TEM 研究

將 Mg4Nb2O9 陶瓷+玻璃含量 80wt%之鋅硼矽玻璃(GP5210) 在 875℃燒結之塊材，經切片、研磨、拋光、離子減薄機(ion miller)減薄 並黏附於銅環及鍍碳後做TEM 分析，

圖5-29 為 TEM 明視野影像(Bright Field Image)，圖中可看到許 多晶粒存在(如圖中 A1、A2、B1、B2)，亦可看出具有部分析出物(如 圖中 C)，將不同位置 A1、A2、B1、B2及 C 分別作 EDS 分析，A1與 A2所得之分析結果為 O、Zn、Mg 及 Nb 四種元素，原子數比(Zn+Mg)：

Nb =1：2，由 XRD 之結果推測 A1與A2為(ZnxMg1-x)Nb2O6；B1與B2

之EDS 分析所得之結果為 O、Si 與 Zn，原子數比 Zn：Si = 2：1，同 樣由 XRD 之結果推測為 Zn2SiO4；最後，C 之 EDS 分析結果為 O、

Mg 與 Zn，由於 XRD 之結果沒有僅含 O、Mg 與 Zn 之化合物，因此 推測此析出可能為Mg 或 Zn 析出。

圖 5-30 為(ZnxMg1-x)Nb2O6(點 A2)之選區繞射圖，此圖之電子入 射方向為<110>。由文獻得知[63-64]，(ZnxMg1-x)Nb2O6屬於鈣態礦結 構，為 orthorhombic 晶系，其陽離子呈現有序之排列，以 ZnNb2O6

為例：從<001>方向看，A 位為 Zn²⁺離子，B 位為 Nb⁵⁺離子，Zn 和 Nb 只存在一種位置，即分別在 A 位及 B 位，而且一層 ZnO6八面體

序化排列，為超晶格 (superlattice) 結構，此超晶格可在圖 5-29 中 1/3{hkl} 之位置觀察到 (圖中箭頭所指之位置) ，此繞射圖形之產生 可證明在 ZnNb2O6中 Zn：Nb = 1：2 時呈現超晶格有序排列。而在 1/2{hkl}之繞射點 (圖中圓圈之位置) 則可說明氧八面體之異相繞射 (anti-phase reflection) 。圖 5-31 為(ZnxMg1-x)Nb2O6(點 A2)之高解析度 影像圖 (High Resolution image) ，可以從圖中看到此晶粒中沒有第二 相生成。

5.2.6 微波介電特性

5.2.6.1 不同玻璃配比

此部分研究陶瓷加入不同配比之玻璃，在 875℃燒結後對其電性 之影響，因此我們將以不同配比之玻璃利用 Cavity 量測法測量出電 性並做比較，如圖 5-32、圖 5-33 及圖 5-34 分別表示介電常數、tanδ 及τf對不同玻璃配比之關係圖。

從圖5-32 為陶瓷添加不同含量 GA50(硼矽玻璃)之介電常數。由 於此GA50 玻璃與陶瓷未反應，因此利用異相混合之介電常數公式，

算出介電常數之計算值，異相混合之介電常數公式為[65]：

ln ε^計算值 = Vg ln εg+Vc ln ε c+Vair ln εair (5-3 式)

積分率，εc為純陶瓷之介電常數，Vair為空氣之體積分率，εair為空氣 之介電常數。從圖中可看到，由 5-3 式所得之介電常數之計算值與實 驗值進行比較，可以明顯看出計算值與實驗值大致上相符。

從圖 5-32 中可看到，介電常數隨著玻璃含量增加而增加，在玻 璃含量75wt%時到達飽和，隨後些微下降；在此影響介電常數大小之 因素有兩種，第一：玻璃含量，一般而言介電常數會隨著玻璃含量之 增加而減小；第二：緻密程度，緻密程度高者介電常數高。在玻璃含 量 75wt%以下，隨著玻璃含量增加，緻密化因子大幅升高(如圖 5-19 所示)，因此在玻璃含量 75wt%以下之介電常數主要受由緻密化因子 所影響，因此介電常數隨著玻璃含量增加而增加，但在玻璃含量 75wt%以上，已到達緻密，緻密化因子上升趨勢減緩，因此介電常數 受玻璃含量大小之影響較大，因此介電常數隨著玻璃含量增加而呈現 下降之趨勢。而 GP5210(鋅硼矽玻璃)之介電常數亦隨著玻璃含量增 加而增加，在玻璃含量 65wt%到達飽和，最高介電常數為 7.8，由於 此鋅硼矽玻璃(GP5210)在 875℃時會與陶瓷產生反應，有相變化之產 生，因此介電常數之變化無法用玻璃含量變化討論之，而從圖 5-32 中可觀察到鋅硼矽玻璃(GP5210)之介電常數隨玻璃配比變化之趨 勢，與緻密化因子之隨玻璃配比變化之趨勢相符(如圖 5-19)，因此推

圖 5-33 為陶瓷加入不同玻璃配比之介電損失 tanδ 變化，圖中陶 瓷+ 硼 矽 玻 璃 (GA50) 之 tanδ 在 不 同 玻 璃 含 量 之 變 化 不 大 ， tanδ

=0.0056。而陶瓷+鋅硼矽玻璃(GP5210)之 tanδ 隨玻璃含量變化之趨 勢，亦與介電常數隨玻璃含量變化之趨勢相同，最低之tanδ =0.0021。

比較兩種玻璃之tanδ 差異，主要是由於陶瓷+鋅硼矽玻璃(GP5210)產 生結晶相，因此tanδ 較低。

圖 5-34 為陶瓷加入不同玻璃配比之共振頻率溫度係數 τf變化，

可以看出，陶瓷+硼矽玻璃(GA50)之 τf隨玻璃配比之增加其值越負，

而陶瓷+鋅硼矽玻璃(GP5210)之 τf隨則沒有很大之變化，其值大約在 -16 ppm/℃。由文獻得知共振頻率溫度係數 τf與介電常數的溫度係數 τε和材料之熱膨脹係數 αL有關，如 5.1 節中之(5-2 式)所示：

τf = ­(αL + τε /2) (5-2 式) 硼矽玻璃(GA50)之熱膨脹係數 αL為2.4×10^-6/℃，鋅硼矽玻璃(GP5210) 之熱膨脹係數 αL 則為 3.3×10^-6/℃。因此從兩玻璃之熱膨脹係數可解 釋圖5-34 中，陶瓷+鋅硼矽玻璃(GP5210)之 τf比陶瓷+硼矽玻璃(GA50) 之τf 更負之原因，而 A.J.Bosman 與 E.E.Havinga [65-66]認為 τε則與 鈣鈦礦晶體結構中陽離子氧八面體之傾斜有很大關係。因此推測陶瓷

(ZnxMg1-x)Nb2O6，Zn 離子進入晶格之中產生晶格變形或陽離子氧八 面體之傾斜所造成。因此圖 5-34 中可看到純陶瓷之 τf 值為-27 ppm/℃，在加入玻璃後，其值改善為-16 ppm/℃，已符合實用上之需 求±20 ppm/℃之內。

5.2.6.2 不同燒結溫度

陶瓷加入固定配比80wt%之鋅硼矽玻璃(GP5210)，在不同溫度燒 結，研究不同燒結溫度對電性之影響，圖 5-35、圖 5-36 分別表示介 電常數、tanδ 及 τf對不同燒結溫度之關係圖。

圖 5-35 為 80wt%鋅硼矽玻璃(GP5210)在 9GHz 之介電常數與燒 結溫度關係圖，在700℃~750℃時，緻密化因子是隨著溫度上升而下 降(如圖 5-22 所示)，因此介電常數亦隨著溫度上升而下降，而在 750℃~800℃時，由於陶瓷與玻璃反應產生結晶，因此介電常數上升，

在800~900℃時，同樣地，緻密化因子是隨著溫度上升而下降，因此 介電常數亦隨著溫度上升而些許下降。

圖 5-36 為 80wt%鋅硼矽玻璃(GP5210)在 9GHz 之介電損失 tanδ 及共振頻率溫度係數τf與燒結溫度關係圖，圖中可看到介電損失隨著 燒結溫度升高而降低，τf亦隨著燒結溫度之升高而減小，而在 850℃

升；此外，圖中可清楚看見燒結溫度從 750℃升高至 800℃時，介電 損失大幅度地下降，這是因為在 800℃時玻璃與陶瓷反應產生結晶 相，因此從介電損失較大的玻璃態轉變成介電損失較小的結晶態，使 介電損失在這兩個溫度之間產生大落差。而在800℃~900℃時，由於 結晶性隨著燒結溫度增加而增加，因此介電損失燒結溫度增加而減 少。圖 5-36 中另一條曲線為 τf與燒結溫度之，圖中可以看出與介電 損失有相同之趨勢，隨著燒結溫度增加，τf更靠近於零。tanδ 與 τf隨 著燒結溫度升高，其介電特性皆變好，且在 850℃~900℃之間變化趨 勢皆減緩，由此可說明850℃~900℃是合適的燒結溫度。