偏壓輔助化學氣相沉積均勻鑽石-成核和成長之研究

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(1)國立交通大學材料科學與工程研究所博士論文. 偏壓輔助化學氣相沉積均勻鑽石 −成核和成長之研究 Bias-enhanced Chemical Vapor Deposition of Uniform Diamonds − The Study of Nucleation and Growth. 研究生：顏志坤指導教授：張. 立. 博士. 中華民國九十五年十二月.

(2) 偏壓輔助化學氣相沉積均勻鑽石−成核和成長之研究 Bias-enhanced Chemical Vapor Deposition of Uniform Diamonds − The Study of Nucleation and Growth. 研究生：顏志坤. Student：Jhih-Kun Yan. 指導教授：張立. Advisor：Li Chang. 國立交通大學材料科學與工程研究所博士論文. A Thesis Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy in Materials Science and Engineering December 2006 Hsinchu, Taiwan, Republic of China. 中華民國九十五年十二月.

(3) 偏壓輔助化學氣相沉積均勻鑽石–成核和成長之研究研究生：顏志坤. 指導教授：張. 立博士. 國立交通大學材料科學與工程研究所博士班. 摘要本實驗以偏壓輔助化學氣相沉積鑽石之均勻成核和成長的研究，主要分成三個部分來探討。其中第一部份，描述我們設計一個 Mo 質的上電極，去改善微波電漿和輝光放電(二次電漿)的分佈，進而能沉積分佈均勻的鑽石膜在 Si(100)基材上。第二部分則是藉此上電極的輔助，來探討不同製程參數在偏壓階段時對鑽石成核的影響，結果可發現高方向性的單晶奈米級鑽石。第三部分，藉由改善偏壓時，鑽石會隨空間變化而不均勻沉積的問題。我們研究鑽石在初始成核階段時，形成進展的過程，進而能澄清鑽石在 Si(100)的成核機制。在第一部分中，利用微波電漿化學氣相沉積法(MPCVD)，使用偏壓輔助成核的方法(BEN)來輔助鑽石成核，以氫氣和甲烷為氣體源，來合成鑽石在 1 x 1 cm 2 Si(100)基材上。藉由使用自行設計的圓頂狀 Mo 質上電極，可改善鑽石沉積分佈的均勻性，包含鑽石的密度、尺寸和形貌等。分析技術方面，應用了掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡 ( TEM)和 Raman 光譜儀等方式，結果發現，在偏壓期間，若是使用圓頂狀上電極，以及在成長階段時通入 2%的甲烷，可以得到<100>織構的高品質鑽石薄膜，且其為一相當平整的表面。. i.

(4) 第二部份的討論則著重於，在偏壓階段，我們藉由上電極輔助時，各種不同製程參數對於鑽石成核的影響。沉積的核種經由 SEM 的分析，可知所有不同條件試片，都可沉積高密度且均勻分佈的圓錐物。我們還了解到，這些圓錐物的密度與參數的相互關係：若初步碳氫加熱階段的時間越長，則密度越高；圓錐物密度還隨著在偏壓階段時的甲烷濃度、偏壓時間、電漿功率增加而增加，但會隨著偏壓增高而降低。TEM 更進一步顯示出圓錐物的結構，乃是由 Si cone、SiC 和 daimond，由下自上組合而成，且 SiC 和 Si cone 一定有磊晶的關係。經由使用更短的偏壓時間來作成核研究，可發現大量具方向性的單晶奈米鑽石磊晶在 SiC 上。長時間的偏壓後，會發現到多晶鑽石的形成，推測可能是因為二次成核所造成的。最後一部份探討的是，經由 MPCVD 並輔以直流偏壓時，鑽石在 Si(100)上的成核機制。此處，我們比較不同偏壓時間下的結果(20s – 4 min)，同時也發現到鑽石核種的形成過程。SEM 的結果顯示出，在初期的偏壓階段中，有相當高密度的圓錐物形成。偏壓後期，則是有很多的樹狀物形成在基材上。TEM 的結果更顯示出，無論是錐狀或是樹狀物，其結構都是最下面為 Si cone 晶體，SiC 的磊晶則成長其上，並且形成一個 V 型火山口，diamond 則成長其中。最後對錐狀物結構的形成過程和表面型態之發展，也利用 SEM 和 TEM 來觀察研究。. ii.

(5) Bias-enhanced Chemical Vapor Deposition of Uniform Diamonds –The Study of Nucleation and Growth Student：Jhih-Kun Yan. Advisor：Dr. Li Chang. Department of Materials science and Engineering National Chao Tung University. Abstract The dissertation is divided into three main parts. The first part, we designed a Mo anode which improved the distribution of microwave plasma and dc glow discharge to deposit uniform diamond films on Si substrates. In the second part, we discuss the effect of the different parameters for the nucleation of diamond with this anode during bias stage. As a result, oriented diamond nuclei as single crystals can be found. In the last part, we investigated the evolution of diamond crystallites formed in the early bias stage. We have clarified the mechanism for the diamond nucleation on Si (100) without the effect of spatial variation of diamond during the bias stage.. In the first part of the dissertation, diamond films on 1 x 1 cm2 Si (100) substrates were synthesized by microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) using a mixture of methane and hydrogen gases. The bias-enhanced nucleation method was used to avoid any mechanical. iii.

(6) pretreatments. Distribution of deposited diamond crystallites in terms of density, size, and morphology has been significantly improved over all the Si substrate surface area by using a novel designed Mo anode. Films were characterized from the center to the edges of substrates using scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and Raman analysis. The results also show that uniform diamond films can be obtained by a short bias nucleation period using a dome-shaped Mo anode. Using 2% CH 4 in the growth stage, high-quality diamond films in the <100> texture can be obtained with relatively smooth surfaces.. In the second part of the dissertation, we show the effect of the different manufacturing conditions for the nucleation of diamond during bias stage using this dome-shaped Mo anode. The deposits were characterized by scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). SEM observations show that there is a high density of cone-like particles uniformly deposited on the surface of the substrate in all of the different deposition conditions. The density of cone-like particles was increased with time in the heating stage using hydro-carbon plasma and increased with methane concentration, bias time, and power in the bias stage. TEM reveals that each cone-like particle is actually composed of Si conic crystal covered with diamond. Between Si and diamond, a thin layer of cubic SiC is found in epitaxy with Si. Furthermore, the oriented diamond nuclei as single crystals with facets can form on self-formed Si cones through epitaxial SiC within a short bias iv.

(7) period of 60 s. After a longer bias time, it has been observed that polycrystalline diamonds formed as a result of secondary nucleation.. In the final part of the dissertation, we studied a nucleation process of diamond on Si (100) substrates performed by bias-enhanced microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD). Deposition for different bias time (20 s– 4 min) has been demonstrated from CH 4 -H 2 gas mixtures and a crystal phase formation process is found. SEM shows that there is a high density of cone-like particles in the very early stage and tree-like particles were uniformly deposited on the surface of the substrate in the later stage of bias application. TEM reveals that the cone-like and tree-like structures are actually composed of Si cone covered with epitaxial cubic SiC of a volcano shape which is topped with diamond. The evolution of the morphology of the conic structure has been studied using SEM and TEM.. v.

(8) 誌謝博士學位的獲得，單靠自己的努力是無法完成的。其實算命的都說我的命格會有貴人相助，我想最重要的貴人莫過於博士班的指導教授張立老師。對於老師，我有說不完的感激，沒有他的教導，不可能有今天的我。在平時的討論中，教授猶如良師益友般，時常給予精神上的鼓勵與肯定，並分享一些日常生活的經驗談，讓我獲益良多，真的很榮幸能成為老師的學生。第二個貴人，為我的碩士班指導教授周長彬老師。老師開明的作風，提供我自由學習的環境，使我可以涉獵多方面的領域，有機會修讀交大電子輔所等相關課程。除此之外，不僅使我在論文研究上學到很多，在待人處事上也學到不少，因此對老師的風範感到由衷的敬意。第三個貴人，是我大學的專題指導教授趙志燁老師，沒有老師對材料研究的啟蒙和提攜，也不可能造就今天的我，因此對老師非常感謝。接下來要感謝陳福榮老師在百忙之中抽空對我的博士口試，給予建議及指導。另外也要感謝郭正次教授、陳貴賢教授、黃振昌教授、施漢章教授，在我博士口試時，所給予的寶貴意見，使本論文得以更臻完善。接下來，要感謝實驗室的學長及學弟妹：首先我要感謝的是德富學長。如果沒有學長對我實驗經驗的傳承與分析技術的指導，今天我無法如此順利的完成學業。俊安學長開朗的個性和爽朗的笑聲，總是在我最落魄低潮的時候，給予莫大的鼓勵。讓我總是有信心能夠繼續前進。厚光學長嚴謹的治學態度以及一絲不苟的實驗精神，給我一個相當良好的學習典範。致宇學長雖然與我的實驗領域相差甚大，但對於我的實驗情形及研 vi.

(9) 究進度，時時寄予殷切的關心。也要感謝我的同梯智偉，平時總是一起跟我同進退，是我攻讀博士生涯中的好伙伴。感謝岳翰學弟提供我很多實驗上的理論，豐富我在各方面的思維。除此之外，他也是我生活玩樂上的好伙伴。尤其在我畢業前夕，他在試片分析上的幫忙，是我畢業論文完善的關鍵。已經畢業的英皓學弟兼好室友，使我的生活中充滿笑聲與歡樂。如果沒有他，在學校的日子將是枯燥而乏味。還有感謝已畢業的佳玲、克彬、彥錚、家豪和東杰，對於我平日的關心以及學問上的切磋。特別是鑽石組的學弟妹，炯朝對我論文的潤飾與修改；欣怡替我處理許多雜事；還有坤安在 3D 圖形上的大力輔助，使我能心無旁騖。感謝峻彥學弟在軟體上的技術援助；珮吟學妹精神上的支持；議森學弟不辭辛勞的尋找資料，以及尉霖、勝民、維鈞跟其他學弟妹的鼓勵。感謝友慶企業行的洪煌石先生，解決設備器材上的諸多疑難雜症；翔名科技的王月鳳小姐，不厭其煩的幫助我實驗電極的製作及修改。還有日升武機械鄭琮霖先生不吝的耗材提供。最後，特別要感謝的是愛妻林雅鳳小姐，一路走來，總是無怨無悔的支持著我。茹苦含辛的維持家務，教育稚子，使我無後顧之憂的完成學業。還有兒子宗瑋、女兒伶芷，天真無邪可愛的笑容，賜予我莫大的動力，使我倍感溫馨。最後要感謝父母親的養育之恩，大哥家駿一家人和大姊明珠的支持，讓我能安心地達成最終的學業，完成人生另一階段的里程。. 最後，我僅以本論文獻給我在天國最敬愛的祖父和祖母。. vii.

(10) 目錄頁次中文摘要 …………………………………………………………………. i. 英文摘要 …………………………………………………………………. iii. 誌. 謝 …………………………………………………………………. vi. 目. 錄 ………………………………………………………………… viii. 表目錄 ………………………………………………………………… xiii 圖目錄 ………………………………………………………………… xiv. 第一章緒論…………….………………………………………………..... 1. 1. 1 前言……….……………………………………………………….... 1. 1. 2 鑽石的特性………….…………………………………………….... 3. 1. 2. 1 鑽石的鍵結和結構.………………………………………….... 3. 1. 2. 2 鑽石的性質及應用潛力…………………….……………….... 5. 1. 3 在異質基材上成長鑽石之情形..………………………………… 12 1. 4 偏壓輔助成核法(BEN)的特性和存在問題……………...………... 16 1. 5 論文概要.…………………………………………………………... 17 參考文獻 ……………………………….……………………….………… 18 第二章文獻回顧……………………………….………………………..... 22 2. 1 前言……….………………………………………………………... 22 2. 2 碳膜的分類與碳的相變化….……………………………………... 24 2. 2. 1 碳膜的分類….....……………………………………………… 24 2. 2. 2 碳的相變化….………………………………………………… 25 2. 3 人工合成鑽石簡史.……………………………….……………….. 27 2. 3. 1 高溫高壓法….………………………………………………… 27. viii.

(11) 2. 3. 2 觸媒高溫高壓法…...………………………………………….. 29 2. 3. 3 震波法………..………………………………………………... 30 2. 3. 4 化學氣相沉積法………..……………………………………... 32 2. 3. 5 微波電漿化學氣相沉積技術..………………………………... 37 2. 4 CVD 鑽石的成核與成長理論…….…………………………….….. 41 2. 4. 1 同質成核……………………………………………..………... 42 2. 4. 2 異質成核……………………………………………………..... 44 2. 4. 3 成長理論………………………………………………………. 45 2. 5 提高鑽石成核密度的方法..….……………………………………. 50 2. 5. 1 刮痕法…………………………………………………………. 50 2. 5. 2 種晶法…………………………………………………………. 50 2. 5. 3 離子佈值法……………………………………………………. 51 2. 5. 4 碳化法…………………………………………………………. 51 2. 5. 5 偏壓輔助成核法………………………………………………. 52 2. 6 加熱階段時純氫或碳氫電漿對 Si 基材表面的影響……………… 55 2. 6. 1 氫電漿的影響…………………………………………………. 55 2. 6. 2 碳氫電漿的影響………………………………………………. 57 2. 7 負偏壓輔助鑽石成核在 Si 基材上機制之回顧…………………… 59 2. 8 研究動機……..……………………….……………………………. 64 參考文獻 ……………………………….……………………….………… 65 第三章高品質且分佈均勻之鑽石的控制與沉積……………………….. 74 3. 1 前言………………………..……………………………………….. 74 3. 2 實驗流程與方法…..…………….…………………………………. 76 3. 2. 1 試片之備製與前處理…...…………………………………….. 77 3. 2. 2 上電極的設計和改良…………………………………………. 77. ix.

(12) 3. 2. 3 鑽石膜合成程序………………………………………………. 82 3. 2. 4 試片分析………………………………………………………. 84 3. 3 實驗結果與討論…………..……………………………………….. 85 3. 3. 1 短時間成長之分析結果(試片 A)…………………………….. 85 3. 3. 2 不同條件下長時間成長之比較(試片 B、C、D 和 E)………. 87 3. 4 結論………………..…..…..………………………………………. 102 參考文獻 ……………………………….………………………………... 103 第四章製程條件對鑽石成核之影響………………………………….... 106 4. 1 前言………………………..……………………………….…….... 106 4. 2 實驗流程與方法…..…………….……………………………….... 108 4. 2. 1 試片的前處理和上電極之使用….……..………………….... 108 4. 2. 2 鑽石成核之程序……………………………………………... 108 4. 2. 3 試片分析……………………………………………………... 110 4. 3 實驗結果與討論…………..……………………………….…….... 113 4. 3. 1 加熱階段純氫和碳氫電漿對 Si 基材表面之影響………….. 113 4. 3. 2 不同製程條件對鑽石密度的影響…………………………... 119 4. 3. 3 圓錐物的拉曼分析…………………………………………... 130 4. 3. 4 圓錐物之橫截面穿透式電子顯微鏡觀察…………………... 131 4. 3. 5 電子能損譜及電子能量濾鏡的分析及觀察………………... 136 4. 4 結論………………..…..…..……………………………….…….... 141 參考文獻 ……………………………….……………………….……….. 143 第五章奈米尺度單晶鑽石的沉積與形成機制探討………………….... 144 5. 1 前言………………………..……………………………….…….... 144 5. 2 實驗流程與方法…..…………….……………………………….... 146 5. 2. 1 試片的前處理和上電極之使用….……..………………….... 147. x.

(13) 5. 2. 2 鑽石成核之程序……………………………………………... 147 5. 2. 3 試片分析……………………………………………………... 148 5. 3 實驗結果與討論…………..……………………………….…….... 149 5. 3. 1 圓錐物的 SEM 分析………………………………………….. 149 5. 3. 2 圓錐物的 TEM 分析………………………………………….. 151 5. 3. 3 在頂端無 diamond 之圓錐物………………………………… 153 5. 3. 4 圓錐物上生成單晶 diamond…………………………………. 156 5. 3. 5 圓錐物上生成多晶 diamond…………………………………. 158 5. 4 結論………………..…..…..……………………………….…….... 161 參考文獻 ……………………………….……………………….……….. 163 第六章鑽石成核機制…………………………………….……………... 166 6. 1 前言………………………..……………………………….…….... 166 6. 2 實驗流程與方法…..…………….……………………………….... 168 6. 2. 1 試片的前處理和上電極之使用….……..………………….... 169 6. 2. 2 SiO2 圖案的製作過程….……..…………………………….... 169 6. 2. 3 鑽石成核之程序……………………………………………... 171 6. 2. 4 試片分析……………………………………………………... 171 6. 3 實驗結果…………..……………………………………………… 173 6. 3. 1 圓錐物尺寸對 Si cone、SiC 和 diamond 分佈之影響……… 173 6. 3. 2 Si cone 的形成機制…………………………………………... 176 6. 3. 3 鑽石核種整個形成過程……………………………………... 179 6. 4 討論…………..……………………………………………………. 191 6. 4. 1 碳氫電漿對矽基材的加熱及清潔………..…………………. 191 6. 4. 2 在 Si 基材生成表面具有{111}facet steps 的 Si cone……….. 192 6. 4. 3 在 Si cone 上長出在頂端具有一 V 型火山口的 SiC 島狀物… 193. xi.

(14) 6. 4. 4 Diamond 在 SiC 島狀物頂端的 V 型火山口槽裡面形成…… 194 6. 5 結論………………..…..…..……………………………….……… 198 參考文獻 ……………………………….……………………….……….. 200 第七章總結與未來展望…………………………………….…………... 202 7. 1 總結………………………..………………………………………. 202 7. 2 未來展望…..…………….………………………………………… 205 附錄一實驗設備介紹….……..…………………………………………. 207 附錄二在 Si(100)基材沉積 ring 狀圍繞的鑽石………………………… 217 附錄三在 patterned 的 Si(100)基材沉積鑽石…………………………… 220 附錄四不同偏壓時間對鑽石成長之影響……………………………… 223. xii.

(15) 表目錄頁次表 1-1. 鑽石、矽、β-碳化矽和砷化鎵的物理性質之比較.………….. 9. 表 1-2. 鑽石運用與鑽石性質的關聯…………………………………… 11. 表 1-3. 較有機會沉積磊晶鑽石的基材材料和鑽石特性之比較……… 15. 表 2-1. 不同 CVD 合成法的特性比較表……………………………….. 36. 表 3-1. 合成鑽石的實驗參數(Sample A)………………………………. 83. 表 3-2. 成長階段(Growth)不同條件下鑽石沉積 10 小時……………… 84. 表 3-3. 成長階段不同條件下之試片經不同分析之結果整理……….. 101. 表 4-1. 加熱階段不同氣氛和時間之實驗參數……………………….. 111. 表 4-2. 不同製程條件之成核實驗參數……………………………….. 112. 表 5-1. 沉積單晶奈米鑽石所選用的成核實驗參數………………….. 148. 表 6-1. 欲瞭解鑽石成核機制所設計之實驗參數…………………….. 172. 表 7-1. 未來潛力與展望……………………………………………….. 206. xiii.

(16) 圖目錄頁次圖 1-1. 面心立方晶體鑽石結構….……………………………………... 4. 圖 1-2. (a)立方晶鑽石原子結構和(b)六方晶鑽石原子結構…………... 4. 圖 1-3. 石墨的原子結構，每層是由六個碳原子的群組環所構成…….. 5. 圖 1-4. 鑽石的運用……………………………………………………… 10. 圖 2-1. 碳的溫度和壓力相圖…………………………………………… 26. 圖 2-2. (a) B r i d g m a n 壓缸棒管式 ( p i s t o n - c y l i n d e r )。 (b)無壓缸對頂式 ( B r i d g m a n A n v i l s ) 的高壓機構圖 ……………………. 28. 圖 2-3. ASEA 合成鑽石的機構圖………………………………………. 29. 圖 2-4. 熔融的金屬觸媒可以把 3R 的菱形石墨彎摺成鑽石………..... 30. 圖 2-5. 震波合成的示意圖……………………………………………… 31. 圖 2-6. 一般在低壓化學氣相沉積系統中主要反應的示意圖………… 33. 圖 2-7. 利用熱裂解法來成長鑽石的裝置示意圖……………………… 33. 圖 2-8. NIRIM 所發表的微波電漿輔助化學氣相沉積系統…………… 35. 圖 2-9. ASTeX 開發的不鏽鋼腔體的微波電漿輔助化學氣相沉積系統 35. 圖 2-10 在微波電漿系統中各個物種成分跟輸入碳莫耳含量的關係圖。(a)以 CH4 為輸入碳源，(b)以 C2H2 為碳源…………….. 40 圖 2-11 鑽石成核成長過程之示意圖…………………………………… 41 圖 2-12 均質成核理論中 adamantane、tetracyclododecane 和 hexacyclopentadecane 之碳氫化合物分子結構………………... 43 圖 2-13 微波電漿系統所收集到的電漿氣氛中的鑽石核種…………… 43 圖 2-14 (a)進化選擇機制。(b) Yarbrough 等人的實驗中可以觀察到與進化選擇機制相當吻合之結果，斷面為柱狀結構的鑽石膜… 46 圖 2-15 生長參數(α)與鑽石形貌的關係圖……………………………... 47. xiv.

(17) 圖 2-16 鑽石薄膜的織構及形貌，會與甲烷濃度與基材溫度有關，而 τ100 參數則代表<100>方向傾斜偏離基材法線方向的角度…. 48 圖 2-17 Jiang 等人使用負偏壓在 Si (100)基材上合成高方向性鑽石膜 53 圖 2-18 在基材加偏壓提高鑽石成核密度之模型示意圖.……………... 54 圖 2-19 氫原子藉由遷移和打斷 Si-Si 鍵結而吸附在 Si 的表面上，形成 silicon hydrides 的混合物和蝕刻產物之過程……………… 56 圖 2-20 矽基材經由氫原子作用後，表面會生成的矽島狀物………… 57 圖 2-21 AFM 影像指出在碳氫電漿下，Si 基材表面蝕刻情形會隨甲烷濃度的多寡而不同……………………………………………… 58 圖 2-22 在 Si 基材加負偏壓時，輝光放電是隨時間和空間變化的，會隨著鑽石核種的形成，從試片外圍而向中心移動……………. 60 圖 2-23 在 Si 基材加負偏壓時，鑽石會在輝光放電區域之前端約 200μm 處開始成核…………………………………………….. 60 圖 2-24 在 Si 基材加負偏壓時，試片表面經偏壓(bias)處理後和經成長後表面形貌因位置不同產生之差異………………………… 61 圖 3-1. 合成鑽石膜之流程圖…………………………………………… 76. 圖 3-2. 上電極擺放位置示意圖.………………………………………... 78. 圖 3-3. 不同上電極形狀在偏壓 V = -100 V (基材)，4% CH4 條件下之光學照片………………………………………………………… 79. 圖 3-4. 使用傳統方法合成的鑽石膜(-200V 偏壓 19 min)，顯示鑽石膜確實分佈不均勻，且從試片外觀可觀察到厚度條紋………… 80. 圖 3-5. (a)為圓頂狀上電極和 Mo holder 的實體照片，圖(b)為圓頂狀上電極和 Mo holder 的尺寸…………………………………….. 81. 圖 3-6. (a)試片 A 的光學照片影像顯示鑽石分佈的一致性, (b)SEM 影像可發現有不同鑽石多面體結晶, (c)橫截面 TEM 明場圖顯示. xv.

(18) 鑽石成長在 Si 的 hillock 區域上和(d)以 Si [011] 軸向的繞射圖………………………………………………………………… 86 圖 3-7. (a)試片 E 的光學照片影像，顯示顏色的一致性，無厚度條紋。 (b)從試片的外圍至內部不同位置的 SEM 影像，顯示鑽石密度、尺寸和形貌都很一致……………………………………… 88. 圖 3-8. 從試片的外圍至內部不同位置的拉曼光譜分析……………… 89. 圖 3-9. 鑽石膜經不同條件沉積 10 小時之 SEM 影像………………… 91. 圖 3-10 鑽石膜經不同條件沉積 10 小時之 Raman 光譜圖…………… 93 圖 3-11 鑽石膜經不同條件沉積 10 小時之 SEM cross-section 影像…. 95 圖 3-12 成長階段時在有無上電極條件下之光學照片………………… 96 圖 3-13 鑽石膜經不同條件沉積 10 小時之 XRD 繞射圖……………… 98 圖 3-14 鑽石膜經不同條件沉積 10 小時之 SIMS 縱深分佈圖，顯示 C, H, O, Si 和 Mo 元素之分佈………………………………… 100 圖 4-1. 不同製程條件對鑽石成核影響實驗之流程圖……………….. 109. 圖 4-2. Si 基材表面經純氫電漿加熱後之 AFM 圖………………….. 114. 圖 4-3. Si 基材表面經 2%甲烷濃度之碳氫電漿加熱後之 AFM 圖…. 116. 圖 4-4. Si 基材表面經 2%甲烷濃度之碳氫電漿加熱後之 HRTEM 圖 117. 圖 4-5. Si 基材表面經 4%甲烷濃度之碳氫電漿加熱 10 min 後，會有鑽石自然成長(natural growth)現象產生……………………… 118. 圖 4-6. 碳氫電漿加熱時間的不同對鑽石成核之影響……………….. 120. 圖 4-7. 試片經加熱、鑽石成核和成長過程後表面之情形。(a)加熱階段只用氫電漿加熱，(b)加熱階段使用碳氫電漿加熱………… 121. 圖 4-8. 不同甲烷濃度對鑽石成核之影響…………………………….. 123. 圖 4-9. 不同偏壓時間對鑽石成核之影響…………………………….. 125. 圖 4-10 不同功率大小對鑽石成核之影響…………………………….. 127. xvi.

(19) 圖 4-11 不同負偏壓大小對鑽石成核之影響………………………….. 129 圖 4-12 (a), (b)和(c)分別是甲烷濃度 3％, 4％和 5％試片的拉曼光譜圖……………………………………………………………….. 131 圖 4-13 (a)、(b)和(c)分別是甲烷濃度 3％, 4％和 5％時的橫截面 TEM 明場圖，附屬在旁邊的圖是以 Si [011]為軸向的繞射圖…… 133 圖 4-14 (a)甲烷濃度 3％試片的 HRTEM，和圖 4-12(a)是同一個 TEM 樣品，但為不同位置的影像，(b)為(a)的 FFT 圖，(c)為(a)中 SiC 和 Si cone 間的放大圖……………………………………. 135 圖 4-15 (a)圓錐物的 zero loss 圖，和 4-14 (a)的 HRTEM 圖是同樣位置, (b)從圓錐物上的 diamond 取得的 EELS 光譜圖，顯示碳 K edge diamond 特性峰的圖形(c) Carbon map, (d) Silicon map…………………………………………………………….... 135. 圖 4-16 (a)圓錐物的 unfiltered image, (b)圓錐物的 elastic image, (c)圓錐物的 thickness mapping image, (d), (e), (f) 和(g)分別是圖 (c)中線段 ab, cd, ef 和 gh 的厚度分佈曲線…………………… 140 圖 5-1. 單晶奈米鑽石合成過程之流程圖…………………………….. 146. 圖 5-2. (a)試片經 5% CH4 濃度和偏壓 1 min 的 SEM 影像，(b)是(a) 的放大圖……………………………………………………….. 150. 圖 5-3. (a)圓錐物沉積在 Si(100)基材上的 HRTEM 橫截面明場圖，(b) 和(c)是分別為圖 5-3(a)Region 1 和 2 的放大圖，(d)和(e)分別是(b)和(c) 延著 Si [011] 軸向的選區繞射圖(SAD)，顯示典型的 diamond {111}和 cubic SiC {111}………………………... 152. 圖 5-4. 無鑽石之圓錐物的 HRTEM 相關分析………………………... 155. 圖 5-5. 圓錐物上生成單晶鑽石的 HRTEM 影像相關分析…………... 157. 圖 5-6. 圓錐物上生成多晶鑽石的 HRTEM 相關分析………………... 159. xvii.

(20) 圖 5-7. 顯示 Volmer-Weber growth of diamond films on β-SiC(001)。 (a)鑽石成核在 β-SiC protrusions 間的溝槽裡(dark area)，(b) 鑽石沿著溝槽成長……………….............................................. 160. 圖 6-1. 欲瞭解鑽石成核機制所設計之實驗流程圖………………….. 168. 圖 6-2. SiO2 圖案製作過程…………………………………………….. 170. 圖 6-3. 使用 EELS mapping 來分析圓錐物尺寸對 Si cone、SiC 和 diamond 分佈之影響。(a)較小尺寸圓錐物的 zero loss image, (b)較大尺寸圓錐物的 zero loss image, (c) carbon map of (a), (d) carbon map of (b), (e) silicon map of (a), and (f) silicon map of (b)…………………………………………………………….. 圖 6-4. 175. (a)和(b)分別為原始 patterned 試片有 tilt 角度和 cross-section 的 SEM 影像，(c)為 patterned 試片經碳氫電漿加熱後有 tilt 角度的 SEM 影像，(d)為(c)中 Region 1 的放大圖，(e)試片經過碳氫加熱階段和負偏壓 2 min 後的 SEM 影像和(f)為(e)中 Region 2 的放大圖……………………………………………... 圖 6-5. 178. (a)為試片經偏壓 20 s 後界面區域的 cross-section bright-field TEM 影像，附在圖 6-5 (a)裏的是電子束對圖 6-5 (a)沿著 Si[011] zone-axis 的電子繞射圖，(b)為突出物和 Si 基材界面區域的 HRTEM 影像，附在圖 6-5 (a)裏的 FFT 圖是擷取圖 6-5 (a)裏的 Region 3 而得………………………………………. 圖 6-6. 180. (a)、(b)、(c)和(d)分別為試片經偏壓 1、2、3 和 4 min 後的 tilt SEM 影像…………………………………………………… 182. 圖 6-7. (a)、(b)、(c)和(d)分別為試片經偏壓 1、2、3 和 4 min 後的 cross-section 的 SEM 影像…………………………………….. 183. 圖 6-8. (a)、(b)、(c)和(d)分別為試片經偏壓 1、2、3 和 4 min 後的 Raman 光譜圖………………………………………………….. 185. xviii.

(21) 圖 6-9. (a)為 cross-section 的 bright-field TEM 影像，為試片經偏壓 4 min 後的界面情形，(b)以 Si [011] 軸向的繞射圖，(c)為(a) 的放大圖和(d)為(c)的 dark-field 影像………………………… 189. 圖 6-10 使用 EELS mapping 來分析樹狀物的 Si cone、SiC 和 diamond 和分佈之情形………………………………………………….. 190 圖 6-11 使用 3D 圖來輔助說明在 BEN 時鑽石的成核機制。(a)原 Si 基材，(b)基材經碳氫電漿加熱後，(c)-(f)基材經加熱完後，加 BEN 的過程中，生成物和鑽石的變化情形……………….. 197. xix.

(22) 第一章緒論 1. 1 前言鑽石，由於它的稀有和燦爛光采，因此被世人視為珍貴的寶石，自古以來多少皇室貴族以它作為權力和財富的象徵，多少才子佳人以它為忠貞和堅定的代表，但是鑽石的運用絕不僅止於如此，由於其具有多項優異的物理和化學特性，說它在所有材料裡具有“王者風範＂的特色一點都不為過。事實上在工業界裡，鑽石的應用潛力極大，甚至有取代半導體業矽基材的可能，最近由毛河光院士和顏志學博士等人率領的團隊突破技術瓶頸使用微波電漿系統(MPCVD)在較高壓的條件下快速成長高品質鑽石在鑽石基材上[1,2]，讓世人為之震驚，離宋健民博士常說的鑽石世紀，又向前跨進一大步。而鑽石究竟有何能耐呢？在瞭解它的一些基本特性後相信就能明白它的迷人處，因此本 1.

(23) 章首先會在 1.2 節介紹鑽石的一些特性，包含結構、性質和應用潛力等。目前鑽石在機械工業的硬化耐磨耗這方面的研究和應用已經成熟，但在最有商機的半導體業卻面臨許多瓶頸，其中以在異質基材上沉積磊晶鑽石膜為首要難題，推測原因為對鑽石成核機制尚不清楚，因此本章將在 1.3 節描述這些瓶頸和原因。矽晶圓廣為應用在電子元件上且容易取得，所以近數十年來，鑽石沉積在矽基材上的相關研究相當廣泛，顯然已成為一門顯學，尤其自 1991 年 Yugo 等人 [3]首先提出以偏壓輔助成核法 (bias-enhanced nucleation; BEN)後，BEN 法便成為鑽石在異質基材成核的主流技術，但對於 BEN 時的鑽石成核機制尚不清楚，研判是因 BEN 過程本身並非穩定所致，將會在本章 1.4 節討論。本論文即是使用 BEN 的方法來輔助鑽石成核，主要特色是設法改善 BEN 過程中微波電漿和輝光放電(glow discharge)的分佈，進而可沉積均勻分佈的鑽石膜在矽基材上，最後得到較客觀的鑽石成核機制，在本章最後的 1.5 節將會描述整部論文的研究主軸和大綱。. 2.

(24) 1. 2 鑽石的特性物質的性質都直接與其內部的結構與鍵結有關係，因此在本節首先將介紹鑽石的鍵結和晶體結構，接著描述鑽石的性質和應用領域。. 1. 2. 1 鑽石的鍵結和結構鑽石的化學組成為碳，碳原子外面有四個價電子可以化合，這些價電子可以以 sp 3、sp 2 和 sp 1 等三種混成軌道存在，而產生不同的結構。鑽石即為碳原子以 sp 3 共價鍵結形成緊密堆積的晶體結構，其中以面心立方的結構較常見，如圖 1-1 所示[4]，鍵結力極強，鍵結能約為 711 KJ/mol，鍵結長度為 1.54 Å，晶格常數為 3.56 Å，密度為 3.5g/cm 3 ，熔點大約 4000 ℃。除了立方結構外，鑽石也存在有六方晶結構，二種結構都具有相同的最密堆積面{111}，只是堆疊順序不一樣，立方鑽石結構的堆疊週期為 ABCABC... ( 圖 1-2 (a)) ，六方鑽石結構為 ABABAB…(圖 1-2 (b)) [5]，這樣堆疊順序的差異，讓立方鑽石結構具有較低的能量，較為穩定，因此在自然界和一般人工合成的鑽石中，六方晶結構相當稀少，大部分都為立方晶結構。同為碳的同素異形體“石墨＂是以 sp 2 軌域混成鍵結之碳結晶構造，其結構如圖 1-3 所示[5]，最緊密堆積平面是由六個碳原子的群組環所構成且層跟層間鍵結是以凡得瓦鍵結合，而堆疊順序則是以 ABABAB 的順序來堆疊。. 3.

(25) 圖 1-1 面心立方晶體鑽石結構[4]。. (a). (b). 圖 1-2 (a) 立方晶鑽石原子結構。(b) 六方晶鑽石原子結構[5]。 4.

(26) 圖 1-3 石墨的原子結構，每層是由六個碳原子的群組環所構成[5]。. 1. 2. 2 鑽石的性質及應用潛力鑽石的優異結構使得鑽石具有許多獨一無二的性質，因此在工業的應用具有相當大的潛力，以下將介紹鑽石的性質及應用：. (一) 鑽石的性質鑽石除了眾所皆知擁有最高的硬度 (Vickers hardness Hv=50~104 GPa)外，尚包含許多優秀的性質，包含極佳的耐磨性、高材料強度和剛性、很好的潤滑性(在空氣中之磨擦係數為 0.035-0.15)、高導熱係數 (2100-2200W/m ． K) 、耐高溫、極佳的絕緣性 ( 電阻係數 (10 12 -10 16 Ω-cm)、高聲波傳遞速度、高抗酸鹼能力和對輻射線的抵抗力、具有 5.

(27) 極佳的紫外光至紅外光波段之穿透性。具有高能隙(5.45 eV)、很高介電強度(10 6 V/cm)、很高的電子遷移率(1350-2200 cm 2 /V．sec)與電洞遷移率(480-1600 cm 2 /V．sec)、擁有非常高的崩潰電場、極佳的高頻反應特性等，由以上這些優異的性質[5,6]，可知鑽石在工業(特別是半導體工業)之應用具有很大潛力，將於隨後描述之。. (二) 鑽石的應用潛力 1. 切削、耐磨耗、研磨器材、耐酸鹼腐蝕及防止擴散的保護層：鑽石硬度高、耐磨耗和抗腐蝕，因此可以應用於：手術刀、工業用切割刀具、鑽石砂紙、電路板或鑽油井用鑽頭、軸承與閥的耐磨層、硬碟機碟片與讀寫頭的耐磨層且可以作為盛裝危險化學藥劑的容器的保護層或防止鈉離子擴散與晶舟的保護層。. 2. 聲學產品：鑽石具有很高的材料剛性，質輕且聲音傳播的速率高，高頻震動的特性優於一般材料，因此可用於強化音響揚聲器的振動板 (diaphragm)，使之振動頻率可高達 35KHz 並且不會因振動而變形。日本 Sony 已推出此類高傳真揚聲器的產品。. 2. 散熱元件：鑽石具有很高的導熱係數與電阻值，因此可作為電路元件或電路板上的散熱元件或散熱板。 6.

(28) 3. 光學應用：鑽石的能隙為間接型，很難作為發光元件，但若是設計的好，可發出極短波長的紫外光與藍光。且鑽石具有極佳的散熱可避免熱所造成的核心損傷，所以是雷射光的最佳光源。其他如在分析儀器上可作為高穿透率的鑽石鏡片、在軍事運用上可作雷達罩，在醫學上可作高頻脈衝雷射源等。. 4. 電子元件：從經濟效益的觀點來看，相較於矽的廉價和易於加工的優勢，在一般半導體元件領域上使用鑽石這種材料並沒有太多的商業利益，但在高溫和高功率電子元件的應用，鑽石將不可或缺，表 1-1 為鑽石和一般常用之半導體材料 (矽、 β-碳化矽和砷化鎵 )的物理性質之比較 [7-9]，以下將介紹鑽石在這方面應用的優勢。. A. 高溫電子元件：一般電子元件之操作溫度是受到能隙大小所限制，要在高溫下操作，則必須使用具有較大能隙之半導體材料，從表 1-1 可知鑽石的能隙為 5.5eV，遠較矽的 1.1 eV、β-碳化矽的 2.3 eV 和砷化鎵的 1.43 eV 為大，所以特別適用於高溫的電子元件上面。一般使用矽材料之電子元件只能在低於 300℃下使用[10]。1987 年 Geis 等人以鑽石膜作成的場效電晶體，其工作溫度可至 510℃[11]。1990 年 Gildenblat 等人以多晶鑽石膜製成的蕭基二極體，工作溫度可達 580℃[12]，在這溫度下其 7.

(29) 他的材料早已經破壞殆盡。且由於鑽石經摻雜雜質後的活化能很高，所以當溫度升高時，電子和電洞的數目都會大幅增加，因此在高溫下，鑽石所製成的元件反而有較佳的工作效率。另外在太空中使用時也可以對於紫外線造成的傷害有所抵抗，故可以用於惡劣環境下。. B. 高頻率及高功率元件：鑽石具有很高的崩潰電壓、電子飽和速度、電洞移動率和可處理較高的能量，因此很適合應用在高頻率(300 GHz)、高功率(超過 100 watts)的元件製作，尤其是衛星或長距離通訊雷達之功率放大器(power amplifier)。. 表 1-1 裡的 Keyes 指數為評估半導體材料應用在製作受散熱限制功能之元件上的經濟價值；Johnson 指數即代表半導體材料應用在高頻率功率放大器的經濟價值，鑽石在這二種指數都是最高的，代表鑽石不僅在發展高密度積體電路工業及超級電腦所必須的材料 (材料散熱要好) 且在高頻率功率放大器的濟價值很高。鑽石的優異性質，使其可應用的領域包羅萬象，以上所描述，可能尚有遺漏之處，更詳細的資料如圖 1-3 所示[13]，此外如欲瞭解鑽石的運用是源自於鑽石的哪種性質，可參考表 1-2[5]。. 8.

(30) 表 1-1 鑽石、矽、β-碳化矽和砷化鎵的物理性質之比較[7-9]。. 特性. 鑽石. 矽. β-SiC. 砷化鎵. 能隙(eV). 5.45. 1.1. 2.3. 1.43. 電洞移動率(cm 2 /V·sec). 1800. 600. 40. 400. 電子移動率(cm 2 /V·sec). 2000. 1500. 1000. 8500. 崩潰電壓(V/cm). 1×10 7. 5×10 6. 4×10 6. 6×10 6. 2.7×10 7. 1.0×10 7. 2.5×10 7. 2.0×10 7. 工作函數(eV). 4.8. 4.8. 4.8. 4.7. 電阻(Ω-cm). 10 16. 10 3. 150. 10 9. 介電常數. 5.7. 11. 9.7. 12.5. 1.1×10 -6. 2.6×10 -6. 4.7×10 -6. 5.9×10 -6. 熱傳導係數(W/cm·K). 20.0. 1.5. 4.9. 0.46. 硬度(kgf/mm 2 ). 10 4. 10 3. 3.5×10 3. 0.6×10 3. 折射率. 2.42. 3.5. 2.65. 3.4. Keyes 指數. 32.2. 1.0. 6.5. 0.6. Johnson 指數. 8200. 1. 1100. 8. 電子飽和速度(cm/sec). 熱膨脹係數(K -1 ). 9.

(31) 圖 1-4 鑽石的運用[13] 10.

(32) 表 1-2 鑽石運用與鑽石性質的關聯[5] Application areas. Application examples. Physical properties diamond utilized in applications. Grinding/cutting tools. inserts 、 twist drills 、 whetstones 、 industrial knives 、 circuit board drills、oil drilling tools、 slitter blades 、 surgical scalpels、saws. great hardness、great wear resistance 、 high strength and rigidity 、 good lubricating properties 、 general chemical inertness. Wear parts. Acoustical coatings. bearing 、 jet nozzle coatings、 engine parts、 mechanical implants、ball bearings、drawing dies、 textiles machinery speaker diaphragms. Diffusion/corrosion protection. reaction vessels 、 barriers,、crucibles. Optical coating. fiber optics, reflection、 X-ray windows. Photonic devices. radiation switches heat sink diodes 、 heat sink PC boards、thermal printers、target heat sinks high power transistors、 high power microwave、 photovoltaic elements 、 resistors、capacitors、field effect transistors 、 UV sensors 、 integrated circuits. Thermal management. Semiconductor devices. of the. great hardness、great wear resistance 、 high strength and rigidity 、 good lubricating properties 、 general chemical inertness high sound propagation speed、high stiff ness、low weight ion general chemical inertness、 high strength. anti transparency from UV 、 through visible into IR 、 good radiation resistance detectors 、 large bandgap 、. 11. high thermal conductivity、 high electrical resistivity high dielectric strength 、 high thermal conductivity、 good temperature resistance 、 high power capacity 、 good high frequency performance、low saturation resistance.

(33) 1. 3 在異質基材上成長鑽石之情形鑽石許多獨一無二的特性使其應用範圍相當廣泛，尤其在高溫和高頻的電子元件應用的經濟價值是其他材料所無法匹敵的，但實際上合成鑽石發展至今，目前應用於機械工業的硬化耐磨耗這方面已經相當成熟，因為只需要長成多晶鑽石膜或類鑽碳膜即可滿足要求，但是應用於半導體領域，通常鑽石品質要求較嚴格，至今仍然有一些難題尚待克服，其中最為關鍵的問題是如何在異質基材上成長單晶或磊晶鑽石膜。由於鑽石的高表面能(5.3(111)-9.2(100) J/cm 2 ) [5]，會使得鑽石在異質基材上成長非常困難等，因此成核密度都相當低且大部分都會形成多晶形式之鑽石薄膜，但自 1991年 Yugo 等人 [3]首先提出偏壓輔助成核 (BEN)法後，它不但增進鑽石在鏡拋的Si基材的成核密度且可提供異質磊晶的成核位置，因此提升了在異質基材成長磊晶鑽石膜的機會，所以後續的研究大部分都延用此技術。在異質基材成長鑽石膜時，一開始期能先生成高優選方向鑽石膜(high-orientated diamond, HOD)，然後在成長時藉由低角度晶界晶粒間的合併形成使晶粒變大，最後希望能得到單晶鑽石膜。異質基材的選用無非就是盡量和鑽石有接近的材料特性(晶格常數、結構和熱膨脹係數等)，目前文獻報導已有很多異質基材使用 BEN技術而得到磊晶鑽石膜成長，表1-3即列出這些較有機會沉積磊晶鑽石的基材材料和鑽石特性之比較[5,14]，以下將簡單介紹各種基材材料用於成長鑽石薄膜之情形。與鑽石有相近晶格間距的材料，如鐵、鈷、鎳、銅等都曾被選用為成長鑽石膜之基材，但是結果顯示，雖然這幾種基材和鑽石有相近的晶 12.

(34) 格間距，但因熱膨脹係數和鑽石相差過大，因此鑽石的附著性並不好且缺陷多，導致無法應用於電子元件上[14]；六方晶系材料基材與鑽石之 −. 磊晶關係，是以基板之(0001)面平行鑽石之(111)面，而鑽石[1 1 0]方向可 −. −. 能與基板之[1 1 00] 或[11 2 0] 方向平行。BeO 基材雖可成長HOD，但是 BeO 具有毒性，所以並不適合作為基材材料[15]。α-Al 2 O 基板沉積鑽石雖可得 HOD ，但並沒有得到連續性之鑽石膜，此外，鑽石不易於 sapphire 基板上成核且附著性不佳也是一個嚴重問題[16,17]。使用 GaN 作為基板，以MPCVD配合三段式沉積(碳化、BEN、成長)條件可得到 HOD，但也沒有成長連續膜，且磊晶指向性並非極佳[18]；cBN、β-SiC、 Si、Ir和Pt與鑽石都具有相同的晶體結構(Fd3m)，經實驗證實都可沉積極佳的HOD[19-24]。氮化硼(cBN)雖和鑽石有許多相近特性，包括晶格常數、表面能和熱膨脹係數，因此可長出高品質之HOD，但是單晶之氮化硼卻不比單晶鑽石好長，基於成本考量，並不適合應用在電子元件上。SiC雖可藉由有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)得到磊晶膜，但提昇了製程複雜性與成本。最近以銥(Ir)和鉑(Pt)為buffer layer來成長鑽石可得到misorientations 只有1度左右的HOD，但也因考量成本問題，因此並不能實際應用。矽(Silicon)由於價格便宜且容易取得，早已成為目前電子元件上應用最多的材料，因此在比較上述各種基材材料沉積鑽石的情形後，可知用 Si 基材來沉積磊晶鑽石薄膜是較可行的，其他材料的大面積單晶基板不易取得且價格昂貴。故鑽石沉積在矽基材的相關主題，在近數十年來，其實早已經廣泛的被研究。雖然矽和鑽石有相同的晶體結構 (F3dm) 和共價鍵結 (sp 3 ) ，但晶格常數之差異卻造成和鑽石的 lattice misfit 高達 52%左右，造成鑽石在矽基材沉積非常不易。且表面自由 13.

(35) 能也相差將近 4 ( J · m -2 )左右，因此鑽石沉積在矽基材一開始都呈現 3D island 的成長，會造成成膜時的品質並不好，雖然高品質磊晶鑽石的獲得通常是經長時間的成長才能得到，但還是有其限制。因此如果能瞭解並控制這些 3D island 的鑽石核種，包括形狀、大小和能磊晶在基材時，那對於推進在矽基材上成長高品質磊晶鑽石膜會如虎添翼，因此數十年來的研究報告中，無不專注於偏壓時(BEN)鑽石在矽基材的成核機制，藉此控制鑽石成核情況，進而改善鑽石在矽基材上磊晶的成核限制。不幸的是，除鑽石核種微小不易觀測分析外，最重要的問題是 BEN 的過程並不是穩定的，造成鑽石不是均勻分佈的成核。目前在 Si 基材上和上述提及異質基材上沉積的 HOD，一般都只侷限於某區域，因此對瞭解鑽石成核的機制非常困難。由此可知，欲要對鑽石的成核機制有更深入的認知，有必要先瞭解 BEN 法的特性，因此於下一節將對 BEN 做簡單探討。. 14.

(36) 表 1-3 較有機會沉積磊晶鑽石的基材材料和鑽石特性之比較[5,14]. 基材種類. 晶格常數. 晶格失配. 熱膨脹係數. 表面能(111). (nm). (%). (ppm℃). plane (Jm -2 ). 0.356. 0. 0.8. 5.30. cBN. 0.361. 1.3. 0.59. -. Si. 0.542. 52.2. 7.6. 1.46. 0.435. 22. 4.63. -. Ir. 0.384. 7.7. 6.4. -. Pt. 0.392. 9.9. 8.8. -. Cu. 0.361. 1.4. 17. 1.79. 0.352. 1.2. 13.3. 2.38. Co (T>693 K). 0.355. 0.3. 12.5. 2.55. Fe (T>1183K). 0.364. 2.2. 14.6. 2.94. a=0.270. -. 8.0. -. c=0.438. -. -. -. a=0.475. -. 5.5. -. c=1.297. -. 8.0. -. a=0.319. -. 5.59. -. c=0.438. -. -. -. Diamond. β-SiC. Ni. 結構. Fd3m. Fd3m. Fcc. BeO. α-Al 2 O 3. GaN. Hexagonal. 15.

(37) 1. 4 偏壓輔助成核法(BEN)的特性和存在問題上一節已經得知基於成本考量和材料特性，使用矽基材來沉積鑽石是比較可行的，且由研究顯示，使用偏壓輔助成核(BEN)來輔助鑽石成核是比較有機會得到高品質的磊晶鑽石，因此在 BEN 時的成核機制也就特別受到注意，不幸的是 BEN 過程並不穩定，很多研究[25-29] 指出 BEN 的過程是由微波電漿和輝光放電 ( 二次電漿 )疊置而成， Stöckel 等人也[29]描述輝光放電是隨時間和空間變化的，會隨著鑽石核種的形成，從試片外圍而向中心移動，因為如此，均勻的鑽石膜很難從 BEN 的方法得到。雖然鑽石成核的機制已經被許多人探討，不過截至目前為止，尚無人能對鑽石的成核機制提出正確且合理的解釋。因為鑽石成核的密度、尺寸、形狀和介面[30]會隨著空間上的分佈而不同，且 BEN 的過程會隨著時間和甲烷濃度而改變，因此要瞭解鑽石成核的機制才如此不易。更詳細的情形將於 2.7 節介紹。. 16.

(38) 1. 5 論文概要以上所述包含對鑽石結構、性質和應用潛力做簡單介紹，同時也對一些異質材料沉積鑽石的情形作說明，比較後得知以矽材來沉積高品質磊晶鑽石膜是極具潛力且也是最有經濟價值的。而這個潛力是架構在需對鑽石在矽基材的成核機制必須相當的瞭解，但因 BEN 本身的不穩定，造成瞭解實際鑽石在矽基材的成核機制，並不容易，目前各家自有一套理論。本文旨在幫助瞭解鑽石的成核機制，一開始先設法改善 BEN 過程中輝光放電(二次電漿)的分佈問題，進而能在 Si 基材上成長均勻的鑽石膜。隨後利用這個方法執行鑽石成核階段的研究，整部論文概要大致可描述如下：在第二章中對人工鑽石相關文獻作一簡單回顧，其重點為在負偏壓條件下，鑽石膜成核理論相關文獻之探討。第三章介紹利用自行設計的上電極來改善 BEN 過程中輝光放電(二次電漿) 的不穩定，進而能沉積均勻分佈的鑽石膜，並探討不同成長條件對鑽石形貌和品質的影響。第四章則對純粹只有經 BEN 成核完的情形進行研究，探討不同製程條件對鑽石核種的影響。另外在短時間的 BEN 後，發現有大量具方向性且磊晶的單晶的奈米鑽石，將在第五章對此奈米單晶鑽石進行探討。第六章將結合第四章和第五章的結果對鑽石的整個成核機制進行探討。最後在第七章作總結並探討未來之展望。. 17.

(39) 參考文獻 1. C. S. Yan, Y, Chen, S. S. Ho, H. K. Mao, and R. Hemley, “Large single crystal CVD diamonds at rapid growth rates”, The 10th International Conference on New Diamond Science and Technology. Tsukuba, Japan, on May 12 2. C. S. Yan, S. S. Ho, H. Y. Shu, H. K. Mao, and R. Hemley, “Very Large Diamonds Produced Very Fast”, The 2005 Annual Meeting (Cincinnati, OH). 3. S. Yugo, T. Kanai, T. Kimura, and T. Muto, “Generation of diamond nuclei by electric field in plasma chemical vapor deposition”, Appl. Phys. Lett. 58, 1036 (1991). 4. S. T. Lee, Z. Lin, and X. Jiang, “CVD diamond films: nucleation and growth”, Mater. Sci. Eng. R. 25, 123 (1999). 5. H. Liu, and D. S. Dandy, “ Diamond Chemical Vapor Deposition: Nucleation and Early Growth Stages ” , Noyes Publications, New Jersey, U.S.A., 1995. 6. H. O. Pierson, “ Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes ” , Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1993. 7. 陳培麗，「鑽石及類鑽薄膜簡介」，科儀新知，第 2 期，82-91 頁，民國 80 年 10 月。 8. Emerging Technologies no.25, “Diamond Films Evaluating the 18.

(40) Technology and Opportunities”, published by Technical Insights, Inc., Englewood/Fort Lee, NJ. 9. Michael Shur, “Physics of Semiconductor Devices”, Prentice-Hall, 1990. 10. J. Beason and R. B. Patterson, III, Proceedings of the 1981 Houston. Conference. on. High-Temperature. Electronics. And. Instrumentation (IEEE), New York, p.101, 1981 11. M. W. Geis, D. D. Rathman, D. J. Eerlish, R. A. Murphy, and W. T. Lindly, IEEE Electron Device Lett. EDL8, 341 (1987). 12. G. Sh. Gildenblat, S. A. Grot, C. W. Hatfield, A. R. Badzian, and T. Badzian, IEEE Electron Device Lett. EDL11, 371 (1990). 13. 宋健民，「鑽石合成」，民國 89 年 7 月。 14. J. C. Arnault, “Highly oriented diamond films on heterosubstrates: Current state of the art and remaining challenges”, Surface Review and Letters. 10, 127 (2003). 15. A. Argoitia, J. C. Angus, L. Wang, X. I. Ning, and P. Pirouz, “Diamond grown on single-crystal beryllium oxide”, J. Appl. Phys. 73, 4305 (1993). 16. M. Yoshimoto, K. Yoshida, H. Maruta, Y. Hishitani, H. Koinuma, S. Nishio, M. Kakihana, and T. Tachibana, “Epitaxial diamond growth on sapphire in an oxidizing environment”, Nature. 399, 340 (1999). 17. D. R. Gilbert, and R. K. Singh, Proc. Mater. Res. Soc. 423, 371 19.

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(42) {111}-oriented diamond on Pt/Ir/Pt substrate deposited on sapphire”, Diam. Relat. Mater. 10, 1633 (2001). 25. I.-H.. Choi,. S.. Barrat. and. E.. Bauer-Grosse,. “Quantitative. characterization of the true epitaxial ration in the first stage of the MPCVD diamond synthesis”, Diamond Relat. Mater. 12, 361 (2003). 26. S. Barrat, S. Saada, I. Dieguez, and E. Bauer-Grosse, “Diamond deposition by chemical vapor deposition process: Study of the bias enhanced nucleation step”, J. Appl. Phys. 84, 1870 (1998). 27. M. Schreck, T. Baur, and B. Stritzker, “Optical characterization of the cathode plasma sheath during the biasing step for diamond nucleation on silicon”, Diamond Relat. Mater. 4, 553 (1995). 28. W. Kulisch, L. Achermann, and B. Sobisch, “On the Mechanisms of Bias Enhanced Nucleation of Diamond”, phys. status solid. A154, 155 (1996). 29. R. Stöckel, K. Janischowsky, S. Rohmfeld, J. Ristein, M. Hundhausen, and L. Ley, “Diamond growth during bias pre-treatment in the microwave CVD of diamond”, Diamond Relat. Mater. 5, 321 (1996). 30. C. J. Chen, L. Chang, T. S. Lin, and F. R. Chen, “Microstructural evolution of diamond/Si (100) interfaces with pretreatments in chemical vapor deposition”, J. Mater. Res. 10, 3041 (1995).. 21.

(43) 第二章文獻回顧 2. 1 前言早在紀元前 300 年鑽石就已被視為寶石而被交易，但它成為寶石之王，超越金及珍珠，卻是在文藝復興之後，當時有人提出用鉛煉金的想法(現已實現)，卻無人知道鑽石的成分為何。在 1673 年英國物理學家 Boyle 首先發現鑽石可以在空氣中燃燒。 1772 年法國化學家 Lavoisier 證明鑽石燃燒時所釋放出的氣體為二氧化碳，因此間接證明鑽石的成分是碳。1796 年英國化學家 Tennant 把鑽石放在純氧中燃燒，他證明燃燒所產生的二氧化碳中的碳含量與原來鑽石的重量相等。從此鑽石的成份是碳已不容置疑。但是由碳組合成的薄膜不僅只有鑽石薄膜而已，在第一章所提到的鑽石薄膜只是其中一種，因此在本章的一開始(2. 2 節)有必要對碳膜的種類作一下區分，並從碳相圖瞭解碳的 22.

(44) 相變化。從碳相圖裏也可推斷人工合成鑽石的歷史沿革，將於 2. 3 節作簡單描述。接著在 2. 4 節將介紹 CVD 鑽石的成核與成長理論。因鑽石與異質基材的晶格常數與表面能的差異，造成鑽石在異質基材的成核密度相當低，因此將在 2. 5 節介紹幾種增加鑽石成核密度的方法，其中以偏壓輔助成核法 (BEN) 為目前主流技術。因本論文為使用 MPCVD 系統來研究在直流負偏壓時，鑽石在 Si 基材的成核機制，為了讓結果可信度增加，因此對於加熱階段後(負偏壓前)Si 基材的表面情況也需瞭解，所以本章會先在 2. 6 節，回顧不同氣氛下(氫和碳氫)電漿對 Si 基材表面的影響，隨後於 2. 7 節回顧直流負偏壓輔助鑽石成核在 Si 基材上的一些文獻探討。最後在 2. 8 節，提出本論文的研究動機。. 23.

(45) 2. 2 碳膜的分類與碳的相變化 2. 2. 1 碳膜的分類有含碳的薄膜都統稱為碳膜，因為碳原子能以 sp 3 、sp 2 和 sp 1 等三種混成軌域存在；以 sp 3 鍵結之碳結晶為高絕緣之鑽石，以 sp 2 鍵結之碳結晶構造即為具有導電性之石墨，以 sp 1 鍵結之碳為絕緣性之類高分子材料。依照碳膜之化學鍵結和含碳量，含碳的薄膜可區分如下幾類[1-4]:. (1) 鑽石膜 (diamond films): 膜中百分之百都是 sp 3 鍵結的結晶性碳原子或以 sp 3 鍵結的結晶碳原子含量超過 99 %，同時含 1 %以內的氫原子，稱之為鑽石膜。鑽石膜中含氫原子是由於鑽石膜使用高濃度之氫電漿合成所致。. (2) 類鑽石膜(diamond-like films): 膜中同時有 sp 2 及 sp 3 鍵結之碳原子並含有大約 50 %的氫原子，並且 sp 3 / sp 2 鍵結含量比超過 1，且其晶體結構具有包括單晶、多晶及非晶質狀態時，稱之為類鑽石薄膜。. (3) 類石墨膜(graphite-like films): 膜中同時有 sp 2 及 sp 3 鍵結之碳原子並含有 50 %的氫原子，並且 sp 3 / sp 2 鍵結含量比低於 1，且其晶體結構為非晶質狀態，則稱之為類石墨 24.

(46) 薄膜。. (4) 類高分子膜(polymer-like films): 碳膜中含有大量的 sp 1 鍵結同時含有大約 50%的氫原子，稱之類高分子膜。. 2. 2. 2 碳的相變化碳原子能以 sp 1、sp 2 和 sp 3 等三種鍵結存在，而形成物理和化學特性差異極大的碳、石墨及鑽石。以熱力學的觀點來看，鑽石跟石墨的關係可用如圖 2-1 之相圖[5]來表示，從圖中可以發現有一條黑線，為鑽石和石墨相變化的界線。在界線以下(常溫常壓)，石墨為碳最穩定的相，而在界線以上，必須在高溫 (2000℃~4000℃)高壓 (200~400 kbar) 的環境下，鑽石才是穩定相，因此可知早期研究鑽石的科學家乃用高溫高壓的方法來合成鑽石。從圖 2-1 之碳相圖上來看大約可分四個區域，包含高溫高壓法、觸媒高溫高壓法、震動波法(shock wave)和低溫低壓的化學氣相沉積法。在下一節將會分別對這些技術發展沿革作介紹。. 25.

(47) 圖 2-1 碳的溫度和壓力相圖。根據人工合成鑽石技術，可以將相圖劃分成四個區域[5]。. 26.