2019 理論試題

理論試題

一起玩科學！

說明



本理論試題共有

63

頁。



聽到

Start

(開始)

命令，立即開始作答。



作答時間共

5 小時。



所有的答案必須用筆清楚地在指定答案區內作答。書寫在答案區之外的

答案，均不計分。



可以利用考卷背面計算。但須謹記，寫在答案區之外的答案，均不計分。



僅可使用大會所提供的筆和計算機。



為了釐清題意，可以要求提供官方英文版試題本供你參考。



若你需要離開考場（例如: 吃點心或上廁所），請舉起對應的 IChO 卡片，

監試人員會來陪伴你。



選擇題修改答案請注意：選擇題勾錯要取消，必須把要取消的那個選項

框框塗滿，然後在旁邊畫一個空方框。



在 Stop

(停止)

命令前的

30 分鐘，監試人員將會提醒你。



當

Stop 命令宣布時，必須立即停止作答。若繼續作答超過半分鐘，將

導致你的理論測驗成績無效。



Stop 命令宣布後，將你的試題本放回信封袋內，坐在座位上等候，監

試人員會在你的面前封好並收走。

祝考試順利！

目錄

本卷共有9 大題，配分與頁碼如下： 問題T1：丁二烯(butadiene)與無窮高位能井模型 (6%) p. 8 問題T2：水裂解成氫 (7%) p.13 問題T3：關於氯化銀 (5%) p.20 問題T4：從火藥中發現碘 (7%) p.25 問題T5：Azobenzene -β-cyclodextrin (偶氮苯-β-環糊精)錯合 物可用於奈米機器 (8%) p.31 問題T6：團聯共聚物(block-copolymer)之鑑定 (8%) p.40 問題T7：在[2]交環烷( [2]catenane)的環之運動 (6%) p.48 問題T8：肌醇(inositols)的鑑定與合成 (6%) p.53 問題T9：左旋布比卡因(levobuvacaine)的合成 (7%) p.58

常數與公式

這些實驗中，我們假設水溶液所有物質的活性(有效濃度)與其濃度(以 mol L−1表示)相當 接近。為了簡化公式，標準濃度 c0 = 1 mol L−1在此被省略了。

亞佛加厥常數Avogadro's constant: NA = 6.022∙1023 mol−1 通用氣體常數Universal gas constant: R = 8.314 J mol−1 K−1 標準壓力Standard pressure: p° = 1 bar = 105 Pa

大氣壓力Atmospheric pressure: Patm = 1 atm = 1.013 bar = 1.013∙105 Pa 攝氏零度Zero of the Celsius scale: 273.15 K

法拉第常數Faraday constant: F = 9.6485∙104 C mol−1

瓦特Watt: 1 W = 1 J s−1

千瓦小時Kilowatt hour: 1 kWh = 3.6∙106 J 普朗克常數Planck constant: h = 6.6261∙10−34 J s 真空中的光速Speed of light in vacuum: c = 2.998∙108 m s−1 基本電荷Elementary charge: e = 1.6022∙10−19 C 電功率Electrical power: P = ΔE×I

電能效率Power efficiency: η = Pobtained/Papplied 普朗克-愛因斯坦關係式 Planck-Einstein relation: E = hc/λ = hν

理想氣體方程式Ideal gas equation: pV = nRT

吉布斯自由能Gibbs free energy:

G = H – TS

ΔrG° = −RT lnK°

ΔrG° = −n F Ecell° ΔrG = ΔrG° + RT lnQ 反應a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq)

的反應商Reaction quotient 𝑄 for a reaction 𝑄 = [C] c_[D]d [A]a_[B]b 韓德森方程式Henderson−Hasselbalch equation: pH = pKa + log

[A−_] [AH] 奈斯特方程式，Q 為還原半反應的反應商

Nernst–Peterson equation:where Q is the reaction quotient of the reduction half-reaction

E = Eo −RT_zFln𝑄

at T = 298 K, RT_F ln10 ≈ 0.059 V 比爾定律Beer–Lambert law: A = εlc

反應速率積分式Rate laws in integrated form:

零級反應- Zero order: [A] = [A]0 – kt 一級反應- First order: ln[A] = ln[A]0 − kt 二級反應- Second order: 1/[A] = 1/[A]0 + kt 一級反應半生期Half-life for a first order process: t1/2 = ln2_𝑘 數目平均莫耳質量Number average molar mass Mn: 𝑀_n= ∑i_∑𝑁i𝑀i

𝑁i i 質量平均莫耳質量Number average molar mass Mw: 𝑀_w= ∑i𝑁i𝑀i

2

∑i𝑁i 𝑀i 多分散指數Polydispersity index Ip: Ip =

M_w Mn

週期表 1 18 1 H 1.008 2 13 14 15 16 17 2 He 4.003 3 Li 6.94 4 Be 9.01 5 B 10.81 6 C 12.01 7 N 14.01 8 O 16.00 9 F 19.00 10 Ne 20.18 11 Na 22.99 12 Mg 24.31 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Al 26.98 14 Si 28.09 15 P 30.97 16 S 32.06 17 Cl 35.45 18 Ar 39.95 19 K 39.10 20 Ca 40.08 21 Sc 44.96 22 Ti 47.87 23 V 50.94 24 Cr 52.00 25 Mn 54.94 26 Fe 55.85 27 Co 58.93 28 Ni 58.69 29 Cu 63.55 30 Zn 65.38 31 Ga 69.72 32 Ge 72.63 33 As 74.92 34 Se 78.97 35 Br 79.90 36 Kr 83.80 37 Rb 85.47 38 Sr 87.62 39 Y 88.91 40 Zr 91.22 41 Nb 92.91 42 Mo 95.95 43 Tc -44 Ru 101.1 45 Rh 102.9 46 Pd 106.4 47 Ag 107.9 48 Cd 112.4 49 In 114.8 50 Sn 118.7 51 Sb 121.8 52 Te 127.6 53 I 126.9 54 Xe 131.3 55 Cs 132.9 56 Ba 137.3 57-71 72 Hf 178.5 73 Ta 180.9 74 W 183.8 75 Re 186.2 76 Os 190.2 77 Ir 192.2 78 Pt 195.1 79 Au 197.0 80 Hg 200.6 81 Tl 204.4 82 Pb 207.2 83 Bi 209.0 84 Po -85 At -86 Rn -87 Fr -88 Ra - 89-103 104 Rf -105 Db -106 Sg -107 Bh -108 Hs -109 Mt -110 Ds -111 Rg -112 Cn -113 Nh -114 Fl -115 Mc -116 Lv -117 Ts -118 Og 57 La 138.9 58 Ce 140.1 59 Pr 140.9 60 Nd 144.2 61 Pm -62 Sm 150.4 63 Eu 152.0 64 Gd 157.3 65 Tb 158.9 66 Dy 162.5 67 Ho 164.9 68 Er 167.3 69 Tm 168.9 70 Yb 173.0 71 Lu 175.0 89 Ac -90 Th 232.0 91 Pa 231.0 92 U 238.0 93 Np -94 Pu -95 Am -96 Cm -97 Bk -98 Cf -99 Es -100 Fm -101 Md -102 No -103 Lr

-1_{H NMR}

Chemical shifts of hydrogen 氫的化學位移(單位 ppm / TMS in ppm / TMS)

phenols:

alcohols:

alkenes: alkynes: CH3—CR3:

amines:

amide NH—COR: :R—CH2—OR’

:carboxylic acids CH3—NR2: CH3—SiR3:

:aldehydes :ketones aromatics: benzylic CHn—C6H5:

11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

H-H coupling constants (in Hz) H-H 耦合常數(單位 Hz)

氫的類型 Hydrogen type |Jab| (Hz)

R2CHaHb 4-20

R2HaC—CR2Hb

2-12

自由轉動時(if free rotation): 6-8 ax-ax (環己烷 cyclohexane): 8-12 ax-eq or eq-eq (環己烷 cyclohexane): 2-5

R2HaC—CR2—CR2Hb

自由轉動時(if free rotation): < 0.1 其他(剛性 rigid): 1-8 RHaC=CRHb 順式(cis): 7-12 反式(trans): 12-18 R2C=CHaHb 0.5-3 Ha(CO)—CR2Hb 1-3 RHaC=CR—CR2Hb 0.5-2.5 eq = 水平方向的(equatorial), ax = 軸向的 (axial) 酚 醇 烯 炔 醯胺 胺 羧酸 醛 酮 苯環

IR 光譜表 IR spectroscopy table

振動模式Vibrational mode σ (cm−1_{) 強度Intensity} 醇_(alcohol ) O—H (伸縮)

羧酸_{(carboxylic acid}) O—H (伸縮)

N—H (伸縮) 3600-3200 3600-2500 3500-3350 強 strong 強 strong 強 strong ≡C—H (伸縮) =C—H (伸縮) C—H (伸縮) –(CO)—H (伸縮) 3300 3100-3000 2950-2840 2900-2800 強 strong 弱 weak 弱 weak 弱 weak C≡N (伸縮) C≡C (伸縮) 2250 2260-2100 強 strong 可變的 variable 醛_(aldehyde ) C=O (伸縮) 酸酐(_anhydride ) C=O (伸縮) 酯(_ester) C=O (伸縮) 酮_(ketone) C=O (伸縮) 醯胺_(amide ) C=O (伸縮) 1740-1720 1840-1800; 1780-1740 1750-1720 1745-1715 1700-1500 強 strong 弱 weak; 強 strong 強 strong 強 strong 強 strong 烯_(alkene) C=C (伸縮) 苯環(aromatic) C=C (伸縮) CH2 (彎曲 bending) CH3 (彎曲 bending) C—O—C (伸縮) C—OH (伸縮) NO2 (伸縮) 1680-1600 1600-1400 1480-1440 1465-1440; 1390-1365 1250-1050 1200-1020 1600-1500; 1400-1300 弱 weak 弱 weak 中 medium 中 medium 強 strong 強 strong 強 strong

問題 T1 6% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 合計 配分 3 4 4 2 3 2 2 4.5 2.5 3 3 33 得分

問題

T1：丁二烯(butadiene)與無窮高位能井模型

1,3-丁二烯 (buta-1,3-diene) 分子可寫成具有單鍵、雙鍵交替的 CH2=CH‒CH=CH2。 然 而，它的化學反應性並不能以這樣的表示法來呈現，其中它的 π 電子適合描述為分佈 在三個鍵上： 這樣的分子可用電子自由移動的一維箱子模型來描述。在箱子的長度為L 的模型裡， 其電子能量為𝐸𝑛 = 𝑛 2_ℎ2 8𝑚𝑒𝐿2，n為正整數。 1.請討論下圖兩個不同的模型。在個別的模型能階圖中，畫出至少三個最低能量的能階， 並表示出模型間、模型內能階間相對的高低差異。 模型一(定域化的電子模型):π 電子是集中在 兩端的雙鍵，並形成兩個不相連，長度為d 的位能井，且電子不可跨越的位能分布圖。 模型二(非定域化的電子模型):π 電子是分 佈在整個分子，形成單一個位能井，其長 度為3d。 1 2 3 4

2.將 π 電子填入模型一的能階圖裡，並使用 h, me, 與 d 三個變數來表示模型一裡 π 電子 的總能量。 E(1) = 3.將 π 電子填入模型二的能階圖裡，並使用 h, me, 與 d 三個變數來表示模型二 π 電子的 總能量。 𝐸(2) = 共軛能定義為: 實際上 π 電子系統的總能，減去相同 π 電子數的乙烯分子們的能量。 4.使用 h, me, 與 d 三個變數來表示丁二烯分子的 π 電子系統的共軛能。 ∆𝐸c = 模型一、二皆視為過度簡化的電子結構模型。以下將提出一個新的模型: 5. 除了下圖的路易士結構之外，請以路易士表示法畫出另外三個丁二烯可能的共軛結 構。 為了納入碳原子的原子半徑的影響，模型二修正成模型三，如下所示: - 新的位能井的總長表示為 L，橫坐標只介於 0 到 L 之間; - 四個碳原子則位於 L/8；3L/8；5L/8 與 7L/8 的位置。 模型三的每個能階，其π 電子的波函數表示為: 𝜓n(𝑥) = √ 2 sin (𝑛𝜋𝑥)

對一個有N 個 π 電子系統而言，其 π 電子密度函數可表示為: 𝜌(𝑥) = 2 ∑|𝜓𝑖(𝑥)|2 𝑁/2 𝑖=1 下列4 個 π 電子的波函數，代表不同的 π 電子分子軌域(其排序為隨機的)。 6.將上圖的四個波函數的能量排序(波函數能量以 EA, EB, EC與ED代表)。 < < < 7.選出填有丁二烯所有 π 電子的軌域。(A, B, C 或 D)。

8. 在模型三裡，當 n = 1 與 n =2 時，計算出波函數在 x = 0, L/4 與 L/2 的各別數值。 𝜓1(0) = 𝜓₁(𝐿 4) = 𝜓1( 𝐿 2) = 𝜓2 (0) = 𝜓2( 𝐿 4) = 𝜓₂ (𝐿 2) =

9. 在模型三裡，計算出在 x = 0, L/4 與 L/2，π 電子密度的數值。 𝜌(0) = 𝜌 (𝐿 4) = 𝜌 (𝐿 2) = 10. 畫出 π 電子在 0 至 L 之間，其電子密度的變化曲線圖。 11. 將下列 5 種 CC 化學鍵(標示為 B1, B2, …, B5)其鍵長遞增的順序，使用數學符號來 表示其相對順序( = 或 < ) B1: 丁二烯裡的 C1C2 鍵 B2: 丁二烯裡的 C2C3 鍵 B3: 丁二烯裡的 C3C4 鍵 B4: 乙烷的 CC 鍵 B5: 乙烯的 CC 鍵

問題 T2 7% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 合計 配分 1 4 2 3 3 6 4 1 8 2 34 得分

問題

T2: 水裂解成氫

數據: 化合物 H2(g) H2O(l) H2O(g) O2(g) ∆fH° (kJ mol−1) 0 −285.8 −241.8 0 Sm° (J mol−1 K−1) 130.6 69.9 188.7 205.2 氫分子(H2)視為石化燃料的替代品。然而，降低氫分子的生產成本，與生產過程中對環 境影響，是一個巨大的挑戰。針對這些問題，發展水裂解科技是一個具有前景的選擇。 1. 寫下液態水裂解的化學反應平衡方程式，假設 H2O 的係數為 1。 2. 使用前述的熱力學數據，透過計算說明水裂解反應在 298 K 的條件下，在熱力學上 是否有利於發生? 計算：

在熱力學上是否有利於發生? (Reaction thermodynamically favorable?)  Yes  No

水裂解反應可在酸性水溶液中，透過兩個電極，並供給電壓，進行電化學分解(如圖 1)。 兩端的電極表面，皆可觀察到氣泡的產生。

圖 1 – 水裂解電化學裝置 3. 針對兩個電極，分別寫下其平衡的電化學半反應式。 電極(1)： 電極(2)： 4. 使用前面提供(或是第 2 小題計算出)的熱力學數據，計算在 298 K 的條件下，使水裂 解反應可以進行的理論電壓(ΔEth)；並選出實際實驗時的外加電壓(Eapplied)與理論電 壓(ΔEth)的大小關係。假設反應物與產物皆為標準狀態。計算過程所用的符號需標示 狀態，並計算至小數點第三位。 計算:  Eapplied = Eth  E applied > Eth ，Eth =……….. V(數字寫到小數點三位)  E applied < Eth 如果你無法計算Eth的數值，請使用1.200V 在以下的問題中。 實驗上，通常需要提供大於熱力學有利條件的電壓，才能觀測到水裂解反應。假設陰 極的電極材料為白金(Pt)，針對不同的陽極材料，需要供給的實際電壓(ΔEmin)如下表所 示: Anode Emin (V) IrOx 1.6 NiOx 1.7 CoOx 1.7 Fe2O3 1.9

ΔEth與ΔEmin之間的數值差異，則代表實驗裝置耗損的電力。

5. 請使用 ΔEth與 ΔEmin，推導出水裂解反應裝置的能源轉換效率 ηelec (使用在水裂解反

應的能源轉換比例)。請計算以 Pt 為陰極，Fe2O3為陽極的 ηelec。請選出能源轉換效 率最高的陽極材料。 elec = 能源轉換效率的計算是以Pt 與 Fe2O3為電極。 elec = % 效率最高陽極材料: 如果你無法計算ηelec的數值，請使用75%在以下的問題中。 另一種水裂解反應可以利用光催化劑來驅動。這樣的反應模式，需要使用到半導體材 料來吸收光線。 圖 2 不同半導體材料所對應的陰極、陽極電位，以及所需的光子能量。虛線表示在 標準狀態下，水的氧化與還原的電位。SHE = 標準氫電極

V

vs

SH

E

Name of semiconductor Potential of equivalent cathode

 : Minimal light energy to activate Potential of equivalent anode

ε: 吸收光子的最小能量 相對應的陰極電位

相對應的陽極電位 半導體的名稱

圖. 3 左邊 y 軸: 太陽光的光子通量()在各種波長的分布。光子通量定義為在單位面積、 單位時間的條件下，照射到半導體表面的光子數目。右邊y 軸: 累計的光子通量比例 (%；由最短波長開始累加至特定波長，所算出的光子通量占比)

6. 請計算出 TiO2, CdS 與 Si 三種半導體材料，在吸收光子時所相對應的累計的光子通 量比例∫ 𝜙 (%)。請詳細列出計算式與單位。 解釋與計算: 累計的光子通量比例∫ 𝜙 (%) Approximate fraction TiO2 % CdS % Si % 半導體材料的吸光過程，造成材料表面電位的改變。因此，前述現象可將材料吸光後 的激發狀態，視為一組陰極、陽極電極分別擁有不同的電位。

7. 依據圖 2 的數據，在下列陽極材料名單中，選出在吸光的激發態下，能同時驅動水 裂解的陽極、陰極反應的所有材料。

ZrO2  ZnO  TiO2  WO3

CdS  Fe2O3  CdSe  Si 8. 承問題 7，請哪一個半導體材料，能產生最多氫分子? 近來的研究中，某一個光催化的水裂解反應在T = 25 ⁰C 與 patm的條件下，能成功產生 H2與O2。其所使用的入射光強度P = 1.0 kW m−2且光陽極的表面積為 S = 16 mm2。此 光催化裝置在照射一小時的太陽光後，能產生V = 0.37 cm3的H2(g)。 9. 請計算此光催化裝置的能源轉換效率direct。 計算: direct = % 如果你無法計算direct的數值，請使用direct =10%在以下的問題中。 轉換太陽光的能量到產生氫分子共有兩種模式： 直接光催化反應(direct photocatalysis) 與 非 直 接 光 驅 動 電 解 反 應(indirect photo-electrolysis)，後者是組合一個太陽能電池 (photovoltaic panel)產生電力後，再將電力傳輸至一個電解裝置來產生 H2。當前市場上， 太陽能電池發電的能源轉換效率約為panels = 20%。

10. 承問題 9 的直接光催化法，與非直接光驅動電解(以 Fe2O3為陽極、Pt 為陰極的電解 裝置)，比較兩種產氫模式的能源轉換效率相對大小(direct與indirect)。

計算:

問題 T3 5% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 合計 配分 1 3 3 3 4 2 7 2 2 3 4 6 40 得分

問題

T3：關於氯化銀

298 K 下的數據: -log(AgCl 溶度積常數 Ks1)：pKs1(AgCl) = 9.7; -log(Ag2CrO4溶度積常數Ks2)： pKs2(Ag2CrO4) = 12 錯合物[Ag(NH3)n]+生成常數： n = 107.2 以下為相對於標準氫電極的電位：

Ag+_{/Ag(s)的標準電位： E°(Ag}+_{/Ag(s)) = 0.80 V}

海水中所量測出的電位O2(aq)/HO−(aq)： E'(O2(aq)/HO−(aq)) = 0.75 V

第A 部分：給呂薩克(Louis Joseph Gay-Lussac)化學課上曾經說過的話。

下列為Louis Joseph Gay-Lussac(法國化學家與物理學家，1778-1850)在化學課上，針對 處理部分AgCl 的化學性質，所說過的話。 語句A: “我現在要談到 AgCl，它是一個乳白色的固體。它可以輕易地透過在硝酸銀 (AgNO3) 水溶液中加入氯化氫(HCl)而得。” 語句B: “因為 AgCl 不溶於水，這種鹽類吃起來沒有任何味道。” 語句C: “AgCl 這個化合物完全不溶於乙醇(ethanol)，甚至不溶於酸。但在濃鹽酸下， AgCl 可輕易溶解。” 語句D: “另外，AgCl 可輕易溶解於氨水。” 語句E: “因此，我們可以透過在氨水中加入酸，把先前溶解於氨水的 AgCl 趕出來。” 語句F: “如果你用一個銀製的碗來裝海水，並將其加熱揮發，你將得到不純的氯化鈉 (NaCl)，其中混雜著乳白色固體。” 1. 語句 A: 寫出生成 AgCl(s)的平衡化學反應式。 2. 語句 B: 計算在 298K 的水中，AgCl(s)的溶解度 (代號為 s，其單位為 mol L-1₎ Calculation: 計算: s = mol L−1

3. 語句 C: 在高濃度的氯離子(Cl–)環境中，一種化學計量比例為 1:2 的錯合物會生成。 在下圖中，橫軸代表由左至右遞增的 pCl 數值 (pCl = -log[Cl–]，請在橫軸上的三個區 塊中，寫下最主要生成的化合物。pCl 值不需計算出來。 語句D: 當氨水加入 AgCl 中，某種配位數為 n 的錯合物生成。 4.寫下由 AgCl 加入 NH3合成 [Ag(NH3)n]+ 錯合物的平衡化學反應方程式，並計算出錯 合物形成平衡常數的值。 平衡化學反應方程式 計算: K = 如果你無法計算K 的數值，請使用 K = 10‒3在以下的問題中。 5. 將 NH3與0.1 mol AgCl(s)加入 1 公升(L)的水中，直到當固體完全溶解時。此時發現 [NH3] = 1.78 mol L-1_{。假設反應物的體積所造成的稀釋效應可以忽略，請推理出生成} 的錯合物的配位數組成。 計算: n =

6. 請針對語句 E 的描述，寫出相對應的平衡化學反應方程式。 7.假設海水是弱鹼性，蘊藏豐富的氧氣。在這種情況下，銀金屬在海水裡，可以還原氧 氣。寫下語句 F 所描述的，生成乳白色固體的平衡反應式，並請把氧氣的係數訂為 1。 請計算該化學平衡在298 K 條件下的平衡常數值。 平衡化學反應方程式： 計算: K =

第B 部分：莫爾法(The Mohr method)

莫爾法是利用銀離子(Ag+)在鉻酸鉀(2K+, CrO42–)的協助下，滴定氯離子(Cl–)的變色檢定 法。把三滴7.76∙10−3

mol L−1 的 K2CrO4水溶液(約 0.5 mL)加入 V0 = 20.00 mL 未知濃 度的 NaCl 溶液，其 Cl– 的濃度標示為 CCl。接著使用 CAg = 0.050 mol L−1的AgNO3水 溶液，來滴定前述未知濃度的 Cl–，並生成固體 A。當加入 AgNO3體積為 4.30 mL 時 (VAg = 4.30 mL)，紅色固體 B 會產生。

8. 寫出滴定反應中，會發生的平衡化學反應方程式。並計算其相關的平衡常數。 K°1 = K°2 = 9. 寫出固體產物化學式。 Solid A: Solid B: 10. 計算原始的 NaCl 溶液中氯離子的濃度 CCl。 計算： CCl = mol L–1 如果你無法計算CCl的數值，請使用CCl = 0.010 mol L−1在以下的問題中。 11. 計算生成 AgCl(s)沉澱所需的最小體積 VAg(min)。 計算: VAg(min) = mL

12. 當 Ag2CrO4(s)開始沉澱時，請計算此時剩餘的剩餘的氯離子濃度[Cl−]res。藉由比較 Cl– 的濃度變化，判斷 CrO42−是否為適用於滴定終點的指示劑。

計算:

[Cl‒]res = mol L‒1 CrO42− 是一個適合的滴定終點指示劑，因為：

問題 T4 7% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 合計 配分 6 9 8 5 6 2 2 12 50 得分

問題

T4 ：從火藥中發現碘

在十九世紀，法國的企業家B. Courtois 專門從事用於火藥的硝酸鹽 A ( MA(NO3)m ) 的 生產。A 最初都是從亞洲進口，之後是利用硝酸鹽 B ( MB(NO3)n )與取自藻類(algae)的 化合物C 進行交換反應而製得。 1.寫出硝酸鹽 A 與 B 的化學式。已知 A 與 B 為無水的硝酸鹽類，其金屬(MA和 MB)是 鹼金屬或鹼土金屬。其中一種硝酸鹽所含有的非金屬不純物的比例小於 1 w%，而另 一個含 9 ± 3 w%的不純物。金屬 MA在硝酸鹽 A 中的含量為 38.4 w%，金屬 MB在 硝酸鹽B 中的含量為 22.4 w%。請詳列計算式及說明來支持你的答案。

A:

and B:

為了得到A，將 262.2 g 的固體化合物 C 加入含有 442.8 g 硝酸鹽 B (此時 B 為過量)的 溶液，結果，過濾後可得 190.0 g 白色沉澱物 D。之後將濾液蒸發後，可得到固體混合 物E。將 E 繼續加熱直到質量不再變化，可得成分皆為亞硝酸鹽 (NO2━) 的固體和唯一 的氣態產物氧氣。在0℃、1atm 下，氧氣體積為 60.48 L。(氧氣可視為理想氣體) 2. 假設 E 只含有化合物 A 及 B，不含其他的雜質，且 C 為純的無水化合物。詳列計算 過程，求出混合物E 中的組成比例(w%)。 w% of A: and of B:

3. 決定化合物 C 與 D 的化學式，並寫出 B 和 C 反應的平衡反應式。

C:

and D:

B 和 C 反應的平衡反應式：

西元1811 年，Courtois 以銅製容器在研究藻類的灰燼，發現容器的腐蝕損毀速度較平 時為快。當他正在研究這個現象時，他的貓跑進實驗室打翻了濃硫酸且濺在乾燥的藻 類灰燼上。紫色的蒸氣瞬間從容器內冒出來 (1, 硫酸是氧化劑)：碘(I2)就這樣被發現了！ 而且I2就是造成銅被腐蝕 (2) 的原因。由於 I2在醫藥方面有許多用途，因而Courtois 開 發一個製備I2的新方法，也就是使用藻類灰燼與氯氣來反應產生I2 (3)。

目前，I2是使用下列兩組反應物 ( NO3−, I−, H+ )(4) 或是 (IO3−, I−, H+)(5) 來製得。 4. 寫出反應 1–5 的平衡反應式。 1 2 3 4 5

碘分子(I2)在水中的溶解度非常低，但若加入碘離子( iodide ion，I− )時，則I2的溶解度 會明顯增加。原因是兩者會結合形成三碘離子(triiodide，I3−)：

I−(aq) + I2(aq) = I3−(aq) (6)

平衡式 (6)可經由使用二氯甲烷 (dichloromethane，CH2Cl2) 萃取 I2過程來了解。原因是 I−與 I3−不溶於有機溶劑中，而 I2可以；當使用 CH2Cl2進行萃取時，I2在 CH2Cl2中的溶 解度為其在水中的15 倍。 進行下列實驗可說明上述現象。為了配製初始溶液，首先將少量的固體 I2 加入至含有 0.1112 g 的碘化鉀 (KI) 的 50 mL 水溶液中。接著，加入 50 mL 的 CH2Cl2並劇烈搖晃直 到達成平衡為止，之後將有機層與水層分離。再用硫代硫酸鈉的標準溶液 (由 14.9080 g 的 Na2S2O3・5H2O 配成 1.000 L 水溶液) 分別進行滴定。結果有機層用去 16.20 mL， 而水層用去8.00 mL。實驗完整流程如下： 5. 找出此實驗的不同階段 (1-9) 與實驗圖示(a–i)之間的相對應關係 階段 圖示

1

2

3

4

5

6

7

8

9

淡黃色 無色 無色 棕色 藍色 粉紅色 深藍色 棕色 深紫色 無色 淡黃色 粉紅色 深紫色 無色 淡黃色 無色 加入澱粉 初始溶液 相層分離 接近滴定終點 有機層 加入澱粉 滴定達到終點 滴定達到終點 水層 接近滴定終點

6. 寫出在水層的滴定過程中，碘物種與 Na2S2O3發生的兩個化學反應之平衡反應式。

7. 計算用於製備初始溶液所需 I2的質量。

m(I

2

) =

g

問題 T5 8% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 合計 配分 3 4 4 2 5 5 4 3 5 2 2 2 41 得分

問題 T5：Azobenzene – β-cyclodextrin (偶氮苯-



-環糊精)錯合物可

用於奈米機器

奈米機器是可將能源轉換為奈米-移動的分子元件，可應用於藥物釋放等。許多分子機 器都是運用偶氮化合物(R–N=N−R’)照光之異構化反應來達成。 1. 畫出偶氮苯(H5C6–N=N–C6H5)的立體異構物，並畫出一條連接兩個距離最遠的碳原子 的直線。比較這兩條直線距離的大小(dtrans 和 dcis)。 trans cis 比較： dtrans dcis 圖 1：合成 M 的可能反應物 2. M 可由簡單的反應物經兩步驟合成(圖 1)。從建議的反應物(N 到 Q )中選擇二個反應 物以得到具有非常高位置選擇性之 M。溶於冷鹽酸中的亞硝酸鈉(NaNO2)是用於合 成之第一步的試劑。

Reactants: and

決定結合常數Kt

-環糊精(圖 2 中的 C )是環狀的葡萄糖七聚物(heptamer)，可和偶氮化合物形成包合錯 合物(inclusion complexes)。在 3~6 小題，我們將利用光譜法來決定包合錯合物(CMtrans) 之形成反應的結合常數Kt。(如圖 2 所示)

圖 2：CMtrans 包合錯合物的形成反應

由不同比例的C 和 Mtrans混合來配製數種溶液，C 的初始濃度為[C]0、Mtrans的初始濃

度為[Mtrans]0，其中所有溶液的[Mtrans]0固定，而[C]0 改變。我們在固定波長下，偵測

每一溶液和純Mtrans溶液之吸光度差值A 的變化情形。已知常數：εCMtrans與和εMtrans分

別為CMtrans與Mtrans的莫耳吸光度；而L 為通過溶液的光徑長度；C 之吸光度(εC)可

忽略。

3. 證明 ΔA=  ·[CMtrans]，並求出與已知常數間的關係。

證明過程：

4. 當 C 的濃度遠大於 Mtrans (即[C]0 >> [Mtrans]0)，證明 C 的濃度可視為定值，意即[C] ≃ [C]0 證明過程： 5. 當 C 的濃度遠大於 Mtrans (即[C]0 >> [Mtrans]0)，證明 ∆𝐴 = 𝛼 ∙_1+𝐾𝛽∙[𝐂]0 t∙[𝐂]0，並求出β 與已 知常數和初始濃度的關係。 證明過程：

β =

6.根據下圖求出 Kt (圖 3)

圖3：1/∆A 對 1/[C]0作圖

計算過程：

決定結合常數Kc

在小題7~9，我們將利用動力學的方法來決定 Mcis形成包合錯合物CMcis的結合常數

Kc。將只含Mtrans 的樣品照光，可產生 Mcis ，其濃度為[Mcis]0。Mcis (未錯合或者在包

合錯合物內)皆可經由熱異構化轉換為 Mtrans。在沒有C 的情況下，異構化反應遵守一 級動力學，其速率常數為k1。所有錯合平衡都比異構化過程快。此實驗之動力學機制 如圖4 所示。 圖 4：在 C 存在下，Mcis之異構化的動力學機制 Mcis 之總量(未錯合以及錯合)的消耗速率 r 定義為： r = k1[Mcis] + k2[CMcis] 實驗上，r 可視為一級反應動力學，其速率常數為 kobs ：

r = kobs([Mcis] + [CMcis]) 7.證明 𝑘obs= 𝛾+𝛿∙𝑘_1+𝐾2[𝐂]

c[𝐂] 公式，並求出 γ 和 δ 與已知常數間的關係。

γ = and δ = 8.已知[C]0 >> [Mcis]0，選 擇在什麼條件下，kobs 對應的半生期 t1/2 可表示為 𝑡1/2= ln2 𝛾 (1 + 𝐾c[𝐂]0)。並經由數學推導驗證你的答案。 □ 在環糊精內的Mcis異構化非常慢 □ 未錯合的Mcis異構化非常慢 □ CMcis非常安定 □ CMtrans非常安定 證明過程： 9.假設在滿足第 8 題的條件下，利用下面的數據進行線性回歸以決定 Kc 。你可以使用 計算機或作圖。 [C]0 (mol L−1) t1/2 (s) [C]0 (mol L−1) t1/2 (s) 0 3.0 3.0·10−3 5.9 1.0·10−4 3.2 5.0·10−3 7.7 5.0·10−4 3.6 7.5·10−3 9.9 1.0·10−3 4.1 1.0·10−2 12.6

線性回歸公式：

Formation of nanomachines 奈米機器的形成 圖5：光啟動的異構化反應誘發偶氮苯-環糊精包合錯合物的解離，可使藥物(灰色球)釋 放 將另一偶氮苯化合物(其 Kc << Kt)，其起始型式為 trans，以共價鍵種植在玻璃片上 (圖 5)，玻片上孔洞會填滿染料分子(玫瑰紅 B ，rhodamine B，圖 5 中的灰色球)。當加 入 C 時會形成包合錯合物堵住孔洞，避免染料分子釋放。 10.選擇最適當的條件(單選)，使孔洞在 C 的存在下，開始時為堵住狀態，而照光時會 釋放染料分子。  Kt >> 1  Kt >> 1 and Kc << 1  Kt / Kc << 1  Kt >> 1 and Kc >> 1  Kc << 1 將填有染料分子的偶氮苯-矽膠粉末，放入光析管的一個角落(圖 6)，粉末不會溶出進入 溶液。然後用波長λ1的光照射粉末，以啟動染料分子自孔洞釋出(圖 5)。為了用光譜法 偵測釋出的染料分子，我們測量溶液在波長λ 2的吸光度。 圖 6：左邊：監測染料分子釋放的實驗裝置；右邊：trans-偶氮苯(實線)，cis-偶氮苯(點 線)和玫瑰紅 B(虛線)的吸收光譜

11.寫下 λ1

λ

1 = nm

12.寫下 λ2

問題 T6 8% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 合計 配分 4 4 5 3 10 2 9 6 5 48 得分

問題

T6：團聯共聚物(block-copolymer)之鑑定

團聯共聚物是連結不同聚合物(團聯)而得，具有獨特性質，如自組裝的能力。本題將探 討這類聚合物分子的合成與鑑定。 第一團聯的研究 在這部分，我們將探討一水溶性同聚物(homopolymer) 1。 (1 的英文名稱為 α-methoxy-ω-aminopolyethyleneglycol) 聚合物1 之1H NMR 光譜(DMSO-d6, 60 °C, 500 MHz)包括下列訊號： 代號 δ (ppm) 訊號面積 Peak Area a 2.7* 0.6 b 3.3 0.9 c 3.4 0.6 d ~ 3.5 133.7 表一：*在 D2O 的存在下，2.7 ppm 的訊號消失 1.寫出各氫原子對應於表一中1H NMR 訊號的代號(a, b, c, d)。

2.寫出平均聚合度 n 與 AOC2H4 (重複單元之 NMR 訊號的面積)和 AOCH3(末端甲基之 NMR 訊號的面積)的關係，並計算 n。

n =

假如未能算出n，以n = 100用於後續問題 二團聯共聚物(diblock-copolymer)的研究 共聚物之第二團聯的合成是由1 和 2 反應而得，此反應產生團聯共聚物 3。 (2 的英文名稱為：ε-(benzyloxycarbonyl)-lysine N-carboxyanhydride) 3. 將 1 加入 2 反應，第一步驟會產生中間體，畫出此中間體的結構；第二步驟會產生 氣體分子G，畫出 G 的結構。

G:

4.紅外光譜(IR)可用於鑑定化合物。勾選下列三個紅外光譜所對應的化合物 1，2 和 3。 5. 圖 1 顯示共聚物 3 的1H NMR 光譜(in DMSO-d6, at 60 °C, 500 MHz)。利用部分或全 部的NMR 訊號(訊號面積列於表 2)，來計算數目平均莫耳質量，Mn，其中n 來自於第 2 小題。在答案卷上圈出你在計算過程中所需使用的原子團，並寫出他們對應的訊號 (α, β…)。 圖. 1 – 有 * 的標記為水和溶劑的訊號 表 2 Peak Area α 22.4 ß 119 γ 23.8 δ 47.6 ε 622

化合物:

 1  2  3

化合物:

 1  2  3

化合物:

 1  2  3

M

n

=

kg mol

–1

在 40 °C 下，1 和 2 反應 20 小時，25 小時和 30 小時分別產生共聚物 3a ，3b 和 3c。 圖2 顯示 SEC (size-exclusion chromatography，粒徑篩析層析)實驗的結果。

圖2：3a, 3b 和 3c 對應於沖提液體積 Ve的SEC 層析圖。 6.勾選共聚物 3a，3b 和 3C 在圖 2 中的訊號。 3a:  X  Y  Z 3b:  X  Y  Z 3c:  X  Y  Z 為了得到層析圖的檢量線，使用已知莫耳質量(3, 30, 130, 700 和 7000 kg mol−1)的聚合 物標準品混合物進行層析(圖 3)。莫耳質量的對數值對沖提液(elution)體積 Ve 作圖為線 性關係。 圖3：標準品混合物的 SEC 層析圖

7.根據圖 2 和 3 的 SEC 圖，寫出層析峰為 X 之對應聚合物的沖提體積 Ve，並計算第二 團聯的聚合度m。寫出詳細計算過程，你可以使用計算機或作圖法。

Ve = mL

三團聯共聚物(Triblock copolymer)之合成 三團聯共聚物 9，可經由引入一中間團聯(middle block)，B，與單體 5 反應而成。此共 聚物可形成微胞(micelle)作為生物上的應用。 8.畫出 5, 7 和 8 的結構式 5 (反應產物只有 6:A-B， 沒有其他副產物) 7 (在最後步驟有一氣體形成) 8

9.兩性團聯共聚物，如 9: A-B-C ，因其在水中會自組裝形成微胞(pH = 7)，所以可 用於醫療用途之藥物載體。勾選此共聚物中，每一團聯對應之性質。假設只有 4 個 聚合物鏈，畫出在水中所形成微胞的結構示意圖。 A:  疏水性  親水性 B:  疏水性  親水性 C:  疏水性  親水性

問題

T7：在[2]交環烷( [2]catenane)的環之運動

Problem T7 6% 問題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Total 配分 4 12 2 2 2 5 5 8 4 5 5 54 得分

西元2016 年，諾貝爾化學獎頒給了 J.-P. Sauvage 和 J. F. Stoddart 以及 B. L. Feringa 所研

究的”分子機器的設計與合成”。在諸多範例之一就是[2]交環烷，它是由兩個互鎖的環 所組成的分子。在此系統中，其中一個巨環分子含有一個鄰二氮菲(phenanthroline)，此 為雙牙配基(bidentate)，而第二個巨環分子則含有兩種配基：一是鄰二氮菲，另一個是 2,2′:6′,2′′-三聯吡啶(terpyridine)，此為三牙配基(tridentate)。銅離子是被每個巨環分子 的其中一個配基所配位鍵結。其配位化合物具有兩種結構組態，完全取決於銅的氧化 數(+I 或+II)來決定，如圖 1。 圖 1 環在[2]交環烷中的多重穩定性 巨環分子的合成過程如下： 1. 畫出 B 的結構式。 B

2. 畫出 E，F 及 G 的結構式。 E F G 3. 在下列選項中，勾選可從 D 反應得到 E 的反應條件。  H+, H2O  OH−, H2O  NaBH4, CH3OH  H2, Pd/C, THF 4. 在合成的策略中，使用 MsCl 的目的是為了得到：  離去基(a leaving group)

 保護基(a protecting group)  去活化基(a deactivating group)  引位基 (a directing group)

5. 由 F 與 LiBr 在丙酮中反應可以得到 G。這反應是屬於：  親電芳香性取代反應(electrophilic aromatic substitution)  親核芳香性取代反應(nucleophilic aromatic substitution)  單分子親核取代反應(SN1)

6. 畫出反應 F→G 之速率決定步驟的過渡狀態，以 3D 幾何結構表示。只需畫出一個反 應中心，主要的碳鏈以R 來表示。 過渡狀態(Transition state): [2]交環烷 L 的合成是利用銅錯合物的模板效應(template effect)： 7. 寫出 Cu(0)在基態的完整電子組態。給出錯合物 J 中銅之氧化數，並寫出此種氧化數 之銅離子獨立存在時的電子組態。 Cu(0)的電子組態： 在J 中，銅的氧化數： 在J 中，銅的電子組態 ：

8. 勾選在 L 中銅的幾何結構。假設在中心銅之周圍的配基位於理想的幾何結構，畫出 於此結晶場中 d 軌域的能階分裂圖，並將電子填入分裂軌域中。針對此錯合物，求 出總自旋量子數(S )的最大值。

在L 中，銅的幾何結構 The geometry of Cu in L is:

 八面體形 (Octahedral)  四面體形(Tetrahedral)  平面四方形( Square planar)  雙三角錐形(Trigonal bipyramid)

d 軌域的分裂與填入電子 (Splitting and filling of d orbitals):

總自旋量子數S = 9. 在下列化合物中，勾選哪個或哪些物質可以移出 L 中的銅離子，得到獨立的[2]交環 烷。  CH3CN  NH4PF6  KCN  tren 在[2]交環烷 L 中，銅離子存在兩種氧化數(+I) 或 (+II)，且每種結構都具有不同的配位 圈(分別為四配位或五配位)。

Cu(I)錯合物的穩定性可由其電子組態與鈍氣的電子組態相比較來推測。 10.在空白處填入數字或在空格中標記(打勾)： 在金屬的配位圈結構中，CuIN4錯合物具有 個電子。 在金屬的配位圈結構中，CuIN5錯合物具有 個電子。 CuIN4錯合物的穩定度較CuIN5 錯合物為  更佳 / 更差 11. 在實線方格內填入圖 2 中所涉及的錯合物代號，並在虛線方格內填入 (旋轉： rotation); + e‒ ; ‒ e‒等符號，以完成此系統之電化學控制流程。

問題 T8 6% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 合計 配分 2 6 2 2 11 2 4 3 4 2 6 8 2 6 4 64 得分

問題

T8 : 肌醇(inositols)的鑑定與合成

在這個問題中，我們先定義了所謂的”3D 結構”和”透視法結構式”。 下圖為 β-葡萄糖 (Glucose)所呈現的樣式。 3D 結構 透視法結構式 肌醇泛指1, 2, 3, 4, 5, 6-六氫氧基環己烷。這些六元環的分子中，尤其是肌肉肌醇(myo-inositol)，參與了許多生物程序。 肌肉肌醇(myo-inositol)的結構 1. 畫出肌醇(inositols)的結構式，不需要畫出詳細的立體化學位向 這個家族的分子包含了9 種不同的立體異構物，包含光學異構物 2. 畫出所有具有光學活性的立體異構物的 3D 結構

某一特殊肌醇的結構，名為肌肉肌醇(myo-inositol)，將在這裡被討論。其中有一種椅型 結構特別穩定占絕大多數，而且此結構可以經由NMR 的氫譜分析推導出來。下列的光 譜是樣品在重水中(D2O)利用 600 MHz 所測量的。這個分子所有的訊號都出現在此光譜 當中，每一個訊號的積分值也顯示在光譜中。 3. 寫出這個從肌肉肌醇(myo-inositol)衍生出的主要化合物的分子式，而且這個分子式可 以圓滿地解釋在NMR 氫譜中所觀察到的氫的數目。 4. 基於氫訊號的數量和積分，有幾個對稱平面存在於此分子當中。 5. 完成下列肌肉肌醇(myo-inositol)最穩定構型的透視畫法，然後根據上面 NMR 的結果 標記每個氫相對應的字母(a, b, c 或 d)。在下列的表示法中氫原子 a 必須連接於碳原子 a 上。接著，畫出其 3D 結構。 3D structure:

肌醇(inositols)的合成 對於藥物應用而言，能夠大量地合成一些肌醇(inositols)磷酸酯是很有幫助的。我們將 研究從溴二醇(bomodiol) 1 來合成肌醇(inositols) 2。 6. 選擇化合物 2 和 3 之間正確的結構上關係  鏡像異構物 enantiomers  差向異構體 epimers  非鏡像異構物 diastereomers  阻轉異構物 atropoisomers 肌醇(inositols) 2 可從化合物 1 經由七個步驟而獲得

7. 畫出化合物 4 的 3D 結構 4 8. 可以獲得化合物 5 的反應是發生在具有最高電子密度的雙鍵上。考慮下方 1-溴-1,3-環己二烯(1-bromo-1,3-cyclohexadiene)的結構，它為化合物 4 的部分結構。首先圈出具 有最高電子密度的雙鍵，接著分別畫出可以解釋由於溴原子所具有的不同特性時，所 造成雙鍵有不同電子密度的現象。 9. 畫出主要的非鏡像異構物 5 的 3D 結構。 5 10. 從單一鏡像化合物 1 開始合成，可得到有多少個屬於產物 5 的立體異構物？ 11. 從化合物 5 轉換到化合物 6，同時可以產生另一個具有相同分子式的產物 6’。 畫出化合物 6 和 6’的 3D 結構。 6 6’

12. 畫出主要的非鏡像異構物 8 和 9 的 3D 結構 8 9 13. 選出可以獲得化合物 2 的最佳反應條件 A。  H2, Pd/C  K2CO3, HF  HCOOH, H2O  BF3·OEt2 14. 假設溴原子不存在化合物 1 時，除了可以產生化合物 2 以外，同時會獲得另一個立 體異構物。如果在此合成的步驟中，反應的立體選擇性、化學試劑和劑量均相同。畫 出另一個立體異構物的3D 結構，並選出它與化合物 2 的關係。  鏡像異構物(enantiomers)  差向異構體(epimers)  非鏡像異構物(diastereoisomers)  阻轉異構物(atropoisomers) 15. 從化合物 1 合成至化合物 2 的過程，選出所有可以去除保護基(protecting groups)和 可以去除取代基(directing groups)的步驟。  1 → 4  4 → 5  5 → 6  6 → 7  7 → 8  8 → 9  9 → 2

問題 T9 7% 小題 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 合計 配分 2 2 4 3 2 17 1 1 2 4 2 2 2 44 得分

問題

T9 : 左旋布比卡因(levobuvacaine)的合成

第一部分 局部麻醉劑左旋布比卡因(levobuvacaine，以商標名 Marcaine 銷售）被列入世界衛生組 織基本藥物清單內。雖然目前使用的藥物是左旋及右旋的混合物，但實驗已證明左旋 的布比卡因(levobuvacaine)比較安全。左旋布比卡因(levobuvacaine)可以從天然氨基酸 L-賴氨酸(L-Lysine)合成而來 L-賴氨酸鹽酸鹽 1. 選出L-賴氨酸(L-Lysine)鹽酸鹽其立體中心的絕對構型(configuration)，並且排列出取代 基的優先順序來證明你的答案 構型configuration:  R  S 優先順序Priority 1 > 2 > 3 > 4: 2. L-賴氨酸(L-Lysine)的字首 L 代表的是其相對構型。選出正確的陳述

 所有天然L-form 的氨基酸都是左旋的(All natural L-amino acids are levorotatory)

 天然L-form 的氨基酸可能是左旋也可能是右旋

(Natural L-amino acids can be levorotatory or dextrorotatory)

 所有天然L-form 的氨基酸都是 S form 絕對構型 (All natural L-amino acids are (S))

 所有天然L-form 的氨基酸都是 R form 絕對構型 (All natural L-amino acids are (R))

通常我們希望 L-賴氨酸(L-Lysine)進行反應時，能夠讓其中一個胺基進行反應即可。在 此我們可以利用含 Cu2+的鹽類與含有過量的氫氧根的水溶液來選擇性地遮蔽一個胺基， 以避免它發生反應。當錯合物形成之後，此時只有一個屬於非配位性的胺基可以進行 後續反應。

3. 因為 L-賴氨酸(L-Lysine)具有雙牙基配位的特性。一個 Cu2+離子可與兩個 L-賴氨酸(L-Lysine)分子進行配位，畫出此錯合物的結構。

錯合物的結構

幸運的是，在下列顯示的合成左旋布比卡因(levobuvacaine)過程中，可以觀察到相似的 選擇性但不需要使用含Cu2+的鹽類。

從現在開始，你可以使用上列步驟中所提及的縮寫代號 4. 畫出化合物 A 的結構，包含其適當的立體化學。

A

5. L-賴氨酸(L-lysine)轉變成 A 屬於哪種類型的反應，選出合適的答案。  鏡像選擇性反應 (an enantioselective reaction)

 鏡像專一性反應 (an enantiospecific reaction)  區域選擇性反應 (a regioselective reaction)

6. 畫出化合物 B 到 F 的結構包含其適當的立體化學

B C14H20N2O4 C C16H21NO6

D E C29H34N2O6S

F C21H28N2O4S

7. 在 C 轉變成 D 的過程，DCC 作為甚麼角色

 作為胺基的保護基 (Protecting group for the amino group)  作為氫氧基的保護基 (Protecting group for the hydroxy group)

8. TsCl 反應中的用途，可幫助

□ 胺基進行親核性取代 (Nucleophilic substitution of an amino group) □ 胺基進行親電子性取代 (Electrophilic substitution of an amino group) □ 氫氧基進行親核性取代 (Nucleophilic substitution of a hydroxy group) □ 氫氧基進行親電子性取代 (Electrophilic substitution of a hydroxy group)

9. 選出所有可能作為試劑 H 使用的試劑：

 diluted HCl  Zn/HCl  K2CO3  H2SO4

 diluted KMnO4  diluted NaOH

 SOCl2  PCl5

10. 畫出左旋布比卡因(Levobuvacaine)的結構，並包含適當的立體化學。

第二部分 左布比卡因(levobuvacaine)的合成需要使用 L-賴氨酸(L-lysine)的單一鏡像化合物。確認 氨基酸單一鏡像化合物的常用方法是使用 Mosher’s acid 將其轉化為醯胺(參見下面 S 構 型的Mosher’s acid) 11. 畫出L-賴氨酸(L-lysine)的胺基經由(S)-Mosher’s acid 衍生化所形成的醯胺結構，並清 楚地表達出每一個對掌中心的立體化學 12.如果使用外消旋混合的 L-賴氨酸(L-lysine)與(S)-Mosher’s acid 反應，會有多少個產物 形成? (如果考慮只有一個胺基可以反應) □ 兩個非鏡像異構物(Two diastereoisomers) □ 四個非鏡像異構物(Four diastereoisomers)

□ 兩個鏡像異構物所得的外消旋混合物(A racemic mixture of two enantiomers)

□ 四個化合物包含兩個鏡像異構物和兩個非鏡像異構物(Four compounds: two enantiomers and two diastereoisomers)

13. 選出可以用來量化決定L-賴氨酸(L-lysine)與(S)-Mosher’s acid 反應後鏡像異構物的純 度的方法。 □ NMR 光譜 NMR spectroscopy. □ 液態層析 Liquid chromatography. □ 質譜儀 Mass spectrometry. □ 紫外光-可見光光譜 UV-vis spectroscopy.