式可知，所有定年點的相關性極高（R2=0.983），因為這些條件代表著 整根石筍的沉積速率沒有太大的改變，此法至少適用在 S1S 上半段（近代 1000 年）碳氧同位素變化明顯的區段，因為在最頂部有一個已知年代的控制點，導致 越接近石筍頂部的年代建立越不易失控，而此區段將是本研究討論的重點。
依此法重建年代模式的步驟相對簡潔，第一步同樣為利用去除表層受核爆碳 影響的 S1S-0 後，其餘 12 個碳十四定年結果原始的14C age 對深度作圖（如圖 5.1-2），求出以下的線性方程式 （注意：該線性方程式已將14C age 轉換為 Calib.
age）：
Calib. age （BP） = 638.9 + 28.97 * depth（mm）
3. 實驗製備流程上的微小疏失（包含製管、壓製石墨靶和儀器偏差等）。 值得注意的是，上述線性方程式的截距值638.9 代表在尚未扣除死碳效應時 於深度0 mm 的 Calib. Age 為 638.9 BP，但實際上由210Pb 定年結果、現地觀察 S1S 在採集時還在滴水和表層 S1S-0 具核爆碳信號，這三者皆告知 S1S 在採樣時 依然正在生長，深度0mm 的實際 Calib. age 應為 AD 2017（即-67 BP），故 S1S 的死碳效應會讓S1S 各層位平均偏老約 639 + 67 = 706 年。所以該方程式在扣除 死碳效應後，應修正為：
Calib. age （BP） = -67 + 28.97 * depth（mm）
再者，將方程式的斜率28.97 作倒數（1/28.97）便可得到 S1S 整根石筍平均 的沉積速率為0.0345 mm/a，意即 S1S 平均一年生長 0.0345mm。最後設表層為 AD 2017，搭配 S1S 石筍平均沉積速率為 0.0345mm/a，回推整根 8.7cm 石筍的年 代序列，便可以知道S1S 的總時間跨度約為近代 2500 年。
固定石筍沉積速率建立石筍年代序列的這個方法優勢在於：
1. 可以讓S1S-1（2.5mm）的年代落在 AD 1950 年代之前，使之不受核爆碳影 響，同時符合S1S-1 的兩個定年結果。
2. 用一條線性方程式可以同時減小死碳影響、大氣碳十四濃度和實驗製備疏失 上對該定年結果的影響，如此便不須過於相信單一的定年點結果，假設它有 上述三點偏差，也可以利用其他定年結果找出的方程式予以校正回到基準。
3. 每一個定年結果會因為死碳影響、大氣碳十四濃度和實驗製備疏失這三個因 素，經由相關計算求得一個偏差值（表格5.1-1 的 Deviation 欄位），再搭配
入，或者是壓靶時樣品略受汙染，導致兩者定年結果出現差異性，而這 差異是有機會被這條代表所有結果的線性方程式予以校正。
B. S1S-a（5.5mm）和 S1S-b（7.5mm）兩者取樣深度僅相差 2mm，但14C age 卻有三百多年的差距；而在上層位的S1S-1（2.5mm）兩個定年結果都 比下層位的S1S-a 老，為唯一 S1S 在定年上出現年代倒序的地方，由此 二點可看出S1S-a 的定年結果確實是偏年輕的，Deviation 為 514 也是所 有碳十四定年結果中最小的，代表S1S-a 可能是因為受到較低的死碳效 應、處於較高的大氣碳十四濃度環境或樣品製備上的疏失，才導致S1S-a 定年結果偏年輕的現象。S1S-a（5.5mm）這個樣品的定年結果確實過 於年輕，但沒有年輕到不能予以採用，而且可能隱藏一個重要的訊息：
S1S-a 和 S1S-1 年代倒序是否是因為該時間段石筍生長較快，才讓二者 的定年結果有機會倒序；而S1S-a 和 S1S-b 年代相差可達 300 年，就算 考慮到S1S-a 的定年結果是偏年輕的，但是否是因為該時間段石筍生長 較慢，才有機會讓二者的定年結果有機會相差如此多年。這是一個很重 要的觀念，可以合理地對碳氧同位素曲線的年代作修正，讓碳氧同位素 在對應其他指標時更加優化。
4. 以此法建立的近代1000 年氧同位素趨勢能與 TSI 有良好的對應，若有些微 對不起來的峰谷就可解釋為沉積速率的不同所致，此時再回去觀察該區段的 碳十四定年結果或紋層及生長軸的變化等，舉例說明：兩個深度相近的定年 結果相差許多年（e.g. S1S-a 和 S1S-2 深度僅差 2mm，但年代卻差 300 年），
其是以分段線性內插的方式），一旦有某一個定年結果有誤或說有較不一致 的死碳效應和大氣碳十四濃度，而又沒有將之完全校正，將導致該部分的碳 氧同位素峰谷被嚴重擠壓或拉張，失去原先趨勢變化的真實面貌。
5. S1S 年代建立時所使用的碳十四定年結果是所有已測過的樣品，當中並沒有 因為哪一個定年結果的年代偏差較大或和其他結果呈年代倒序而予以挑除，
不像其他定年相關的研究多少會挑除不適當的點，才去建立樣品的年代序列，
這表示在進行整個S1S 定年工作上幾乎沒有疏漏，或者說就算有某一樣品 定年結果不甚理想，也可利用其他定年結果予以修正，且S1S 各定年樣品 所受的死碳效應、大氣碳十四濃度和石筍的沉積速率變化確實不大，如此才 有可能讓所有的碳十四定年結果都被採用。
5.2 S1S 的氧同位素變化意義
首先，需要了解石筍的氧同位素若處於平衡分餾的條件下，主要是受控於洞 穴滴水的氧同位素和洞穴溫度（Hendy & Wilson, 1968；Dorale and Liu, 2009）。
由Epstein et al.（1953）研究指出，洞穴碳酸鈣與滴水之間的氧同位素值在 0〜
30°C 的分餾情形，可用以下線性方程式表示：（下式的 δ18Oc為碳酸鈣氧同位素 值；δ18Ow為滴水氧同位素值）
δ18Oc（PDB）=0.97δ18Ow（SMOW）–0.2272T（°C）+4.2712 可再改作為此經驗公式： δ18Oc - δ18Ow = 3.945 – 0.232T
另外，其他的研究（Friedman, 1977）亦指出洞穴碳酸鈣與滴水之間的氧同 位素值在0〜500°C 的分餾情形，可用以下關係式表示：
δ18Oc（SMOW）=δ18Ow（SMOW）+2.78*106/（T + 273）2 - 2.89 由上面幾個式子可知，當洞穴溫度升高/降低時，碳酸鈣的 δ18Oc 值會變輕/
重，但由於在石灰岩洞穴深部的氣溫變化不大約為當地地表的年均溫，朱學穩等 人（1988）研究指出就算地面日均溫差或月均溫差可達 30°C，洞穴深部的溫差 也只有在 2°C 以內，搭配最上式可知洞穴溫度對於 δ18Oc值的變化約是 0.5‰以 內，但由於 S1S 的紀錄解析度為數年至數十年，故日均溫差和月均溫差所造成 的 δ18Oc值變化是不會被記錄的或稱已被加權平均。另外，十年至百年解析度的 全球均溫差從全新世以來，溫度變化小於 2°C（圖 5.2-1）；經扣除現代 50 年來 全球溫度劇烈上升的趨勢後，在近兩千年來全球溫度 （圖 5.2-2）較明顯變化的 時間段約從中世紀暖期（MWP）到小冰期（LIA），但全球各地的溫度變化也都
壤或碳酸鹽基岩流動都不會對滴水的δ18Ow值產生變化（Zimmermann et al.,1967）。
S1S 所處的無名洞由先前推論已知上覆土壤及碳酸鹽基岩較厚，滲流的路徑及居 留時間也會較長，這將導致洞內滴水的δ18Ow值不只反映地表雨水的年平均氧同 位素值，而是代表多年平均的當地大氣降水結果。再者，S1S 的下半段與上半段 相比，為石筍的生長初期，當時的滲流水系統可能才剛發育，石筍的穩定同位素 可能對環境相對不敏感，且下部紋理十分平整，將導致當時石筍表面的水幕厚度 增加，多年的滴水訊號積累使石筍氧同位素值可能為數十年大氣降水的平均，其 趨勢的變化亦因被平均而震盪不明顯，故 S1S 下半段的穩定同位素趨勢在對應 其他指標時，會因為石筍穩定同位素值變化較不明顯及代表性較差的緣故而沒有 良好的對比性。另外，S1S 的年代還原是以平均沉積速率由頂部往下重建，故石 筍越底部的年代還原性可能不如上部來得佳。
圖5.2-2 近兩千年以來全球的溫度異常。（來源：https：
//commons.wikimedia.org/wiki/File：2000_Year_Temperature_Comparison.png）
大氣降水的δ18Ow值主要受到水氣凝結時的溫度、水氣團的來源、水氣團的 遷 移 路 徑 長 度 、 緯 度 和 高 程 效 應 和 雨 量 效 應 等 因 素 控 制 （Dansgaard &
Johnsen,1973； Koerner & Russell, 1979； Petit et al.,1991），詳細如下：
δ18Ow = f（T, ppt, s, h, L）
T = 大氣溫度 （air temperature）；ppt = 雨量 （precipitation amount）
s = 水氣來源 （moisture source）；h = 海拔高度 （altitude）
L = 緯度 （latitude）
（1993）總結北半球雨水中的 δ18Ow值和當地大氣年均溫的關係亦為正向的 線性關係，因地而異落在0.1〜0.6‰/°C，。在中國的雨水氧同位素關係式為 δ18Ow=0.28T（°C）–11.49，故當大氣溫度上升 1°C 時，δ18Ow會增加0.28‰，
但如上所述，由於全新世以來全球的平均溫度變化小於1°C，故溫度效應對 於時間跨度為近代2500 年，解析度為數年至十年的 S1S 來說是可以忽略不 考慮的。然而若在北美等高緯度地區或地中海式氣候區，且時間跨度長達數 十萬年（具冰期-間冰期循環）的石筍，其溫度效應便是控制 δ18O 變化的主 要因子。
2. 緯度效應和高程效應（latitude and altitude effect）：
從遠方遷移而來的水氣團會經過多次降水作用（圖5.2-3），因為冷凝時氣液 之間發生同位素分餾，較重的18O 會傾向進入液相中，較輕的16O 會傾向留 在氣相中，所以雨水中的δ18O 比水氣團的 δ18O 來得重，每一次降雨會使水 氣團中的δ18O 不斷變輕（Hoefs, 1987），因為降雨作用帶走含較重δ18O 的雨 水，同一水氣團之後形成的雨水相較於之前形成的雨水，其 δ18O 也會不斷 變輕。而緯度效應指在低緯度形成的水氣團往高緯度遷移時，會隨著移動距 離的增加而多次降水，越往高緯度的降雨 δ18O 值會不斷變輕的現象。高程 效應則指在平地或海平面形成的水氣團往地勢較高的地形遷移時，水氣團會 隨著地勢而被抬升，因為溫度的降低故容易到達水氣的冷凝點便發生多次降 水，越往高海拔的降雨δ18O 值會不斷變輕的現象。
3. 水氣來源（source effect）：
4. 雨量效應（amount effect）：
Dansgaard（1964）和 Rozanski et al.（1993）研究指出：雨水中的 δ18O 值與 當地降水量呈負相關，意即當降雨量越大，雨水中 δ18O 會越輕，連帶當時石筍 碳酸鈣所記錄到的δ18O 也較輕。
圖5.2-3 緯度及高程效應示意圖 （修自 Hoefs, 1987）
