第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性

(1)

有機化學第三章有機化學第三章

本資料僅供修習本課程輔助教學使用，不可

歐亞書局

作為其他用途使用

第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性

3.1

烯類和炔類的命名

3 2

烯類的電子結構

3.2

烯類的電子結構

3.3

烯類的順-反式異構物

3.4

順序法則：E, Z 命名

3.5

有機反應的種類

3.6

反應如何發生：反應機構

3 7

有機反應之反應機構：H C l加成至乙烯

3.7

有機反應之反應機構：H C l加成至乙烯

3.8

反應的描述：過渡狀態和中間物

3.9

反應的描述：催化作用

(2)

烴類中含有一個碳—碳雙鍵（C＝C）者稱為烯類

（alkenes），有時候也稱為烯烴（olefins）；烴類中

（alkenes）有時候也稱為烯烴（olefins）；烴類中含有一個碳—碳參鍵（C≡C）者稱為炔類（alkynes）。

歐亞書局第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性 p.75

3.1 烯類和炔類的命名

烯類和炔類因為均具有多重鍵，所以比起相對應碳數的烷類，其每個碳上所連接氫原子的個數較少，因此的烷類其每個碳上所連接氫原子的個數較少因此稱為不飽和的（unsaturated）。例如：乙烯的分子式為C₂H₄，乙炔的分子式為C₂H₂，而乙烷的分子式為 C₂H₆。

(3)

烯類命名是根據烷類所使用的一系列相似的規則

（2.3 節），只是將字尾 –

ane

以 –

ene

取代，

（2.3 節）只是將字尾

ane

以

ene

取代用以表示為烯類。以下有三個步驟：

步驟

1

命名主鏈烴。

找出包含雙鍵的最長碳鏈，並將此化合物命名的字 尾以 -ene 取代-ane。

步驟

2

將主鏈上的碳原子編號。

由較接近雙鍵的那一端開始編號，如果雙鍵兩端編由較接近雙鍵的那一端開始編號，如果雙鍵兩端編號皆相同時，則由較接近第一個分枝點的那一端開始編號，此規則可確保雙鍵上的碳為可能的最小號碼。

(4)

步驟

3 寫出全名。

主鏈上取代基的編號是依據它們的位置，並且依照主鏈上取代基的編號是依據它們的位置，並且依照英文字母的排列順序列出。接著，雙鍵位置是以雙 鍵第一個碳的號碼來表示，並且將此號碼放在 -ene 字尾之前。若有一個以上的雙鍵則需標示出每一個 雙鍵的位置，並且使用適當的字尾二烯（-diene）、

三烯（-triene）和四烯（-tetraene）等等。

(5)

IUPAC 於 1993 年改變其命名規則。在 1993年之前，

雙鍵位置的編號或稱「位標」被放在「主體」名稱雙鍵位置的編號或稱位標」被放在主體」名稱之前而非在-ene 字尾之前，例如：是 2-丁烯（2- butene）而非丁-2-烯（but-2-ene）。

本書將採用新的命名系統，新舊命名系統之間的差異並不重要，且很少會造成問題。

(6)

環烯類的命名與上述方法相似，但是它們沒有碳鏈末端作為起點，所以當我們要將環烯類編號時，雙末端作為起點所以當我們要將環烯類編號時雙鍵上的碳編為C1 和 C2，而且第一個取代基儘可能 給予較小的號碼。

注意！因為雙鍵的位置永遠介於C1 和 C2 之間，所 以命名時不需要標示出雙鍵的位置：

(7)

炔類的命名和烯類的方式相同，字尾以 –yne 取代 – ene 。主鏈由較接近參鍵的末端開始編號，如此參 ene 主鏈由較接近參鍵的末端開始編號如此參鍵便可以儘可能給予較小的號碼，而依照1993 年之 後的命名系統，「位標」則放在 –yne 字尾之前。

(8)

如同烷基由烷類而來一般，烯基（alkenyl）和炔基

（alkynyl）也是合理的。

（alkynyl）也是合理的

練習題

3.1 烯的命名

請將下列烯化合物以

IUPAC 命名。

方法首先找出包含雙鍵的最長主鏈—在本題為庚烯

（heptene），接著從碳鏈上較接近雙鍵那一端的第一個碳開始編號，並且指出每一個取代基的位置，

(9)

練習題

3.1 (續)

解答依英文字母排列順序列出各取代基，再給每個位置

歐亞書局第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性

編號。以雙鍵第一個碳的號碼來表示雙鍵的位置，並且置於–ene 字尾之前，故全名為 2,6,6-三甲基庚-2- 烯（2,2,6-trimethylhept-2-ene）。

p.79

3.2 烯類的電子結構

當兩個 sp²-混成碳原子彼此接近時，由 sp²軌域以正面重疊生成σ鍵，而在另一邊的 p 軌域則以側面重疊成 重疊生成σ鍵 而在另一邊的 p 軌域則以側面重疊成

π鍵。雙鍵上的兩個碳原子和四個連結其上的原子均位於同一平面上，鍵角接近於120

°

（圖3.1）。

乙烷和丙烷可以因為繞著單鍵旋轉而產生多種可以迅速相互轉變的不同構形，然而雙鍵並無此種現象，若要繞著雙鍵發生旋轉，則π鍵必須暫時打斷（圖3.1）。

因此，繞著單鍵旋轉至少要給予π鍵強度的能量約350 因此，繞著單鍵旋轉至少要給予π鍵強度的能量約350 kJ/mol（84 kcal/mol），而先前所說之單鍵的扭轉能 量障壁僅需約12 kJ/mol。

(10)

圖

3.1

為了繞著碳—碳雙鍵旋轉，故

π

鍵必須暫時打斷，因此需要大量的能量。

3.3 烯類的順—反式異構物

由於雙鍵無法發生旋轉，兩個丁-2-烯不能自發的相互轉變，因此它們是兩種不同的化合物，正如同雙取代轉變因此它們是兩種不同的化合物正如同雙取代的環烷類一般，我們稱此種化合物為順—反式異構物

（cis−trans isomers）。兩個取代基都在雙鍵同側的異構物稱為順-丁-2-烯，而兩個取代基在異側的異構物則稱為反-丁-2-烯（圖 3.2）。

順—反式異構現象並不侷限於雙取代的烯類，每當雙鍵的兩個碳上各連結了兩種不同的基團時，就會發生鍵的兩個碳上各連結了兩種不同的基團時就會發生此種異構現象，一旦雙鍵其中一個碳上連結了兩種相同的基團時，則不可能有順—反式異構現象（圖 3.3）。

(11)

圖

3.2

丁-2-烯的順式及反式異構物。順式異構物的兩個甲基在雙鍵的同側，而反式異構物的兩個甲基則在異側。

圖3.3 烯類具有順—反式異構現象的必要條件。若一個碳上連結了兩種相同基團的化合物，則不可能存在順—反式異構物。只有當雙鍵上的兩個碳必須各鍵結兩種不同的基團時，才有可能是順—反式異構物。

(12)

雖然烯類的順—反式異構物不會自行發生相互轉變，

但是烯類若以強酸性催化劑處理，便可使它們發生但是烯類若以強酸性催化劑處理便可使它們發生轉變。假如我們將順-丁-2-烯與反-丁-2-烯相互轉變，

並且使反應達到平衡，則我們會發現它們的穩定度並不相等，反式異構物存在的量比順式異構物多，

兩者的比率約為76：24。

順式烯類比其反式異構物不穩定，這是因為在雙鍵同一側兩個大的取代基之間會發生立體（空間）阻礙，此種阻礙又稱為立體張力（steric strain），

這與我們在甲基環己烷的軸向構形時所看到的立體阻礙屬相同種類（2.11 節）。

(13)

練習題

3.2 繪出順式和反式烯的異構物

試繪出

5-氯戊-2-烯（5-chloropent-2-ene）的順式和反式

異構物。

方法先直接繪出分子的完整結構：ClCH₂CH₂CH＝

CHCH₃，不需表明其異構物，接著將兩個取代基置於雙鍵同側，此為順式異構物，而反式則是將兩個取代基置於雙鍵異側。

解答

p.82

3.4 順序法則：E , Z 命名

E, Z 命名系統（E, Z system）是根據一套叫做順序法則

（sequence rules），我們使用此規則來決定在雙鍵每一

（sequence rules）我們使用此規則來決定在雙鍵每一個碳上的兩個基團，何者具有較高的優先性。若優先性 較高的基團位於雙鍵的異側，則此烯類可稱為具 E 的立 體化學，此乃由德文entgegen 而來，意指「相反」。

若優先性較高的基團位於雙鍵的同側，則此烯類可稱為 具 Z 的立體化學，此乃由德文 zusammen 而來，意指

「共同」（我們可以藉由 Z 異構物的基團是在同側，即共同」（我們可以藉由異構物的基團是在同側即英文「ze zamezide」的諧音來記住該基團屬於哪一種。

（譯註：諧音為the sameside。）

(14)

化學家們也將此方法稱為Cahn-Ingold-Prelog 法則，

此順序法則敘述如下：

此順序法則敘述如下

規則

1

將雙鍵上的碳分開考慮，每個直接與碳連結的原子，

依其原子序的大小順序排列。原子序較大的原子優先性較高，原子序較小的原子（通常是氫）優先性較低。

因此，連結在雙鍵碳上之一般常見原子的優先性列於下。當同一元素的各種同位素互相比較時，像是氘下。當同一元素的各種同位素互相比較時，像是氘

（²H）和氕（¹H），則較重同位素的優先性高於較 輕的同位素。

(15)

因為氯的原子序大於碳，所以氯比甲基（CH₃）有較高之優先性。另一個碳上的甲基比氫有較高之優先性，

因此異構物(a) 為 E 的幾何形狀（高優先性基團在雙 鍵的異側），而異構物(b) 則為 Z 的幾何形狀（高優 先性基團在雙鍵的同側，即英文「ze zame zide」的諧音）。

(16)

規則

2

若雙鍵碳上取代基的第一個原子無法決定排列順序若雙鍵碳上取代基的第一個原子無法決定排列順序時，則依序比較第二個、第三個或第四個原子，直到發現第一個不同的順序為止。例如：依據規則1，則 乙基取代基（－CH₂CH₃）和甲基取代基（－CH₃）是相同的，因為兩個基的第一個原子均為碳。但是依據規則2，則乙基比甲基有較高的優先性，這是因為 乙基下一個原子為一個碳及兩個氫，而甲基只有氫原

乙基下一個原子為一個碳及兩個氫而甲基只有氫原子作為它的第二個原子。

p.83

(17)

規則

3

具多重鍵結的原子相當於該原子單一鍵結至其他原具多重鍵結的原子相當於該原子單一鍵結至其他原子的總數。例如：醛取代基（－CH＝O）具有一個碳以雙鍵連結於一個氧上，它相當於一個碳原子單一鍵結至兩個氧上的取代基：

(18)

練習題3.3 決定烯的 E, Z 立體化學

下列化合物中的雙鍵為 E 或 Z 組態？

方法分別觀察雙鍵上的兩個碳，並決定其優先性，然後判斷兩個優先性較高的基團是在雙鍵的同側或異側

側。

解答左邊的碳有兩個取代基，即－H 和－CH₃，依據規則1，－CH₃有較高的優先性。右邊的碳也有兩個

(19)

練習題3.3 (續)

兩者是相當的。但是依據規則2，－CH₂OH比－

CH(CH₃)₂ 有較高的優先性，因為－CH2OH 有一個氧 CH(CH₃) ₂有較高的優先性因為 CH2OH 有一個氧 當作它最大的第二個原子，但－CH(CH₃) ₂只有碳當作它最大的第二個原子，前述兩個高優先性的基團在雙鍵 同側，所以此化合物為 Z 組態。

3.5 有機反應的種類

有機化學反應不僅可依其反應類型來分類，或是經由反應如何發生來歸類。

應如何發生來歸類

有機反應有四種特別重要的類型：加成、脫去、取代及重排。

(20)

加成反應（addition reactions）是指兩個反應物相加在一起而形成單一的新產物，而且無過量的原子剩下。

例如：烯類與HCl 反應產生氯烷類：

脫去反應（elimination reactions）是指當單一反應物分裂成兩個產物所發生的反應，通常會伴隨小分子的形成，例如：H₂O 或HCl。在某種意義上，它與加 成反應相反。例如：醇的酸催化反應可以產生水及烯。

(21)

取代反應（substitution reactions）是指兩種反應物發生交換，而得到兩種新產物。我們在2.4 節中所看 到的一個例子，在紫外光的照射之下，烷類與氯氣反應後可以產生氯烷，即由一個－Cl基取代烷上的

－H 基，最後得到兩種新產物。

重排反應（rearrangement reactions）是指單一有機反應物進行化學鍵和原子之重組，以產生單一同分異構的產物。我們在3.3 節所看到重排反應的一個例子，

即順-丁-2-烯（cis-but-2-ene）用酸催化劑處理後，可被轉變成其異構物反-丁-2-烯（trans-but-2-ene）：

(22)

3.6 反應如何發生：反應機構

對於反應如何發生的完整描述稱為反應機構

（reaction mechanism），反應機構詳細地描述化學

（reaction mechanism）反應機構詳細地描述化學變化中每個階段的發生情形，包括鍵的斷裂與其級數，鍵的形成與其級數，以及各個步驟的相對速率。

所有的反應均涉及反應物分子內鍵的斷裂和產物分子內鍵的形成，言下之意即所有化學鍵的電子必定會移動且重新組合。

會移動且重新組合。

基本上，由兩個電子形成之共價鍵有兩種斷裂的方式：一個鍵的電子以對稱的（symmetrical）方式被式一個鍵的電子以對稱的（symmetrical）方式被打斷，以致於各個產物碎片剩下一個電子；或是一個鍵的電子以不對稱的（unsymmetrical）方式被打斷，以致於兩個電子均保留在同一個產物碎片上，

另一個碎片則具有一個空軌域。對稱的斷裂稱為對稱分解（homolytic），而不對稱的斷裂則稱為不對稱分解（heterolytic）。

在對稱過程中，一個電子的移動係以單邊或「魚鈎

(23)

若每個反應物各提供一個電子而形成新的鍵，則其電子以對稱的方式形成此鍵；若兩個鍵結電子均由同一反應物所提供，則其電子以不對稱的方式形成此鍵。

(24)

涉及對稱的鍵斷裂和鍵形成之反應過程，稱為自由基反應（radical reactions）。

反應（radical reactions）

自由基（radical，亦常稱為 free radical）是一種含有奇數個電子的化學物種，因此其軌域內具有單一、

未成對電子。

涉及不對稱的鍵斷裂和鍵形成的反應過程，稱為極性反應（polar reaction）。極性反應涉及含有偶數個電子的化學物種，因此其軌域內僅含有成對的電子。在

子的化學物種，因此其軌域內僅含有成對的電子。在有機化學和生物化學中，極性的反應過程是較常見的反應類型。

p.88

當碳與陰電性較高的原子（如氧或氯）鍵結時，

其鍵會被極化，以致於碳原子帶有部分的正電荷其鍵會被極化以致於碳原子帶有部分的正電荷

（δ＋），而陰電性較高的原子則帶有部分負電荷

（δ－）。

當碳與陰電性較低的原子（例如金屬）鍵結時，

則將造成相反的極性。

靜電能勢圖中以紅色表示分子內富含電子的區域，

以藍色表示分子內缺乏電子的區域。

(25)

相異的電荷會互相吸引，因此所有極性反應的基本特徵是：一個分子內富含電子的部位會與另一本特徵是一個分子內富含電子的部位會與另一個分子內（或相同分子內）缺乏電子的部位發生反應。當一個富含電子的原子分享一對電子給一個缺乏電子的原子時，化學鍵於焉形成；當一個原子帶著先前形成鍵的兩個電子離開時，化學鍵便會斷裂。

化學家們通常使用彎曲、雙邊的箭號表示極性反化學家們通常使用彎曲雙邊的箭號表示極性反應進行期間電子對的移動情形。當反應物的鍵斷裂且產物的鍵形成時，電子移動的方向以彎曲的箭號表示，此即意謂著：在反應進行期間，電子

(26)

親核試劑（nucleophile）是一種「喜愛原子核」的物質，因此它會吸引正電荷。一個親核試劑具有物質因此它會吸引正電荷一個親核試劑具有一個帶負電極性、富含電子的原子，並可藉由提供一對電子給一個帶正電極性、缺乏電子的原子而形成一個鍵。親核試劑通常為中性或帶負電荷，

而且通常具有未鍵結電子對，像是氨、水、氫氧根離子和氯離子等。

親電子試劑（electrophile）具有一個帶正電極性、親電子試劑（e ect op e）具有一個帶正電極性 缺乏電子的原子，並可藉由接受來自親核試劑的一對電子而形成一個鍵。親電子試劑通常為中性或帶正電荷，例如：酸（H 提供者）、鹵化烷和

(27)

圖

3.4

一些親核試劑和親電子試劑。由靜電能勢圖可確認親核性原子（紅色：負電性）和親電子性原子（藍色：正電性）。

中性化合物依情況而定，既可以當親核試劑或親電子試劑。

電子試劑

如果中性化合物內部具有富含電子的親核性部位，

則其內部相對地必具有缺乏電子的親電子性部位。

以水為例，當水提供H^＋時，則水扮演親電子試劑；

當水提供一對電子時，則水扮演親核試劑。同樣地，當羰基化合物以帶正電極性的碳原子進行反應時，則它扮演親電子試劑；當羰基化合物由帶應時，則它扮演親電子試劑；當羰基化合物由帶負電極性的氧原子提供一對電子時，則它扮演親核試劑。

(28)

路易士鹼是電子提供者且扮演親核試劑，而路易士酸則是電子接受者且扮演親電子試劑。因此，

士酸則是電子接受者且扮演親電子試劑因此很多有機化學的反應都可以依據酸—鹼反應加以解釋。

最主要的差異在於：「酸」和「鹼」二字可廣泛地用於所有的化學領域裡，而「親核試劑」和

「親電子試劑」二詞則主要用於涉及與碳結合的有機化學中。

有機化學中

p.90

練習題

3.4 預測鍵的極性

在胺的官能基

C－NH

₂中，鍵極性（bond polarity）的方向為何？

向為何？

方法查看圖1.14 的陰電性數值，可以看出何種原子的拉 電子能力較強。

解答根據圖1.14 可知氮的陰電性（EN＝3.0）大於碳的 陰電性（EN ＝2.5），故胺被極化成碳為δ＋，而氮為δ－。

氮為δ

(29)

練習題

3.5 確認親電子試劑和親核試劑

試問下列各物種可能做為親電子試劑或親核試劑？

(a)NO

^＋

(b) CH O

^－

(c) CH OH (a)NO

₂^＋

(b) CH

₃

O (c) CH

₃

OH

方法親核試劑具有一個富含電子的位置，不是因為它們帶負電荷，就是因為它們所具有之官能基中，包含具有未共用電子對的原子。親電子試劑具有一個缺乏電子的部位，不是因為它們帶正電荷，就是因為

乏電子的部位不是因為它們帶正電荷就是因為它們所具有之官能基中，含有被極化成正電性的原子。

p.91

練習題

3.5 (續)

解答

(a) 因為 NO₂^＋（硝基陽離子）帶正電荷，因此它可以做為親電子試劑。

(b) 因為 CH₃O^－（甲氧離子）帶負電荷，因此它可以做為親核試劑。

(c) CH₃OH（甲醇）可以做為親核試劑，因為在其氧上具有 兩對未共用電子；或是CH₃OH 可以做為親電子試劑，

因為其具有極性的C－O 鍵和 O－H 鍵。

(30)

3.7

有機反應之反應機構：HCl 加成至乙烯

在室溫下，當乙烯與氯化氫反應時，其產物為氯乙烷

（chloroethane）。就整體而言，本反應式可以表示為：

（chloroethane）就整體而言本反應式可以表示為

本反應是一般極性反應的類型，稱為親電子性加成反應

（electrophilic addition reaction）。

碳—碳雙鍵是由兩個 sp²-混成碳原子的軌域重疊而成，

此雙鍵的σ 部分是由 sp²－sp²重疊所造成，而其π部分 則是由 p－p 重疊所造成。

C＝C 鍵的化學反應性屬於何種類型呢？烷類的價電子 較不活潑，此乃因它們的價電子被束縛於強又非極性的 C C 和 C H 等 鍵的原子核之間；鍵中的電子較 C－C 和 C－H 等σ 鍵的原子核之間；π鍵中的電子較容易接近外來的試劑，此乃因它們位於雙鍵所在平面的上方或下方，而不是位於兩個原子核之間（圖3.5）。

(31)

除此之外，因為烯的π鍵比烷的σ鍵更弱，所以烯的反應性較強。因此，C＝C 鍵在很多化學反應中扮演親核 應性較強因此 C C 鍵在很多化學反應中扮演親核 試劑。換言之，典型烯類反應是由雙鍵提供一對電子給缺乏電子的親電子試劑，因而形成一個新的鍵。

圖

3.5

碳—碳單鍵和雙鍵的比較。雙鍵比單鍵更容易靠近反應物，

且雙鍵較單鍵富含電子（親核性較高）。乙烯的靜電能勢圖指出：

雙鍵是負電荷最高的區域（紅色）。

(32)

HCl 是一種強酸，故其為一種強而有力的質子（H^＋）授與者，也是一種好的親電子試劑。因此，HCl 與乙烯之與者也是一種好的親電子試劑因此 HCl 與乙烯之 反應是一種典型的親電子試劑－親核試劑結合反應，而且具有所有極性反應的特徵。

由圖3.6 中所示的反應路徑，我們可以瞭解乙烯和 HCl 之間所進行之親電子性加成反應。

反應機構

(33)

當烯的一個碳原子與進來的氫鍵結時，失去共用雙鍵電子的另一個碳原子將只有六個價電子，且帶有一個正電子的另一個碳原子將只有六個價電子且帶有一個正電荷。此種帶正電荷的物質稱為碳陽離子或離子

（carbocation），它本身為親電子試劑，在第二個步驟中，它可以由親核試劑Cl^－陰離子接受一對電子而形成 C－Cl 鍵，並且產生電中性的加成產物。如圖 3.6 中彎 曲的箭號所示，電子對是由Cl ^－離子往帶正電的碳移動。

3.8 反應的描述：過渡狀態和中間物

為了使反應能夠發生，反應分子之間必須碰撞，而且原子和鍵結必定發生重新組合。以乙烯和HCl 的加 原子和鍵結必定發生重新組合以乙烯和HCl 的加 成反應為例，當反應進行時，二種反應物互相靠近，

C＝C π鍵和H－Cl 鍵便斷裂。在第一個步驟中，新 的C－H 鍵會形成，在第二個步驟中，新的 C－Cl 鍵 會形成。

(34)

為了描述反應發生期間之能量變化，化學家們利用圖 3 7 中所示之反應能量圖（reaction energy diagram），

3.7 中所示之反應能量圖（reaction energy diagram）

該圖中的縱軸代表所有反應物的總能量，而橫軸則代表反應由開始至結束的進行過程，稱為「反應座標」

（reaction coordinate）。

在反應開始之際，乙烯與HCl 所具有的總能量是以 反應物能階表示於圖的左側A 點處。當兩種分子緊 靠在一起時，其電子雲會互相排斥，因而造成能階升

靠在一起時其電子雲會互相排斥因而造成能階升高。

p.95

假如發生的碰撞具有足夠的力量及合適的位向，則無論排斥作用的大小，反應物會持續地互相接近，直到論排斥作用的大小反應物會持續地互相接近直到新的C－H 鍵開始形成，且 H－Cl 鍵會開始斷裂。在 圖形中的某一點（圖上B 點處），即當其到達最大 能量的結構，該點稱之為過渡狀態（transition state）。

過渡狀態代表反應步驟中最高能量的結構，並且無法分離出來或直接觀察到。儘管如此，我們仍可將其想分離出來或直接觀察到儘管如此我們仍可將其想像為一種由二種反應物形成之活化複體（activated complex），在此活化複體中的 C＝Cπ鍵部分斷裂，

C H 鍵部分形成。

(35)

圖

3.7

乙烯與HCl 反應的能量圖。本反應涉及二個步驟，每個 步驟有各自的活化能、過渡狀態和能量變化。二個步驟之間的能量最低處代表離子反應中間物。

反應物A 和過渡狀態 B 之間的能量差稱為活化能

（activation energy，Eact），它可以測量反應發生

（ gy ）

的快慢。高活化能將造成慢速反應，此乃因為只有少數反應分子碰撞的能量足以達到過渡狀態。低活化能將造成快速反應，乃因幾乎所有反應物分子所具有的能量足以爬升至過渡狀態。

大部分有機反應活化能的範圍為40 至 125 kJ/mol

（10－30kcal/mol），活化能低於 80 kJ/mol 的反應，

（）

在室溫或低於室溫便可發生。然而，活化能較高的反應通常需要加熱，熱量可以讓碰撞的分子具有足夠的能量以攀越活化能障（activation barrier）。

(36)

當新的C－H 鍵完全形成時，便會釋放出能量，所以 一旦到達高能量的過渡狀態B 時，在反應能量圖 3.7 中的曲線便向下轉向直到達到最低處C 點此最 中的曲線便向下轉向，直到達到最低處C 點，此最 低點代表離子的能階。在多重步驟的反應過程中，瞬間形成之離子，我們稱之為反應中間物（reaction intermediate）。

一旦離子中間物在第一個步驟形成後，它立刻在第二個步驟與Cl^－反應而產生最終產物，即氯乙烷。此第 二個步驟有其自身的活化能（E ）亦有其自身的

二個步驟有其自身的活化能（E_act2），亦有其自身的過渡狀態（D），我們可以將此過渡狀態視為親電子性離子中間物和親核性Cl^－陰離子之間的活化複體，此活化複體中新的C－Cl 鍵已經部分形成。最後，

當曲線向下轉向且C－Cl 鍵完全形成時，則在 E 點 產生最後的加成產物。

p.96

反應中的每個步驟均有其自身的能量變化，可以由反應物和中間物之間（步驟1）或中間物和產物之間 應物和中間物之間（步驟1）或中間物和產物之間

（步驟2）的能階差異表示。然而，反應的總能量變 化為起始反應物（最左側）和最終產物（最右側）之間的能量差異，如圖3.7 中的 F 所示。因為最終產物 的能階低於反應物的能階，所以是放熱反應，且反應容易進行。假如最終產物的能階高於反應物的能階，

則為吸熱反應，且反應不易進行。

則為吸熱反應且反應不易進行

(37)

練習題

3.7 繪出反應能量圖

若有一個單一步驟的反應，其反應快速而且釋放出大量的能量，試繪出此反應的能量圖。

的能量，試繪出此反應的能量圖。

方法 快速反應具有較低的 E_act，而且它是一種會釋放出大量能量的反應，其所形成之產物比反應物的能量更低且更為穩定。

解答

3.9 反應的描述：催化作用

催化劑（catalyst）是一種可藉由提供另一種反應機構來增加化學變化速率的物質，雖然催化劑確實參與反應，

增加化學變化速率的物質雖然催化劑確實參與反應但是催化劑會在某處重新產生，因此催化劑沒有淨變化。

例如：利用金屬鈀催化烯與H₂的反應，其產物為烷。若鈀不存在，即使在高溫之下，烯與H₂不會發生反應；

反之，在鈀存在時，室溫下反應即快速進行，此過程為工業上用於將液態蔬菜油轉變成（西點用）白油的方法，

又稱為氫化（hydrogenation）反應。

又稱為氫化（ yd oge at o ）反應

(38)

生物體內成千上萬種生物反應的進行幾乎都涉及催化劑。雖然生物反應與實驗室裡反應都利用相同的化劑雖然生物反應與實驗室裡反應都利用相同的反應機構，而且都可以用相似的方法加以描述，但是生物反應卻受限於它們必須具有夠低的活化能，

如此才能在適中的溫度下進行反應。

此種限制必須藉由使用大、結構複雜的催化劑才能達成，此種催化劑稱為酶（enzyme），酶會讓反應機構經由一系列較小的步驟進行，而非一或二個較機構經由一系列較小的步驟進行而非一或二個較大步驟。因此，典型酶-催化的生物反應，其能量圖如圖3.8 所示。

(39)

圖

3.8

典型-催化生物反應（藍色曲線）和未催化實驗室反應

（紅色曲線）的能量圖比較。此種生物反應以數個步驟進行，每個步驟均有相當低的活化能。

特論特論

就化學性質而言，植物精油大部分是由稱為類

（terpenoids）之化合物的混合物所組成，類是結

（ p ）

構變化多端的有機分子。現在已知的類超過35,000 種，其中有些是開鏈分子，有些則含有環；有些屬於烴類，有些則含有氧。含烴的類又稱為烯

（terpenes），而且均含有雙鍵。例如：

(40)

特論特論

無論類結構之間的差異明顯與否，所有類的結構關係密切。根據一項稱為異戊二烯法則（isoprene rule）（ p ）的基礎理論，類可視為由5 個碳的異戊二烯（2-甲 基-1,3-丁二烯）單元，以頭對尾的連結方式所產生，

其中碳1 視為異戊二烯單元的頭，而碳 4 則視為其尾 端。

(41)

特論特論

雖然單烯和倍半烯主要發現於植物中，但是較高的類則均存在於植物和動物中，且在大多數的生物體內都扮演著重要的角色。舉例來說，羊毛脂醇

（lanosterol）是三類的一種，它是製造所有類固醇荷爾蒙的前軀物。

特論特論

由研究顯示：異戊二烯並非生物體內合成類之真正的前驅物，自然界中乃是利用兩種「異戊二烯等同物

（isoprene equivalents）」，亦即異戊烯基雙磷酸鹽

（isopentenyl diphosphate）和二甲基烯丙基二磷酸鹽

（dimethylallyln diphosphate），它們依生物體的不同，

可以分成二種不同的合成路徑。由醋酸經一連串複雜路徑而合成羊毛脂醇的詳細細節，均已得到證實。

第 3 章 烯類和炔類：有機反應的特性

有機化學 第三章 有機化學 第三章

第 3 章 烯類和炔類：有機反應的特性

 3.1

3 2

 3.2

 3.3

 3.4

 3.5

 3.6

 3 7

 3.7

 3.8

 3.9



3.1 烯類和炔類的命名





ane

ene

ane

ene



1



2



3 寫出全名。













3.1 烯的命名

IUPAC 命名。

3.1 (續)

3.2 烯類的電子結構



°



3.1

π

3.3 烯類的順—反式異構物





3.2





3.2 繪出順式和反式烯的異構物

5-氯戊-2-烯（5-chloropent-2-ene）的順式和反式

3.4 順序法則：E , Z 命名









1





2



3

練習題3.3 決定烯的 E, Z 立體化學

練習題3.3 (續)

3.5 有機反應的種類













3.6 反應如何發生：反應機構

















第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性

有機化學第三章有機化學第三章

第 3 章烯類和炔類：有機反應的特性

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6

3 7

3.7

3.8

3.9

反應機構

特論特論

特論特論

特論特論

特論特論

特論特論