1. 第一章 緒論
1.5 表面電漿共振應用
當金屬表面電漿波與光波之漸逝波頻率 (Evanescent wave) 及波向 量 相 (Wave vector) 等 時 ， 即 產 生 表 面 電 漿 共 振 (Surface Plasmon Resonance；SPR)，故光源照射金屬表面無法直接激發產生表面電漿共振，
需藉由光柵式或稜鏡式光耦合器來激發表面電漿共振，並依其原理製作 表面電漿共振感測器。在 1902 年由 Wood 在光柵繞射實驗中發現，反 射光產生明暗帶交錯的現象[30]。此現象稱為光柵式表面電漿共振，光柵 是以等間隔分佈形成之狹縫，當入射光照射光柵表面時，會因光柵表面 凹凸，造成光束朝四面八方散射，散射光波向量受到光柵之影響，使其 波向量與入射光不同，一旦散射光與表面電漿波向量相等時，即可激發 產生表面電漿共振，如圖 1-9 所示。
圖 1-9 光柵式表面電漿共振示意圖[30]
1968 年 Otto 提出以稜鏡耦合入射光至表面電漿波的稜鏡組態，如 圖 1-10 (a) 所示，將平面玻璃片鍍上金屬薄膜，此薄膜可為金、銀、銅 等材質，金屬薄膜和稜鏡間相距 10 ~ 100 nm 的空氣層，當入射角達臨 界角產生全反射時，在稜鏡界面產生漸逝波，在金屬薄膜上激發出表面 電 漿 波[31]， 但 由 於 空 氣 層 厚 度 控 制 不 易 ， 故 製 作 困 難 。 1971 年
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Kretschmann 利用不同稜鏡組態[32]，證實電漿波存在， Kretschmann 組 態，如圖 1-10 (b) 所示，將金屬薄膜鍍於稜鏡表面，當入射光產生全反 射時，會在金屬層產生漸逝波而激發表面電漿波，Kretschmann 組態製作 較易，故學者大多採用 Kretschmann 組態來進行改良。此兩種組態皆因 表面電漿共振產生時，反射光強度大量被吸收，故又稱衰逝全反射 (Attenuated Total Reflection；ATR) 組態[33-36]。
圖 1-10 表面電漿共振組態示意圖 (a) Otto 組態[31] (b) Kretschmann 組態[32]
1983 年表面電漿共振技術首次應用在生物檢測上，首先 Nylander 與 Liedberg 將表面電漿共振感測器應用於檢測氣體分子[37]， Nylander 與 Liedberg 在金膜表面上固定 Human IgG，且成功偵測與 Human IgG 有專一性之抗體，在感測時造成共振角變化[38]，故表面電漿共振技術應 用於檢測生物分子之研究。
1990 年瑞典 Pharmacia 公司開發第一台表面電漿共振生化感測器
－Biocore[39]，如圖 1-11 所示，主要用來醫療鑑定及鑑別生物分子間作 用力，及抗體-抗原間檢測。
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圖 1-11 Biocore 商用儀器示意圖[39]
在 1993 年 Jorgenson 與 Yee 發展出光纖式表面電漿共振感測器，
將光纖去除 Cladding 部分，並鍍上一層金屬薄膜層，利用鹵素燈當光源 照射光纖內部，使光波激發金屬層表面電子產生表面電漿共振，並以光 源接收器接收光波訊號，觀察其訊號變化，光纖感測器之優點為體積小、
不受電磁干擾，在發展攜帶式感測器方面具有很大優勢[40]，如圖 1-12所 示。
圖 1-12 光纖式表面電漿共振感測器示意圖[40]
由於奈米金屬粒子具特殊光學性質，故使局部表面電漿共振 (LSPR sensor) 發展有可看性。在 2009 年 Qian Weiping 使用二氧化矽球體，將 球體外層修飾 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES)，並使用自組裝方式 讓原本鍵結在外層的奈米金粒子，進而產生奈米金粒子包覆層，由於奈 米金粒子溶液中加入過氧化氫，使奈米金粒子還原情形更明顯，導致二
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氧化矽球體外層奈米金粒子包覆層變厚，利用光源照射二氧化矽球體產 生表面電漿共振，由於奈米金粒子包覆層變厚，環境折射率改變，導致 表面電漿共振波產生位移，由吸收光譜中觀察有紅位移趨勢，成功的利 用表面電漿共振原理來偵測過氧化氫自由基[41]，如圖 1-13 所示。
圖 1-13 二氧化矽球體表面感測流程圖[41]
在 2010 年 Dong-Hwan Kim 在玻璃表面修飾 APTES，利用奈米碳 管及奈米金粒子自組裝過程，製作多維度感測器，並將人體血清蛋白抗 原修飾其上，用來偵測人類血清蛋白抗體，由於當人類血清蛋白抗原與 抗體鍵結時，人體血清蛋白抗原周圍環境折射率變異，造成光譜波長產 生位移變化，以達到偵測目的，成功製作多維度的奈米金結構生化感測 器[42]，如圖 1-14 所示。
圖 1-14 多維度奈米金結構生化感測器製作流程圖[42]
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在 2010 年 Van Duyne，在奈米銀表面修飾 Metal organic framework 材料 Cu3(BTC)2(H2O)3，BTC = benzene-etricarboxylate，當檢測氣體時，
可增加氣體的吸附面積，提高氣體感測時之靈敏度[43]，如圖 1-15 所示。
圖 1-15 奈米銀表面修飾有機金屬骨架材料 SEM 圖[43]
在 2012 年 Francisco J. Ibanez，在玻璃表面修飾 APTES，自組裝 奈米金薄膜，檢測多種有機氣體，當氣體吸附於奈米金薄膜時，造成薄 膜產生膨脹與縮小現象，長碳鏈有機氣體吸附於奈米金薄膜時，奈米金 薄膜周圍折射率改變，造成吸收光譜的改變，利用 LSPR 原理製作氣體 感測器[44]，如圖 1-16 所示。
圖 1-16 有機氣體吸附於奈米金薄膜現象[44]