表面電漿共振原理應用於氣液相化學偵測器之研製
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(2) 中文摘要 關鍵字：表面電漿共振、揮發性有機氣體、奈米金粒子 本研究發展出新型態氣相與液相感測器，其偵測原理是利用奈 米金粒子產生的表面電漿共振現象，在中空光纖內層表面修飾 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS)，奈米金粒子自組裝於修飾後 的中空光纖內層，將此奈米金粒子中空光纖感測器串聯氣相層析儀， 當有機揮發氣體 (VOCs) 經層析分離管柱沖提出來到達奈米金粒子 中空光纖感測器，中空光纖內的奈米金粒子吸附有機揮發氣體，造成 綠光 (λ=520 nm) 的光吸收度變化。此感測器成功檢測 8 種混合性 有機揮發氣體，其結果顯示具有良好的靈敏度、穩定性，其線性關係 ( R2≧0.99 ) 、再現性以及偵測極限範圍 20.0 ~ 180.0 ng，奈米金平 板式液相感測器部分，將奈米金粒子自組裝於玻璃平板上，並在其中 填滿表面修飾過奈米金粒子的玻璃微粒，將奈米金平板式液相感測器 串聯流動注入偵測裝置及液相層析儀，成功的偵測常見醣類。. i.
(3) Abstract Key word: Localized surface plasmon resonance, Volatile organic compounds, Nanoparticle. In this research, we developed two novel devices to be used as gas and liquid chromatographic detectors. The detection mechanism of gas detector was based on the localized surface plasmon resonance of gold nanoparticles that were self-assemble on the inner surface of optical hollow fiber modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS). A green light emitting diode was used as a light source and the light (=520 nm) transmitted through the glass wall of optical hollow fiber. Once VOCs were eluted from the GC column to the optical hollow fiber, the VOCs were absorbed on the Au-nanoparticles, the light intensity reduced as the absorbance of LSPR band increased. A mixture of eight VOCs was detected by the LSPR-GC detector. The estimated limit of detection was ranged from 20.0 to 180.0 ng and the responses were rapid, reversible, linear (R2≧0.99). The device for liquid chromatographic detector used a micro fluidic channel that assembled between glass substrates. The fluidic channel was filled with glass beads that were modified with Au-nanoparticle monolayer. The liquid phase detector was tested on both flow injection system and high performance liquid chromatographic system. The detection signal of several sugar compounds was successfully obtained.. ii.
(4) 目錄 中文摘要.................................................................................................... i Abstract ..................................................................................................... ii 目錄.......................................................................................................... iii 圖目錄...................................................................................................... vi 表目錄...................................................................................................... ix 1. 第一章 緒論.......................................................................................1 1.1. 前言 .......................................................................................... 1. 1.2. 奈米材料簡介 .......................................................................... 3. 1.3. 奈米材料的基本物理性質 ...................................................... 4 1.3.1 小尺寸效應 .................................................................... 4 1.3.2 表面效應 ........................................................................ 5 1.3.3 量子尺寸效應 ................................................................ 6 1.3.4 奈米金屬粒子之光學特性 ............................................ 7. 1.4. 表面電漿共振原理 ................................................................ 11 1.4.1 漸逝波原理 .................................................................. 11 1.4.2 表面電漿波原理 .......................................................... 15 1.4.3 表面電漿共振現象 ...................................................... 17. 1.5. 表面電漿共振應用 ................................................................ 19. 2. 第二章 實驗方法與步驟................................................................ 24 2.1. 實驗藥品與儀器設備 ............................................................ 24 2.1.1 實驗藥品 ...................................................................... 24 2.1.2 實驗器材 ...................................................................... 26. iii.
(5) 2.1.3 儀器設備 ...................................................................... 28 2.2. 奈米金粒子合成方法 ............................................................ 29. 2.3. 奈米金粒子用於玻璃表面改質之方法 ................................ 31 2.3.1 玻璃片清洗 .................................................................. 31 2.3.2 奈米金粒子自組裝於玻璃片之步驟 .......................... 31. 2.4. 奈米金粒子中空光纖感測器製作步驟 ................................ 32 2.4.1 中空光纖清洗 .............................................................. 32 2.4.2 中空光纖外層修飾銀鏡薄膜 ...................................... 32 2.4.3 中空光纖內層修飾奈米金粒子 .................................. 34 2.4.4 奈米金粒子中空光纖感測器組裝步驟 ...................... 36 2.4.5 自製溫度調節裝置組裝步驟 ...................................... 39. 2.5. 奈米金平板式液相感測器製作步驟 .................................... 40 2.5.1 玻璃平板與玻璃微粒清洗 .......................................... 40 2.5.2 奈米金粒子自組裝於玻璃微粒 .................................. 40 2.5.3 奈米金平板式液相感測器組裝步驟 .......................... 41. 2.6. 感測器訊號處理 .................................................................... 45. 2.7. 氣體樣品配置 ........................................................................ 46. 2.8. 感測系統架設 ........................................................................ 47. 3. 第三章 結果與討論........................................................................ 49 3.1. 奈米金粒子光譜圖與粒徑分析 ............................................ 49 3.1.1 奈米金粒子溶液之分析 .............................................. 49 3.1.2 奈米金粒子自組裝於玻璃表面之分析 ...................... 51 3.1.3 奈米金粒子感測有機氣體之機制 .............................. 53. 3.2. 奈米金粒子中空光纖長度之討論 ........................................ 55 iv.
(6) 3.3. 奈米金粒子中空光纖外側包覆層之討論 ............................ 59. 3.4. 奈米金粒子中空光纖形狀之討論 ........................................ 62. 3.5. 奈米金粒子中空光纖溫度之討論 ........................................ 67. 3.6. 奈米金粒子中空光纖偵測器再現性檢測 ............................ 70. 3.7. 奈米金粒子中空光纖層析圖譜及校正曲線 ........................ 71. 3.8. 奈米金平板式液相感測器應用於流動注入偵測裝置 ........ 75 3.8.1 奈米金平板式流道裝置修飾不同化合物 .................. 75 3.8.2 奈米金平板式液相感測器偵測多種醣類 .................. 78. 3.9. 奈米金平板式液相感測器應用於液相層析儀 .................... 80. 第四章 結論........................................................................................... 83 4. 參考文獻.......................................................................................... 84. v.
(7) 圖目錄 圖 1-1 粒徑與表面原子數比例關係圖 .................................................. 5 圖 1-2 入射光波長與奈米金屬粒子粒徑關係圖 .................................. 7 圖 1-3 奈米金屬粒子受到電場影響產生電漿振盪示意圖 .................. 8 圖 1-4 光束由密介質傳到疏介質傳播關係圖 .................................... 11 圖 1-5 漸逝波之滲透深度示意圖 ........................................................ 13 圖 1-6 漸逝波原理示意圖 .................................................................... 14 圖 1-7 表面電漿波示意圖 .................................................................... 15 圖 1-8 光波與表面電漿波之關係曲線圖 ............................................ 16 圖 1-9 光柵式表面電漿共振示意圖 .................................................... 19 圖 1-10 表面電漿共振組態示意圖 ...................................................... 20 圖 1-11 Biocore 商用儀器示意圖 ........................................................ 21 圖 1-12 光纖式表面電漿共振感測器示意圖 ...................................... 21 圖 1-13 二氧化矽球體表面感測流程圖 .............................................. 22 圖 1-14 多維度奈米金結構生化感測器製作流程圖 .......................... 22 圖 1-15 奈米銀表面修飾有機金屬骨架材料 SEM 圖...................... 23 圖 1-16 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象 .......................................... 23 圖 2-1 奈米金粒子合成流程圖 ............................................................ 30 圖 2-2 中空光纖有無銀鏡薄膜比較圖 ................................................ 33 圖 2-3 動態塗佈示意圖 ........................................................................ 35 圖 2-4 中空光纖與雙頭樣品瓶組裝圖 ................................................ 35 圖 2-5 奈米金粒子中空光纖感測器示意圖 ........................................ 36 圖 2-6 奈米金粒子中空光纖感測器實體圖 ........................................ 37. vi.
(8) 圖 2-7 奈米金粒子中空光纖感測器製作流程圖 ................................ 38 圖 2-8 溫度調節裝置實體圖 ................................................................ 39 圖 2-9 奈米金平板式流道裝置示意圖 ................................................ 42 圖 2-10 奈米金平板式流道裝置實體圖 .............................................. 42 圖 2-11 奈米金平板式液相感測器裝置實體圖 .................................. 43 圖 2-12 奈米金平板式液相感測器組裝流程圖 .................................. 44 圖 2-13 奈米金粒子氣體與液體感測器電路設計圖 .......................... 45 圖 2-14 氣相感測器實驗裝置系統架設圖 .......................................... 47 圖 2-15 液相感測器實驗裝置系統架設圖 .......................................... 48 圖 3-1 奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸收光譜圖 ................................ 50 圖 3-2 奈米金粒子溶液之 TEM 圖.................................................... 50 圖 3-3 APTMS 結構式 .......................................................................... 51 圖 3-4 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之反應機構 ................................ 51 圖 3-5 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之吸收光譜圖 ............................ 52 圖 3-6 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之 FE-SEM 圖.......................... 52 圖 3-7 UV-Vis 吸收光譜圖 ................................................................... 53 圖 3-8 不同奈米金粒子中空光纖長度檢量線圖 ................................ 57 圖 3-9 產生全反射之入射光角度示意圖 ............................................ 58 圖 3-10 不同包覆層之奈米金粒子中空光纖檢量線圖 ...................... 60 圖 3-11 不同形狀之奈米金粒子中空光纖檢量線 .............................. 63 圖 3-12 相同絕對質量下之層析圖譜 .................................................. 65 圖 3-13 相同絕對質量下之溫度影響圖 .............................................. 69 圖 3-14 溫度對於光訊號變化量之影響 .............................................. 69 圖 3-15 奈米金粒子中空光纖感測器光譜層析圖之再現性 .............. 70 vii.
(9) 圖 3-16 熱傳導感測器與奈米金粒子中空光纖感測器層析圖譜 ...... 72 圖 3-17 混合 8 種有機氣體之檢量線 .................................................. 73 圖 3-18 奈米金表面修飾不同化合物之葡萄糖檢測層析圖 .............. 76 圖 3-19 奈米金平板式液相感測器串聯流動注入系統偵測不同醣類 之訊號圖.................................................................................................. 78 圖 3-20 奈米金平板式液相感測器串聯液相層析儀偵測不同醣類之 層析圖...................................................................................................... 81. viii.
(10) 表目錄 表 1 本研究配製有機揮發性氣體樣品之物理性質 ........................... 46 表 2 不同長度之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 ........... 58 表 3 不同包覆層之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 ....... 61 表 4 不同形狀之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 ........... 64 表 5 不同形狀之奈米金粒子中空光纖 S/N 比 ................................. 65 表 6 混合層析圖譜之斜率、線性關係、及偵測極限 ....................... 74 表 7 奈米金表面修飾不同化合物之積分面積、積分高度及訊雜比76 表 8 檢測不同醣類之積分面積、積分高度及訊雜比 ....................... 79. ix.
(11) 1. 第一章 緒論 1.1 前言 近年來台灣從農業經濟社會，積極的轉型，因此建造了許多工業區， 導致工廠林立，環境汙染、水汙染、空氣汙染等問題日趨嚴重，隨著環 保議題紛紛崛起，改善環境汙染問題是首當其衝的課題，為了解決空氣 汙染問題，故科學家開發出許多氣體感測器，如電子捕獲偵測器 (Electron Capture Detector ; ECD)、熱傳導偵測器 (Thermal Conductivity Detector ; TCD)[1]、火焰離子化偵測器 (Flame Ionization Detector ; FID)[2]、光游離偵 測器 (Photo Ionization Detector ; PID) 等[3]，以上感測器雖有高靈敏度， 但體積龐大、價格昂貴、不易隨身攜帶、無法即時偵測，故製造微小化、 具選擇性、高靈敏度、偵測快速是近年來的趨勢。本研究開發表面電漿 共振感測器 (Surface Plasmon Resonance ; SPR)[4]，此感測器體積微小、價 格便宜、裝置簡易，可隨身攜帶，達到即時偵測的效果。 早期表面電漿共振感測器，大多使用巨觀金屬材料或簡單三稜鏡來 激發表面電漿共振波，但由於近年來奈米科技發展迅速，奈米金屬粒子 光學獨特性質受到矚目，其中奈米金屬粒子之表面電漿共振最受關注， 因此發展了許多表面電漿共振感測器，奈米金屬粒子最廣泛使用的是奈 米金粒子[5]。奈米金粒子的合成方法已經非常成熟，方法大致有分物理與 化學方法，物理方法有金屬氣化法[6]、機械粉碎法、濺鍍法[7]、蒸發凝聚 法等。其中以金屬氣化法最普遍，先將金屬氣化成金屬原子後再堆積成 奈米粒子。化學方法有還原法[8][9]、電解法等[10][11]，其中以還原法最普遍， 故本研究以還原法製備奈米金屬粒子。. 1.
(12) 奈米金屬粒子具有光學特異性，當奈米金屬粒子受到光束照射時， 奈米金屬粒子表面的自由電子，會吸收特定波長的光，產生集體式的偶 極震盪，並在金屬表面產生電漿共振波，由於光束的能量只侷限於奈米 金屬粒子周圍空間內，故稱為局部性表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance ; LSPR)[12]。此現象對於奈米金屬環境折射率改變非常 靈敏，因此常用於化學、生物分子方面之檢測[13][14]。 本研究利用表面電漿共振原理，製作奈米金粒子中空光纖感測器串 聯氣相層析儀，以及奈米金平板式液相感測器串聯液相感測器，利用綠 光 LED 為固定光源，來激發表面電漿波，綠光感測器偵測光訊號變化 量[15]。. 2.
(13) 1.2 奈米材料簡介 早在一千多年前，中國人利用燃燒蠟燭形成的煙霧製成碳黑，做為 墨的原料以及著色染料，此為最早的奈米材料，約 1861 年，隨著膠體 化學的建立，科學家開始研究 1 ~ 100 nm 的粒子系統，但受限於當時的 科學技術水準，化學家只從化學角度來探討，並不知它卻是認識世界的 嶄新層次。 奈米粒子的比表面積較塊材大很多，導致奈米粒子電子狀態發生突 變，進而產生表面效應、體積效應等。研究顯示，當粒子尺寸小至奈米 等級時，粒子受量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應以及巨觀量子穿 隧效應等影響，在光學性、催化性質、磁性、物理性等，造成許多性質 上的差異。以黃金為例，黃金塊材一般為金黃色，但當其為奈米等級時， 其顏色依奈米尺寸的大小，呈現紫色、紅色、藍色等，由於其特殊的特 異性，奈米材料是近年來產業與科技發展的重要方向[16]。. 3.
(14) 1.3 奈米材料的基本物理性質 當粒子尺寸下降至奈米等級 (1 ~ 100 nm) 時，粒子本身具量子尺寸 效應、小尺寸效應、表面效應，造成許多性質上的改變。. 1.3.1. 小尺寸效應. 當粒子的尺寸與光波波長、傳導電子的德布洛依波長 (de Broglie wavelength)，及超導態相位的相干長度等物理特徵尺寸很小時，晶體週 期性的邊界條件將被破壞，非晶態奈米微粒的顆粒表面層附近原子密度 減少，導致光學、電學、力學、磁學、熱力學及聲學等特性改變，如光 吸收度增加，電漿共振造成吸收峰位移。物理狀態也發生轉變，如磁有 序態向磁無序態轉變、聲子譜發生轉變、超導相向正常相的轉變。奈米 粒子的小尺寸效應常見於日常生活中，如磁性鑰匙、磁性液體、磁性信 用卡、以及磁性車票等。奈米微粒的熔點將比塊材金屬還低，如塊材金 的熔點為 1337 K，而 2 nm 的金顆粒熔點為 600 K，由此可知隨粒徑增 加，熔點快速上升，然而奈米銀粉熔點可降低至 373 K，此特殊性質常 用於粉末冶金工業[17][18]。. 4.
(15) 1.3.2. 表面效應. 奈米粒子因顆粒微小，表面原子個數比例提高，比表面積急遽變大， 如圖 1-1 所示，奈米粒子粒徑越小時，直徑變小，導致奈米粒子表面原 子數目占所有原子的百分比增加，而具有較大的比表面積，表面原子因 為受到較少的束縛，因此表面能量大幅增加。由於奈米粒子其表面原子 數增多，導致原子配位數不足，而產生大量的懸空鍵和不飽和鍵，奈米 粒子具有高的表面活性，極不穩定，易與其它原子作用或產生鍵結。奈 米金屬粒子在室溫下也會因激烈氧化而發生燃燒反應，無機奈米微粒暴 露於空氣中會吸附氣體，並與氣體進行反應，以上現象都與奈米等級粒. 表面原子數相對於總原子數比 (％). 子所產生的表面效應有關[19][20]。. 粒徑 (nm). 圖 1-1 粒徑與表面原子數比例關係圖[28]. 5.
(16) 1.3.3. 量子尺寸效應. 當金屬粒子尺寸縮小至奈米等級時，在金屬費米能階 (Fermi Level) 附近的電子能階，由連續能階轉變成離散能階，此能隙變寬的現象稱為 量子尺寸效應。在 1962 年日本物理大師 Kubo 提出久保理論 (Kubo theory)-量子限制理論[21]，說明奈米金屬粒子其能量不連續。在巨觀尺寸 下金屬費米能階附近電子能階為連續的狀態，故其含有無限個導電電子 數 (N → ∞)，能階間距趨近於零 (δ → 0)，電子容易傳遞，當金屬尺寸縮 小至奈米等級時，由於所含原子數隨粒徑縮小而降低，電子能階間產生 分裂而變大，導致電子能階為不連續狀態，故其物理、化學、光學特性 將與塊材時有所不同。. 6.
(17) 1.3.4. 奈米金屬粒子之光學特性. 當粒子尺寸小至奈米等級時，粒子受量子尺寸效應、小尺寸效應、 表面效應以及巨觀量子穿隧效應等影響，導致奈米金屬粒子具特殊光學 性質。從麥斯威爾方程式 (Maxwell’s equation) 可推導出奈米金屬粒子與 入射光電場之關係，如圖 1-2 所示，當奈米金屬粒子受到光束照射時， 若入射光波長 (λ) 約等於奈米金屬粒子粒徑時，奈米金屬粒子將不受入 射光電場影響，若入射光波長 (λ) 遠大於奈米金屬粒子粒徑時，入射光 的電場會環繞於奈米金屬粒子周圍，若入射光的頻率低於奈米金屬粒子 頻率時則會產生反射現象，因奈米金屬粒子內的電子遮蔽了光的電場， 若入射光的頻率高於奈米金屬粒子頻率時則會產生穿透現象，但若入射 光頻率和奈米金屬粒子表面電子頻率相等時，將會產生共振現象[22]，當 入射光波長遠大於奈米金屬粒子粒徑時，導致電子雲會環繞於奈米金屬 粒子周圍，若兩者間頻率相等時，即會發生集體式振盪現象[23]，如圖 1-3 所示。 (b). (a). 圖 1-2 入射光波長與奈米金屬粒子粒徑關係圖[22] (a). a a = 1 (b) = 0.1 λ λ. 7.
(18) 圖 1-3 奈米金屬粒子受到電場影響產生電漿振盪示意圖[23]. 對奈米金屬粒子而言，當入射光頻率與奈米金屬粒子頻率相等時， 導致奈米金屬粒子表面的自由電子產生集體式振盪，並產生表面電漿共 振現象，振盪行為發生在奈米金屬粒子時，其表面電漿共振會被侷限於 奈米金粒子結構附近，稱為局部表面電漿共振 (Localized Surface Plasmon Resonance；LSPR)[24][25]，因局部表面電漿共振現象而產生吸收光譜。以 奈米金粒子為例，當奈米金粒子粒徑小於 20 nm 時，其局部表面電漿共 振吸收光譜波長約為 520 nm ，因此奈米金粒子膠體溶液吸收綠光而呈 現 酒 紅 色 。 可 藉 由 古 典 靜 電 場 理 論 (Classical electrostatic model or Mie/Drude formation) 推導，奈米金屬粒子在吸收光譜中特徵吸收峰與奈 米金屬粒子之形狀、粒徑大小間的關係[26]。. 8.
(19) 根據米氏 (Mie) 理論：. A log10. I 0 NCext d Id 2.303. (1). A：吸收度 N：每單位面積粒子的數目 d：光徑 Cext ：消光係數 (Extinction cross section). 由公式 (1) 中得知，奈米金屬粒子的吸收光譜主要受粒子數目、消 光係數影響，消光係數與奈米金屬的介電常數 (Dielectric constant) 與環 境的介電常數相關，當粒子顆粒很小時，可將公式 (1) Cext 簡化僅對電 偶極 (Electric dipole) 進行推導：. Cext . 24 2 R3 m3 2. . 2 2 m 2. (2). m：環境介電常數 (Enviroment dielectric constant) R ：巨觀金屬平均自由徑 (Mean free path of the bulk metal). 根據德魯德理論 (Drude theory) 針對 Cext 來解釋實部 ( ) 與虛部 ( " ) 之介電常數：. p2 2 d2 . (3). p2d 2 d2 . (4). . 9.
(20) ：高頻率介電常數 d ：阻尼係數 (Damping factor). ：角頻率 (Angular frequency). 其中 可決定最大吸收位置，而 決定特徵吸收峰波帶的寬度， 當 2 m 時且 很小時，奈米金屬粒子的吸收光譜會產生最大吸收 峰，此吸收峰就是表面電漿共振波帶。奈米金屬粒子吸收某一特定波長 的能量而進行集體式的偶極震盪，當共振產生時即可在吸收光譜圖上， 產生最大吸收峰。吸收光譜的位置及波形，深受奈米金屬材料、粒子形 狀、粒徑大小等影響，但環境的介電常數 ( m ) 影響最大[27]。. 10.
(21) 1.4 表面電漿共振原理 1.4.1. 漸逝波原理. 光在光纖內傳播原理是利用光的全反射現象，當光束由折射率大的 密介質 ( n1 ) 進入折射率小的疏介質 ( n2 ) 時，會產生部分反射、部分折 射，根據司乃耳定律 (Snell’s law)：當入射角大於臨界角時，入射光束不 會穿透至疏介質 ( n2 ) 中，而是全反射出來，所有的光都在界面處反射， 而沒有穿透至疏介質 ( n2 ) 中，此現象稱為全反射 (Total reflection) 或全 內反射 (Total Internal Reflection；TIR)[28]，如圖 1-4 所示。. 圖 1-4 光束由密介質傳到疏介質傳播關係圖[28] (a) 光束產生反射與折 射現象 (b) 當入射角等於臨界角 (c) 入射角度大於臨界角. 11.
(22) 根據司乃耳定律 (Snell’s Law)： n1 sin 1 n2 sin902. 當折射率 n1. ＞. (5). n2 時，θ2 ≧ 90°，此刻將發生全反射現象。. 當 θ2＝90° 時，帶入公式 (5)，即可得到 (6)，推導如下: n1 sin 1 n2 sin90 n2 sin 1 . n2 n1. 1 c sin 1. n2 n1. (6). n1 ：密介質之折射率 n2 ：疏介質之折射率. 1 c (臨界角= Critical angle). 此時將入射角 θ1 稱為臨界角 θc ，當光束的入射角大於臨界角時， 入射光束不會穿透至疏介質 ( n2 ) 中，而會產生全反射。Goss-Haenchen 卻認為，當光束產生全反射時，理論上入射光束會在兩介質的界面處全 反射，但實際上能量不會全部停留於密介質 ( n1 ) 中，部分能量會滲透至 疏介質 ( n2 ) 中產生薄層般的區域，其滲透深度 (Depth of Penetration； dp) 即為入射光束滲透至疏介質 ( n2 ) 之距離，距離約少於一個波長，如 圖 1-5 所示。. 12.
(23) 法線. θ 密介質 疏介質. n1 n2 漸逝波. dp. 圖 1-5 漸逝波之滲透深度示意圖[28]. 滲透深度 (Depth of Penetration；dp) 定義為當穿透光強度減弱至原光 強度 1/e 之距離時，其受到入射光波長 ( λ ) 、入射角 ( ) 及兩介質之 折射率影響，公式如下：. dp . λ n 2πn1 sin 2 n1 . 2. 2. (7). ：入射光波長 ：入射角度. n1 ：密介質之折射率 n2 ：疏介質之折射率. 若以電磁波觀點，當光束之入射角大於臨界角時，光束在密介質 ( n1 ) 中，並不會產生全反射，部分能量將滲透至疏介質 ( n2 ) 中，此滲透之電 磁波即為漸逝波 (Evanescent wave)，滲透區域稱為漸逝場 (Evanescent field) 。根據麥斯威爾方程式 (Maxwell’s equation)，電磁波以正弦波方式 存在於密介質 ( n1 ) 中，當進入疏介質 ( n2 ) 時，將以指數方式逐漸衰減 13.
(24) [28]. ，如圖 1-6 所示。. 圖 1-6 漸逝波原理示意圖[28]. 14.
(25) 1.4.2. 表面電漿波原理. 當電子通過極薄金屬層時，在金屬表面的垂直分量形成不連續之電 場，使金屬內的自由電子被激發產生整體性的縱向運動，此現象稱為電 漿振盪 (Plasma oscillation)，並會產生電漿波[29]。在金屬表面所激發的電 漿波，於介電質與金屬層界面進行傳播，稱為表面電漿波，如圖 1-7 (a) 所 示，表面電漿波垂直於金屬的最大電場振幅位於界面處，表面電漿波沿 垂直於界面方向進入金屬中呈指數方式衰減，如圖 1-7 (b) 所示。. 圖 1-7 表面電漿波示意圖[29] (a) 金屬表面電漿共振波傳遞 (b) 表面 電漿波於垂直金屬方向的電場振幅. 經由麥斯威爾方程式 (Maxwell’s equation) 方程式得知，當表面電漿 波沿金屬表面傳播時，其頻率分佈由 0 至 ω . ωp 2. ， ω 為角頻率. (Angular frequency)， ω p 為電漿頻率 (Plasma frequency)，表面電漿波也 與波向量 Kx 相關。共振是指兩質點之波向量與頻率相等情況下所產生， 如圖 1-8 所示，知表面電漿波曲線落在光波曲線之右方，即使光波頻率 再高，入射光之角度即使達到臨界角 θc 產生全反射現象，也無法與表面. 15.
(26) 電漿波產生共振，因此需藉由特殊光耦合器，如光柵耦合 (Grating coupler)、稜鏡耦合 (Prism coupler)，使入射光波與被激發之表面電漿波 產生共振現象[22]。. 圖 1-8 光波與表面電漿波之關係曲線圖[22]. 16.
(27) 1.4.3. 表面電漿共振現象. 當兩質點的頻率相等時，兩質點產生共振現象，故當金屬表面電漿 波與光波之漸逝波頻率相等時，將產生表面電漿共振 現象 (Surface Plasmon Resonance；SPR)，當表面電漿共振現象侷限於奈米金屬結構附 近時，即為局部表面電漿共振現象 (Localized Surface Plasmon Resonance； LSPR)。表面電漿共振現象為量測表面與界面特性之光學方法，目前廣泛 應用於化學、生物化學等領域。 由於奈米金屬表面電漿波與光波之漸逝波產生共振時，在特定角度 範圍內將產生反射光強度的巨大變化，以下公式來說明： k sp . ω0 m ns 2 c m ns 2. (8). ω0 ng sin c. (9). k ev . k sp ：金屬與界面間之表面電漿波向量 k ev ：漸逝波波向量 ω0 ：電漿頻率. c ：真空中的光速 m ：金屬的介電常數 ns ：待測物之折射率. ng ：稜鏡的折射率. ：入射角. 17.
(28) 當 k sp k ev 時，將發生表面電漿共振，此時將公式 (8) 與 (9) 合併得到 公式 (10)。 ng sin sp . m ns 2. m ns 2. (10). 由公式 (10) 知，共振角 ( sp ) 依據金屬本身與環境折射率不同而改變， 利用奈米金屬粒子在吸收光譜中有特徵吸收峰，隨著環境折射率不同進 而造成吸收光譜中特徵吸收峰位移及吸收度改變之特性，故可應用於偵 測氣體與液體感測器。. 18.
(29) 1.5 表面電漿共振應用 當金屬表面電漿波與光波之漸逝波頻率 (Evanescent wave) 及波向 量 相 (Wave vector) 等 時 ， 即 產 生 表 面 電 漿 共 振 (Surface Plasmon Resonance；SPR)，故光源照射金屬表面無法直接激發產生表面電漿共振， 需藉由光柵式或稜鏡式光耦合器來激發表面電漿共振，並依其原理製作 表面電漿共振感測器。在 1902 年由 Wood 在光柵繞射實驗中發現，反 射光產生明暗帶交錯的現象[30]。此現象稱為光柵式表面電漿共振，光柵 是以等間隔分佈形成之狹縫，當入射光照射光柵表面時，會因光柵表面 凹凸，造成光束朝四面八方散射，散射光波向量受到光柵之影響，使其 波向量與入射光不同，一旦散射光與表面電漿波向量相等時，即可激發 產生表面電漿共振，如圖 1-9 所示。. 圖 1-9 光柵式表面電漿共振示意圖[30]. 1968 年 Otto 提出以稜鏡耦合入射光至表面電漿波的稜鏡組態，如 圖 1-10 (a) 所示，將平面玻璃片鍍上金屬薄膜，此薄膜可為金、銀、銅 等材質，金屬薄膜和稜鏡間相距 10 ~ 100 nm 的空氣層，當入射角達臨 界角產生全反射時，在稜鏡界面產生漸逝波，在金屬薄膜上激發出表面 電 漿 波 [31] ， 但 由 於 空 氣 層 厚 度 控 制 不 易 ， 故 製 作 困 難 。 1971 年. 19.
(30) Kretschmann 利用不同稜鏡組態[32]，證實電漿波存在， Kretschmann 組 態，如圖 1-10 (b) 所示，將金屬薄膜鍍於稜鏡表面，當入射光產生全反 射時，會在金屬層產生漸逝波而激發表面電漿波，Kretschmann 組態製作 較易，故學者大多採用 Kretschmann 組態來進行改良。此兩種組態皆因 表面電漿共振產生時，反射光強度大量被吸收，故又稱衰逝全反射 (Attenuated Total Reflection；ATR) 組態[33-36]。. 圖 1-10 表面電漿共振組態示意圖 (a) Otto 組態[31] (b) Kretschmann 組態[32]. 1983 年表面電漿共振技術首次應用在生物檢測上，首先 Nylander 與 Liedberg 將表面電漿共振感測器應用於檢測氣體分子[37]， Nylander 與 Liedberg 在金膜表面上固定 Human IgG，且成功偵測與 Human IgG 有專一性之抗體，在感測時造成共振角變化[38]，故表面電漿共振技術應 用於檢測生物分子之研究。 1990 年瑞典 Pharmacia 公司開發第一台表面電漿共振生化感測器 －Biocore[39]，如圖 1-11 所示，主要用來醫療鑑定及鑑別生物分子間作 用力，及抗體-抗原間檢測。. 20.
(31) 圖 1-11 Biocore 商用儀器示意圖[39]. 在 1993 年 Jorgenson 與 Yee 發展出光纖式表面電漿共振感測器， 將光纖去除 Cladding 部分，並鍍上一層金屬薄膜層，利用鹵素燈當光源 照射光纖內部，使光波激發金屬層表面電子產生表面電漿共振，並以光 源接收器接收光波訊號，觀察其訊號變化，光纖感測器之優點為體積小、 不受電磁干擾，在發展攜帶式感測器方面具有很大優勢[40]，如圖 1-12所 示。. 圖 1-12 光纖式表面電漿共振感測器示意圖[40]. 由於奈米金屬粒子具特殊光學性質，故使局部表面電漿共振 (LSPR sensor) 發展有可看性。在 2009 年 Qian Weiping 使用二氧化矽球體，將 球體外層修飾 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)，並使用自組裝方式 讓原本鍵結在外層的奈米金粒子，進而產生奈米金粒子包覆層，由於奈 米金粒子溶液中加入過氧化氫，使奈米金粒子還原情形更明顯，導致二 21.
(32) 氧化矽球體外層奈米金粒子包覆層變厚，利用光源照射二氧化矽球體產 生表面電漿共振，由於奈米金粒子包覆層變厚，環境折射率改變，導致 表面電漿共振波產生位移，由吸收光譜中觀察有紅位移趨勢，成功的利 用表面電漿共振原理來偵測過氧化氫自由基[41]，如圖 1-13 所示。. 圖 1-13 二氧化矽球體表面感測流程圖[41]. 在 2010 年 Dong-Hwan Kim 在玻璃表面修飾 APTES，利用奈米碳 管及奈米金粒子自組裝過程，製作多維度感測器，並將人體血清蛋白抗 原修飾其上，用來偵測人類血清蛋白抗體，由於當人類血清蛋白抗原與 抗體鍵結時，人體血清蛋白抗原周圍環境折射率變異，造成光譜波長產 生位移變化，以達到偵測目的，成功製作多維度的奈米金結構生化感測 器[42]，如圖 1-14 所示。. 圖 1-14 多維度奈米金結構生化感測器製作流程圖[42] 22.
(33) 在 2010 年 Van Duyne，在奈米銀表面修飾 Metal organic framework 材料 Cu3(BTC)2(H2O)3，BTC = benzene-etricarboxylate，當檢測氣體時， 可增加氣體的吸附面積，提高氣體感測時之靈敏度[43]，如圖 1-15 所示。. 圖 1-15 奈米銀表面修飾有機金屬骨架材料 SEM 圖[43]. 在 2012 年 Francisco J. Ibanez，在玻璃表面修飾 APTES，自組裝 奈米金薄膜，檢測多種有機氣體，當氣體吸附於奈米金薄膜時，造成薄 膜產生膨脹與縮小現象，長碳鏈有機氣體吸附於奈米金薄膜時，奈米金 薄膜周圍折射率改變，造成吸收光譜的改變，利用 LSPR 原理製作氣體 感測器[44]，如圖 1-16 所示。. 圖 1-16 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象[44]. 23.
(34) 2. 第二章 實驗方法與步驟 2.1 實驗藥品與儀器設備 2.1.1. 實驗藥品. 1. deionized water (18.2 MΩ．cm). MilliPore Bedford. 2. sulfuric acid (H2SO4). Sigma-Aldrich. 3. hydrogen peroxide (H2O2). Sigma-Aldrich. 4. hydrochloric (HCl). J. T. Baker. 5. nitric acid (HNO3). J. T. Baker. 6. 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) 7. methanol. Fluka Merck. 8. gold (III) chloride trihydrate Sigma-Aldrich. (HAuCl4．3 H2O). 9. sodium citrate (Na3C6H5O7). J. T. Baker. 10. silver nitrate (AgNO3). Merck. 11. sodium hydroxide (NaOH). Tedia. 12. glucose (C6H12O6). Acros. 13. ammonia (NH3). J. T. Baker. 14. n-propanol. Merck 24.
(35) 15. n-hexane. Tedia. 16. n-butanol. Tedia. 17. 2-pentanone. Alfa Aesar. 18. butyl acetate. SeedChem. 19. chlorobenzene. Acros. 20. m-xylene. Acros. 21. n-nonane. Acros. 22. methyl isobutyl ketone (MIBK). Fluka. 23. benzene. Acros. 24. toluene. J. T. Baker. 25.
(36) 2.1.2. 實驗器材. 1. 中空玻璃管 (0.8 mm × 2 mm). 永旭行. 2. 特製雙頭樣品瓶. 永旭行. 3. 蓋玻片 (18 × 18 × 0.3 mm). 臻美企業代理. 4. 玻璃砂 (150-250 μm). 兆順研磨材有限公司. 5. 石英比色槽. 建成儀器. 6. 不鏽鋼插槽. 新宏有限公司. 7. 塑膠注射針筒 (3 mL、5 mL). 杏一藥局. 8. 針筒注射閥 (型號：KDS - 100). 宏濬儀器. 9. 矽膠管 (1 mm × 3 mm). 宏濬儀器. 10. 黑色熱塑套管. 今華電子. 11. 顏色感測器 (型號：S6429 - 02). 今華電子. 12. 資料擷取卡 (型號：USB - 6212). National Instruments. 13. 發光二極體 (Edison 3W 高功率). 佳皇科技. 14. 毛細管柱 (Non-polar， i.d. 0.25 mm) 15. 毛細管柱. Supelco Agilent Tech. (DB-5，27 m × 0.53 mm × 1 μm) 16. 玻璃連接管. Supelco. 17. 微量液體針 (50 μL). Hamilton. 18. 氣密針 (1000 μL). Hamilton. 19. SKC 氣體採樣袋 (1 L、2.4 L). 典試科技. 20. DC-DC 變壓器 (型號：DCW03A - 12). 源達電子. 21. 止洩帶. 今華電子. 22. 麵包板. 今華電子 26.
(37) 23. 運算放大器 (型號：LF353). 源達電子. 24. 電阻 (1 MΩ、20 MΩ、68 Ω). 源達電子. 25. 電容 (型號：0.1 μF 鉭質、0.47 μF 陶瓷). 源達電子. 26. 法拉第鐵盒. 今華電子. 27. 銅網 (Copper grid). 信安儀器代理. 27.
(38) 2.1.3. 儀器設備. 一、 紫 外 光 / 可 見 光 光 譜 儀 (UV/Vis Spectrophotometer ； Ocean USB-2000)： 雲陽公司代理，檢測奈米金屬粒子局部表面電漿共振帶 (Localized Surface Plasmon Resonance band；LSPR) 之波長與吸收度，利用光譜儀觀 察奈米金屬粒子在不同環境折射率下，其光譜圖之變化。 二、 氣相層析儀 /火焰離子偵測器 (GC/Flame ionization detector， GC-FID；HP-6890)： 安捷倫科技，控制烘箱溫度及溫度梯度，偵測經管柱分離之有機氣體 樣品。 三、 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscope，TEM； Hitachi H-7100)： 本研究 TEM 量測委託國立台灣大學貴儀中心進行代測，檢測奈米金 粒子的形狀與粒徑大小。 四、 熱 場 發 射 型 掃 描 式 電 子 顯 微 鏡. (Thermal Field Emission. Scanning Electron Microscope， FE-SEM； JEOL 6330TF)： 本研究 FE-SEM 量測委託國立台灣科技大學貴儀中心量測，檢測奈 米金粒子鍵結於玻璃表面分布情形。. 28.
(39) 2.2 奈米金粒子合成方法 溶液配製: 1. 1.0 mM HAuCl4/H2O：取 0.021 g HAuCl4 溶於 60.0 mL H2O。 2. 38.8 mM sodium citrate：取 0.057 g sodium citrate 溶於 4.0 mL H2O。. 合成方法: 取 1.0 mM HAuCl4 水溶液於 100 mL 三口圓底燒瓶中均勻攪拌，使 用冷凝迴流裝置將溶液加熱至沸騰，加入 38.8 mM sodium citrate 水溶液， 並持續加熱攪拌 10 分鐘後，停止加熱，此時混合液顏色變化，由淡黃 色轉變成黑色再轉變成酒紅色，但持續攪拌，使奈米金溶液冷卻至室溫， 即完成水相奈米金粒子溶液之合成。將合成完的奈米金粒子溶液使用去 離子水稀釋，並進行 UV-Vis 吸收光譜、SEM、TEM 之檢測，如圖 2-1 所示。. 29.
(40) 1.0 mM 四氯化金 (0.021 g HAuCl4/60.0 mLH2O)水 溶液於三口圓底燒瓶中，加熱至沸騰. 加入 38.8 mM 檸檬酸鈉 (0.057 g sodium citrate/4 mL). 待溶液回到室溫，即完成水相奈米金溶液的合成. UV-Vis 吸收光譜鑑定. TEM 奈米粒徑量測. FE-SEM 表面形態分析 圖 2-1 奈米金粒子合成流程圖. 30.
(41) 2.3 奈米金粒子用於玻璃表面改質之方法 2.3.1. 玻璃片清洗. 使用氧化鋁板將蓋玻片 (18.0 mm × 18.0 mm)，裁切成長：18.0 mm、 寬：9.0 mm，將玻璃片浸泡於硫酸與雙氧水混合液 (硫酸:雙氧水= 7:3) 利 用超音波震盪清洗 30 分鐘，使用去離子水清洗多次，放入 100.0 ℃ 烘 箱烘乾。. 2.3.2. 奈米金粒子自組裝於玻璃片之步驟. 將清洗後的玻璃片浸泡於 10.0 ％ APTMS 甲醇溶液中，靜置 1 小 時後，使用去離子水和酒精清洗多次，放入 90.0 ℃ 烘箱中乾燥約 20 分 鐘後，取出待溫度靜置到室溫，將玻璃片浸泡於稀釋過的奈米金溶液中 (奈米金溶液吸收度為 1.0 a.u.) 浸泡靜置 2 小時後，使用去離子水和酒 精清洗多次，使用氮氣吹乾，此時玻璃片呈現紅色，代表奈米金粒子成 功鍵結於玻璃表面，接著將鍵結上奈米金粒子的玻璃片使用 UV-Vis 吸 收光譜鑑定、TEM 奈米粒徑量測、FE-SEM 表面形態分析。其保存方法 為置放於充滿氮氣的容器中，並置放於 4.0 ℃ 冷藏。. 31.
(42) 2.4 奈米金粒子中空光纖感測器製作步驟 2.4.1. 中空光纖清洗. 使用氧化鋁板將中空光纖 (i.d. 0.8 mm × o.d. 2.0 mm) 裁切成所需長 度，將中空光纖浸泡於硫酸與雙氧水混合液 (硫酸:雙氧水= 7:3)，利用超 音波震盪清洗 30 分鐘，使用去離子水清洗多次，放入 100.0 ℃ 烘箱中 烘乾。. 2.4.2. 中空光纖外層修飾銀鏡薄膜. 溶液配製： 1. 2.5 M NaOH/H2O：取 0.6 g NaOH(g) 溶入 6.0 mL 的 H2O 。 2. 0.6 M AgNO3/H2O：取 1.02 g AgNO3(g) 溶入 10.0 mL 的 H2O 。 3. 0.2 M NH3/H2O：取 8.8 mL NH3(aq) 加入 H2O 至 50.0 mL。 4. 9.0 ％ C6H12O6：取 1.0 g C6H12O6(g) 溶入 10.0 mL 的 H2O。. 製作過程： 將 0.6 M AgNO3 水溶液加入 2.5 M NaOH 水溶液，使溶液均勻攪拌 混合，此時溶液產生黃褐色懸浮顆粒，慢慢加入適量的 0.2 M NH3 水溶 液，待溶液中黃褐色懸浮顆粒消失，溶液呈現透明無色時，即完成銀銨 溶液配製。 將清洗過後待鍍銀鏡的中空光纖兩端，先以打火機封口，防止在鍍 銀鏡過程中，溶液浸入中空光纖內壁，將待鍍銀鏡的中空光纖放入適當 容器中，將銀銨溶液倒入其中，慢慢加入 9.0 ％ C6H12O6 水溶液，中空 光纖要完全浸入此混合溶液，快速均勻攪拌此混合溶液，當杯壁開始產 32.
(43) 生銀鏡時，停止攪拌或搖晃混合溶液，靜置等待反應完成，將外層修飾 銀鏡薄膜的中空光纖取出，使用去離子水和酒精清洗表面，放入 100.0 ℃ 烘箱中烘乾。取出烘乾後的中空光纖，使其冷卻至室溫，將透明指甲油 塗佈於中空光纖外層，防止修飾中空光纖內層時，銀鏡薄膜脫落，使用 氧化鋁板裁切中空光纖的兩端封口，並裁切成所需長度，如圖 2-2 所示。 (a). (b). 圖 2-2 中空光纖有無銀鏡薄膜比較圖 (a) 直線型 (b) 彎曲型. 33.
(44) 2.4.3. 中空光纖內層修飾奈米金粒子. 將矽膠管 (1.0 mm × 3.0 mm) 裁切成 3.0 cm 長，塑膠接頭一端接塑 膠針頭另一端接矽膠管，將待修飾奈米金粒子的中空光纖，固定於矽膠 管內，利用動態塗佈方式，如圖 2-3 所示。將 10.0 ％ APTMS 甲醇溶 液注入於雙頭樣品瓶，為使中空光纖塗佈均勻，使用針筒注射閥將流速 1.0 mL/hr 之氣體注入於雙頭樣品瓶上方，將中空光纖固定於矽膠管內連 接於雙頭樣品瓶下方，如圖 2-4 所示，10.0 ％ APTMS 甲醇溶液塗佈時 間為 1 小時，修飾完畢後使用去離子水和酒精清洗多次，放入 90.0 ℃ 烘箱中烘乾約 20 分鐘，取出待溫度靜置至室溫。 將奈米金溶液注入於雙頭樣品瓶中，使用上述動態塗佈方式，由於 塗佈程度與浸泡時間以及奈米金溶液濃度有關，本實驗選擇奈米金溶液 (吸收度為 1.0 a.u.) 進行塗佈，塗佈時間為 2 小時。塗佈完成後，使用 去離子水和酒精清洗多次，將中空光纖以氮氣吹乾，即完成奈米金粒子 中空光纖。其保存方法為置放於充滿氮氣的容器中，並置放於 4.0 ℃ 冷 藏。. 34.
(45) 針筒注射閥. 圖 2-3 動態塗佈示意圖. 圖 2-4 中空光纖與雙頭樣品瓶組裝圖. 35.
(46) 2.4.4. 奈米金粒子中空光纖感測器組裝步驟. 裁切一段 non-polar 0.25 mm 的毛細管柱，使用環氧樹酯與硬化劑以 特定比例混合，將毛細管柱接黏於奈米金粒子中空光纖末端，接黏的同 時，注意環氧樹酯與硬化劑封住毛細管柱出口，將奈米金粒子中空光纖 固定於法拉第盒內，將奈米金粒子中空光纖黏有毛細管柱的末端固定於 LED 燈源處，奈米金粒子中空光纖前端則固定於顏色感測器接收處，完 成以上步驟，即完成奈米金粒子中空光纖感測器組裝，如圖 2-5、圖 2-6 所示。. (a). (b). 圖 2-5 奈米金粒子中空光纖感測器示意圖 (a) 直線型 (b) 螺旋型. 36.
(47) (a). (b). 圖 2-6 奈米金粒子中空光纖感測器實體圖 (a) 直線型 (b) 螺旋型. 37.
(48) 浸泡於硫酸與雙氧水 (硫酸:雙氧水 = 7:3)，超音波 震盪清洗 30 分鐘，螺旋型以針筒注射清洗，使用去 離子水清洗多次，放入烘箱烘乾 外層無修飾銀鏡. 外層修飾銀鏡 使用打火機將中空光 纖兩端封口. 銀鏡反應實驗. 以氧化鋁板裁切中空光纖兩封口. 10.0 ％ APTMS 動態塗佈內層 1 小時 去離子水與酒精清洗 多次並放入烘箱烘乾. 奈米金溶液 (吸收度為1.0 a.u.) 動態塗佈內層 2 小時 去離子水與酒精清洗多次 並以氮氣吹乾. 奈米金粒子中空光纖感測器組裝 圖 2-7 奈米金粒子中空光纖感測器製作流程圖. 38.
(49) 2.4.5. 自製溫度調節裝置組裝步驟. 自製溫度調節裝置，取 10 個 68 Ω 水泥電阻，敲開外層水泥層保 護，使內部金屬導線外露，將這 10 個水泥電阻並聯，並使用降壓式電 源供應器調節電壓值，依序提供不同的電壓值，將奈米金粒子中空光纖 感測器置放於溫度調節裝置內，當通過水泥電阻之電流值越大時，所放 出的熱能越多，溫度調節裝置內溫度也提高，熱能經由溫度調節裝置內 風扇向四周均勻傳遞，使溫度調節裝置內奈米金粒子中空光纖感測器均 勻受熱，藉由調整電壓值來改變奈米金粒子中空光纖感測器之溫度，並 利用熱電偶量測溫度調節裝置內之溫度，其裝置圖如圖 2-8 所示。 水泥電阻. (a). 奈米金粒子中空光纖 顏色感測器. (b). 圖 2-8 溫度調節裝置實體圖 (a) 正面圖 (b) 側面圖 39.
(50) 2.5 奈米金平板式液相感測器製作步驟 2.5.1. 玻璃平板與玻璃微粒清洗. 使用氧化鋁板將載玻片裁切成長：2.5 cm、 寬：2.0 cm，將載玻片 浸泡於硫酸與雙氧水混合液 (硫酸:雙氧水= 7:3)，利用超音波震盪清洗 30 分鐘，使用去離子水清洗多次，放入 100.0 ℃ 烘箱中烘乾，即完成 玻璃平板清洗過程，玻璃微粒清洗如同上述步驟。. 2.5.2. 奈米金粒子自組裝於玻璃微粒. 將玻璃微粒浸泡於硫酸與雙氧水混合液 (硫酸 : 雙氧水 = 7 : 3)，利 用超音波震盪清洗 30 分鐘，使用去離子水清洗多次，放入 100.0 ℃ 烘 箱中烘乾，即完成玻璃微粒清洗過程。 將玻璃微粒浸泡於 10.0 ％ APTMS 甲醇溶液中，靜置 1 小時後， 使用去離子水和酒精清洗多次，放入 90.0 ℃ 烘箱中乾燥 20 分鐘，取 出待溫度靜置至室溫，將玻璃微粒浸泡於稀釋過的奈米金溶液 (吸收度為 1.0 a.u.)，浸泡靜置 2 小時，使用去離子水和酒精清洗多次，使用氮氣吹 乾，玻璃微粒呈現暗紅色。. 40.
(51) 2.5.3. 奈米金平板式液相感測器組裝步驟. 將投影片板及軟墊板裁切成長： 2.0 cm、寬：1.1 cm，使用環氧樹 酯與硬化劑以特定比例混合，將投影片板及軟墊板黏貼於第一片載玻片 兩側，使載玻片內側形成長：2.0 cm、寬：0.2 cm 的溝槽，溝槽一端黏 貼長 2.0 cm (外徑：1/ 16'' 、內徑：0.5 mm) 的鐵氟龍管，黏貼過程中， 避免環氧樹酯與硬化劑封住鐵氟龍管末端，第二片載玻片平行黏貼於第 一片載玻片上方，在平板有黏貼鐵氟龍管一端，使用真空幫浦抽氣，將 玻璃微粒吸取於載玻片內側溝槽內，使溝槽內產生長：0.3 cm、寬：0.2 cm 玻璃砂槽，取長 5.0 cm (外徑：1/ 16'' 、內徑：1.0 mm) 的鐵氟龍管，使 用環氧樹酯與硬化劑以特定比例混合，黏貼於載玻片內側溝槽另一端， 使用環氧樹酯與硬化劑以 1：1 比例混合，塗抹於平板外側四周，即完 成奈米金平板式流道裝置，如圖 2-9、圖 2-10 所示。 在壓克力板上切割出一孔洞，將綠色感測器置放其中，並使用軟墊 固定綠色感測器，將奈米金平板式流道裝置放在綠色感測器上方，奈米 金平板式流道裝置上方置放 LED 光源，完成以上步驟，即完成奈米金 平板式液相感測器組裝，如圖 2-11 所示。. 41.
(52) 奈米金玻璃微粒. 圖 2-9 奈米金平板式流道裝置示意圖. 奈米金玻璃微粒. 圖 2-10 奈米金平板式流道裝置實體圖. 42.
(53) LED. 奈米金平板式流道裝置 綠色感測器. 圖 2-11 奈米金平板式液相感測器裝置實體圖. 43.
(54) 將投影片板及軟墊板裁切成適當 大小黏貼於載玻片兩側. 溝槽一端黏貼鐵氟龍管. 第二片載玻片平行黏貼於第 一片載玻片上方. 使用真空幫浦抽氣，將適量玻璃微 粒吸取於載玻片內側溝槽內. 取鐵氟龍管黏貼於載玻片內側溝槽一端. 混合環氧樹酯與硬化劑為黏著劑， 塗抹於平板外側四周 圖 2-12 奈米金平板式液相感測器組裝流程圖. 44.
(55) 2.6 感測器訊號處理 本研究所使用的顏色感測器是由 Hamamatsu 公司所生產的綠光感 測器 (S6429-01) ，綠光感測器可接收的波長範圍為 480 ~ 600 nm，綠光 感測器是種發光二極體，發光二極體和一般二極體在結構上相似，但發 光二極體外側多一層透明面板，允許輻射光線通過，照射在二極體 P-N 接面上。當光線照射到 P-N 接面時，價電子釋出，產生許多電子電洞對 而形成光電流 (Ip) ，利用零偏壓法將電流轉換成電壓訊號，所讀到的電 壓訊號值為 V = Ip × Rf ，可經過改變 Rf 值來調整輸出電壓，並在 OPA 處連接一個 0.1 μF 鉭質電容，此目的為過濾雜訊，如圖 2-13 所示，最 後使用資料擷取卡 (Data Acquisition Card；DAQ card) 搭配 LabVIEW 程式讀取電壓訊號。. 0.1 μF Rf. Green sensor 圖 2-13 奈米金粒子氣體與液體感測器電路設計圖. 45.
(56) 2.7 氣體樣品配置 在配製有機氣體樣品之前，需先將氣體採樣袋進行清洗，先使用氮 氣清洗 1.0 L 氣體採樣袋數次，完成清洗過程後，注入 1.0 L 氮氣填充 於 1.0 L 氣體採樣袋，利用微量液體注射針抽取標準樣品，經計算後本 研究中抽取樣品的體積分別由 0.6 到 1.5 μL 之間不等，本研究配製樣品 的物理性質，如表 1 所示，將抽取的樣品注入已填充好氮氣的氣體採樣 袋中，使用熱風吹拂氣體採樣袋，使氣體採樣袋內有機樣品液體完全揮 發，在室溫下靜置數十分鐘，讓採樣袋中溫度與室溫達平衡，即完成實 驗中所需有機氣體樣品濃度的配製。 表 1 本研究配製有機揮發性氣體樣品之物理性質 分子量. 沸點. 折射率. (g/mol). (℃). (nD). n-propanol. 60.1. 98. 1.387. n-butanol. 74.12. 118. 1.399. 2-pentanone. 86.13. 101. 1.395. methyl isobutyl ketone. 100.16. 117. 1.396. butyl acetate. 116.16. 127. 1.394. chlorobenzene. 112.56. 131. 1.524. m-xylene. 106.16. 139. 1.497. n-nonane. 128.26. 151. 1.407. 化合物. 結構. 46.
(57) 2.8 感測系統架設 本研究利用自製的奈米金粒子中空光纖感測器，串聯氣相層析儀進 行實驗的量測，奈米金粒子中空光纖感測器之中空光纖外徑 2.0 mm、內 徑 0.8 mm，中空光纖長度為 15.0 cm，燈源為綠色 LED，感測器為綠色 感測器，電源供應器電壓值為 12.0 V，將奈米金粒子中空光纖感測器置 放於法拉第盒內；氣相層析儀的毛細管柱使用 DB-5、內徑 0.53 mm、靜 相厚度 1.0 μm、長 27.0 m ，載流氣體為氮氣、流速為 3.5 mL、烘箱初 溫 40.0 ℃、持續時間 2.5 min、溫度梯度 20 ℃/min、烘箱末溫 120 ℃ 持 續到實驗結束。實驗使用 1.0 L 氣體採樣袋，配製實驗所需濃度的混合 有機氣體，使用氣密針抽取樣品，將樣品注入氣相層析儀經管柱分離， 進入奈米金粒子中空光纖感測器進行分析，量測有機氣體通過奈米金粒 子中空光纖時，感測器光訊號變化量，實驗裝置系統如圖 2-14 所示。. 中空光纖感測器. A/D 6212. 圖 2-14 氣相感測器實驗裝置系統架設圖. 47.
(58) 本研究第一部分利用自製的奈米金平板式液相感測器，串聯流動注 入系統裝置 (無液相層析管柱)，進行實驗的量測，燈源為綠色 LED，感 測器為綠色感測器，電源供應器電壓值為 12.0 V，將奈米金平板式液相 感測器置放於法拉第盒內，動相水利用針筒注射閥以 1.0 mL/min 流動， 待測樣品醣類濃度為 0.25 M，將樣品注入於 Sample loop，並切換六相 閥，將樣品注入於奈米金平板式液相感測器進行檢測，量測醣類通過奈 米金平板式液相感測器光訊號變化量。本研究第二部分，利用自製的奈米 金平板式液相感測器串聯液相層析儀，檢測多種醣類，將樣品注入液相 層析儀經管柱分離，進入奈米金平板式液相感測器進行分析，量測醣類 通過奈米金平板式液相感測器光訊號變化量，如圖 2-15 所示。 Sample loop. H2O 針筒注射閥 Sample in. A/D 6212. 圖 2-15 液相感測器實驗裝置系統架設圖. 48.
(59) 3. 第三章 結果與討論 3.1 奈米金粒子光譜圖與粒徑分析 3.1.1. 奈米金粒子溶液之分析. 利用化學還原法製備奈米金粒子溶液，使用檸檬酸鈉為微胞分子[44]， 再利用檸檬酸根離子做為還原劑，在還原劑的作用下，使四氯化金的金 離子由 Au3+ 還原成 Au，其溶液的顏色變化由黃色轉變為黑色，最後轉 變成酒紅色，奈米金粒子表面會吸附陰離子，由於彼此間的排斥力，形 成穩定的奈米金粒子膠體溶液。奈米金粒子溶液透過 UV-Vis 吸收光譜 圖，觀察奈米金粒子在波長 520 nm 附近有最大吸收峰，奈米金粒子吸 收此附近波長，產生表面電漿共振現象，由於奈米金粒子膠體溶液吸收 綠光而呈現酒紅色，如圖 3-1 所示。奈米金粒子溶液透過穿透式顯微鏡 (TEM)，觀察奈米金粒子的形狀及粒徑大小，其粒徑大小約為 20 nm 左 右，如圖 3-2 所示。. 49.
(60) Absorbance (a.u). 1.6 1.2 0.8 0.4 0 400. 500 600 700 Wavelength (nm). 800. 圖 3-1 奈米金粒子溶液之 UV-Vis 吸收光譜圖. 圖 3-2 奈米金粒子溶液之 TEM 圖. 50.
(61) 3.1.2. 奈米金粒子自組裝於玻璃表面之分析. 由於奈米金粒子無法直接鍵結於玻璃基材上，必須在玻璃基材表面 經 過 修 飾 ， 修 飾 劑 如 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS) 、 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) 、 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) 等，這些修飾劑一端帶有矽氧烷基能鍵結於玻璃基材上，一端 帶有胺基 (-NH2) 或硫基 (-SH)，可以與奈米金屬粒子產生鍵結，因此 奈米金屬粒子將會排列於玻璃基材表面，形成單層金屬薄膜[45]。 本研究則選 APTMS 為玻璃基材表面修飾劑，其結構如圖 3-3 所示， 矽氧烷基可與玻璃基材表面的氫氧基 (-OH) 產生鍵結，胺基與奈米金粒 子產生靜電吸引力而鍵結。 APTMS 上的 NH2 因吸附溶液中 H+ 而帶 正電荷，奈米金屬粒子吸附陰離子而帶負電荷，所以彼此間產生靜電吸 引力，故奈米金粒子順利排列於玻璃基材上，形成單層薄膜[46]，奈米金 粒子鍵結於玻璃基材表面的反應機制，如圖 3-4 所示。 O NH2. Si. O O. 圖 3-3 APTMS 結構式. Au. Au NH2. OH OH OH OH OH OH OH OH. O O. Si. Si. Si (CH3O)3Si(CH2)3NH2. O. O. ＋ NH3. NH2. NH2. O. O O. Au. 圖 3-4 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之反應機構. 51. Si. Si. Si O O. ＋ NH3. ＋ NH3. O. O. O. O O.
(62) 奈米金屬粒子鍵結於玻璃基材表面後，觀察 UV-Vis 吸收光譜圖 ，如圖 3-5 所示，利用掃描式電子顯微鏡 (FE-SEM)，觀察奈米金粒子 成功鍵結於玻璃基材表面，形成單層分子薄膜，如圖 3-6 所示。. Absorbance (a.u). 1.3 1.2 1.1 1 0.9 0.8 450 475 500 525 550 575 600 Wavelength (nm). 圖 3-5 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之吸收光譜圖. 圖 3-6 奈米金粒子鍵結於玻璃基材之 FE-SEM 圖. 52.
(63) 3.1.3. 奈米金粒子感測有機氣體之機制. 將奈米金屬薄膜放置於石英比色槽中[47]，當有機氣體通過奈米金屬 薄膜時，有機氣體會因物理吸附而凝結在奈米金屬薄膜上，導致奈米金 屬粒子周圍折射率改變，進而影響表面電漿共振光譜，由於奈米金粒子 的吸收波長為 520 nm，綠光波長範圍為 500 ~ 560 nm，符合奈米金粒 子的吸收波長，因此本實驗選用綠光 LED 為固定光源，並以接收波長 範圍為 480 ~ 600 nm 之綠光感測器做為感測接收器，並檢測濃度為. 4000. 2.00. 3000. 1.70. 2000. 1.40. 1000. 1.10. 0. 0.80 440. ：顏色感測器、. Absorbance (a.u). Intensity (a.u). 3000 ppm 的 m-xylene，如圖 3-7 所示。. 490 540 590 Wavelength (nm). 640. ： LED 、. ：m-xylene 、. ：air. 圖 3-7 UV-Vis 吸收光譜圖. 當綠光 LED 照射奈米金粒子時，奈米金粒子表面的自由電子會吸 收此波長，產生集體式的偶極震盪，並產生表面電漿共振波，進而被綠 光感測器所接收。當有機氣體進入管柱內，由於彼此間作用力不同，達 成分離的效果，當有機氣體到達奈米金粒子中空光纖時，有機氣體會因 物理吸附而凝結於奈米金粒子表面，造成奈米金粒子周圍環境折射率改 53.
(64) 變。根據 Mie 理論說明，公式 (12) 如下所示，奈米金粒子的吸收光譜， 受到奈米金粒子數目、光徑、以及消光係數影響，消光係數與奈米金屬 的介電常數與環境的介電常數相關，由於檢測時奈米金粒子數目、光徑 為定值，因此環境的介電常數影響最大，當有機氣體吸附於奈米金粒子 表面時，奈米金粒子環境介電常數改變，導致吸收光譜之改變。. A log10. I 0 NCext d Id 2.303. A：吸收度 N：每單位面積粒子的數目 d：光徑 Cext ：消光係數 (extinction cross section). Cext . 24 2 R3 m3 2. . 2 2 m 2. m ：環境介電常數. 54. (12).
(65) 3.2 奈米金粒子中空光纖長度之討論 本實驗探討奈米金粒子中空光纖長度，對於奈米金粒子吸附效果影 響，影響吸附效果的因素有很多種，例如奈米金溶液的浸泡時間、奈米 金溶液濃度、奈米金粒子鍵結於玻璃基材的表面積大小等。但奈米金溶 液的浸泡時間與奈米金溶液濃度，在本研究中沒有進一步探討，本研究 群先前的研究論文內最佳參數條件中探討過[28]，最佳條件為奈米金溶液 的浸泡時間為 2 小時、奈米金溶液濃度 (吸收度 1.0 a.u.)。本實驗自製 不同長度的奈米金粒子中空光纖，針對不同長度奈米金粒子中空光纖進 行探討，首先自製一段 30.0 cm 奈米金粒子中空光纖，將奈米金粒子中 空光纖裁切成 5.0、10.0、15.0 cm，由於不同長度的奈米金粒子中空光 纖，在綠光感測器所接收到的光強度不一樣，如果以相同的 LED 電壓 來檢測，5.0 cm 的奈米金粒子中空光纖在綠光感測器所接收到的電流值， 經電路轉換後的電壓值過大，導致 baseline voltage 為 10.0 V，超過 DAQ 卡所能讀取的範圍，調整 LED 電壓強度，使 5.0、10.0、15.0 cm 奈米金粒子中空光纖的 baseline voltage 固定為 9.0 V，由於本研究群先 前的研究論文中[15]，探討過當 LED 電壓越大，在綠光感測器所接收到 的電流值也較大，經電路轉換 baseline voltage 越大，波峰高度會越明顯， 波鋒面積也越大，表示光訊號變化之靈敏度越好，因此 baseline voltage 固定為 9.0 V。baseline voltage 為綠光感測器所接受到的光電壓。以下 對 n-butanol、toluene、butyl acetate 氣體樣品進行檢測，並製作檢量線， 如圖 3-8 所示。. 55.
(66) (a). Peak area (V． sec). 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0.00 0. 2 4 6 Injection mass (μg). 8. 2 4 6 Injection mass (μg). 8. (b). Peak area (V．sec). 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0 0. 56.
(67) (c). Peak area (V．sec). 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0. 2 4 6 Injection mass (μg). 8. ◆：n-butanol ●：toluene ▲：butyl acetate 圖 3-8 不同奈米金粒子中空光纖長度檢量線圖 (a) 5.0 cm (b) 10.0 cm (c) 15.0 cm. 表 2 顯示 15.0 cm 奈米金粒子中空光纖其光訊號變化量最大，其斜 率值最大，靈敏度最好，其偵測極限也最低，其原因為奈米金粒子光纖 長度越長，代表中空光纖內奈米金粒子數量越多，使吸附於奈米金粒子 表面的有機氣體含量增加，導致光訊號變化量明顯，10.0 cm 奈米金粒 子中空光纖其靈敏度及偵測極限其次，然而 5.0 cm 奈米金中空光纖其斜 率值最小，靈敏度最差，其偵測極限也較高，由於中空光纖內奈米金粒 子數量較少，使少量有機氣體吸附於奈米金粒子表面，導致光訊號變化 量不明顯，雖然奈米金粒子中空光纖長度成比例增加，但其靈敏度卻沒 有成比例增加，推測原因為當光束入射於奈米金粒子中空光纖時，並非 所有光束都能在光纖內滿足全反射條件而傳播，只有位於入射光線與光 纖軸線夾角為 θa 內之光線 (例：光線 A)，才能在光纖內滿足全反射條 57.
(68) 件進行傳播，理想狀態為光束在光纖內產生多次全反射，進而到達綠光 感測器進行檢測，但光束於光纖內全反射次數與長度並非成正比，還需 考慮部分光束在全反射傳播過程中之消散，導致到達綠光感測器光訊號 變化量不明顯，位於入射光線與光纖軸線夾角為 θa 外之光線 (例：光線 B)，雖也能進入光纖，但因不滿足全反射條件只能折射於光纖外層，無 法進行傳播，因此奈米金粒子中空光纖長度越長，並非有更多的光束能 產生全反射進行傳播，只是發生全反射次數增加[24]，如圖 3-9 所示。. 圖 3-9 產生全反射之入射光角度示意圖[24]. 表 2 不同長度之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 LOD (μg). Slope 5.0 cm. 10.0 cm. 15.0 cm. 5.0 cm. 10.0 cm. 15.0 cm. n-butanol. 0.0216. 0.0281. 0.0369. 0.337. 0.258. 0.217. toluene. 0.0064. 0.0070. 0.0083. 1.095. 1.000. 0.844. butyl acetate. 0.0103. 0.0117. 0.0152. 0.684. 0.605. 0.470. 由於 15.0 cm 奈米金粒子中空光纖其靈敏度最佳，偵測極限最低， 故本研究選擇 15.0 cm 奈米金粒子中空光纖為實驗之最佳長度。. 58.
(69) 3.3 奈米金粒子中空光纖外側包覆層之討論 本研究探討奈米金粒子中空光纖外包覆層材質，對於光束傳播之影 響。當一光束照射中空光纖時，部分能量會從中空光纖管壁散射出去， 而部分能量會經過中空光纖的管壁反射及折射回來，本實驗自製的包覆 層材質 (1) 黑色熱塑套管 (2) 銀鏡薄膜。奈米金粒子中空光纖外以這兩 種包覆層材質進行探討，以下對濃度為 3000 ppm 的 n-butanol、toluene、 butyl acetate 氣體樣品進行檢測，並且製作檢量線如圖 3-10 所示。 圖 3-10 (a) 觀察奈米金粒子中空光纖外層包覆黑色熱塑套管時，對 於 3 種有機揮發氣體，吸收度變化量較明顯，由此推測與奈米金粒子中 空光纖外包覆層有關。當光束照射到奈米金粒子表面時，金屬表面的自 由電子吸收某一特定波長的光，並產生集體式的偶極震盪，將吸收的光 朝四面八方散射，藉由綠光感測器來觀察光訊號變化量。若使用奈米金 粒子中空光纖外層包覆黑色熱塑套管時，由於黑色熱塑套管是種吸收材 質，則光束照射到奈米金粒子中空光纖管壁時，光部分會折射、反射， 還有部分散射則會被黑色熱塑套管吸收，經過奈米金粒子吸收的光束到 達綠光感測器，使光訊號變化量明顯，其對三種有機氣體有較高的靈敏 度，並且有較低的偵測極限，詳細校正曲線值如表 3 所示。 圖 3-10 (b) 觀察奈米金粒子中空光纖外層包覆銀鏡薄膜，因銀鏡是 種反射材質，當光束照射到奈米金粒子中空光纖時，光束照射到中空光 纖管壁，部分會折射、反射，還有部分散射則會透過銀鏡薄膜反射回來， 再被中空光纖內的奈米金粒子吸收與散射，經過一連串的反射與散射， 導致經過奈米金粒子吸收的光束和沒有經過奈米金粒子吸收的光束一併 到達感測器，導致光變化量不明顯，其對三種有機氣體靈敏度較低，偵. 59.
(70) 測極限也較高，詳細校正曲線值如表 3 所示，由結果顯示奈米金粒子中 空光纖外層包覆黑色熱塑套管效果較佳。. (a). Peak area (V．sec). 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.00. 2.00 4.00 6.00 Injection mass (μg). 8.00. (b). Peak area (V．sec). 0.100 0.075 0.050 0.025 0.000 0.00. 2.00 4.00 6.00 8.00 Injection mass (μg) ◆：n-butanol ●：toluene ▲：butyl acetate 圖 3-10 不同包覆層之奈米金粒子中空光纖檢量線圖 (a) 黑色熱塑套管 (b) 銀鏡薄膜. 60.
(71) 表 3 不同包覆層之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 LOD (μg). Slope 有銀鏡. 無銀鏡. 有銀鏡. 無銀鏡. n-butanol. 0.012. 0.037. 0.615. 0.217. toluene. 0.002. 0.008. 3.693. 0.844. butyl acetate. 0.004. 0.015. 1.723. 0.470. 61.
(72) 3.4 奈米金粒子中空光纖形狀之討論 隨著科技越來越進步，氣體感測器提供即時偵測、快速反應、微小 化且方便攜帶是不可或缺的。因此本實驗對於不同奈米金粒子中空光纖 形狀進一步做探討，為了符合微小化條件，因此將相同長度的中空光纖 燒製成螺旋型，不但降低感測器的體積，且使感測器方便攜帶，當光束 照射於螺旋型中空光纖時，光束不會直接照射於感測器，但由於當光束 照射螺旋型中空光纖時，失光率嚴重，因此在螺旋型中空光纖外層包覆 銀鏡薄膜，降低失光率的問題。以下針對濃度 3000 ppm 的 n-butanol、 toluene、butyl acetate 氣體樣品進行檢測，並且製作檢量線，如圖 3-11 所示。 (a). Peak area (V． sec). 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0. 2 4 6 Injection mass (μg). 62. 8.
(73) (b). Peak area (V． sec). 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0. 2 4 6 Injection mass (μg). 8. 0. 2 4 6 Injection mass (μg). 8. (c). Peak area (V． sec). 1.00 0.75 0.50. 0.25 0.00. ◆：n-butanol ●：toluene ▲：butyl acetate 圖 3-11 不同形狀之奈米金粒子中空光纖檢量線 (a) 直線型 (b) 螺旋型 (c) 螺旋放大型. 63.
(74) 表 4 不同形狀之奈米金粒子中空光纖斜率與偵測極限比較 LOD (μg). Slope. 直線型 螺旋型 螺旋放大型 直線型 螺旋型 螺旋放大型 n-butanol. 0.033. 0.012. 0.156. 0.253. 0.193. 0.147. toluene. 0.006. 0.002. 0.025. 1.296. 1.094. 0.214. butyl acetate 0.011. 0.004. 0.058. 0.656. 0.524. 0.136. 本研究先前論文中[15]，曾經探討過光強度對於綠光感測器之影響， 由結果得知當照射綠光感測器光束強度越強時，波峰高度越明顯，波峰 面積也越大，表示光訊號變化越大，靈敏度越好。由表 4 結果顯示，光 束照射到直線型奈米金粒子中空光纖時，有足夠的光束到達綠光感測器， 其 baseline voltage 為 9.0 V，使直線型中空光纖斜率較大，因此靈敏度 較高，最低偵測極限較小，但螺旋型中空光纖由於失光率嚴重，雖然其 外層已包覆銀鏡薄膜，但到達綠光感測器之光束微弱，其 baseline voltage 為 0.2 V，導致其光訊號變化不明顯，使螺旋型中空光纖斜率較小，因 此靈敏度較低，最低偵測極限也較大。為了解決光束照射螺旋型中空光 纖，到達綠光感測器光束微弱之問題，故於設計電路上濾波放大電路的 電阻，由 1.0 M 改變成 22.0 M，使到達綠光感測器之光束強度增加， baseline voltage 由 0.2 V 增加為 9.0 V，並且製作檢量線，螺旋型中空光 纖經過改變電路設計，使 baseline voltage 變大，因此以下稱此種為螺旋 放大型中空光纖。光束照射到螺旋放大型中空光纖，由於光束沒有直接 照射綠色感測器，而是經過多次的反射、折射以及散射，過程中雖然部 分光散射，但到達綠光感測器之光束，多為經過奈米金粒子吸收，進而 放射出來的光，導致光訊號變化量明顯，因此斜率最大，其靈敏度最好， 64.
(75) 最低偵測極限也最低。. 9.10. Signal (V). 9.05 9.00 8.95 8.90 0. 50. 100. 150. 200. Time (sec) ：直線、. ：螺旋. ：螺旋放大. 圖 3-12 相同絕對質量下之層析圖譜. 將三種不同條件下的奈米金粒子中空光纖，其相同絕對質量之層析 圖譜重疊，如圖 3-12 所示，觀察彼此間之相對關係。. 表 5 不同形狀之奈米金粒子中空光纖 S/N 比 直線型 (S/N). 螺旋型 (S/N). 螺旋放大型 (S/N). n-butanol. 27.91. 44.40. 96.37. toluene. 10.26. 14.42. 25.64. butyl acetate. 23.22. 43.66. 79.79. 65.
(76) 從表 5 得知，直線型奈米金粒子中空光纖，其 S/N 最低，將中空 光纖內層修飾奈米金粒子，外層修飾銀鏡薄膜，並燒製成螺旋型，其 S/N 比較直線型佳，進一步將螺旋型中空光纖修改電路的設計，調整其 baseline voltage，修正成螺旋放大型中空光纖，發現其有最佳之 S/N 比， 綜合以上結果，螺旋放大型中空光纖有最佳的靈敏度、最低偵測極限， S/N 比最大，故本研究選擇螺旋放大型中空光纖偵測 8 種不同有機氣 體，製作層析圖、校正曲線以及再現性檢測。. 66.
(77) 3.5 奈米金粒子中空光纖溫度之討論 使用自製溫度調節裝置，並且利用降壓式電源供應器調節電壓，依 序輸入不同的電壓，使通過電阻產生的電流不同，產生的熱能也不一樣， 熱能利用溫度調節裝置內風扇均勻傳遞，將奈米金粒子中空光纖感測器 置於其中，並利用熱電偶量測溫度調節裝置內之溫度，調節溫度範圍為 25 ℃ ~ 65 ℃，當溫度達平衡時，針對 n-butanol、toluene、butyl acetate 氣體樣品進行檢測，每次進樣量為 500 μL，換算 n-butanol 絕對質量為 4.54 μg、toluene 絕對質量為 5.65 μg、butyl acetate 絕對質量為 7.13 μg， 載流氣體流速：7.5 mL/min、烘箱初溫：50 ℃、持續 1.0 min、溫度梯度： 40 ℃/min、烘箱末溫：160 ℃，並對相同絕對質量之有機氣體做檢測， 如圖 3-13 所示。 由圖 3-14 中觀察出當溫度調節裝置內溫度由 25 ℃ 升溫至 65 ℃ 時，隨著溫度升高 3 種氣體樣品訊號有衰減的趨勢，推測原因為當低溫 時，有機揮發氣體容易吸附在中空光纖內奈米金粒子上，使到達感測器 之光變化量明顯，當溫度升高時，有機揮發氣體分子得到熱能，使氣體 分子與奈米金粒子表面分子間振動更劇烈，使有機揮發氣體分子有足夠 能量擺脫與奈米金粒子表面間的作用力，類似熱脫附的原理，有機揮發 氣體不易吸附於中空光纖內奈米金粒子上，以分配係數與溫度關係式來 說明：. Ke. G RT. R：理想氣體常數 T：絕對溫度 K：分配係數. 67. (11).
(78) G：自由能 平衡常數 K，可改寫成公式 (12) K=. Cs CM. (12). CS：吸附於奈米金粒子之有機氣體濃度 CM：動相之有機氣體濃度 將公式 (12) 帶入公式 (11) ，即可得到公式 (13) G Cs e RT CM. (13). 有機氣體吸附於奈米金粒子表面是種放熱反應，當溫度升高時不利 於有機氣體吸附於奈米金粒子表面，因此反應趨勢下降，自由能降低， 導致溫度升高時，其自然對數值下降，則分配係數值下降，因此吸附於 奈米金粒子表面的有機氣體濃度減少，導致光訊號變化量不明顯。當溫 度升高時，由於熱脹冷縮原理，使有機氣體密度變小，導致折射率變小， 由於奈米金粒子的表面電漿共振深受環境折射率影響，由於環境折射率 下降，造成奈米金粒子表面電漿共振現象不明顯，因此光訊號變化量不 顯著。. 68.
(79) 7.93. Signal (V). 7.92. 7.91. 7.90. 7.89 120. ：25 ℃. 150. ：35 ℃. 180 Time (sec). ：45 ℃. 210. 240. ：55 ℃. ：65 ℃. 圖 3-13 相同絕對質量下之溫度影響圖. Peak area (V．sec). 0.15 0.12 0.09 0.06 0.03 0.00 0. 20 40 60 Temperature (℃). 80. 圖 3-14 溫度對於光訊號變化量之影響. 69.
(80) 3.6 奈米金粒子中空光纖偵測器再現性檢測 製作一個良好的感測器，感測器的靈敏度、偵測極限以及再現性和 穩定性都是很重要的。本實驗檢測奈米金粒子中空光纖的再現性，檢測 的氣體為 n-butanol 之標準品，其絕對值量為 3.03 μg，載流氣體流速固 定為 6.0 mL/min，每次間隔 100.0 秒，重複進樣 6 次，如圖 3-15 所 示。 Peak area (V．sec). 9.03 9.00 8.97 8.94. 8.91 8.88 0. 110. 220 330 440 Time (sec). 550. 660. 圖 3-15 奈米金粒子中空光纖感測器光譜層析圖之再現性. 由圖 3-15 觀察奈米金粒子中空光纖感測器的再現性良好，經過數 據計算處理，可知波鋒高度的相對標準偏差 (RSD) 為 2.2 ％，其波峰 面積為 3.7 ％，其 RSD 值都在合理的範圍內，本研究製作的奈米金粒 子中空光纖感測器具有良好的再現性及穩定性，故進行以下校正曲線實 驗。. 70.
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