高分子間作用力的研究與應用(I)

行政院國家科學委員會專題研究計畫 期中進度報告

高分子間作用力的研究與應用(1/3)

計畫類別： 個別型計畫 計畫編號： NSC92-2216-E-009-018- 執行期間： 92 年 08 月 01 日至 93 年 07 月 31 日 執行單位： 國立交通大學應用化學研究所 計畫主持人： 張豐志 報告類型： 精簡報告 處理方式： 本計畫可公開查詢 中 華 民 國 93 年 6 月 16 日

行政院國家科學委員會補助專題研究計畫 期中報告

（計畫名稱）

高分子間作用力的研究與應用

計畫類別：▓ 個別型計畫 □ 整合型計畫 計畫編號：NSC 92－2216－E－009－018－ 執行期間： 92 年 8 月 1 日至 93 年 7 月 31 日 計畫主持人：張豐志 共同主持人： 計畫參與人員： 成果報告類型(依經費核定清單規定繳交)：▓精簡報告 □完整報告 本成果報告包括以下應繳交之附件： □赴國外出差或研習心得報告一份 □赴大陸地區出差或研習心得報告一份 □出席國際學術會議心得報告及發表之論文各一份 □國際合作研究計畫國外研究報告書一份 處理方式：除產學合作研究計畫、提升產業技術及人才培育研究計畫、 列管計畫及下列情形者外，得立即公開查詢 □涉及專利或其他智慧財產權，□一年□二年後可公開查詢 執行單位： 中 華 民 國 93 年 6 月 16 日 摘要: 以自由基共聚合反應法合成一系列不同單體組成之高玻璃轉移温度

methacrylamide 及 methyl methacrylate 的共聚合體。此系列共聚物，以微分掃 瞄卡計，紅外線光譜及固態核磁共振儀來探討其熱性質，氫鍵作用力，相尺寸 及分子運動行為。經DSC 分析此不同共聚組成體之 Tg 結果顯示其行為是一種 非常大的正偏差行為，而根據Kwei 方程式之描述能有效的解釋此結果，此意 味著這兩種單體鏈段有很強的氫鍵作用力產生。而紅外線光譜及固態核磁共振 鑑定結果更能強而有力的提供此一氫鍵作用力的証據，此氫鍵作用力是存在於 PMMA 的羰基與 PMAAM 的胺基之間，乃因有非常清楚的化學位移。且固態 核磁共振的(T1ρ(H))分析顯示此共聚物的每個組成都是單一的數值，並且比平 均的值還低，此顯示兩種涵意，本共聚物有非常好的互溶均勻性及非常硬的結 構。

3-1 簡介: 玻璃轉移温度是高分子最重要的一個性質它影響到材料本身的熱性質及 其潛在的應用。近年來，高玻璃轉移温度的高分子對於學術界及工業界而言都 是一個非常有趣及實際的研發標的。如PMMA 為一透明性高之價廉高分子材 料，其俱有諸多優越特性：如質輕、可見光透光率高、低雙折射率、高 Abbe 光學係數、耐候/耐黃變性、及高的電氣絕緣等特性。 惟其玻璃轉移温度相對 於PC 而言是偏低的，約僅 90~100℃，致其在高科技之光電產業上的應用如光 碟片、光學玻璃/透鏡，光學纖維/膜等應用領域因而受限。 (2-3) 為了提高PMMA 的玻璃轉移温度，共聚硬質或俱立體障礙之大結構的單體來與 PMMA 共聚反 應已經被大幅的報導，乃因雜排共聚物可解決透明及相容性的問題。(4-5) 惟此 類大結構共聚單體不僅價昂，其研究結果亦顯示玻璃轉移温度並不能有效的大 幅提昇，甚至有時還比 Fox 理論預測的還低，乃因此類共聚單體並不能與 PMMA 產生足夠強的分子間作用力，結果反而降低了其玻璃轉移溫度。爰此， 我們創新構想出一種價廉的方法來提高PMMA 的玻璃轉移温度，係經由導入 methacrylamide 與 PMMA 進行自由基共聚反應，及因 PMAAM 可與 PMMA 產 生很強的分子間氫鍵作用力。本研究中，我們選用MMA 與 MAAM 單體來共 聚而不採用 PMMA 與 PMAAM 高分子直接進行聚摻是有兩個原因: (1)如 PMMA 與 PMAAM 的聚摻系統能互容，但是它們還是有高温相分離的問題， 此乃因一般的氫鍵互容系統皆屬LCST 的相圖，(2)已經有多篇的文獻提出產生 氫鍵作用力之共聚物的玻璃轉移温度通常都會比氫鍵聚摻系統來的高，這是因 為組成的差異性造成的(6-9)。 PMAAM，(Poly(methacrylamide))它側鏈有一胺基官能基，而 NH2 官能基 可與很多官能基產生氫鍵作用力如，醚類，酯類，壓克力系類。因此，我們可 以預期經由PMMA 上的羰基與 PMAAM 上的胺基所產生之氫鍵作用力會存在 於PMAAM-co-PMMA 共聚物系統。而紅外線光譜儀正好可鑑定高分子之間的

分子間作用力。(10-14) 另外除了紅外線光譜儀之外，固態核磁共振光譜儀也是 一個非常有效的方法來檢測特殊作用力、相容性、相尺寸及分子運動性(15-20)。 13_{C 的化學位移及共振吸收在 CP/MAS 的光譜圖會隨著氫鍵作用力而有明顯} 的偏移及改變。另外固態核磁共振的T1ρ(H)數值會因到高分子本身的分子運動 性及相尺寸大小而改變。 本研究中，我們將由熱微分掃瞄卡計探討此PMAAM-co-PMMA 共聚物的 熱性質。而氫鍵的影響，相尺寸及分子運動性會藉助紅外線光譜儀及固態核磁 共振儀來鑑定分析。

3-2 實驗部份:

3-2-1 樣品:

Methyl methacrylate 及 methacrylamide 單體係購買於 Aldrich 化學公司。 AIBN (azobisisobutyronitrile)是本實驗的起始劑，而 1,4 dioxane 是此溶液共聚 合反應的溶劑。

3-2-2 Poly(methacrylamide-co-methyl methacrylate)共聚物的合成

以溶液共聚合反應法首先將 methyl methacrylate 及 methacrylamide 兩單體 溶於 1,4 dioxane 並置於圓底雙頸瓶內，通氮氣將反應系統內之空氣去除，預 熱至 80℃後加入 AIBN，反應時間 24 小時。以異丙醉使產物沈澱析出，再將 產物溶於1,4 dioxane ，重覆此步驟幾次，再減壓過濾後於 70℃烘乾 12 小時， 即可得白色的poly(methacrylamide-co-methyl methacrylate)共聚物，其化學結構 如Scheme1。 3-2-3 分析方法 重量平均及數目平均分子量係利用美國 Waters 公司製造的膠凝滲透層析 儀測得，以 THF 為流動相，流速為 1ml/min。元素分析儀用來鑑定此共聚物 N, C,及 H 的含量。高分子的玻璃溫度可由微分示差掃瞄卡計量測，其程序如 下:將 5-10mg 樣品置於微分示差掃瞄卡計的樣品盤中，掃瞄速率為 20℃/min， 温度範圍為 30~260℃。第一次掃瞄後迅速將温度降回室溫，再進行第二次掃 瞄，此程序是為了確定共聚合物或聚摻物能完全作用，並移去多餘殘留的溶 劑。取比熱容轉換曲線的中點做為玻璃轉移温度，其再現性必須於±1℃。本研 究使用之紅外線光譜儀是Nicolet 公司製造，型號為 Avatar 320 FTIR，設定範 圍400 至 4000 波數，解析度為 1cm-1，掃瞄 32 次，在通氮氣的環境下操作， 以避免吸收空氣中的水氣。在大氣中將共聚物溶於 1,4 dioxane 溶液塗抹於鹽 片上，將此鹽片置於90℃烘箱中烘一天，以除去大部份的 1,4 dioxane 溶劑。 在此研究中，用於測紅外線光譜的膜皆很薄而且遵守比爾定律。本研究使用之

高解析度固態核磁共振為德國Bruker 公司製造，型號為 DSX-400。13C CP/MAS 光譜用Broad Band Proton Decoupling 及 Cross-Polarization 脈衝序列測得，實驗 參數如下:13C 及 1H 核磁共振頻率分別在 399 及 100 MHz；脈衝角度 900；脈 衝寛度3.9µs；脈衝間隔 3s；取樣時間 30ms；掃瞄次數 2048 次；魔角旋轉速 率，5.4kHz。測量旋轉座標中自旋鎖定弛緩時間 T1ρ(H)實驗，弛緩自旋鎖定時 間為0.1 至 15ms。所有 NMR 圖譜均在 300K 下測試獲得。

3-3 結果與討論: 3-3-1 共聚物分析 此共聚物的化學組成可藉由元素分析儀來鑑定。我們發現藉由元素分析的 結果，其純PMAAM 及純 PMMA 之間共聚組成的實驗與理論預測有很好的關 連性。表一列出了單體的進料比，共聚物的組成比，產率及分子量。因此知道 了進料比及共聚物的組成比，即可利用Kelen 及 Tudos (21-22)的方法來分析其相 對應的反應比率(reactivity ratio)，其方程式如第二章方程(1)所述:(23) α ξ α η 2 2 1 ) (r + r − r = (1) 而 PMAAM-co-PMMA 共聚物的結果展示於圖一，我們可以求得 rPMMAM=0.24 及 rPMMA=1.38,此結果說明此共聚物傾向於統計共聚物。通常而 言，共聚物的微結構可以用序列長度的分佈來定義。而序列長度的分佈可以利 用反應性的比值來用於統計上的相關性(24)。考慮共聚合反應系統，共聚物鏈段 的單體分佈可用下列兩式描述(25): X r P P 1 11 12 1 1 1 + = − = (2) X r P P / 1 1 1 2 22 21 = − = ₊ (3) 這 裡 的 Pij 為 單 體 為 成 長 的 末 端 為 單 體 i 接 到 j 單 體 的 機 率 ， 而 X=[M1]/[M2],(單體進料的組成比)。這裡的 1 是 MAAM 單體而 2 是 MMA 單體， 因此 P12 及 P21 可藉由公式(2)及(3)求得，其結果列於表一。舉例來說， PMAAM39.1 共聚物的 MAAM 微結構為: 78%的單一 MAAM, 17.2%的 diad, 3.7%的 triad, 0.8%的 tetrad, 這意味著 MAAM 的單體在 PMAAM-co-PMMA 共 聚物大都是單一 MAAM 序列排列。考慮此共聚物系統的微結構，我們知道 PMMA 上的羰基與 PMAAM 上的胺基分子間的氫鍵作用力(P12)比 PMAAM 分 子內的自身氫鍵作用力(P11)有較高發生的機率。

3-3-2 熱分析

圖 4 為 純 的 PMMA 均 聚 體 ， 純 的 PMAAM 均 聚 體 及 部 份 的 PMAAM-co-PMMA 共聚物組成的熱微分掃瞄卡計圖譜。純的 PMMA 及 PMAAM 均為一個玻璃轉移溫度分別為 100℃及 251℃。比較 PMAAM 及 PMMA 的化學結構，當 PMMA 的 methoxy 官能基置換成 amine 官能基的 PMAAM，卻有很顯著玻璃轉移溫度的提昇，此乃因純的 PMAAM 均聚體有很 強的自身氫鍵作用力產生。另外，從圖二我們也發現此共聚物都是呈現單一玻 璃轉移温度如(表一所示)。(26) 無論是高分子聚摻或雜排共聚物其玻璃轉移温度與組成的關係通常都是 利用自由體積理論來描述，其中以 Fox 方程式來描述最為經典(27)。根據之前 所述，此共聚物的重覆單元會有四種可能的序列排列，它們可以描述成11, 22, 12 及 21 diads. Johnston 等人曾提出利用 Fox 方程式衍生的自由體積理論可利

用於求共聚物 12 及 21 dial 的玻璃轉移温度。Johnston 推導的公式如下(28): ) ( 1 1 2 2 1 1 12 22 2 2 11 1 1 g g g g g g g g T W T W T T T W T T W T − − = + (4) 這裡的 Tg 代表的是由實驗所求得出來的雜排共聚物的玻璃轉移溫度。 W1及 W2 為單體1 及 2 的重量分率， Tg11及Tg22 為個別純的均聚物的玻璃轉 移温度，而 Tg12 為交替共聚物的玻璃轉移温度。圖三顯示的是這些求得的玻 璃轉移温度的值可以符合利用Johnston 的處理方法根據 Fox 的方程式。由圖三 的直線斜率，可們可以獲得交替共聚物的玻璃轉移溫度(Tg12)為 248℃，此值明 顯的高於純的PMMA 的玻璃轉移温度。而本研究中，我們也嘗試利用 Kwei 方 程式來描述此一高玻璃轉移温度的行為，此方程式如下: (29) _{1 2} 2 1 2 2 1 1 W qW kW W T kW T W T_g g g + + + = (5) 這裡的 W1及W2 為組成 1 及 2 的重量分率，Tg1及Tg2 為相對的玻璃轉移

溫度，k 及 q 為 fitting 的常數。而這裡的 q 值所代表的意義為分子間作用力與 分子內作用力競爭下的結果，而此系統經由最佳理論曲線預測的結果為， k=1 及q=270，如圖四所示。而此研究中，q 為正值所代表的意義就是 PMAAM 與 PMMA 有很強的分子間氫鍵作用力。而由圖四 C 的部份，我們可以清楚的看 見，Fox 方程式並不能有效的描述此一強氫鍵作用力的共聚物系統。而與第二 章 PS-co-PMAAM 共 聚 物 其 玻 璃 轉 移 温 度 的 比 較 ， 我 們 可 以 發 現 PS-co-PMAAM 共聚物其玻璃轉温度與組成的關係可以用加成定律來描述(k=1, q=0，Figure 4B),這意味著 PS 與 PMAAM 之間沒有任何氫鍵作用力的行為。值 得討論的是，雖然純的PS 與 PMMA 其均聚物的玻璃轉移温度都是 100℃，但 是與MAAM 單體共聚合反應之後，其玻璃轉移温度的行為卻有明顯的提升， 可見氫鍵作用力對於高分子玻璃轉移温度有非常大的影響力。這裡值得提出的

是，此PMAAM-co-PMMA 共聚物只要有 32.3 mol%的 MAAM 含量，其玻璃 轉移温度即可大幅提升至200℃，比純的 PMMA 均聚物高出了 100℃左右，此 點非常俱有Cost-effective 之產業應用的利基。

3-3-3 紅外線光譜分析

如考慮化學結構及熱分析的結果，我們相信氫鍵作用力存在於這個共聚物

系統。而紅外線光譜是鑑定及研究高分子氫鍵作用力最為有力的工具。圖五局

部放大了純的PMMA 均聚物，純的 PMAAM 均聚物及數個 PMAAM-co-PMMA 共聚物在 1550cm-1-1800cm-1 範圍之 IR 光譜，測試温度為室温的紅外線光譜 圖。可清楚的發現，純的PMAAM 有兩個波峯分別為 1650 及 1600cm-1，其相 對應分別為amide Ⅰ band (C=O 拉伸振動)及 amide Ⅱ band (N-H 彎曲振動)。 通常amide Ⅱ band 的吸收強度約為 amide Ⅰ band 的 1/2 至 1/3。而純的 PMMA 均聚物其自由的羰基出現在1730cm-1。可明顯看出，此PMAAM-co-PMMA 共 聚物上的胺基吸收會隨著 PMMA 量的加多而往高波數偏移，並且其強度隨著 下降。且PMMA 的羰基在 PMAAM 為高含量組成時，會分裂為兩根吸收峰，

其對應的吸收分別為自由的羰基在1730cm-1，而氫鍵的羰基出現在1718cm-1。 因為這個範圍的吸峰相當的複雜(如圖五)，為了方便起見，我們利用了二次微 分的原理來尋找這個範圍所對應的吸收位置。例如，編號PMAAM45.2 的共聚 物其二次微分的紅外線光譜圖，如圖六所示。清楚的發現，其中在二次微分的 圖譜上，有五個最小值如圖六A 所示，其對應的分別為(1)PMMA 的自由羰基 在 1732 cm-1，(2)，PMMA 上的羰基與 PMAAM 上的胺基氫鍵作用力在 1718cm-1，(3)PMAAM 上自由的 amide I 官能基在 1684cm-1 ，(4)PMAAM 上 自身的氫鍵作用力的amide I 官能基在 1654cm-1，(5)PMAAM 的 amide II 官能 基在 1600cm-1。而如圖六 B 所示，由實驗的圖譜及利用理論預測的結果還相 當一致。這裡我們特別要強調的是在 1671cm-1 這個位置有一小小的吸收峰如 圖六A 所示，這是對應於 amide I 官能基的分子間氫鍵作用力(PMMA 的羰基 與PMAAM 的胺基)，但本研究為方便起見，我們將 PMAAM 上的 amide I 官 能基自身的氫鍵作用力與分子間的氫鍵作用力結合為一。表二整理出紅外線光

譜 curve fitting 的結果，可看出 PMMA 上的羰基其氫鍵作用力分率會隨著 PMAAM 的增加而增加，相反的 PMAAM 的氫鍵作用分率則隨著 PMMA 的增 加而下降。另外，表二同時顯示了amide I 官能基的吸收隨著 PMMA 的增加而 往高波移動，這意味著自身的 amide 官能基部份轉移到分子間的氫鍵作用力 (PMMA 的羰基與 PMAAM 的胺基)。 3-3-4 固態核磁共振光譜分析 固態核磁共振光譜可提供更進一步的氫鍵作用力訊息，另外對於此共聚物 的相尺寸及相形態都是非常好的工具。圖七顯示的是純的PMMA 均聚物，純 的 PMAAM 均聚物及其共聚物的 13C CP/MAS 核磁共振光譜。純的 PMAAM 有四個共振峰而其amide 的碳在 182.5 ppm.而純的 PMMA 有五個共振峰，其 羰基的碳在 177.9 ppm (C-12). 其他的共振峰所對應的位置如 Scheme 1 所示。 為了証明 PMAAM-co-PMMA 共聚物的氫鍵作用力呈現於固態核磁共振分析

結果，圖七展示了其實驗及模擬的數據圖譜。模擬的圖譜係由純的 PMAAM 及PMMA 其在 13C 核磁共振光譜內，依其各別組成加成而成的，它們的數據 都顯示圖譜的右邊。我們可以清楚的發現如圖七 B 所示，在此共聚物的脂肪 族(aliphatic)部份其實驗的數據與模擬的數據還相當一致，此結果意味著在脂肪 族的部份並沒有任何氫鍵作用力形成。相反地，如圖七 A 所示，在羰基的固 態核磁共振光譜內，其實驗的數據與模擬的數據存在著明顯的差異，顯示此共 聚物在羰基的部分有明顯的氫鍵作用力產生。圖八顯示的是此共聚物的 Hale-width 都比純的均聚物來的大，意味著氫鍵作用力確實存在這些單體之 間 。這些結果與之前紅外線光譜分析結果互相對應。 從之前的研究發現，T1ρ(H)值在氫鍵聚摻系統中與高分子的相行態及分子 運動性有密切的關係。但根據我們的經驗，發現並沒有任何論文探討過氫鍵共 聚物的 T1ρ(H)值對於高分子相行態及運動性的影響。通常有言，T1ρ(H)值可以 經由下式求得:

[

/ ( )

]

exp T₁ H M M_τ = _o −τ _ρ (6) 其方法如第一章所述。圖九展示的是ln(Mτ/Mo)對 τ 的作圖，由 CH2 的碳 在45 ppm 對所有組成所做的圖。實驗的數據告訴我們這都是單一的直線，而 T1ρ(H)值可以經由公式(6)的斜率求得。假如單一 T1ρ(H)值在高分子聚摻系中， 我們就認為它的互容尺寸在2-3 nm 以下，這是利用一維擴散方程式求得的。(30) 然而本研究中，此共聚物系統在熱力學上還是一個組成，因此相容性在此系統 並沒有任何意義。然而我們卻可以說這些共聚物的均勻度也是維持在2-3nm 以 下，這是因為此共聚物系統有非常強的氫鍵作用力。 而我們比較有興趣的是，在此共聚物的 T1ρ(H)值，對於平均的 T1ρ(H)值的 趨勢而言，有什麼變化，我們可以利用下式來求得:(31-32): ) ) ( 1 ( ) ) ( 1 ( ) ( 1 1 1 1 T B B B A T A A H T N M N H T N M N H T_ρ = _ρ + _ρ (7)

這裡的A 及 B 分別是此共聚物的二個鍵段， Mi 為 i 組成的莫耳分率 Ni 為i 組成的氫數目總合，而 NT=NAMA+NBMB, T1ρ(H)A 及 T1ρ(H)B 定義為純的 A 及B 的弛緩時間 。圖十為弛緩時間為在實驗值及利用公式(7)對 PMAAM 的莫 耳分率所做的圖。我們可以清楚的發現，對每一個共聚物組成來說，實驗的值 與公式(7)理論預測的結果比較都呈現負偏差的行為，這意味著對於剩餘體積 及密度有明顯的變化。這結果說明了此共聚物的鏈段運動受到了很強的氫鍵作 用力影響而使的分子結構變為較硬，致其玻璃轉移温度大幅的提昇。(33) 為了証明此共聚物系統確實在剩餘體積有顯著的變化，我們簡單的利用了 Kovacs 的自由體積理論來定性的分析此共聚物自由體積的變化。根據 Kovacs 的自由體積理論，自由體積可以用下式表達:(34) f =Φ₁f₁+Φ₂f₂ −V_e/V (8) 這裡的 f 為共聚物的自由體積， fi 及 Φi分別為 i 組成的自由體積及體積 分率。V 是共聚物的總共體積， Ve 為剩餘體積(分程式 8) 及 Ve/V 項通常可 以相對於分子間作用力的項g 來表示: gΦ₁Φ₂ V V_{e = (9)} 據 Kovacs 的自由體積理論，假如玻璃轉移温度的差(Tg1-Tg2) 大於 50℃， 它會存在一個臨界温度(Tc)，這裡代表的是較高玻璃轉移温度的組成，其自由 體積會變為零，而其對應的臨界體積分率(Φc)可以用下式來表達: 1 1 1−_∆α = g g crit f T T (10) [ ( ) (1 )] 2 1 1 2 1 2 1 _α α α ∆ ∆ − + − ∆ = g g g g c f T T f Φ (11) 而當個組成的玻璃轉移温度都大於 Tc 時，其方程式描述如下: (35): 1 2 2 1 2 1 1 2 2 ( / ) Φ + Φ Φ Φ ∆ + Φ + Φ = K g T K T Tg g g α (12) 而此共聚物的玻璃轉移温度都呈現正偏差，因此玻璃轉移温度都大於Tc， 因此我們可以利用方程式(12)來決定 g 值。為了方便起見，我們假設 K=1,這與

Kwei 方程式類似(K=1, q=270)， 而 ∆α2 可以利用 Simha-Boyer 的方程式求 得:(36) 115 . 0 = ∆αTg (13) 因此，這邊的∆α2=3×10-4 利用方程式(13)而得 g = 0.066 , 此引涵共聚物剩 餘體積的增加而導致自由體積的下降。據此使共聚物的玻璃轉移温度呈現一個 正偏差的行為(q>0)。

3-4 結論 正偏差的玻璃轉移温度趨勢存在於 PMAAM-co-PMMA 共聚物系統，這是 因為有很強的氫鍵作用力存在於此系統。紅外線光譜及固態核磁共振提供了此 一証據，而且固態核磁共振的(T1ρ(H))分析顯示了此共聚物的每個組成都是單 一的數值，並且比平均的值還低，此顯示兩種涵義，對於此共聚物它有非常好 的均勻性且俱非常硬的結構。而利用 Kovacs 的自由體積理論發現，此共聚物 的自由體積是下降的。因此 PMMA 提高其玻璃轉移温度的方法，可以利用加 入價廉之PMAAM 單體來共聚，據此可大幅提升其 Tg，本研究即利用此氫鍵 作用力來大幅提升 Tg，因此非常俱 Cost-effective 之訴求，此 Concept 未來可 多樣化衍生應用於壓克力系UV-Curable 樹脂之 Tg 的提升，或其它高 Tg 高分 子系統的應用。 計畫成果自評部份: 本年度計劃總共發表十幾篇論文整理如下:

1. Shiao-Wei Kuo, Shih-Chi Chan and Feng-Chih Chang, "Effects of Hydrogen Bonding Strength on Microstructure and Crystallization Behavior in Crystalline Polymer Blends", Macromolecules, 2003, 36, 6653.

2. Shiao-Wei Kuo, Hsin-Ching Kao, and Feng-Chih Chang, "Thermal Behavior, Specific Interaction and Molecular Motion of High Glass Transition Temperature PMMA", Polymer, 44, 6873-6882, 2003.

3. Shiao-Wei Kuo, Wu-Jang Huang, Si-Bo Huang, Hsin-Ching Kao and Feng-Chih Chang "Syntheses and Characterization of In Situ Blended Metallocence Polyethylene/Clay Nanocomposites" Polymer, 2003, 44, 7709-7719.

4. Shiao-Wei Kuo, Shih-Chi Chan and Feng-Chih Chang, "Crystallization Kinetics and Morphology of Binary Phenolic/Poly(ε-caprolactone) Blends", Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 2004, 42, 117-128.

5. Hongyao Xu, Shiao-Wei Kuo, Chih-Feng Huang and Feng-Chih Chang “Characterization of poly(vinyl pyrrolidone-co-isobutylstyryl polyhedral oligomeric silse squioxane) nanocomposites", Journal of Applied Polymer Science 2004, 91, 2208-2215.

6. Shiao-Wei Kuo, Chung-Hsi Wu and Feng-Chih Chang “Thermal properties, interactions, morphologies, and conductivity behavior in blends of poly(vinylpyridine)s and zinc perchlorate” Macromolecules 2004, 37, 192-200.

7. Shiao-Wei Kuo and Feng-Chih Chang “Specific interactions in miscible polymer blends of poly(2-hydroxypropyl methacrylate) with poly(vinylpyrrolidone)” Polymer International 2004, 53, 218-224.

8. Yuan-Jyh Lee, Shiao-Wei Kuo, Wu-Jang Huang and Feng-Chih Chang “Miscibility, specific interactions, and self-assembly behavior of phenolic/polyhedral oligomeric silsesquioxane hybrids” Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 2004, 42, 1127-1136.

9. Chih-Feng Huang, Shiao-Wei Kuo, Hongyao Xu and Feng-Chih Chang “Star polymers via atom transfer radical polymerization from adamantane-based cores” Polymer 2004, 45, 2261-2269.

10. Chih-Feng Huang, Shiao-Wei Kuo, Wu-Jang Huang and Feng-Chih Chang “Homopolymerization and copolymerization of tert-butyl methacrylate and norbornene with nickel-based methylaluminoxane catalysts” Journal of Applied Polymer Science 2004, 92, 1824-1833.

11. Ding-Ru Yei, Shiao-Wei Kuo, Yi-Chi Su and Feng-Chih Chang “Enhanced thermal properties of PS nanocomposites formed from inorganic POSS-treated montmorillonite” Polymer 2004, 45, 2633-2640.

12. Shiao-Wei Kuo, Wu-Jang Huang, Chih-Feng Huang, Shih-Chi Chan and Feng-Chih Chang

“Miscibility, Specific Interactions, and Spherulite Growth Rates of Binary

Poly(acetoxystyrene)/Poly(ethylene oxide) Blends” Macromolecules 2004, 37, 4164-4173. 13. Yuan-Jyh Lee, Shiao-Wei Kuo, Yi-Che Su, Jem-Kun Chen, and Feng-Chih Chang “Syntheses,

thermal properties, and phase morphologies of novel benzoxazines functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) nanocomposites” Polymer 2004, in press.

14. Chih-Feng Huang, Shiao-Wei Kuo, Feng-Chih Chang “Thermal properties, Miscibility and Specific Interactions in Comparison of Linear and Star Poly(methyl methacrylate) Blend with Phenolic” Polymer 2004, in press.

15. Shiao-Wei Kuo, Chih-Feng Huang, Chung-Hsi Wu and Feng-Chih Chang “Thermal and Spectroscopic Properties of Zinc Perchlorate/Poly(vinyl pyrrolidone) Blends and a Comparison with Related Hydrogen Bonding System” Polymer 2004, revised.

參考文獻

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Table1 : Information on poly

(methacrylamide-co-methyl methacrylate) in this study

Monomer feed Polymer Composition Polymer MAAM (mol%) P12 P21 Mn Tg (℃) PMMA 0 0 0 0 25800 100 PMAAM3.7 5.83 3.70 0.985 0.043 24000 123 PMAAM8.4 11.56 8.40 0.969 0.086 19300 126 PMAAM13.2 17.19 13.20 0.952 0.131 42700 144 PMAAM15.0 22.72 15.07 0.934 0.175 23900 149 PMAAM32.3 43.95 32.34 0.841 0.362 26400 203 PMAAM39.1 54.05 39.06 0.779 0.460 25000 212 PMAAM45.2 63.83 45.22 0.702 0.561 26000 227 PMAAM56.2 82.47 56.14 0.469 0.773 27000 244 PMAAM 100 100 0 0 11000 251

Table 2: Curve fitting results of the carbonyl group and amide group in the PMAAM-co-PMMA copolymer at room temperature

Polymer Carbonyl group in PMMA AmideⅠgroup in PMAAM

Free C=O H-bond C=O Free AmideⅠ H-bond AmideⅠ

ν (cm-1) Af (%) ν (cm-1) Af (%) ν (cm-1) Af (%) ν (cm-1) Af (%) PMMA 1732.0 100 - - - PMAAM3.7 1734.6 88.1 1724.6 11.9 ND ND ND ND PMAAM8.4 1734.6 74.5 1724.5 25.5 1682.2 42.8 1667.3 57.2 PMAAM13.2 1734.31 61.4 1724.4 38.6 1682.1 33.9 1666.7 66.1 PMAAM15.0 1733.7 50.2 1723.9 49.8 1681.6 28.4 1664.6 71.6 PMAAM32.3 1733.4 40.2 1720.6 59.8 1681.4 19.8 1661.4 80.2 PMAAM39.1 1732.9 35.8 1720.3 64.2 1681.1 16.7 1658.3 83.3 PMAAM45.2 1732.8 25.4 1719.7 74.6 1680.9 13.6 1655.4 86.4 PMAAM56.2 1732.7 21.7 1719.1 78.3 1678.9 11.7 1654.3 88.3 PMAAM - - - - 1677.9 7.4 1653.7 92.6

ND (non-detectable) : the signal to noise ratio is too small at lower amide content in PMAAM3.7.

Scheme 1:

Ｃ

Ｃ

Ｃ Ｈ

_３

Ｃ

Ｏ

Ｎ Ｈ

_２

Ｃ

Ｃ

Ｃ Ｈ

_３

Ｃ

Ｏ

Ｏ Ｃ Ｈ

_３

（

_）

_ｎ

_（

）

_ｍ

１

２

４

５

６

７

８

９

３

Scheme1: Chemical structures of PMAAM-co-PMMA and their atom numbering schemes

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 y=-1.05+1.29X

r_PMAAM=0.24 and r_PMMA=1.38

η

ξ

80 120 160 200 240 280 PMAAM PMAAM39.1 PMAAM56.2 PMAAM45.2 PMAAM32.3 PMAAM15.0 PMAAM8.4 PMAAM13.2 PMAAM3.7 PMMA H eat Fl ow (Endo, ← ) Temperature ( )℃

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Experimental Data Y=1.25X, R=0.99 (1 /T g -(W 1 P 11 /T g11 )-(W 2 P 22 /T g2 2 )) × 1000 W₁P₁₂+W₂P₂₁ Figure 3: Application of the linearized expression of Johnston’s treatment

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

(C)

(B)

(A)

PMAAM-co-PMMA PMAAM-co-PS (A) k=1, q=270 (B) k=1, q=0 (C) Fox rule

Tg

(

)

℃

PMAAM Weight Fraction

Figure 4: Tg versus composition curves of PMAAM-co-PMMA and PS- co-PMAAM copolymers based on experimental data, Fox equation and Kwei equation.

1800 1750 1700 1650 1600 1550 PMAAM PMAAM56.2 PMAAM45.2 PMAAM39.1 PMAAM32.3 PMAAM15.0 PMAAM13.2 PMAAM8.4 PMAAM3.7 PMMA

Ab

sorbance

(a

.u.

)

Wavenumber (cm

-1

)

Figure 5: The IR spectra at 1550cm-1-1800cm-1 of pure PMMA, pure

PMAAM and PMAAM-co-PMMA copolymers with different PMAAM contents at room temperature.

1740 1710 1680 1650 1620 1590 1560 1671 (B) (A) PMAAM45.2 1600 1654 1684 1718 1732 Wavenumber (cm-1)

Figure 6: The IR spectrum at 1550cm-1-1800cm-1 and its second derivative spectrum of PMAAM45.2.

190 185 180 175 170 Experimental data Experimental data (j)PMAAM (h)PMAAM45.2 (i)PMAAM56.2 (f)PMAAM32.3 (g)PMAAM39.1 (e)PMAAM15.0 (c)PMAAM8.4 (d)PMAAM13.2 (b)PMAAM3.7 (a)PMMA Chemical Shift (ppm) 190 185 180 175 170 Simluated data 60 40 20 0 (B) 60 40 20 0 (A) Simluated data

Figure 7: Experimental and simulated data of 13C CPMAS spectra at room temperature for PMAAM-co-PMMA copolymers with different PMAAM contents.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 177 178 179 180 181 182 183 184 185 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 177 178 179 180 181 182 183 184 185 Half-widt h (W 1/ 2 ) (ppm)

Chemical Shift of PMAAM-co-PMMA Copolymer Half-Width of PMAAM-co-PMMA Copolymer

C

hem

ical

S

h

ift

(ppm)

PMAAM Mole Fraction

Figure 8: Chemical shift and half-width of 13C CPMAS spectra at room temperature for PMAAM-co-PMMA copolymers with different PMAAM contents.

0 2 4 6 8 10 12 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 (i) (h) (g) (f) (e) (d) (c) (b) (a) a-PMAAM b-PMAAM56.2 c-PMAAM45.2 d-PMAAM39.1 e-PMAAM32.3 f-PMAAM15.0 g-PMAAM8.4 h-PMAAM3.7 i-pure PMMA

Ln

(M

τ

/M

o

)

Delay Time (ms)

Figure 9: The semi-logarithmic plots of the magnetization intensities of 45 ppm versus delay time for PMAAM-co-PMMA copolymers at contact time of 1 ms.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2 4 6 8 10 12 14 Experimental Data

Calculated Curve from eq 7

T1ρ

(H) (m

s)

PMAAM Mole Fraction

Figure 10: Plots of T1ρ(H) calculated from equation 8 versus different PMAAM contents in PMAAM-co-PMMA copolymers

可供推廣之研發成果資料表

□ 可申請專利 □ 可技術移轉 日期： 年 月 日 國科會補助計畫 計畫名稱： 計畫主持人： 計畫編號： 學門領域： 技術/創作名稱 發明人/創作人 中文： （100~500字） 技術說明 英文： 可利用之產業 及 可開發之產品 技術特點 推廣及運用的價值 ※ 1.每項研發成果請填寫一式二份，一份隨成果報告送繳本會，一份送 貴單位研 發成果推廣單位（如技術移轉中心）。 ※ 2.本項研發成果若尚未申請專利，請勿揭露可申請專利之主要內容。 ※ 3.本表若不敷使用，請自行影印使用。 附件二