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【單元六：氧化還原】

一. 氧化還原：

氧化(2Hg+O2→2HgO) 還原(2HgO→∆ 2Hg+O2)

狹義 與氧化合or 失去氫 2Zn + O2 → 2ZnO 失去氧or 與氫化合 CuO + H2 → Cu + H2O 廣義 失去電子 Zn → Zn2+ _{+ 2e}− 得到電子 Cu2+ _{+ 2e}− _{→ Cu} 實用 氧化數增加 氧化數減少 作為 還原劑 氧化劑 ※氧化、還原反應必同時發生 例如：Zn + Cu2+ _{→ Cu + Zn}2+ Zn 為還原劑(把 Cu2+_{還原)本身被氧化，Cu}2+_{為氧化劑(把 Zn 氧化)本身被還原} 二. 氧化數： 1. 定義：氧化數係極端地將鍵結的電子對完全分配給電負度較大的元素， 對分子化合物而言，氧化數僅表示該原子的形式電荷，未必是實際電荷數。 (註：MnO4−離子中Mn 氧化數為+7，但不代表 Mn+7存在。) 2. 電負度：元素拉電子的能力(週期表扣除鈍氣，越右上方越大) 3. 規則： 元素狀態時原子的氧化數為零。 Ex：O2、N2、P4、S8 單原子離子的氧化數等於所帶電荷數。 Ex：Na+ _{= +1、Cl}− _{= −1} 化合物中鹼金屬必為+1，鹼土金屬必為+2，F 必為−1 Ex：NaCl、CaF2 大部分化合物中H 為+1，O 為−2 Ex：H2O、HF、CaO 金屬氫化物−1，過氧化物−1，超氧化物−1/2，氟化物 Ex：NaH(−1)、H2O2(−1)、CsO2(−1/2)、O2F2(+1)、OF2(+2)

分子化合物中各組成原子的氧化數總合為零。 Ex：CH4中H = +1，C = −4 離子化合物或離子團中，各組成原子的氧化數總合等於其所帶電荷數。 Ex：KMnO4中K= +1，Mn = +7，O = −2 化合物若可解離，則先解離成離子後，再判斷各原子氧化數。 Ex： 4 3 4 3 3 5 NH NO NH+ NO− − + → + 4. 氧化數範圍：

ⅠA 族 ⅡA 族 ⅢA 族 ⅣA 族 ⅤA 族 ⅥA 族 ⅦA 族 最大 +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7 最小 0 0 0 −4 −3 −2 −1 註：第一列過渡元素在化合物中常見之氧化數

Sc(+3)、Cr(+2，+3，+6)、Mn(+2，+3，+4，+6，+7)、Fe(+2，+3)、Cu(+1，+2)、Zn(+2) ⅠA 族 ⅡA 族 ⅢA 族 ⅣA 族 ⅤA 族 ⅥA 族 ⅦA 族

H 2.1

Li 1.0 Be 1.5 B 2.0 C 2.5 N 3.0 O 3.5 F 4.0

Na 0.9 Mg 1.2 Al 1.5 Si 1.8 P 2.1 S 2.5 Cl 3.0 K Ca Ga Ge As Se Br 2.8 Rb Sr In Sn Sb Te I 2.5

54 三. 當量、當量數：（與酸鹼幾乎相同） 1. 當量(E)： a M = E 【a：氧化數改變量】 2. 當量數(Es)： E W Es = = _MW_/a =W_M ×aEs =n×a ※意義：Wg 的氧化劑(還原劑)會得到(失去)"多少莫耳電子" 3. 當量濃度(CN)： V E C s N = n_Va =_Vn ×a × = CN =CM ×a 4. 當量點：氧化劑與還原劑完全反應 s s E_氧化劑=E_還原劑 (即：氧化劑得到 e-_{莫耳數=還原劑失去 e}-_莫耳數) CN氧化劑×V氧化劑＝CN還原劑×V還原劑  CM氧化劑×V氧化劑×a氧化劑＝CM還原劑×V還原劑×a還原劑 四. 氧化劑、還原劑及其產物：(重要！記！) 氧化劑 反應條件 產物 a 還原劑 產物 a H2O2 酸性 H2O 2 H2O2 O2 2 O3 O2、H2O 2 X− X2 1 Cr2O72− Cr3+ 6 C2O42− CO2 2 PbO2 Pb2+ 2 H2S、S2− S 2 MnO2 Mn2+ 2 SO2、HSO3− _SO 42− 2 MnO4− 5 S2O32− 8 中性、微鹼 MnO₂ 3 S₂O₃2− (遇 I2) S₄O₆2− 1 強鹼 MnO42− 1 NO2− NO3− 2 HNO3 濃 Cu、Hg、Ag、非金屬 NO2 1 IA M + ₁ 稀 NO 3 IIA M 2+ ₂ Zn(活性>H2之金屬) NH₄+ 8 Al Al3+ 3 H2SO4 濃 Cu、Hg、Ag、非金屬 SO₂ 2 Mn Mn2+ 2 Zn(活性>H2之金屬) S 6 Fe2+ Fe3+ 1 XO3− 還原劑少量 _{X2 5 Sn}2+ _Sn4+ ₂ 還原劑過量 X− 6 Ce3+ Ce4+ 1 X2 2 CO CO2 2 五. 自身氧化還原： 1. 定義：當一個反應物中，具有相同氧化數之同一元素，同時有增也有減時。 2. 舉例：方程式倒寫，則不是自身氧化還原反應。 鹵素在強鹼中： 3 (0)2 I + 6 OH− _{→ 5} − (-1)I + − +5) 3 (I O + 3 H2O ※ - -2(s) (aq) 3(aq) I ₊ I I  紫 無 黃褐 (酸中發生逆反應) (0)2 Cl + 2 OH− _→ − (-1) Cl + − + O Cl 1) ( + H2O 雙氧水之分解反應：2 1) ( 2 2O H − → 2H(−22O) + O (O2) 黃磷與強鹼共熱： (0)4 P + 3OH− _+3H 2O → _(-3)PH3 + 3 H2₍₊P₁₎O2−

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六. 電化學：研究產生電能或利用電能產生物質的氧化還原反應。

電化電池(electric cell) 電解裝置(electrolytic cell) 定 義 利用化學變化產生電流的裝置。 （由化學能轉變成電能） 屬於自發性反應(ΔE°＞0) 利用電能產生化學變化的裝置。 （由電能轉變成化學能） 屬於非自發性反應(ΔE°＜0) 電 極 陽極：發生氧化反應， 電子流出負極 陰極：發生還原反應， 電子流入正極 陽極：發生氧化反應， 接於電源正極正極 陰極：發生還原反應， 接於電源負極負極 七. 半電池電位： 1. 定義：氧化或還原半反應中，失去電子或獲得電子的傾向。 氧化電位 還原電位 金屬原子失去電子生成陽離子，陽離 子溶於水溶液之中，此反應的電位稱 為氧化半電位。

如：Cu(s)Cu2+(aq)+2e− E°(Cu-Cu2+)

溶液中的金屬離子獲得電子，而析出 金屬原子附著於金屬板上，此反應的 電位稱為還原半電位。

如：Cu2+(aq)+2e−  Cu(s) E°(Cu2+-Cu)

※1 2H2(g)(1atm) → H + (aq)(1.0M) + e− E°＝0.00V 2. 標準電位大小： 氧化電位越大者，愈容易失去電子(本身氧化)，為愈強的還原劑。 例：金屬氧化電位順序(金屬還原力大小；金屬活性大小)： 你 如 假 設 被 撕 開 那 美 女 們 心 若 鐵 Li Rb K Cs Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe 姑 娘 惜 錢 輕 同 公 贏 薄 金 Co Ni Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au

※ Cu＞I−＞Fe2+＞Hg＞Ag＞Br−＞Cl−＞Pt＞Au

還原電位越大者，愈容易獲得電子(本身還原)，為愈強的氧化劑。 例：還原電位：F2＞MnO4−＞Cl2＞Cr2O72−＞MnO2＞Br2＞NO3−＞Ag+＞Fe3+＞I2 3. 電位的性質： 逆反應電位大小不變，符號相反。 E°值大小與係數無關，兩邊同乘以 n 倍，E°值不變。 方程式相加消去電子時，E°可以相加。 方程式相加，但是電子並未消去時，E°不可直接相加。 4. 電位的應用： 電化電池的電動勢為兩極電位之和 △E°＝陽極 E°ox ＋ 陰極 E°re

_{△E°＞0：表示反應可自然發生。} _{△E°＜0：表示反應不能自然發生。} _{△E＝0，表示氧化還原反應已達平衡，電化電池沒有電流流動。} 當_{△E°值越大，電池反應發生趨勢越大，但反應速率不一定快。} 方程式 ∆H _{K ∆ E°} 相加 ＋ × 相減 － ÷ × n n∆H Kn _不變 ÷ n ∆H/n K1/n _不變 逆寫 -∆H _{1/K -∆E}0

56 96500 t I E W × = 5. 影響電位（△E）的因素： 電池電動勢_{△E 值與反應種類，溫度(壓力)有關，但與電極的粗細無關。} 反應向生成物方向進行的趨勢變大，電壓變大。 反應向反應物方向進行的趨勢變大，電壓變小。 達平衡時（正逆反應爭取或釋放電子能力相當時），_△E＝0。 電化電池產生電能為放熱反應，故溫度升高，電池電壓降低。 八. 電解質水溶液的電解： 1. 陰極(陽離子還原)： 電解含IA+、IIA2+、Al3+、Mn2+等活性較大之金屬離子水溶液時，產生H2。 2H₂O + 2e−→ 2OH− + H_2(g) E°＝ −0.83V 電解含H+_{(酸性)溶液，產生 H} 2。 2H+ _{+ 2e}−_{→ H} 2 E°＝0.00V 電解含活性較小的金屬陽離子(Zn2+_~Au3+_{)，產生該金屬。} Mn+ _{+ ne}−_{→ M} 2. 陽極(陰離子氧化)： 電解含SO4²−、NO3−、CO32−、PO43−、ClO4−、MnO4−等含氧酸根水溶液、 以及 F−_，Cl− _{(稀)時，產生 O} 2。 H2O → 2H++ 1/2O2 + 2e− E°＝ −1.32V 電解含OH−_{(鹼性)溶液，產生 O} 2。

2OH−→ H2O + 1/2O2 + 2e− E°＝ −0.40V

電解Cl− (濃)，Br−，I−時，產生該鹵素。 2X−_{→ X} 2 + 2e− 若以非惰性金屬當作電極(Au、Pt、C 除外)電解時，則上述反應均不發生， 發生該金屬之氧化反應： M → Mn+ + ne− ※除了三種 情形以外，都相當於電解水 陰(負)極還原產生氫，陽(正)極氧化產生氧負氫正氧、陰氫陽氧 九. 電解計算： 1. 法拉第(Faraday)電解定律 第一定律：電解任何物質時，所析出的物質質量(W)恆與所通入的總電量(Q)成正比。 W∝Q＝It（I：電流強度(安培)，t：電解時間(秒)） 第二定律：通入相同電量時，所析出各物質的質量(W)與各物質的當量(E)成正比。 2. 電解原理 通1mol e− (1F＝96500 庫侖)恰析出任何物質 1 克當量數 通相同電量於不同電解槽中，析出各物質之當量數相同。 通入e−mol 數＝析出物質當量數 ＝析出物質mol 數×價數 通電相同時，析出金屬之莫耳數與其所帶電荷數(價數)成反比。 析出同莫耳數金屬時，所需電量與其所代電荷數(價數)成正比。

E

＝

F