Mg4Nb2O9相陶瓷填入對低溫共燒陶瓷基板之影響研究

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩 士 論 文

Mg

4

Nb

2

O

9

相陶瓷填入對低溫共燒陶瓷基板之影響研究

Effects of Mg

4

Nb

2

O

9

Ceramic Dielectric Modify Agent

in Low Temperature Co-fired Ceramic Tape

研究生：王俞婷

Mg

4

Nb

2

O

9

相陶瓷填入對低溫共燒陶瓷基板之影響研究

Effects of Mg4Nb2O9 Ceramic Dielectric Modify Agent

in Low Temperature Co-fired Ceramic Tape.

研 究 生：王俞婷 Student：Yu-Ting Wang

指導教授：林鵬 博士 Advisor：Dr. Pang Lin

國立交通大學

材料科學與工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Department of Material Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Materials Science & Engineering

June 2006

Mg

4

Nb

2

O

9

相陶瓷填入對低溫共燒陶瓷基板之影響研究

研究生：王俞婷 指導教授：林鵬 博士 國立交通大學材料科學與工程研究所

摘

要

本研究將 Mg4Nb2O9陶瓷加入商用玻璃 ZnO–B2O3–SiO2 (GP5210) 及 B2O3–SiO2 (GA50)之中，開發低溫共燒陶瓷基板材料，研究陶瓷加 不同玻璃配比之玻璃，在 875℃下燒結，對其微波介電性質的影響， 並歸納出具有最佳介電特性之混合比例。 研究發現當陶瓷加入 80wt% GA50，在 875℃燒結後沒有新相生 成，主相仍為陶瓷相，在此配比可得到最佳緻密化程度及介電特性：εr = 4.5，Q = 1788 (9 GHz) ，τf = -16.9 ppm/℃。而將陶瓷加入 80wt% GP5210，在 875℃燒結後陶瓷與玻璃反應產生結晶相，出現超晶格有 序結構，此有助於品質因子之提升；在此配比可得最佳緻密化程度及 最佳介電特性：εr = 6.6，Q = 2856(9 GHz) ，τf = -16.7 ppm/℃。 基於微波介電特性考量，兩種玻璃均選擇陶瓷+80wt%玻璃進行低 溫共燒基板研究。以於 Open Resonator 法量測基板燒結後之介電特 性，陶瓷加80wt%GA50 玻璃之 εr = 4.3，Q = 12388(15 GHz)；陶瓷加 80wt%GP5210 玻璃之 εr = 6.6，Q = 19532 (15 GHz)。

Effects of Mg

4

Nb

2

O

9

Ceramic Dielectric Modify Agent

in Low Temperature Co-fired Ceramic Tape

Student：Yu-Ting Wang Advisor：Dr. Pang Lin

Department of Materials Science and Engineering National Chiao Tung University

Abstract

In this study, two commercial glass, ZnO–B2O3–SiO2 (NEG Ltd.,

GP5210) and B2O3–SiO2 (NEG Ltd., GA50), were used to improve the

sintering and dielectric property of Mg4Nb2O9 ceramic. The interaction

between GP5210 and Mg4Nb2O9 resulted in the crystallization phase and

superlattice structure. Further investigations indicated that the superlattice structure had greatly contributed to the microwave dielectric property. The optimized microwave dielectric properties of Mg4Nb2O9 /80wt % GP5210

were εr = 6.63, Q = 2855.9(9 GHz), τf = -16.72 ppm/℃.Compared to

GP5210 / Mg4Nb2O9, there was no interaction between GA50 and

Mg4Nb2O9. The optimized microwave dielectric properties of Mg4Nb2O9 /

80wt%GA50 were εr = 4.45，Q = 1788.4(9 GHz) ，τf = -16.89 ppm/℃.

The optimized microwave dielectric properties of the LTCC Tape for B2O3–SiO2 glass system were εr = 4.253，Q = 12388.3 (15 GHz), and for

ZnO–B2O3–SiO2 glass system were εr = 6.627, Q=19531.5 at 15GHz by

誌謝

時光飛逝，轉眼間碩士生涯兩年過去，回首這兩年感觸良多。首 先感謝林鵬老師的指導使我這兩年來獲益良多，感謝口試委員王錫福 教授及余昌峰教授撥冗指教；還有感謝盧俊安學長刀子嘴豆腐心的教 導，我的不爭氣總是讓學長操心；感謝大頭學長不管是生活上知識上 的鼓勵與教導，有你在使我在深夜奮鬥不覺孤單；感謝適存學長、思 毅學長及良湘學長，有你們使我在碩一時度過了許多美好的時光；感 謝幫幫學長、毓真、小蔡、阿眉及拉吉，謝謝你們在實驗室生活上的 打理還有精神上的鼓勵，小蔡同學，雖然之後不作微波，但碩一時跟 你的革命情感是不容置疑的，接下來你跟阿眉都要加油喔！感謝雅 君、瑋寒學姊在我剛來實驗室時對我的照顧；此外，感謝工研院材化 所葉麗琳在基板方面的大力幫忙還有林鴻欽學長的鼓勵；感謝清大材 料網咖及高原義不容辭地幫我做 XRD；感謝國祥在最重要的一段日 子24 小時 on call 的陪伴；還有謝謝親愛的室友彥文，謝謝你在生活 上的打理幫忙。 感謝我的家人，謝謝你們給我的支持，你們是我一切努力的動 力；感謝紹睿的陪伴及實驗上的互相扶持。最後，將這本論文獻給我 的家人。

目

錄

摘 要... I Abstract ...II 誌 謝...III 目 錄... IV 表目錄...VIII 圖目錄... IX 第一章 緒論...1 1.1 微波介電陶瓷之發展背景 ...1 1.2 研究動機與目的...2 第二章 理論基礎 ...3 2.1 微波介電性質之原理...3 2.1.1 介電共振器...3 2.1.2 介電理論...5 2.2 燒結理論...11 2.2.1 固相燒結...11 2.2.2 液相燒結...12 2.3 低溫共燒陶瓷...13

2.4.1 漿料配置...17 2.4.2 球磨...19 2.4.3 刮刀成型...19 2.5 網版印刷...19 第三章 文獻回顧 ...31 3.1 微波介電陶瓷的研究現況 ...31 3.2 Mg4Nb2O9系微波介電陶瓷...33 3.3 MgNb2O6系微波介電陶瓷...35 3.4 Mg4Nb2O9微波陶瓷之低溫燒結...36 第四章 實驗步驟及分析方法 ...43 4.1 高溫陶瓷塊材製程...43 4.2 低溫陶瓷塊材製程...44 4.3 低溫陶瓷基板製程...45 4.4 接觸角試驗...46 4.5 Ag 擴散試驗...46 4.6 材料分析方法...47 4.6.1 微觀結構與成分分析...47 4.6.2 密度量測...48

4.6.4 微波性質量測...50 4.6.4.1 塊材微波量測...50 4.6.4.2 基板微波量測...54 第五章 結果與討論 ...62 5.1 Mg4Nb2O9陶瓷塊材研究...62 5.1.1 相結構分析...62 5.1.2 燒結行為與顯微形貌特徵...63 5.1.3 微波介電特性...65 5.2 Mg4Nb2O9陶瓷+玻璃之低溫燒結塊材研究 ...66 5.2.1 玻璃與純陶瓷之特性...66 5.2.2 相結構分析...66 5.2.2.1 不同玻璃配比...66 5.2.2.2 不同燒結溫度...70 5.2.3 燒結行為...72 5.2.3.1 不同玻璃配比...72 5.2.3.2 不同燒結溫度...75 5.2.4 顯微形貌特徵...76 5.2.4.1 不同玻璃配比...76

5.2.5 TEM 研究 ...79 5.2.6 微波介電特性...80 5.2.6.1 不同玻璃配比...80 5.2.6.2 不同燒結溫度...83 5.3 Mg4Nb2O9陶瓷+玻璃之低溫燒結基板研究 ...85 5.3.1 漿料特性...85 5.3.2 燒結基板之顯微結構...86 5.3.3 燒結基板之微波特性...86 5.3.4 基板與銀界面擴散研究...87 第六章 結論...119 參考文獻...121

表目錄

表2-1 燒結三階段 ...21 表2-2 漿料各組成之特性比較表 ...21 表3-1 Mg4Nb2O9的晶體結構及各項參數...39 表3-2 Mg4Nb2O9化合物之微波介電性能...39 表4-1 高溫陶瓷塊材製程所用之試藥級藥品規格 ...55 表4-2 GA50 玻璃之性質...55 表4-3 GP5210 玻璃之性質 ...56 表4-4 刮刀成型法之漿料比例 ...56 表5-1 純玻璃與純 Mg4Nb2O9陶瓷塊材之微波特性...88

圖目錄

圖2-1 (a)圓柱型 DR 之 TE01δ mode 電場分佈圖，(b)圓柱型 DR 之 TE01δ mode 磁場分佈圖，(c)圓柱型 DR 之 TM01δ mode 電場 分佈圖，(d)圓柱型 DR 之 TM01δ mode 磁場分佈圖，(e)圓柱 型DR 之 HEM11δ mode 電場分佈圖，(f)圓柱型 DR 之 HEM11δ mode 磁場分佈圖 ... 22 圖2-2 四種極化機制圖 ... 23 圖2-3 極化頻率分布圖 ... 24 圖2-4 介電共振器對頻率的響應 ... 24 圖2-5 晶粒及孔隙在各燒結階段的變化情形... 25 圖2-6 固相燒結三階段 ... 25 圖2-7 含玻璃粉末之重新排列過程 ... 26 圖2-8 含玻璃粉末之溶解再析出 ... 26 圖2-9 LTCC 製程流程圖 ... 27 圖2-10 漿料分散之排斥作用力 ... 28 圖2-11 刮刀塗佈機基本機構 ... 29 圖2-12 網版印刷示意圖 ... 30 圖3-1 Mg4Nb2O9的晶體結構... 40

圖3-3 沿著[001]方向，MgNb2O6結構示意圖... 41

圖3-4 分子模型 : (Mg4M2O22) (M = Nb and Ta) ... 41

圖3-5 所有及部份的態密度與能階圖(a)Mg4N2O9(b)(Mg18M2O60) ... 42

圖4-1 高溫陶瓷塊材製程流程圖 ... 57

圖4-2 低溫陶瓷塊材製程流程圖 ... 58

圖4-3 Hakki Coleman 量測方法，TE011模式之介電共振器... 59

圖4-4 Cylindrical Cavity 裝置示意圖 ... 59 圖4-5 Cavity 量測法之 TM010 mode 共振示意圖 ... 60 圖4-6 Open Resonator 裝置示意圖 ... 61 圖4-7 Open Resonator 量測法示意圖 ... 61 圖5-1 Mg4Nb2O9陶瓷粉末之熱分析... 89 圖5-2 Mg4Nb2O9陶瓷粉末經1050℃煆燒後之 X-ray 繞射圖... 89 圖5-3 Mg4Nb2O9陶瓷在不同燒結溫度之X-ray 繞射圖... 90 圖5-4 Mg4Nb2O9陶瓷晶格常數隨溫度之變化... 90 圖5-5 Mg4Nb2O9在不同燒結溫度之體收縮與體密度曲線圖... 91 圖5-6 Mg4Nb2O9在不同燒結溫度之體密度與體理論密度之比值... 91 圖5-7 Mg4Nb2O9陶瓷在不同燒結溫度之SEM 圖... 92 圖5-8 Mg4Nb2O9陶瓷在不同燒結溫度之晶粒尺寸... 93

圖5-10 Mg4Nb2O9陶瓷體在不同燒結溫度之介電性質(εr、Q)... 95 圖5-11 Mg4Nb2O9陶瓷體在不同燒結溫度之共振頻率溫度係數τf... 95 圖5-12 陶瓷+ 70wt%~100wt%GA50 玻璃在 875℃燒結之 XRD 圖 ... 96 圖5-13 陶瓷+ 55wt%~100wt%GP5210 玻璃在 875℃燒結之 XRD 圖 96 圖5-14 陶瓷+ 80wt%GP5210 玻璃在 700℃~900℃燒結之 XRD 圖 ... 97 圖5-15 100wt%GP5210 粉末之 DTA 與 TGA 分析圖 ... 98 圖5-16 陶瓷+80wt%GP5210 粉末之 DTA 與 TGA 分析圖... 98 圖5-17 陶瓷+不同配比玻璃之體收縮率曲線圖... 99 圖5-18 陶瓷+不同配比玻璃之體密度曲線圖... 99 圖5-19 陶瓷+不同配比玻璃之緻密化因子曲線圖... 100 圖5-20 875℃熔融玻璃與 Mg4Nb2O9陶瓷之接觸角... 101 圖5-21 陶瓷+80wt%鋅硼矽玻璃不同溫度之體收縮與體密度 ... 102 圖5-22 陶瓷+80wt%鋅硼矽玻璃在不同溫度之緻密化因子 ... 102 圖5-23 陶瓷+不同配比硼矽玻璃(GA50)之 SEM 圖... 103 圖5-24 陶瓷+80wt%硼矽玻璃(GA50)之 EDS 分析 ... 104 圖5-25 陶瓷+不同配比鋅硼矽玻璃(GP5210)之 SEM 圖 ... 105 圖5-26 陶瓷+75wt%鋅硼矽玻璃(GP5210)之兩種模式 SEM 圖 ... 106 圖5-28 陶瓷+80wt%鋅硼矽玻璃(GP5210)不同燒結溫度之 SEM 圖 108

圖5-30 (ZnxMg1-x)Nb2O6之選區繞射圖... 109 圖5-31 (ZnxMg1-x)Nb2O6之高解析度影像圖(HRTEM) ...110 圖5-32 陶瓷+不同配比玻璃之介電常數曲線圖...111 圖5-33 陶瓷+不同配比玻璃之介電損失曲線圖...111 圖5-34 陶瓷+不同配比玻璃之共振頻率溫係數曲線圖...112 圖5-35 陶瓷+80wt%GP5210 玻璃在不同溫度之介電常數 ...113 圖5-36 陶瓷+80wt%GP5210 玻璃在不同溫度之介電損失與 τf...113 圖5-37 生胚薄帶疊壓後經 875℃燒結之基板 SEM 圖...114 圖5-38 基板在不同頻率之介電常數 ...115 圖5-39 基板在不同頻率之介電損失 ...116 圖5-40 基板在不同頻率之品質因子 ...117

第一章

緒論

1.1 微波介電陶瓷之發展背景

微波介電陶瓷為應用於微波頻段(300MHz~3000GHz)中作為介質 材料，且完成一種或多種功能之電子陶瓷。不僅可作為微波電路中之 絕 緣 基 材 ， 也 是 製 造 微 波 介 電 濾 波 器 和 共 振 器 的 關 鍵 材 料 之 一 [1~3]。因其具有低介電損耗、高介電常數和對溫度之熱穩定性等特 點，故近 20 年來迅速發展成為一新型功能陶瓷且廣泛應用於高頻行 動通訊領域。 微波能穿透高空中的電離層，因此適用於衛星通訊。過去，微波 技術主要應用於衛星通訊與軍事等特殊用途，但近年來，個人行動通 訊之發展，在工業及民生中的應用正迅速增加，諸如汽車電話、衛星 直播電視、微波醫用診斷儀等。 微波介電陶瓷之發展的推動力，主要來自於微波行動通訊的發展 需求，更在 20 世紀後期，訊號處理技術與電子訊號數位化，獲得了 傲人的成就與發展，這兩者結合將通訊系統推向一個高峰，使通訊之 行動性、可攜性、小型化和微型化等目標一一實現。

1.2 研究動機與目的

Mg4Nb2O9(MN)具有高 Qxf 值、低損失(tanδ＝1/Q），且因其擁有

與氧化鋁相近之結構，也具有接近氧化鋁的介電常數（εr）及Q×f 值，

並且 MN 具有相對於 BaTiO3系微波介電陶瓷較低之燒結溫度，可以

取代燒結溫度仍高之氧化鋁、Zr-Ti 系及 Ba-Ca-Ti 系等陶瓷體，應用 於 介 電 共 振 器(dielectric resonator) 、 高 溫 超 導 (high-temperature superconductor)濾波器及積層陶瓷基板等應用[4]，但由於其共振頻率 溫度係數 τf 約-70ppm/℃，使其不易應用在穩定性要求甚高的介電共 振器上。另外，此陶瓷系之燒結溫度在 1300℃，積層陶瓷基板在此 溫度所使用之電極為 Pd、Pt 或其合金等，此類金屬在高頻之電阻較 高且價格昂貴，因此電極部分朝向低高頻電阻之金屬Cu、Ag 發展， 但此類金屬之熔點較低(分別為 961℃、1064℃)，在此情況下必須降 低介電材料之燒結溫度，因此低溫可燒成之介電材料開發就變得非常 重要。 因此本研究以高 Q 值之 Mg4Nb2O9 介電陶瓷為主要研究內容， 並添加不同玻璃對Mg4Nb2O9作低溫燒結，藉由XRD、SEM、EDS、 TEM 及熱分析，來探討其燒結機制及其對微波介電特性的影響，期 望能研究出可低溫燒結及具有趨近於零共振頻率溫度係數和高 Q 值

第二章

理論基礎

2.1 微波介電性質之原理

2.1.1 介電共振器( Dielectric Resonator，DR)

所謂介電共振器，是一個具有夠高相對介電常數之固體材料，可 以利用介電體－空氣(dielectric-air)的介面反射將電磁波限制在其體 內而形成駐波(standing wave)，如此之介電體便能將大部份之電磁能 滯留介電體內。介電共振器就是利用高介電常數材料在低介電常數環 境中，聚集電磁能量而發展出來的。 若將介電共振器製成各種不同之形狀，配合周圍環境所形成的邊 界條件，並利用馬克思威爾方程式（Maxwell’s equations），即可把 DR 中共振的電磁波頻率和 DR 內外電磁場分佈的狀況求出。就圓 形DR而言，其每一種電磁場分佈即為一種模式（mode）有其相對應 的共振頻率，且模式可區分為三種型式：(1)橫向電場模式（TE mode）；(2)橫向磁場模式（TM mode）；(3)混合式電磁場模式（HEM mode）。圖2-1 顯示了TE01δ mode、TM01δ mode 和HEM01δ mode 的

電場和磁場分佈[5~6]。一般而言，我們常用的模式為TE01δ mode，其

儲存能量之特性最好。現今所使用之介電共振器，其種類很多，可依 據不同之應用，選擇不同之共振器，各種共振器可藉著其幾何上之條

構成理想微波介電共振器之介電材料，除了要求機械強度，化學 穩定性外，還要具有不同於一般電子陶瓷的特殊性能，一般認為微波 介電陶瓷應具備如下特性[7]： 1. 高介電常數 εr值(Dielectric Constant)：通常 εr介於 20~100 之間， 其決定共振器之尺寸 (元件體積正比於 r ε 1 _{)，因此高介電常數可} 降低DR 的尺寸。而在微波頻段( GHz )，選擇高原子極化(Atomic

Polarization )及高離子極化( Ionic Polarization )的介電陶瓷，可獲得 較高的介電常數。 2. 高介電品質因子-Q 值(Quality Factor)：在高頻下，Q 值非常接近介 電損失(tan δ) 的倒數，Q 值越大越好，(Q ~ δ tan 1 _{>1000 )。由於} 微波陶瓷的介電損失，通常來自於不和諧的晶格力 ( anharmonic lattice force )、晶格缺陷 ( defects ) 及非均質介面 ( heterogeneous interface ) ，因此在製作 DR 時應避免上述介電損失的產生。 3. 低共振頻率溫度係數 τf ( Temperature Coefficient of Resonant

Frequency )，以確保使用頻率對溫度之穩定性，避免其因溫度變化

而偏移，造成訊號的錯誤，一般實用上約需在±20 ppm /℃之內

2.1.2 介電理論

【1】 相對介電常數 εr ( Relative Permittivity ) 根據電磁理論基礎，當介電材料在外加電場作用下，其內部之自 由電荷及離子，因受電場作用而產生極化( polarization )的現象，發生 極化之物理機制，和頻率有很密切的關係，依照頻率高低可分為以下 四種極化現象，如圖2-2所示[8]： 1. 電子極化 ( Electric Polarization ) ： 是所有材料中均有的，亦 即在電場作用下，帶負電電子雲的重心偏移開帶正電的原子 核，而造成極化，其發生頻率在紫外線範圍及大於1014Hz。

2. 原 子 極 化 ( Atomic Polarization ) 或 離 子 極 化 ( Ionic Polarization ) ：是正負離子在電場作用下產生相互位移，發 生頻率範圍在109～1014Hz。 3. 電偶極矩極化 ( dipolar polarization )： 此機構在陶瓷材料中並 不常見，其與永久性電偶極矩的存在有關，即使未加電場，此 電偶極矩依然存在，但在加上電場時，所有的永久性電偶極矩 傾向於沿著電場方向排列使得電偶極產生一力矩，順著電場方 向排列，發生頻率範圍在104～108Hz 。

4. 空間電荷極化 ( space charge or diffusion polarization)： 由於兩 材料導電度不同，通過高導電度相的電荷在經過相界時會有一 部分滯留在邊界上，形成空間電荷極化，發生範圍在 104Hz 左 右。 介電材料的總極化率為上述之和，由圖2-3 [9] 頻率和極化機構 的關係，得知當頻率增加至微波範圍時，空間電荷極化和電偶極極化 已經無法隨電場反應，且由圖2-3 可以觀察出在微波和遠紅外線 （Far-infrared）頻帶內，是由離子極化來決定材料介電特性，至於電 子極化的影響力又遠不及離子極化。 電子陶瓷之介電性質主要來自於受束縛之電荷，當外加電場(E) 作用於介電體時，導致極化現象的產生，而於電極表面所產生的電荷 可分為自由電荷(free charge)與束縛電荷(bound charge)兩種。其中自 由電荷密度隨外加電場增加而增加，而束縛電荷的密度等於介電體單 位體積之電偶數。故可將介電體之總電荷密度(D)表示為： D=ε0E + P = ε0εrE (2-1 式) 其中為ε0真空介電常數，εr為相對介電常數，P 為極化率，由上式得： P = ε0E(εr – 1) (2-2 式) 因此從(2-2 式)可看出材料之介電常數與極化率成正比，當外加電場(E)

若對一個具有面積A、厚度為 d 的大型平板電容器，置於真空中， 則其電容值C0便由幾何形狀來決定： C0 = d A 0 ε 其中ε0 = 8.854 x 10-12法拉/米 利用平板間夾介電材料與置於真空的平板所形成的電容性質比較得 C = C0 0 ' ε ε _{= C} 0 εr εr為相對介電常數 介電共振器的共振頻率和陶瓷介電體本身的形狀、尺寸及介電常 數有關，尺寸較小或介電常數較低的陶瓷共振器，其共振頻率較高。 簡單的圓板柱狀介質共振器，其共振頻率 ( f0 ) 與介電常數 ( εr ) 及 直徑 ( D ) 之關係，可以下式表示： f0 = r D C ε ⋅ 其中C 為光速常數 在介電共振器中，電磁駐波之波長近似於圓柱直徑，且比在自由 空間中縮小了 r ε 1 ，所以高介電常數材料，可使共振器的規格小型化。

【2】 品質因子 Q 值 ( Quality Factor )

品質因子Q主要受介電損失( dielectric loss , tanδd )、傳導面損失

( conducting surface loss , tanδc )和輻射損失( radiation loss , tanδrad )等

三個因素影響，其關係式如下： Q-1 = tanδd + tanδc + tanδrad

1969年，Hakki 對各種共振模式傳輸之特點進行研究，認為材料

之Q值主要由介電損失決定。對於微波介電材料，tanδc 與 tanδrad可

忽略，在高頻時，Q值約與 tanδd 成反比關係，並與 εr 也成反比關 係： d d o r d o tan 1 tan f tan f δ δ ε δ ⋅ ≅ ≅ = ≅ Q_d Q 故微波介質材料的Q值可用 tanδd 的倒數來表示之，在微波頻段 範圍內，品質因子Q值可如下表示： f 2 ) ( ) ( tan 1 2 T " ' π γ ω ω ε ω ε δ = ≅ ⋅ = Q (2-3式) 式中：ε’(ω) = 實部的介電常數； ε”(ω) = 虛部的介電常數； ωT = 材料固有之角頻率，單位為rad/s； γ = 材料衰減係數； ω = 微波頻率為 f 時的角頻率，單位為rad/s； (2-3式)中，Q 與 γ 成反比，為了減小材料的 tanδ或增大 Q 值，

非和諧項；在多晶陶瓷中本質的晶格恢復力，外質的週期性晶格缺陷 與本身的結構效應(如晶界、孔隙、第二相)成為 γ 增大的主要原因。 因此要提高 Q 值，就要使晶界少、缺陷少且晶粒均勻分布。 此外，由(2-3式)可知品質因子Q值與微波頻率 f 有關，將品質因 子Q乘以微波頻率 f 之關係式如下： constant 2 tan f 2 T ₌ ⋅ = = ⋅ γ π ω δ f Q (2-4式) 這些結果在大多數微波介電陶瓷中都得到了很好的實驗證實，即 使在微波頻段內，微波介電陶瓷的 Q × f 乘積基本上保持不變，由此 可見，對於同一微波材料，為了得到較高之 Q 值，在較低的微波頻 率下使用是更為有利的。此外，亦可看出，不同測試頻率有不同 Q 值。因此在同一系列材料的 Q 值時，必須換成同一個頻率才有可比 性。 同時共振器的頻率帶寬(bandwidth)與Ｑ值成反比，因此高的Ｑ值 就表示共振器有窄的頻寬。如圖2-4 所示 Q= 1 2 f f f_o − fo：共振頻率 f2-f1：-3dB 之頻寬(bandwidth)

【3】 共振頻率溫度係數 τf 共振頻率 fo ( ωo = 2πfo )： fo = r d c ε λ ，( λd = r o ε λ _，λ

o= free space wavelength )

r

D c

ε

≅ ，( D= Diameter of the cylinder ) 將此方程式對溫度為分，得到下列方程式： T 1 2 1 T D D 1 T f 1 _r ' o ∂ ∂ ∂ ∂ = ∂ ∂ ε εr o f 等號左邊的項代表的是共振頻率溫度係數(τf )，等號右邊的第一 項代表是線性膨脹係數( αL )的溫度係數，等號右邊的第二項代表的是 相對介電常數 ( permittivity，εr )的溫度係數 (τε_r) τf = − ( 2 1 r ε τ +αL ) = T f f Δ Δ 所以，當溫度改變時，共振頻率溫度係數也會隨之跟著改變，因 為 r ε τ 和 αL兩者是溫度的函數。為了達到 τ_f趨近於零的要求，故必須 平衡介電常數溫度係數 r ε τ 與介質之線性熱膨脹係數 αL。但因為一般 介電陶瓷之熱膨脹係數多為正值，故必須選擇一介電常數溫度係數為 負值者方能平衡。

2.2 燒結理論

2.2.1 固相燒結

燒結為一熱活化擴散之過程，因此必需超過某一溫度後，燒結才 會發生；而粉末顆粒在高溫時，由於相互間物質的擴散移動造成彼此 間距縮短，胚體密度上升而到達緻密，此即為燒結過程。如圖 2-5 所 示[10]。燒結驅動力主要來自於：粉末顆粒表面曲率之不均，造成表 面能不同，驅使物質在高溫時移動，形成燒結現象。表面能的減少即 為燒結的驅動力。而如圖 2-6 所示，燒結過程依燒結行為的不同分成 三階段： (1)燒結初期：在燒結初期，粉末顆粒間逐漸形成頸部(neck)，由點接 觸逐漸變成面接觸。整體表面積雖然減少，但因表面擴散、蒸發與凝 結為主要的擴散機制，故整體密度並未上升，體收縮率也只有~10%。 (2)燒結中期：大部分燒結收縮發生在此階段，胚體密度有非常明顯 的上升，晶粒也明顯的成長。在此階段，物質移動主要的路徑是體擴 散和晶界擴散，相對理論密度約可逹90%以上。 (3)燒結末期：此階段的孔洞大多是獨立，不連續的，相對理論密度 約在90%以上。所以在此階段，孔隙數目會減少，但是平均直徑卻是 變大的，固態燒結之三階段整理如表2-1。

2.2.2 液相燒結

為了要降低陶瓷之燒結溫度，可以在陶瓷粉末中加入低熔點玻 璃，其主要原理是當在高溫的狀態下低熔點的玻璃熔化成液態而與固 態的陶瓷粒子共存，在固態陶瓷粉末間流動液相玻璃會產生毛細作 用，減少粉體間的孔洞、降低表面能量、粒子重新排列達成較好的緻 密性，以降低燒結溫度，在摻雜含有液態玻璃的陶瓷，其達成緻密性 的過程可分三個階段[11]： (1)粉末重新排列過程(rearrangement)： 如圖 2-7 所示，固態陶瓷粒子可以藉由液相玻璃而相互滑移、粉 末粒子重新排列，加速體積的收縮。此階段是液相燒結的最短過程， 其驅動力是表面能的降低。 (2)溶解再析出(solution-reprecipitation)： 當重排過程完成後，如果固態粒子對液相玻璃有好的溶解度則可 以發生溶解再析出，小粒徑粒子溶解且析出在大粒徑粒子上，如圖2-8 所示。此階段的特徵為晶粒形狀調適、晶粒成長及空孔消除粗孔化頸 區成長。 (3)微結構粗化(Microstructure Coarsening)： 由於在溶解析出過程中會發生晶粒成長，此過程即為最終孔隙消

2.3 低溫共燒陶瓷

低溫共燒陶瓷(low-temperature co-fired ceramic， LTCC)，是將陶 瓷與金屬導電層在低溫共燒。由於低溫燒結(800~950℃)的要求，使 其具有許多好處：傳統的電阻及導體材料可被使用於低溫燒成多晶片 模組中，導線、電阻及電容等被動元件可埋入多層陶瓷基板中或直接 燒製在基板表面，以增加線路與元件密度及節省空間供主動元件使 用，以達到縮小基板尺寸的目的。

近年來，低溫共燒陶瓷基板在VLSI(Very Large Scale Integrated

circuits)封裝之應用已有一定程度的發展。對 VLSI 封裝的多層陶瓷基 板而言，高的傳輸速度、高線路密度和高頻脈衝為基本要求。為了達 成高線路密度要求，使用 Au 或 Ag-Pd 導體材料於低溫燒成積層玻 璃陶瓷基板。而對於高傳輸速度的要求，則必須要具有低介電常數的 材料，因為高介電常數所造成的電容效應會影響信號的延遲時間 (delay time)。低溫共燒陶瓷基板之優點有(1)以厚膜帶積層製造，易於 多層化，(2)配線集中於內層回路，實裝面積較小，(3)可在通孔上行 成零件墊片，(4)可以形成 0.1mm 與小口徑通孔，(5)散熱性高，(6) 熱膨脹係數與Si 接近，可搭載 Flip Chip。

目前低溫共燒陶瓷基板材料，主要的系統可分為三大類[16]：

(1) 玻璃+陶瓷：由陶瓷與玻璃混合而成，例如 Al2O3 與 PbO-B2O3-SiO2

玻璃混合材料製成之多層基板，可以使用 Ag-Pd 做導體而於

900℃燒結完成。

(2) 結晶化玻璃：如 2MgO 2Al‧ 2O3‧5SiO2 系或 LiO2‧2Al2O3‧5SiO2

系均為結晶化玻璃系，亦即玻璃陶瓷，以此材料製成多層基板可 在850 ~1050℃ ℃燒結且可使用Ag-Pd 導體。 (3) 陶瓷系：例如由 BaSn（BO3）2 單相陶瓷製成之多層陶瓷基板， 可以在900 ~1000℃ ℃燒結，採用 Ag-Pd 或 Ag-Pt 做為導體材料。 低溫共燒陶瓷所製成之基板介電常數約為 3~7 之間，其熱膨脹 係數約為 2~7in/in℃。玻璃+陶瓷為玻璃與結晶性陶瓷粉末的混和， 玻璃為低軟化點的硼矽酸玻璃，其軟化點的溫度約為450~550℃，結 晶性陶瓷粉末以氧化鋁及菫青石較常被採用。玻璃陶瓷以具結晶性的 玻璃為原料，經由成型後，將胚體經特殊熱處理，經成核及晶粒成長 反應而形成結晶性的陶瓷基板。 本研究選擇第一種系統，玻璃+陶瓷，而在選擇玻璃時，首先考 量玻璃本身的微波特性，因為玻璃的介電常數 εr及品質因子 Q 均低

失，亦是在選擇玻璃材料時的之重要依據。玻璃的介電損失機制可分 為以下四種[17]：(1)由電子跳躍傳導(electron hopping)引起之傳導損 失(conduction loss)；(2)因鹼金族離子(Na+)在玻璃網狀結構中移動所 造成之移動損失(migration loss)；(3)氧化物玻璃(SiO2及B2O3)因為化 學鍵在電場作用下發生偏移所造成之形變損失(deformation loss)；(4) 玻璃中的離子因熱振動(thermal vibration) 吸收微波能量所引起之振 動損失(vibration loss)。 在室溫(300K)及微波頻率範圍(>1GHz)時，介電損失主要來自於 變形損失及振動損失，其中又以振動損失影響最大。由文獻得知 [18-19]：在所有玻璃系統中，二氧化矽玻璃通常具有較低的介電損 失，其中熔融石英在 1×102~2.5×1010 Hz 頻率範圍，其 tanδ 均小於 0.001。然而二氧化矽玻璃卻因其熔點過高，並不適用於助熔劑，因 此可利用添加修飾劑(modifier)Na+、Pb2+及 Zn2+ 打斷 SiO2鍵結以降 低熔點，卻也因為修飾劑的影響使得介電損失增高[20]。

在本研究中選用兩種玻璃系統 B2O3-SiO2 系及 ZnO-B2O3-SiO2

2.4 薄帶成型(Tape Casting)技術

薄帶製程是一種利用積層技術可將陶瓷元件微小化的製程，而製

作出的元件稱為MLCC（Multi-layer Ceramic Component），製作流程

如圖2-9 所示。先將陶瓷粉末、有機添加物和溶劑以球磨（Ball Milling） 的方式均勻混和，製成黏度適當的漿料（Slurry），再利用刮刀機（Tape Caster）刮成適當厚度的薄帶（Tape），經乾燥、網印電極（Electrode ScreenPrinting）、熱壓、尺寸裁切、煆燒（Calcination）燒結（Sintering）， 最後成為所需的元件，良好的薄帶必須有下面的性質： 1. 表面平整，厚度均勻，沒有明顯的缺陷，如氣孔。 2. 有適當的強度與柔軟性。 3. 乾燥後，薄帶不會發生龜裂。 4. 燒結後，需尺寸收縮一致，且平整、無翹曲。 影響薄帶品質的因素可分為：漿料的配方、球磨控制與刮刀製程 變因的控制，於下節作簡單介紹。

2.4.1 漿料配置

薄帶成型製程中，為了使粉體能均勻分散且不影響燒結緻密性， 漿料配置須注意以下事項：(1) 有機添加劑之比例需儘可能降低，(2) 溶劑的添加量不僅要低且能維持漿料的均勻性，(3) 添加少量的分散 劑即可獲得穩定分散的粉體，(4) 調整塑化劑及黏結劑的比例使得生 胚具有良好的加工性。為了符合上述之需求，漿料的組成比例依需要 而調整。將各個組成之特性列述如下[21~24]： (1)陶瓷粉體：生胚薄帶之表面平滑均勻性會隨粉體顆粒、晶粒大小 及組成不同而有所變化。陶瓷粉體粒徑太大時，將降低粉體的燒結 性，但粒徑太小時，將因為粉體總表面積的增多，使得有機添加劑的 含量也增加，如此一來將造成生胚及燒結基板密度降低，因此粉體必 須研磨至適當的粒徑。 (2)溶劑：溶劑在漿料中主要是當做黏結劑、分散劑、可塑劑的溶媒， 並使漿料各成分均勻分散於其中，其選用應以能完全溶解黏結劑、分 散劑、可塑劑的產品為主。溶劑種類可分：水性及油性溶劑。水性溶 劑系統揮發較慢，且水含氫鍵易造成漿料凝固或呈現較高黏度。油性 溶劑較為工業界採用，但其高揮發性會造成生胚成型時形成氣泡或孔 洞產生缺陷，故油性溶劑製程中，通常選用兩種以上溶劑共沸組成，

(3)分散劑：當分散劑吸附在陶瓷粉體表面後，將產生排斥作用使得

陶瓷體分散。其中由於分散劑的不同(inorganic 及 organic dispersant)， 排斥作用可分為：粉體周圍的電雙層(electrical double layer)所產生的 靜電排斥力( electrostatic repulsion) 及長鏈高分子分散劑所產生的空 間排斥力(steric repulsion)，如圖 2-10 所示，一般在水性系統中粉體之 分散是利用電雙層之靜電排斥效應，而油性系統則是空間排斥力。

(4)黏結劑：添加黏結劑主要是產生適當的漿料黏度，並且利用分子

鏈之間的連結，造成陶瓷粉體緊密結合，使得生薄帶具有具有適當的

強度而不至於斷裂，常用的有Cellulous ethers 、 PVA (水系) 、 PVB

(油系)，PVB 系有酸之官能基，經氫鍵作用能強力吸附粉體表面，故 目前此種黏結劑是最常被採用的。 (5)塑化劑：具低分子量的塑化劑，可降低黏結劑的 Tg 點，並且調整 漿料的黏度，另外塑化劑能阻隔黏結劑分子鏈之間的連結，使得生胚 薄帶的塑性提高，待同時也會降低薄帶的強度，選用的考慮因素為(1) 完全溶於溶劑中；(2)不會與黏結劑分離，具此功能而常用的可塑劑 有PEG、BBP、DOP、DBP 等。 綜合以上所述，把漿料之各個組成之功能整理至表2-2。

2.4.2 球磨

球磨的目的是在研磨陶瓷粉體及混合作用，以達到所需的粒徑大 小，一般有效球磨製程採用兩階段研磨來進行：第一階段為粉體+溶 劑+分散劑，藉著分散劑之分散力與磨球研磨打散粉體；而第二階段 再加入黏結劑及塑化劑等，達到粉體均勻混合[25]。

2.4.3 刮刀成型

刮刀塗佈機基本機構如圖 2-11 所示，將漿料置於單片運動的二 平行或反方向轉動的滾筒間，使漿料與承載膜的剪切力達到平衡，而 在承載膜上覆蓋均勻的塗膜。

2.5 網版印刷

在LTCC 製程中，是應用網版來印刷內金屬電極電路，其印刷方 式如圖 2-12 所示，首先在鋼網或尼龍網(screen)上以乳膠(Emulsion) 製作出需要之圖案，然後將網版之框架置於網印機上，使網版與生胚 薄帶保持一適當之間距，於網版上置金屬膏，當印刷機之刮刀刮過網 版上時，便可將金屬膏經網版上之開口處，印刷至生胚上，便可在生 胚上得到與網版上乳膠開口之形狀一樣的圖案。 影響印刷好壞之因素很多，大致可歸類如下： (1) 金屬電極油墨因素：包含油墨中有機添加劑或金屬粉體形狀、大

(2) 網版的差異：影響因素有網版的材質平面度、平行度、大小、網 版的材質、網目、開口率、厚度、張力大小與乳膠厚度等。 (3) 印刷機的設計變數架空距離(Snap of distance)、刮刀壓力、刮刀角 度與刮刀硬度等。 (4) 環境因素：包含溫度、溼度和潔淨度。一般印刷的環境需要保持 在20~25℃，溼度稍有上升時會增加灰塵的附著，而灰塵常會造成 所印之線路短路，所以大部分都以無塵室作為工作場合。 以上所提之影響印刷品質之因素必須詳細掌控，始可適當地避免印刷 造成產品的不良[26]。

表2-1 燒結三階段[10]

表2-2 漿料各組成之特性比較表

Component Functions Characteristic parameters

Powders Provide desired ceramic properties Composition – morphology – size

distribution – state of agglomeration

Solvents Solvate polymers, plasticizers and

additives- disperse powder

particle – determine slurry viscosity

Efficiency – rate and heat of evaporation – polarity –

environmental acceptability - costs

Binders Interconnect powder

particle–provide green tape strength–guarantee laminate

formation– control rheological

behavior

Solubility – film formation – tensile strength of film – compatibility with other components – thermoplasticity – burn-out behavior

Plasticizers Flexibilize polymer films –

dissolve organic compounds

Effectively – volatility – miscibility with solvents – solvating properties Functional

additives

Disperse powder particles – provide wetting of powders and substrates, special agents: flocculate, defoam ,homogenize

slurries – control viscosity and

drying properties

Adsorption on particle surface – molecular structure (ionic, non-ionic, polymer chains, charge) – solubility – surface activity

圖 2-1 (a)圓柱型 DR 之 TE01δ mode 電場分佈圖，

(b)圓柱型 DR 之 TE01δ mode 磁場分佈圖，

(c)圓柱型 DR 之 TM01δ mode 電場分佈圖，

(d)圓柱型 DR 之 TM01δ mode 磁場分佈圖，

(e)圓柱型 DR 之 HEM11δ mode 電場分佈圖，

+ −

E

+ − + + + + + + + + + + − − − − − − − − − − + − + − − + − + − + − + − + − + − + − + + − + − Polarization Process Atomic Ionic Dipolar Space Charge Unpolarized

state Polarized _state

圖 2-3 極化頻率分布圖[9]

圖 2-5 晶粒及孔隙在各燒結階段的變化情形[10]

圖2-7 含玻璃粉末之重新排列過程[11]

圖2-9 LTCC 製程流程圖 原料 製漿 製帶 上銀 共燒 切割 疊壓 電路印刷 填孔 沖孔 裁切 電鍍

圖2-12 網版印刷示意圖[25]

刮刀

油墨 網版

網框

第三章

文獻回顧

3.1 微波介電陶瓷的研究現況

微波介質陶瓷可以依其組成系統、介電特性及應用領域加以分 類。在此，依照陶瓷材料εr的大小，將其分為三類： 【1】低 εr高Q 值材料 其主要是具有複合鈣鈦礦結構的 A(B’1/3 B”2/3)O3系列陶瓷，這類 材料在很高的微波頻率下具有極低的介電損耗，其中B’= Mg、Ni、 Co、Mn、Zn、Ca 等，B” = Ta 或 Nb，典型材料是 Ba(Zn1/3 Ta2/3)O3 (BZT)、 Ba(Mg1/3 Ta2/3)O3 (BMT) 及 Ba(Mg1/3 Nb2/3)O3及其複合系統微波介電 陶瓷材料[27~35]，其 εr = 25~30，Q = 10000~30000 (>10 GHz)，τf ~ 0。 本研究 Mg4Nb2O9 即為此類微波陶瓷，據研究發表，Mg4Nb2O9 在微波頻率下具有非常高Q 值。N. Kumada [36] 採用固態反應法合 成的Mg4Nb2O9，在 10 GHz 下，其 Qxf 值為 93800GHz。高 Q 值材 料主要用於頻率大於 10GHz 之高畫值衛星直播電視、汽車防撞雷達 等微波機械中作為介電共振器。 【2】中等 εr和Q 值材料

主要是以BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr,Sn)TiO4[37~39]等的微波介電

格低，且透過 BT4/B2T9 比例的變動，可使此系材料在整個微波頻段 內皆可應用，因此鈦酸鋇系材料所製成的濾波器，近來廣泛使用在蜂 窩式行動通訊系統及個人行動通訊系統中。 【3】高 εr低Q 值材料 主要是以BaO-Ln2O3-TiO2(其中 Ln = Sm、Nd 等稀土元素)為基的 微波介電陶瓷[40~43]，其 εr =80~90，Q = 2000~5000(1~3GHz)，τf ~

10±5 ppm/℃，還有 CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列及鉛基鈣鈦礦系列等，

主要用於低微波頻段(<2 GHz)的民用行動通訊之中作為介電共振器

3.2 Mg

4

Nb

2

O

9

系微波介電陶瓷

Mg4Nb2O9屬於A4M2O9系統化合物(其中 A=Mg2+，Mn2+，Fe2+， Co2+；M=Nb5+，Ta5+) ，其晶體結構為有序的 corundum 結構[44]，屬 於複合鈣鈦礦A(B’1/3 B”2/3)O3 之次級單元，此材料於高頻應用之特點 為具有相當高之 Q×f 值，在 1300℃燒結之微波特性為 εr= 12.4，Q×f =192268(GHz)及 τf = -70.5 ppm/℃。 N. Kumada 等 人 [36] 以 固 態 反 應 法 製 備 出 單 晶 結 構 之 Mg4Nb2O9相陶瓷，經由 texsan 晶體繪圖軟體得知其基本結構，晶體 系統為六方晶系 (Hexagonal) ，晶格常數為 a=5.1612 Å，c=14.028 Å， 理論密度則為3.89g/㎝ 3。(表 3-1) 由圖3-1 知 Mg4Nb2O9為一有序之 corundum 結構，其陽離子沿著 c 軸的堆疊序為-Mg1-(Mg2,Nb)-(Mg2,Nb)-Mg1-，並經由圖 3-2 得知其 陽離子配位情形為MgO6與Mg2O6的八面體位置共面，並在 MgO6的 八面體位置有角落原子共享的情形，此情形如同 T. Manabe[45]等人 研究一致。此外，在晶體中可以發現有兩種的金屬-氧原子間距，也 反映出金屬原子偏離氧原子八面體位置中心的情形。T. Manabe 等人 發現在Nb2O5和MgO 之界面反應溫度超過 800℃時，會在 MgO (001) 基板界面處產生 corundum 型態的平面排列方式，而這種排列方式被

XRD 中，其峰值卻因為和基板 MgO(002)面之訊號重疊，而無法觀察

到。故藉由XRD pole-figure 分析進行量測，所以可知 MNO 和 MgO

之晶體空間排列關係如下：

MNO(114)︱︳MgO(001) 和 MNO[-110] ︱︳MgO[1-10],[110],

由於MNO 在平面上以軸向方式交互排列形成，所以說明了氧原 子在八面體內共享的特性。 在2002 年，K. Sreedhar 和 N.R. Pavaskar 以化學計量合成法純化 Mg4Nb2O9 [46]，將 MgO 和 Nb2O5以 1:1 之莫耳比例混合，在 1300℃ 下煆燒48hr，發現並無法完全反應生成 Mg4Nb2O9相，有些許二次相 MgNb2O6之生成，故提出若摻雜適當過量之 MgO，可使反應係數逹 到符合，得到純度相當高之Mg4Nb2O9相。此外，實驗發現添加過量 的 MgO 有助於相之純化，最終產物並以稀硝酸進行溶解，以利帶走 殘餘之MgO，其反應式如下所示： 4MgO + Nb2O5 → (1-x) Mg4Nb2O9 + (x) MgNb2O6 (x) MgNb2O6 + (3x) MgO → xMg4Nb2O9

3.3 MgNb

2

O

6

系微波介電陶瓷

MgNb2O6為MNb2O6化合物(其中M=Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+)，晶 體結構為鈮體鐵礦結構(圖3-3)屬於複合鈣鈦礦A(B’1/3 B”2/3)O3 之次 級單元，以001方向看：其中A位為M陽離子，B位為Nb5+離子，以(100) 面看，離子面以…ABBABB…方向延伸。所有陽離子都以共價形式存 在。MgNb2O6為orthorhombic的結構，a=1.41875 Å，b=5.7001 Å， c=5.0331 Å。其結構包含分別以 Mg和Nb 原子為中心的 MgO6及 NbO6八面體。如圖3-3是沿著[001]方向的 MgNb2O6 俯視圖。NbO6 的八面體共用經由 O1 到 O3 的邊，沿著C軸形成彎曲的鏈，並且鄰 近鏈的八面體共用O3的角落原子形成平行bc平面的 double layers。

S. Ananta [47] 研究利用固態反應法合成 MgNb2O6，發現在不同 之 燒 結 溫 度 、 不 同 的 持 溫 時 間 和 不 同 的 升 溫 、 降 溫 速 率 皆 影 響 MgNb2O6 相之生成，而在煆燒溫度1000℃，持溫時間 4小時和升降 溫速度 30℃/min 時，可以得到粒徑約250到780 nm的純 MgNb2O6。 MgNb2O6在1300℃燒結之微波特性為εr = 21.4，Q×f = 93800 (GHz)，τf = -70ppm/℃

3.4 Mg

4

Nb

2

O

9

微波陶瓷之低溫燒結

在2003 年，A. Kan 等人[48]提出，藉由不同比例的 V 離子來取 代Mg4Nb2O9中之Nb 離子形成 Mg4(Nb2-xVx)O9固溶體，當配位數CN = 6 時， Mg2+離子半徑為 0.72 Å，Nb5+ 之離子半徑為 0.64 Å ，V5+ 之離子半徑為 0.54 Å，因此 V5+可取代 Nb5+而不產生缺陷且電荷平 衡。而隨著溫度的增加至 1300℃，Q×f 值從 10,338GHz 增加至 217,290GHz。可能之原因為晶粒的成長及燒結密度的改變所造成的， 而且介電性質也有了明顯的改善，這說明了V5+的取代能有效的降低 燒結溫度及改善介電特性。 之後A. Kan 等人[49]又以 Ta 和 Sb 取代 Nb，並用 DV-Xα 方法及 分子模型(圖 3-4，圖 3-5)，來探討內部鍵結種類及強度，說明造成其 介電常數改變的原因。結果發現，因為Ta 和 Sb 的取代，共價鍵結性 的增強，導致離子性鍵結的減少，造成介電常數之下降，但其品質因 子及共振頻率溫度係數卻有較好的特性。 A.S. Yoshida 等人在 2004 年 [50] 以 Zn2+來取代 Mg2+形成 (Mg4-xZnx)Nb2O9固溶體，當配位數 CN = 6 時， Mg2+離子半徑等於 0.72 Å 而 Zn2+之離子半徑為0.74 Å ，因此 Zn2+可取代Mg2+而不產生 缺陷，而研究發現當x = 0~2 時，為單一相之 Mg4Nb2O9 ，當 x = 4 時，

限在x = 2~4 之間，且由於 Zn 之離子半徑略大於 Mg 之離子半徑， 因此晶格常數亦隨著 x 的增加而增加。當 x 從 0 增加到 2 時， Zn 離子漸漸取代Mg4Nb2O9 中Mg 的位置， Q×f 值從 192268 GHz 降低 至 61612 GHz， τf 值亦從-70.5ppm/℃增加至-95.9 ppm/℃，但其 εr 從12.4 增加至 15.3，因此 Zn 離子的取代有助於 εr 的提升。 A. Yoshida 等人 [50] 以 Ni2+來取代 Mg2+形成 (Mg4-xNix)Nb2O9 固溶體，當配位數CN = 6 時， Mg2+離子半徑等於 0.72 Å 而 Ni2+之 離子半徑為0.69 Å ，因此 Zn2+可取代 Mg2+而不產生缺陷。當x = 4 時所產生的相為NiO 和 NiNb2O6 而非 Ni4Nb2O9 ，同樣地由於 Ni2+ 之離子半徑略小於 Mg2+之離子半徑，因此隨著 x 的增加，其晶格常 數亦隨之減小。當x 從 0 增加到 2 時， Ni 離子漸漸取代 Mg4Nb2O9 中 Mg 的位置，其 εr 從 12.4 降低至 11.1，Q×f 值從 192268 GHz 降 低至28440 GHz，但其 τf 值從-70.5ppm/℃降低至-66.5 ppm/℃，因此 Ni 離子的取代有助於 τf 性質的改善。 A. Yokoi 在 2005 年提出 [51] ，在含有 3.0wt%LiF 的 Mg4Nb2O9 中添加 CaTiO3，發現隨著添加量的增加，會有液相燒結的產生，而 其共振頻率溫度係數從-71.5 ppm/℃變化到 39.9ppm/℃，且介電常數 從12.3 增加到 18.3。但隨著 Ca 含量的增多，卻導致二次相生成，使

Y.C. Zhang 等人在 2002 年研究(Zn1-XMgX)Nb2O6之微波介電性質 [52-53]，研究發現：ZnNb2O6 (εr=25, Q×f = 83,700 GHz)和 MgNb2O6 (εr = 18.4, Q×f = 93,800 GHz) 都具有很好的微波介電性質，且都具有 columbite 的晶體結構，利用固態反應法合成(Zn1-XMgX)Nb2O6在不同 的燒結條件和不同的x 比例，將會對其微波介電性質有不同的影響。 因為 ZnNb2O6和 MgNb2O6都擁有相同的結構，且 Mg2+ (0.66 Å ) 的離子半徑比Zn2+ (0.74 Å)小，使的 Mg2+很容易取代Zn2+的位置而形 成(Zn1-XMgX)Nb2O6。研究中發現，隨著 Mg 含量的增加，燒結後的密 度逐漸減少，在x =0~0.6 達到最佳緻密化之燒結溫度在 1150℃~1200 ℃，在x = 0.7~0.9 到最佳緻密化之燒結溫度則在 1300℃，這表示隨 著 Mg 含量的增加要達到緻密所需之燒結溫度也愈高，由於介電常 數是隨著相對密度的增加而增加，所以Mg 含量也和介電常數有密切 的關係，當 x 從 0 增加到 1.0，最高的介電常數則由 23.66 下降到 19.17。對 Q×f 值研究中發現所有 (Zn1-XMgX)Nb2O6 的 Q×f 值較 ZnNb2O6 和 MgNb2O6低，從 x = 0~x = 0.5 其 Q×f 值逐漸下降至 x = 5 達到最低值，從 x = 0.5 到 x = 1.0 其 Q×f 值又逐漸上升。對 (Zn1-XMgX)Nb2O6 而言，其共振頻率溫度係數皆小於零，從 x = 0~x = 0.5 其 τf逐漸上升，τf = - 29.46 ppm/℃，從 x = 0.5~x = 1.0，τf又逐漸

表3-1 Mg4Nb2O9的晶體結構及各項參數[36] 表3-2 Mg4Nb2O9化合物之微波介電性能 Materials x εr Q．f (GHz) τf (ppm/℃) Sintering procedure Mg4Nb2O9 - 12.4 192 268 -70.5 1300℃.10hr (Mg4-xZnx)Nb2O9 0.5 13.7 105 383 -76.9 1400℃.10hr (Mg4-xNix)Nb2O9 0.5 12.8 84 270 -68.3 1400℃.10hr Mg4(Nb2-xSbx)O9 1.0 10.0 285 423 -66.2 1400℃.10hr (Mg3.5M0.5)(Nb2-xSbx)O9 0.25 - 80 000 - 1400℃.10hr Mg4(Nb2-xTax) O9 2 11.5 350 000 -70.0 1350℃.10hr Mg4(Nb2-xVx) O9 0.0625 11.6 176 512 -70.0 1050℃.10hr

圖 3-1 Mg4Nb2O9的晶體結構[44]

第四章

實驗步驟及分析方法

4.1 高溫陶瓷塊材製程

高溫圓柱形介電陶瓷體是採用傳統固態反應法進行樣品之製 備，實驗流程如圖4-1 所示。首先取高純度之起始氧化物 MgO、Nb2O5 (藥品規格如表 4-1 所示)依莫耳比 MgO:Nb2O5 = 4:1 混合，以酒精作 為溶劑，置於研磨罐內使用氧化鋯球進行球磨 24 小時，將混合均勻 的漿料以烘箱(80℃)烘乾後，放入高溫爐中以 1050℃煆燒 10 小時， 將煆燒後之粉末以 XRD 進行相鑑定，再以球磨罐及氧化鋯球進行球 磨 24 小時，烘乾後取出粉末添加 5wt%PVA 並研磨過篩(100mesh)進 行造粒，造粒後將粉末置於模具中以單軸成型機於 1 tones 壓力下壓 製成圓柱型生胚(直徑 9mm，高約 7mm)，將成型後之試片放入高溫 爐中，於550℃持溫 4hrs 進行 De-Binder，再將試片於 1200℃、1250℃、 1300℃、1350℃、1400℃燒結 10 小時，為符合微波樣品量測規格， 陶瓷體經研磨後使其高度成為5mm。

4.2 低溫陶瓷塊材製程

低溫圓柱形介電陶瓷體，是以陶瓷粉混合玻璃後燒結而成，實驗 流程如圖4-2 所示。首先取高純度之起始氧化物 MgO、Nb2O5(藥品規 格如表4-1 所示)依莫耳比 MgO:Nb2O5 = 4:1 混合，以酒精作為溶劑， 置於研磨罐內使用氧化鋯球進行球磨 24 小時，將混合均勻的漿料以 烘箱(80℃)烘乾後，放入高溫爐中以 1050℃煆燒 10 小時，經煆燒後 之陶瓷粉體加入酒精、氧化鋯球及玻璃粉(55wt%、60 wt%、65 wt%、 70 wt%、75 wt%、80 wt%)再次球磨 24 小時，烘乾後取出粉末添加 5wt%PVA 並過篩(100mesh)進行造粒，造粒後將粉末置於模具中以單 軸成型機於1 tones 壓力下壓製成圓柱型生胚(直徑 9mm，高約 7mm)， 將成型後之試片放入高溫爐中，於550℃持溫 4 小時進行 De-Binder， 後將試片在875℃燒結 1 小時，為符合微波樣品量測規格，陶瓷體經 研磨後使其高度成為 5mm。本實驗添加之玻璃採用 Nippon Electric

Glass 公司所生產之 B2O3-SiO2( GA50 )、ZnO-B2O3-SiO2 ( GP5210 )

4.3 低溫陶瓷基板製程

本研究之低溫陶瓷基版是以刮刀成型法製作，而漿料組成配比如 表4-4 所示。首先取高純度之起始氧化物 MgO、Nb2O5(藥品規格如表 4-1 所示)依莫耳比 MgO:Nb2O5 = 4:1 混合，以酒精作為溶劑，置於研 磨罐內使用氧化鋯球進行球磨 24 小時，將混合均勻的粉體以烘箱 (80℃)烘乾後，放入高溫爐中以 1050℃煆燒 10 小時，經煆燒後之陶 瓷粉體加入酒精、氧化鋯球及 80 wt%之玻璃粉再次球磨 24 小時，烘 乾後獲得所需粉末。 將分散劑( KD1 )溶解於溶劑(酒精、甲苯及正丁醇)中，加入粉末 先混合 1 小時 後，再加入黏結劑( PVB)及塑化劑(DOP、DBP)至漿 料中混合18 小時，以形成適當黏度之漿料。由於漿料含大量氣體及 凝團，因此以真空抽器系統除氣10 分鐘，隨後把漿料倒入刮刀內在 mylar 上刮出厚膜，經乾燥後獲得厚度為 300-400μm，將厚膜裁切後， 以熱水均壓機在3000 psi 及 70℃條件下疊壓 10 分鐘後，獲得厚度約 為500-700μm 之生胚薄片，最後將此生胚片於空氣氣氛中，以 875℃ 燒結1 小時後，製得厚度為 350-500μm 之微波陶瓷基板。

4.4 接觸角試驗

為了研究玻璃與陶瓷間的潤濕效果，因此作接觸角試驗，試驗方

法為：將經 1300℃燒結之純陶瓷塊材表面研磨拋光，再將玻璃粉末

溶於酒精之中，以滴管將玻璃滴在陶瓷表面上，經875℃熱處理後，

以SEM 觀察其接觸角(contact angle)。

4.5 Ag 擴散試驗

由於低溫共燒陶瓷基板會因為銀的擴散造成功能的劣化，擴散嚴 重甚至會使電極導通而無法使用，因此將本研究所製得之基板進行銀 擴散試驗，試驗方法為：將玻璃與陶瓷混合後之粉末置於模具中以單 軸成型機於 1 tones 壓力下壓製成圓板型生胚(直徑 20mm 高約 1mm)，在其表面塗上 Ag 膠(內電極用)，經脫脂後，在 875℃燒結 1 小時後，將試片研磨，以EDS 之線掃描(linescan)分析 Ag 與基板之界 面是否有擴散現象之產生。

4.6 材料分析方法

4.6.1 微觀結構與成分分析

1. X 光繞射儀( XRD )：本實驗使用 MAC SIENCE MXP-18 繞射儀 以電壓30KV，電流 20mA 的條件下激發 Cu 靶的特性 X 光(Kα)。 繞射後之數據經ICDD JCPDS PDF CARD 交叉比對後確認生成 相。而在晶格面處產生繞射的 X 光必須遵守 Bragg’s law，由於不 同繞射峰代表不同之晶格面(hkl)，對 Hexagonal 而言，d 與晶格 面之關係式為 1₂ 2 ₂ 2 2₂ c l a k h d + + = ，因此可利用數個繞射峰之 d 值算 出該生成相之晶格常數 a、c 值。 2. 掃描式電子顯微鏡( SEM )：使用場發射電子顯微鏡 FESEM JSM 6500F 在加速電壓 15KV 的條件下觀察試片表面，高溫陶瓷塊材 必須先經過研磨拋光後，在低於燒結溫度 100℃以下熱蝕刻

( Thermal annealing ) 30 分鐘，才能看到試片的晶粒( grain )與晶界 ( grain boundary )。而為了觀察陶瓷與玻璃，低溫陶瓷塊材必須先 以氫氟酸( HF )蝕刻 1 分鐘後，再進行熱蝕刻 30 分鐘。此外，由 於陶瓷體不導電，因此觀察前需先鍍金以防電荷累積。

3. 能量散布光譜儀( EDS )：本實驗使用 OXFORD Link system 來分

4. 穿透式電子顯微鏡 ( TEM )：將陶瓷體切片、研磨、拋光、離子 減薄機(ion miller)減薄後黏附於銅環，鍍碳後，以 FEI Philips Tecnai F20/20 G2 進行繞射圖譜(diffraction pattern) 及 高解析度 原子影像(HRTEM)觀察。

4.6.2 密度量測

以 Archimedes 方法量測，將試片於去離子水中煮沸 2 小時後， 量測其乾重、濕重及浮重並代入公式： 體密度= f w d W W W − (4-1 式) 其中W_d、Ww和W 分別為乾重、濕重及浮重。 f

4.6.3 熱分析

1. 熱差分析( DTA )：熱差分析為主要的熱分析方法之一，實驗方法 是於程式控制溫度下，量測物質與參考物之間的溫度差與溫度關 係的一項量測技術。DTA 曲線的幾何關係表示測量物質之所有熱 性質，包括熱反應之起始溫度，熱反應之最高溫度與最低溫度； 此外，亦可判斷出樣品升溫後為吸熱或放熱反應，吸熱反應包含 有： 脫水、脫氫、熔融、沸騰和昇華、還原作用、分解作用，晶 體破壞等。放熱反應包含有加熱分解、非晶質狀態過度為結晶態、 玻璃質的再結晶作用、固相反應和氧化作用。本實驗所使用為

2. 熱重分析 ( TGA ) ：分析原理是加熱時反應導致待測物質量變化 而加以連續測定的方法。本實驗所使用為 PERKIN ELMER TGA 7 熱重分析儀

3. 熱機械分析 ( TMA )：熱機械分析儀和膨脹儀 ( Dilatometer )的原 理相近，為量測待測物尺寸隨溫度變化的儀器；膨脹儀是待測物 在無荷種下尺寸的膨脹與收縮，而熱機械分析儀則可進一步獲得 在不同荷重情形(如壓力或張力)，試片的膨脹、收縮、彎曲和扭力 的量測等。本實驗使用 PERKIN ELMER TMA 7 熱機械分析儀。

4.6.4 微波性質量測

4.6.4.1 塊材微波量測

塊材之微波量測使用由 Damaskos 公司所設計製作的圓柱型共振腔

( Cylindrical Cavity )連接 HP8722D 網路分析儀及電腦，經由 Damaskos 公

司所提供的軟體來分析圓柱形微波介電陶瓷的介電常數 εr、品質因子 Q 和共振頻率溫度係數 τf 。量測微波性質前必須使試片符合共振腔高度約 4.9mm、5.0mm 及 5.1mm，並用原廠所附的標準試片校正儀器。利用電腦 控制HP8722D 網路分析儀作為微波產生器及分析儀器，以 TM01n 模式來 量測介電常數及品質因子，在這個模式下，電場在軸心方向上而磁場在環 繞軸心的方向上，兩者只與半徑座標有關。於高頻操作範圍，由於電磁輻 射現象操作頻率增加相對其波長會隨之縮短，介質整體受電磁波之影響無 法直接量測到總電壓與電流，無法繼續使用傳統 MIM 方式量測介質之介 電常數。故必須使用 S 參數來進行高頻微波量測，而傳統接使用由 Hakki 與 Coleman 所發明，另由 Courtney 所修正的平板法量測為主，測量原理 係由兩片平行導板，將介質圓柱試樣兩端面短路，以構成 TE011模式之介 電共振器，設備如圖 4-3 所示。藉由測定此介質共振器之共振頻率經計 算可得介質之介電常數，tanδ 等。

導體板之介電常數之計算，其共振波長為 01 0 f c = λ ，c 為真空中之光速 等於2.9979×108 m/s。而介質體傳送線路之傳播波長為λ_g =2h，h 為標準 試樣高度。 ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = 1 2 0 2 0 2 g d v λ λ λ π v2為計算介電常數所需之參數，d 為標準試樣直徑(m)，將 v 帶入下式： ) ( ) ( ) ( ) ( 1 0 1 0 v K v K v u J u J u =− K0(v)：0 次之第二種變形別 Bessel 函數 K1(v)：1 次之第二種變形別 Bessel 函數 J0(u)：0 次之第一種變形別 Bessel 函數 J1(u)：1 次之第一種變形別 Bessel 函數 介質之介電常數為 '

(

2 2

)

1 2 0 _{⎟ + +} ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = u v d π λ ε 。 而於Q 值部分 20 0 0 10 1 IA u f f Q − − Δ = Qu：低高度試樣之無負荷Q f0：共振頻率(Hz) △f：3dB 頻寬(Hz)

由於此法於量測品質因子時需要有兩顆相同樣品疊放，且無法考慮到

介質之輻射損失，故本實驗室改用由Damaskos Ins 所設計之 Cavity 進行

量測。待測之樣品放置於Cylindrical Cavity 裝置中，如圖 4-4 所示。 由於每個樣品之高為4.9~5.1mm，而其直徑不限定（越小測量速度越 快），操作上依據 TM010 mode 的共振，其電場 E 與磁場 H 的方向如圖 4-5 所示。TM0n0 模式之電場方向(E)為軸心方向(z-axis)，磁場方向(H)為圓周 方向(　-direction)，而且兩者之強度分佈只與徑向方向(　-corrdinate)有 關。假設共振腔直徑為 2a，圓柱型微波陶瓷體直徑及高度分別為 2b 及 h， 利用Helmholtz 方程式分析陶瓷體的 εr及Q： 0 ) ( 1 2 2 2 = + + _Z Z Z E d dE d E d _β ρ ρ ρ (1) ) ( 1 ρ ωμ φ d dE j H = Z (2)

為避免於ρ=0 時產生奇異點，因此只有實驗部分之 sociated Hankel function

可存在。所以(1)、(2)式之解為： 對0≤ρ≤b而言 E_Z =C₀J₀(βρ) ) ( ) / ( ₀ η ₁ βρ φ jC J H = 對b≤ρ≤a而言 Ez =C₁H₀(1)(β₀ρ)+C₂H₀(2)(β₀ρ)

其中β₀ =2π/λ=ω/C為真空之傳播常數，η₀ =(μ₀/ε₀)1/2為真空之特性阻 抗， 1/2 0(εr) β β = 為材料中之傳播常數， 1/2 0(εr) η η= 為材料中之特性阻抗。 由於介電陶瓷材料之磁導率 μ=1，而且由邊界條件得知；在 ρ=b 時，EZ 及H　具連續性及在ρ=a 時 EZ=0。所以 ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ = ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − − 0 0 0 / ) ( / ) ( / ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( 0 2 1 0 0 0 ) 2 ( 1 0 0 ) 1 ( 1 1 0 ) 2 ( 0 0 ) 1 ( 0 0 0 ) 2 ( 0 0 ) 1 ( 0 C C C b H b H b j b H b H b j a H a H η β η β η β β β β β β 由於為了得到方程式之nontrivial 解，上述矩陣之行列式需為 0，所以 )] ( ) ( ) ( ) ( )[ ) ( ( ) ( )] ( ) ( ) ( ) ( )[ ) ( ( 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 / 1 0 1 2 / 1 0 0 0 1 0 1 0 0 2 / 1 0 0 a Y b J b Y a J b J a Y b J b Y a J b J r r r β β β β ε β ε β β β β ε β − − − = 則特性方程式 ( ( ) ) ( ) ( ( )1/2) 0 1 2 / 1 4 2 / 1 0 0 3J b r C r J b r C β ε = ε β ε (3) 而C₃ =J₀(β₀a)Y₁(β₀b)−J₁(β₀b)Y₀(β₀a)及C₄ =J₀(β₀a)Y₀(β₀b)J₀(β₀b)Y₀(β₀a) 由於已知下列之關係式： β₀ =(ω₀/c)[1+(j/2Q)] (ω0=共振頻率) (4) Q=Q_d =ω₀/Δω₀ (d 表示陶瓷體，Δω₀為共振峰之半高寬) (5)

由網路分析儀中讀取 ω0及Δω0值，代入(5)式中可先算出 Q，再將 Q 及　0代入(4)式中可算出 β0，最後將算出之β0及已知之a、b 值代入(3)式 中即可推算出εr值。 接著改變共振腔溫度，量測變溫前後的共振頻率，再將測得的共振 頻率值代入公式：τf = ) 25 ( ) ( 25 25 − − T f f f_T 其中 ƒT 為溫變後的共振頻率，ƒ25 為 25℃時的共振頻率，T 為變溫後的溫度，在此為 85℃。 4.6.4.2 基板微波量測 基板之高頻微波量測使用由 Damaskos 公司所設計製作的 Open Resonator 量測裝置(如圖 4-6 及圖 4-7)，連接 HP8722D 網路分析儀 及電腦，經由Damaskos 公司所提供的軟體來分析低溫共燒陶瓷基板 之介電常數 εr 及品質因子 Q，量測模式是使用混合電磁場模式

(HEM00δ mode) 進行量測。而基板之低頻量測則使用 HP4991A 阻抗

表4-1 高溫陶瓷塊材製程所用之試藥級藥品規格 名稱 化學式 製造商 備註 氧化鎂 MgO Merck 97% 氧化鈮 Nb2O5 Aldich 99.8% PVA (polyvinyl alcohol) 昭和 99.0% 酒精 C2H5OH Acros 95% 表4-2 GA50 玻璃之性質

Properties/Glass type GA-50

Thermal expansion coeff. (x10-7_/℃)

24 Density (g/cm3) 2.15 Transformation point (℃) 495 Deformation point (℃) 600 Softening point (℃) 825 Working point (℃) 1300 Dielectric constant , 1MHz,25 ℃ 4.0 tanδ(x10-4) 1MHz,25 ℃ 20 250℃ 12.4

Volume resistivity Logσ(Ω-cm)

350℃ --

Main Composition (Glass type) B2O3· SiO2

表4-3 GP5210 玻璃之性質

Properties/Glass code GP5210

Grind type 350

Thermal expansion coeff. 30-300℃ (x10-7/℃) 33

Transformation point (℃) 560

Softening point (℃) 630

Glass flow point (℃) 665

Firing temperature (℃) 720 Density (g/cm3) 3.84 Alkali content Na2O ≦20 K2O ≦10 LiO2 ≦5 Color White

Application( Reverse breakdown voltage level) High

Surface charge density : NFB (x1011/cm2) +6~+7

表4-4 刮刀成型法之漿料比例 材料組成 組成比例(wt%) 陶瓷粉體 Mg4Nb2O9(20wt%) + Glass powder(80wt%) 50 溶劑 酒精(20wt%)+甲苯(40wt%)+正丁醇(40wt%) 50 分散劑 KD1 0.5 黏結劑 PVB 6.3 塑化劑 DOP(50wt%)+DBP(50wt%) 2.7

圖4-1 高溫陶瓷塊材製程流程圖 MgO Nb2O5 以乙醇為溶劑，用氧化鋯球球磨24小時，放 入烘箱烘乾(80℃) 將取出粉末進行XRD分析 以1050℃、5℃/min、持溫10小時的條件進 行煆燒，之後將粉末球磨24小時並烘乾 加5wt%的PVA進行造粒，以1頓-1分鐘壓胚 成形 de-binder: 550℃、5℃/min、持溫4小時 以5℃/min 升溫至燒結溫度( 1200℃、1250 ℃、1300℃、1350℃、1400℃)持溫10小時

+

體密度量測 XRD分析 熱分析 SEM觀察 電性量測

圖4-2 低溫陶瓷塊材製程流程圖 MgO Nb2O5 以乙醇為溶劑，用氧化鋯球球磨24小時，放 入烘箱烘乾(80℃) 將取出粉末進行XRD分析 以1050℃、5℃/min、持溫10小時的條件進 行煆燒，之後將粉末球磨24小時並烘乾 加5wt%的PVA進行造粒，以1頓-1分鐘壓胚 成形 de-binder: 550℃、5℃/min、持溫4小時 進行875℃、5℃/min、持溫1小時 體密度量測 SEM觀察 電性量測 添加不同比例的GP5210、GA50、GP032 (55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、 80wt%) XRD分析 熱分析

+

圖 4-3 Hakki Coleman 量測方法，TE011模式之介電共振器

圖 4-5 Cavity 量測法之 TM010 mode 共振示意圖 h 2b 2a Air εo ,μo Dielectric Sample ε o , εo , μo Cylindrical cavity geometry

Sample

E

X X X X X X ● ● ● ● ● ●

H

Cavity

圖4-6 Open Resonator 裝置示意圖

第五章

結果與討論

5.1 Mg

4

Nb

2

O

9

陶瓷塊材研究

5.1.1 相結構分析

圖5-1 為 MgO 與 Nb2O5經球磨混合後所作之熱差分析(DTA)與熱

重分析(TGA)圖，圖中可看出在 387.2℃ (Point A)， DTA 曲線有一明

顯吸熱峰，並於 TGA 曲線中發現有明顯之重量損失。由文獻記載， Akinori 等人研究發現[54]，MgO•H2O 會在此溫度進行熱裂解，因此 產生吸熱反應，並造成重量損失。而在950℃之後，DTA 圖之斜率產 生變化，斜率有減緩之趨勢，研判有相反應生成。因此本實驗將煆燒 溫度選擇為1050℃。 經由固態反應法所合成之Mg4Nb2O9粉末，在1050℃煆燒後，取 之進行XRD相鑑定，探討固態反應是否合成所需之Mg4Nb2O9相。結 果如圖5-2 所示，將所得之繞射圖形與JCPDS卡進行比對，其繞射峰 值與Mg4Nb2O9相合，因此可以確認本研究中所製備之Mg4Nb2O9為單 一相，此外，除了Mg4Nb2O9相外，並無發現有二次相的生成，因此 Mg4Nb2O9可經由MgO與Nb2O5控制劑量比而生成，且無二次相產生， 其反應式如(5-1式)所示 4MgO+Nb O →Mg Nb O (5-1 式)

將煆燒後之粉末，分別壓製成圓柱狀試片，置入高溫爐中燒結 1200℃ ~ 1400℃持溫10小時所得之試片，經過研磨成粉體之後所做之 XRD分析如圖5-3所示，於不同燒結溫度下，並無任何二次相生成， 此單一相為Mg4Nb2O9，屬於六方晶系( Hexagonal ) 之類鈣鈦礦結構， 亦即所謂金剛砂型(Corundum-type) 結構，利用(100)、(002)、(004)、 (104)、(110)及(116)六個繞射峰之θ值，計算各溫度之晶格常數a、c與 的變化，如圖5-4所示，從圖中可看到，a軸與c軸之變化不大，因此 推論，此燒結溫度區間對晶格常數影響較小。

5.1.2 燒結行為與顯微形貌特徵

Mg4Nb2O9 在不同燒結溫度之體收縮與體密度關係如圖 5-5 所 示，而由文獻指出，Mg4Nb2O9之理論密度為4.38 g/cm3[55]，將體密 度與理論密度之比值對溫度作圖，如圖5-6 所示。從圖 5-5 中可以看 出，陶瓷的體密度隨著燒結溫度的增加而增加，並在 1300℃到達飽 和而得到最大體密度4.284 g/cm3，此值到達理論密度之97.76%，之 後隨著溫度的升高其體密度些許下降，但都在理論密度之97%以上。 圖5-7為不同燒結溫度之SEM照片，可以看出燒結後之Mg4Nb2O9 相顯微結構皆很緻密，且無有氣孔存在，晶粒的形狀趨近於圓形，且 隨著燒結溫度從1200℃升高至1400℃，有晶粒成長現象產生。