應用反射光譜探討摩擦聚醯亞胺膜及其表面異向性對液晶配向之影響
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(2) 摘要 摩擦配向雖然已被廣泛應用於液晶顯示器工業，但對於其液晶配 向機制至今仍未能有明確的定論。本研究是探討不同摩擦強度下聚醯 亞胺（Polyimide, PI）薄膜其表面異向性與液晶配向的關係。在研究 中，主要是從表面能與表面異向反射光譜 (Reflection Anisotropy Spectroscopy, RAS) 兩方面佐以表面粗糙度與預傾角的變化來討論， 希望能夠界定配向的機制。 RAS 是一種非接觸式的量測方法，發展於半導體長晶過程中的 即時監測。是利用表面的垂直兩軸其反射率的差異來量測異向性。近 年來，此技術則被研究應用於液晶器件的製程中。 另一方面，我們對於配向膜其表面能已有相當深入的研究，已知 表面能的大小與表面結構鍵結強度相關，所以我們可以從表面能的差 異來得知表面特性的變化。 而表面粗糙度代表不同強度的摩擦對表面型態造成的改變。預傾 角是探討液晶配向的重要參數之一，基板表面的分子排列與摩擦後的 異向性是影響預傾角的因素。 在實驗中我們發現，當摩擦基板的次數越多，RAS 訊號越強， 表示異向性越強烈，而表面能會隨摩擦次數增加而下降，預傾角則會 有些微上升。. I.
(3) Abstract Rubbing alignment has been used popularly in display industry. However, the alignment mechanisms of rubbed polymer are still not well understood. The purpose of this study is to investigate the relationship between anisotropy of rubbed polyimide thin film and liquid crystal alignment. In this study, we discuss the effects of surface energy and RAS on the surface roughness and pretilt angle of liquid crystal molecules. RAS is a non-contact optical probing technique developed originally for real-time, in situ monitoring of semiconductor growth. In this technique the normalized difference in reflectivity along two orthogonal directions is measured. Recently, the prospect of using RAS for process control in the fabrication of liquid crystal devices is investigated. On the other hand, the magnitude of surface energy is related to the strength of molecular bond. We can obtain the variation of surface properties by measuring the difference of surface energy. We found that the RA signal, pretilt angle and surface roughness are increasing with an increase in rubbing strength, but surface energy was decreased... II.
(4) 致謝 柴山的山坡，又再次披上澄紅的衣裳，不是深秋的楓葉紅了，是 炙夏的鳳凰花開了。也提醒著我，學生的身份是該告一個段落以準備 迎接人生的另一個階段。 在此，首要感謝我的指導教授鄭文軍老師，不僅帶給我在液晶領 域的知識，嚴謹的研究態度與縝密的思考邏輯更是讓我受益匪淺，能 接受老師的指導實是我的榮幸。再一次向老師說一聲：辛苦您了！ 能順利完成碩士學位，必須向已畢業的學長英志、益誌、勇彰對 實驗室建立的勞心勞力致上最真誠的感激，還有征晏、陸翔、志宏在 實驗上的建議與傳承。還要感謝我的同學君旗、紹偉、仲隆、雅婷， 大家一起攜手向前是這兩年的美好回憶。僅相處一年的兆奕、明宏、 一仁、宗哲讓人有相見恨晚的遺憾，你們的加入讓實驗室增添了另一 番風趣。 除了實驗室的伙伴，這段求學過程也從各方獲得了不少協助。物 理所周雄老師實驗室的學生晉健、展羽給予我在 AFM 的指導與協 助，與光電所李晁逵老師在單光儀的支援，其他諸如凱力、員梃、志 豪、彥勳、信成、育璇、哲葳、怡良感謝你們在實驗或生活曾給予我 的幫助。礙於篇幅，還有許多人無法一一感謝，在此致上萬分歉意。. III.
(5) 目錄 中文摘要. Ⅰ. 英文摘要. Ⅱ. 致謝. Ⅲ. 目錄. Ⅳ. 圖目錄. Ⅶ. 表目錄. Ⅹ. 第一章、緒論. 1. 第二章、液晶盒構造介紹. 3. 2-1、液晶層. 3. 2-2、配向層. 6. 2-2-1、液晶的配列方式. 7. 2-2-2、液晶配向技術. 9. 2-3、ITO 玻璃. 13. 2-4、間隔物. 13. 第三章、實驗樣品製作方法. 14. 3-1、ITO 玻璃清洗. 14. 3-2、聚醯亞胺膜製備. 15. 3-3、不同摩擦強度的基板. 16. IV.
(6) 3-4、液晶盒製作. 17. 第四章、表面物理特性與預傾角. 19. 4-1、原子力顯微鏡（AFM）與表面粗糙度. 19. 4-2、表面自由能. 20. 4-2-1、接觸角. 20. 4-2-2、表面自由能原理. 21. 4-2-3、表面自由能量測方法. 24. 4-3、預傾角. 26. 4-3-1、折射率. 26. 4-3-2、量測原理. 27. 4-3-3、預傾角量測系統架構. 31. 第五章、表面異向反射光譜（RAS）. 33. 5-1、RAS 的發展與應用. 33. 5-2、RAS 原理. 34. 5-3、RAS 量測系統架構. 38. 5-4、實驗儀器介紹. 39. 5-5、量測方法. 43. 第六章、聚醯亞胺薄膜經摩擦後之物性分析 6-1、表面粗糙度與摩擦強度之關係. V. 46 46.
(7) 6-2、RAS 與摩擦強度之關係. 49. 6-3、表面自由能與摩擦強度之關係. 54. 6-4、預傾角與摩擦強度之關係. 55. 6-5、綜合比較. 56. 第七章、結論與未來工作. 60. 參考文獻. i. 附錄. VI.
(8) 圖目錄 圖 2-0. 液晶盒構造圖解. 3. 圖 2-1.1 桿狀液晶分子不同排列示意圖. 5. 圖 2-2.1 液晶盒在偏光顯微鏡下之光學圖像. 6. 圖 2-2.2 液晶的配列方式. 8. 圖 2-2.3 液晶的三種基本形變示意圖. 8. 圖 2-2.4 偶氮苯順式-反式結構互變. 12. 圖 3-3.1 實驗室自製摩擦配向機. 16. 圖 3-3.2 滾筒摩擦方向與基板載台移動方向示意圖. 17. 圖 3-4.1 液晶灌注之毛細作用. 18. 圖 4-1.1 原子力顯微鏡(AFM). 19. 圖 4-2.1 接觸角與三相界面關係圖. 21. 圖 4-2.2 表面自由能計算示意圖. 23. 圖 4-2.3 接觸角量測儀. 24. 圖 4-2.4 順、逆摩擦方向之接觸角示意圖. 25. 圖 4-3.1 光入射雙折射物質其光程示意圖. 27. 圖 4-3.2 入射光與液晶分子折射率示意圖. 28. 圖 4-3.3 光入射液晶盒與預傾角示意圖. 29. 圖 4-3.4 預傾角量測系統之偏振片、檢偏片與液晶光軸之架設. 30. VII.
(9) 圖 4-3.5 相位差與光穿透度 Matlab 模擬圖. 30. 圖 4-3.6 預傾角量測系統. 32. 圖 4-3.7 預傾角 MATLAB 運算程式碼. 32. 圖 5-2.1 光在不同介質的行徑路線示意圖. 34. 圖 5-2.2 光在三層介質裡的行徑路線示意圖. 35. 圖 5-3.1 實驗室第一代 RAS 系統光路架設圖. 38. 圖 5-3.2 改良後 RAS 系統光路架設圖. 38. 圖 5-4.1 光彈調變系統. 39. 圖 5-5.1 RAS 系統座標定義示意圖. 43. 圖 6-1.1 以入毛深度 0.3mm 摩擦 PI 薄膜之 AFM 圖像. 47. 圖 6-1.2 摩擦強度與表面粗糙度關係圖. 48. 圖 6-1.3 摩擦次數與膜厚的關係圖. 48. 圖 6-2.1 JALS-9800-R1 其紅外-紫外(1000nm~310nm)吸收(透射)光 譜. 49. 圖 6-2.2 樣品擺放角度示意圖. 50. 圖 6-2.3 RAS 在樣品旋轉下之變化. 50. 圖 6-2.4 系統改良前無擦基板仍存在異向訊號. 52. 圖 6-2.5 不同摩擦次數與表面異向性訊號關係圖. 52. 圖 6-2.6 摩擦五次的基板與未摩擦基板的 RAS 訊號. 53. VIII.
(10) 圖 6-3.1 表面自由能隨摩擦強度之變化. 54. 圖 6-3.2 瀰散自由能與極化自由能隨摩擦強度之變化. 55. 圖 6-4.1 預傾角與摩擦強度的關係圖. 56. 圖 6-5.1 不同摩擦次數下在不同方位角的表面能. 56. 圖 6-5.2 表面自由能與預傾角對摩擦強度的關係. 57. 圖 6-5.3 不同波段 RAS 值與預傾角對摩擦強度的關係. 58. 圖 6-5.4 表面自由能與預傾角的相關程度. 59. 圖 6-5.5 不同光子能量 RAS 值與預傾角的相關程度. 59. IX.
(11) 表目錄 表 3-2 不同旋轉塗佈轉速所形成的薄膜厚度. 15. 表 4-2 各測試液體其表面張力參數. 24. 表 5-4 單光儀內部光柵規格列表. 40. X.
(12) 第一章、緒論 經過多年的研究，液晶不但是今日顯示器的主流，更逐漸被運用 於各種產業，而影響應用成效的好壞則在於是否能使液晶如預期的排 列，然而即使液晶顯示器的發展已如此蓬勃，但我們對於液晶配向機 制的瞭解仍處於模糊的階段。 本論文利用RAS與接觸角量測儀來分析基板經摩擦後對配向膜 所造成的表面異向性，希望能對液晶配向機制有進一步的瞭解。 在論文的第二章我們藉由液晶盒的構造，來引入液晶的介紹並說 明配向膜的功用及處理方法。實驗過程中所使用的樣品，包括測量表 面能與RAS的配向膜基板以及測量預傾角的液晶盒，其製作方法將在 第三章做詳細的描述。 接著在第四章的部分，除了簡單介紹掃瞄表面型態的原子力顯 微鏡，對於表面能的理論、所使用的接觸角量測儀，以及量測的方法 都會有所介紹。在此章的最後，由於預傾角與表面能具關連性，所以 我們引入預傾角的介紹，內容包含量測原理及系統架構。 在第五章則從RAS的發展與應用開始著墨，緊接著說明RAS訊號 產生的原理，並對RAS的系統架構、光路與所使用的儀器加以介紹。 在第六章的第一節，由表面粗糙度來探討絨毛對PI膜摩擦所造成 表面破壞的程度。第二節對RAS訊號加以探討，包含先前對於無摩擦. 1.
(13) 基板其訊號問題的解決方法，與摩擦強度上升，其RAS訊號上升的成 因，並引述Macdonald等人的理論來瞭解其訊號的問題。表面能的變 化對PI膜經摩擦後所造成的影響將在第三節呈現。第四節從預傾角與 摩擦強度的結果，能夠瞭解我們所使用的PI受不同摩擦強度下，其預 傾角的變化情形。第七章為結論與未來需要再改進的地方。. 2.
(14) 第二章、液晶盒構造介紹 液晶顯示器（liquid crystal display，LCD）為目前使用最廣、技 術最成熟之平面顯示器，其製程可分為前段array、中段cell與後段 module assembly（模組組裝）7。前段的array製程是將薄膜電晶體製 作於玻璃基板上構成驅動陣列。中段cell即液晶盒（liquid crystal cell），是在兩片玻璃基板間灌入液晶（liquid crystal，LC）。後段模 組組裝製程是在cell製程後將玻璃與其他如背光板、電路、外框等多 種零組件組裝的生產作業。本研究主要是探討液晶配向層的物理與光 學現象，所以此章節我們僅就液晶盒做一簡單的介紹，其結構大致如 圖 2-0 所示。. 圖 2-0 液晶盒構造圖解. 2-1、液晶層 一般而言，物質以固、液、氣三態呈現，但在某些化合物中發現， 固態轉換為液態的過程中，卻還存在著一個或數個中間態. 3.
(15) （mesomorphic phase）。由於此中間態其力學、電學、磁學與光學性 質具有類似於晶體的異向性（anisotropy） ，另一方面又具有與液體類 似的流動性，所以將這個介於晶體與液體之間的相態稱之為液晶態， 簡稱「液晶」 。 液晶依形成方式的不同可分為熱致型液晶（Thermotropic liquid crystal）及溶致型液晶（Lyotropic liquid crystal）1,2。熱致型液晶在某 一溫度範圍內會有特定且穩定的液晶相態，所以可依溫度的控制來得 到特定的液晶相態。在光電子技術包括顯示器件方面用到的都是熱致 型液晶。而有些有機物溶於溶劑中時，在一定濃度範圍內會有特定的 液晶相態產生是為溶致型液晶。溶致型液晶主要與生命活動有關，其 研究常與生物研究結合在一起。 若依液晶分子形狀的不同則可分為桿狀（棒狀） 、碟狀（圓盤狀） 、 彎曲香蕉狀等。在熱致型桿狀液晶中，由分子的排列狀態可分成三大 類：向列型、膽固醇型與層列型，此種分法是由G. Friedel在 1922 年 提出3而沿用至今。 （1） 向列型（Nematic）： 只具有大範圍分子長軸排列指向秩序的排列方式。分子指向有高度方 向性，但分子重心無次序性。分子長軸整體排列平行於某個共同方 向，這個方向定義為導軸(director axis)以 nv 表示之，如圖2-1.1(a)所示。. 4.
(16) （2）膽固醇（Cholesteric）： 此液晶相是由膽固醇酯中所發現，為一種層狀式結構，其每一層. v 的液晶分子排列方式與向列型液晶相似，但層與層間分子導軸 n 的指 v 向會有偏轉，是以層的法線方向為旋轉軸，當分子導軸 n 的指向旋轉 2π時在螺旋軸上跨越的距離，稱為一個螺距（pitch） ，如圖2-1.1(b)所 示。此類型液晶材料具有旋光特性 4 ，其旋轉的方向可以是左旋 (left-handed)或右旋(right-handed)。亦可在向列型液晶中摻雜旋光材料 而產生膽固醇型液晶相。 （3）層列型（Smectic）： 層列型液晶為桿狀分子排列成層狀構造，如圖 2-1.1(c)所示，各 個分子與層面成垂直或具一傾斜角度，且所構成的分子均為相互平行 排列。較向列型液晶與膽固醇液晶有更大的黏度，分子流動受到更多 的限制，是所有液晶相中最接近固體結構者，常用於記憶型光學材料。. （a）向列型液晶. （b）膽固醇液晶. （c）層列型液晶. 圖 2-1.1 桿狀液晶分子不同排列示意圖。. 5.
(17) 各類型液晶均有其特有的規則各為不同性分子排列，分子長軸相 互平行排列是其共通點。也因具有此分子排列的特徵，液晶的折射率 （n） 、介電常數（ε） 、磁化率（χ） 、導電度（σ） 、黏性係數（η）等， 在分子長軸平行方向與垂直方向的值各為不同，即具有異向性。. 2-2、配向膜 由於液晶分子具有流動性，很容易受到外界條件(如:電場、溫度、 光)的變化而使得液晶分子方向性受到改變，配向膜在液晶顯示器中 最主要的功用便在於使得液晶分子具有相同的方向性並形成預傾 角，在偏光顯微鏡下可得均勻之亮態與暗態，如圖 2-2.1(a)、(b)。若 是沒有經過配向膜的作用，液晶分子將無方向性可言而呈現雜亂無序 的排列方式，在偏光顯微鏡下之光學圖像無法達到均一性，如圖 2-2.1(c)，此一結果將造成液晶分子喪失其光電特性5。. 圖 2-2.1 液晶盒在偏光顯微鏡下之光學圖像。 (a)(b)經配向之液晶盒呈現均勻之亮態與暗態 (c)未經配向之液晶盒無法呈現均一的光學圖像。. 6.
(18) 常用的配向膜材料有polyvinyl alcohol（PVA）、Methyl Cellulose （MC）、聚醯亞胺（Polyimide，PI） 、二氧化矽（SiO2）等。前三種 為有機高分子材料，但是PVA、MC等材料因為化學與物理性能不佳 而逐漸被淘汰。PI因為具有高透光率、高電荷保持率(VHR)、高耐熱 性與化學安定性佳的優點而成為業界使用最廣泛的配向膜材料。而 SiO2則需使用蒸鍍方式製作，不適合工業上大規模製作時使用。本實 驗是採用PI做為液晶配向材料。. 2-2-1、液晶的配列方式6 在液晶顯示應用科技上，不同的液晶配列方式會造成不同的光電 特性而形成不同的顯示效果。液晶分子配列的方式取決於液晶與配向 膜間的配向效果。依不同的配向材料及表面處理方法，液晶的配列方 式一般可分為平行（Homogeneous）分子配列、垂直（Homeotropic） 分子配列、傾斜（Tilted）分子配列，如圖2-2.2 (a)~(c)所示。 （1）平行分子配列：全部液晶分子其長軸排列方向與上下兩基板平 面成平行，且指向同一方位，一般稱為水平配向。 （2）垂直分子配列：全部液晶分子其長軸與兩基板平面成垂直的排 列方式，一般稱為垂直配向。 （3）傾斜分子配列：介於平行配列與垂直配列之間，所有的液晶分 子其長軸傾斜於基板平面作排列，且其方位相同。 7.
(19) (a)平行分子配列. (b)垂直分子配列. (d)混成分子配列. (c)傾斜分子配列. (e)扭轉分子配列. 圖 2-2.2 液晶的配列方式. (a) splay (b) twist (c) bend 圖 2-2.3 液晶的三種基本形變示意圖. 另一方面，液晶的形體形變可分為液晶分子受外力擴張（splay） 、 受扭轉（twist）及彎曲（bend）等三種狀態，如圖 2-2.3 所示。在此 特性下又延伸出混成（hybrid） 、扭轉（twisted）分子配列，圖 2-2.2(d)(e)： 8.
(20) （4）混成分子配列：液晶分子對其中一側的基板面為垂直，但對另 一側基板為同一方位的平行。因此，液晶的分子會在兩基板間 做連續性的 90°彎曲排列。 （5）扭轉分子配列：全部液晶分子對兩基板面為平行排列，但位於 兩側基板面的液晶分子，其長軸方位互成 90°。因此液晶分子 的排列方位在兩基板間做連續性的 90°扭轉。. 2-2-2、液晶配向技術 上一節我們大致介紹了液晶分子配列的種類，然而可形成何種液 晶分子配列，取決於配向膜的定向效果，多年來也發展出許多的配向 技術，大致上可以分為接觸式與非接觸式兩大類： （一） 接觸式的液晶配向技術： （1）定向摩擦配向技術： 此法是目前顯示器工業使用最為普遍也最為成熟的技術。其配向 方法是將塗佈有均勻聚醯亞胺（Polyimide，PI）薄膜的ITO玻璃基板 放置在移動平台上，利用包覆著絨毛布的滾筒摩擦基板，使薄膜對液 晶產生配向的作用。這種配向機制目前尚未有明確的結論，目前發展 出兩種模型：一為溝槽理論8，摩擦PI膜後所產生的溝槽誘導液晶分 子順著溝槽方向，當液晶分子順著溝槽方向排列時，其所產生的彈性 形變最小，自由能最低，因此能對液晶分子進行有一致性的排列。另 9.
(21) 一方面則認為：絨毛摩擦PI膜表面時，使得PI分子的長鏈產生順向排 列，液晶分子順著此長鏈方向進行排列的動作，而達到配向的目的9。 （2）模具壓製：10 利用模具壓製高分子材料，製造出細微溝槽的配向膜以排列液晶 分子，並利用溝槽型態的設計來控制預傾角。但溝槽對液晶分子的作 用力不大，配向效果並不明顯。 （3）薄膜剝去法：11 先在 ITO 玻璃上製作好 PI 膜，其上再覆蓋 Polyvinyl alcohol 作為 base film。沿單一方向將 base film 連同 PI 膜一起剝除後，可在 ITO 玻璃上產生配向效果，且不受剝除速度影響。 （4）Langmuir-Blodgett薄膜：12 在水和空氣的界面鋪滿單層有機分子，再將玻璃基板置入水中後 緩慢拉出，則可在基板表面形成一層有規則排列的單分子薄膜，如此 重複操作則可得到多層膜，即 Langmuir-Blodgett 薄膜。此法雖易形 成有規則排列的單分子薄膜，但確有熱穩定性不佳與預傾角不易控制 的缺點。. 10.
(22) （二）非接觸式的液晶配向技術： 約在三十年前J. L. Janning開發出斜向蒸鍍法（Evaporation）13， 利用高真空條件下將SiO2高溫蒸發後射向ITO導電玻璃表面，產生SiO 長柱狀體，可利用不同角度的蒸鍍來控制長柱狀體傾斜角度及密度， 達到液晶配向的目的。對於液晶傾斜角度可精準控制，配向可靠度 高，在日本液晶顯示器發展初期曾廣泛應用此法。然而高真空製程不 易量產，且製作成本不利於大尺寸化，僅能少量製作高價之特殊用途 LCD，所以傳統上仍以摩擦配向方式為主。雖然摩擦配向技術成熟， 但製程上容易造成微塵污染與產生靜電，在製作大尺寸面版時，還有 應力與配向不均等問題，所以近年來非接觸式的配向技術引起了眾人 的矚目。 非 接 觸 式 的 液 晶 配 向 技 術 ， 目 前 主 要 有 光 配 向 （ photoAlignment）、 離 子 束 配 向 （ ion beam alignment） 與 電 漿 束 配 向 （ plasma beam alignment）。 光配向一般是使用紫外光對光配向材料加以曝光，利用其對光的 反應機制達到配向效果。光配向材料依光反應機制的不同可分為三 種： （1） 、光致異構化反應（Photo-isomerization）：14,15 此類化學反應為可逆反應，利用光誘導使順式與反式結構互變. 11.
(23) （Cis-trans transition），此結構轉換可形成異向性而誘導液晶分子排 列，例如含有偶氮苯（azobenzene）的高分子材料即可作為光配向材 料，圖 2-2.4 所示，並有文獻認為類似棒狀的反式結構是誘導液晶分 子排列的主要原因。. 圖 2-2.4 偶氮苯順式-反式結構互變. （2） 、光致聚合化反應（Photo-dimerization）：16,17 在高分子側鏈上帶有不飽和雙鍵的感光基團，經線偏振的紫外光 激發產生鍵結而形成表面的異向性，進而誘導液晶分子朝特定方向排 列。光致聚合型材料與光致異構型材料同樣具有熱穩定性不佳的缺 點，不需太大的曝光能量即可造成異向性使液晶分子排列是其優點。 （3） 、光裂解反應（Photo-decomposition）18,19 此類光配向材料幾乎都是聚醯亞胺之相關結構。因不帶感光基 團。所以需要較高的曝光能量使主鏈裂解達到配向效果，但此種材料 具有較好的熱穩定性與光穩定性，故為業界所積極開發。. 至於離子束配向法20和電漿束配向法21則是分別以高能量的離子束與. 12.
(24) 電漿束轟擊無機或有機薄膜材料，其表面的化學鍵結將因離子的衝擊 而斷裂，並將鍵結過弱的物質打散，使薄膜表面產生結構異向性，而 對液晶具有配向效果。. 2-3、ITO 玻璃 液晶本身不會發光，必須在液晶顯示面板後方加上背光源，而光 線要能穿透液晶盒進入人眼才能看到影像，所有材料須可透光，因此 液晶顯示器是以玻璃作為基板。但是玻璃無法導電，必須在玻璃表面 鍍上一層氧化銦錫（indium tin oxide，ITO） ，讓玻璃附有電極。在鍍 ITO 層之前，會先鍍上一層二氧化矽阻擋層，以阻止玻璃基板上的鈉 離子擴散至盒內的液晶。. 2-4、間隔物(Spacer) Spacer是用來控制液晶盒中兩片基板間隙（cell gap）的重要組 成，此間隙均勻與否會由於Spacer材料的大小均一性以及在基板上的 分佈位置來而有所影響。液晶盒藉由Spacer在兩片基板間形成的間隙 使液晶可穩定地注入液晶盒中。液晶器件的厚度及均勻性對於其光電 特性如顯示速度、視角、明亮對比等具有相當大的影響。所以Spacer 必須具有良好的顆粒大小均一性、足夠的機械強度、對液晶分子不會 造成污染、低的介電常數，良好的熱穩定性等性質。 13.
(25) 第三章、實驗樣品製作方法 3-1、ITO 玻璃清洗 ITO 玻璃表面常會沾附著污染，大致可分為兩類，一為微粒型的 污染，例如來自於環境的灰塵、操作者的頭髮、衣服纖維、皮膚碎屑， 以及在切割玻璃時產生的細微碎片。另一種為有機污染，人體皮膚的 油脂、ITO 膜生產過程的殘劑皆屬此類。所以在製作實驗樣品前，首 先需將 ITO 玻璃洗淨。若不將玻璃表面上的污染洗淨，不但在塗佈配 向膜後容易造成孔洞(pin hole)而嚴重影響配向膜的均勻度，也易使得 cell gap 產生落差。所採用清洗步驟為： 1、 將中性洗潔液（Neutracon）以重量百分濃度 5%的比例溶於 50~60℃的去離子水（Deionized water）中，待 Neutracon 完全溶 解後將欲清洗之 ITO 玻璃置於溶液裡。 2、 使用超音波清洗機（MODEL 150D，VWR）先以低頻震洗 15 分 鐘，再以高頻震洗 15 分鐘。 3、 ITO 玻璃改以去離水於超音波清洗機中以高頻震洗 10 分鐘。 4、 重複步驟 1~3 5、 將 ITO 玻璃置於異丙醇（Isopropyl alcohol, IPA）再震洗 10 分鐘。 6、 最後，取一密封罐盛裝丙酮（Acetone）把 ITO 玻璃置於其內， 震洗 3~5 分鐘即完成清洗步驟。. 14.
(26) 3-2、PI 薄膜製備 本實驗中所使用的 PI 為 JSR 株式會社所生產的 JALS-9800-R1， 其重量百分濃度為 5%，是一款水平配向的 PI。由於 PI 材料在供應時 大都是以聚醯胺酸溶液形成供製程使用，本身具有吸水裂化的特性， 所以平常儲藏於冷凍櫃以維持其安定性。使用前需先放至冷藏室約四 小時，再放至室溫四小時，若未使 PI 回溫達室溫即開瓶，由於 PI 溫 度低於室溫，所以易招致水汽凝結附著於 PI 上而使 PI 變質。 當 ITO 玻璃基板清潔步驟完成後，即可開始進行配向膜的備製。 首先，我們以旋轉塗佈（spin-coating）的方式，使 PI 均勻分佈在 ITO 玻璃基板上。隨著轉速的不同會形成不同的膜厚，如表 3-2 所示。本 研究是以 4000rpm 的轉速持續 40 秒來塗佈 PI。 Coating 轉速 (rpm). 1000. 2000. 3000. 4000. 5000. 6000. 7000. 薄膜厚度 (nm). 513. 324.7. 242.4. 166.2. 141.3. 106.2. 95.8. 表 3-2 不同旋轉塗佈轉速所形成的薄膜厚度. 接著把均勻塗佈 PI 後的 ITO 玻璃基板利用電磁攪拌加熱台 (EKTHEI-CON, HEIDOLPH)以 90~100℃的溫度軟烤 15 分鐘，接著再 用烤箱（Model PF30/201,CARBOLITE），以 210 度的溫度固烤一小 時，則可得到成形之 PI 薄膜。將基板取出後靜置數分鐘使之冷卻至 室溫即可進行摩擦處理形成配向膜。. 15.
(27) 3-3、不同摩擦強度的基板 我們利用實驗室自製的摩擦配向機，如圖 3-3.1 所示，由電源供 應器驅動附有絨毛的滾筒，再由訊號產生器及自製的步進馬達控制器 來調控載物平台的行進速度。我們也特別設計了深度計，用以調整配 向時所需之入毛深度。另外在絨毛滾筒上方也加裝了水平儀，以確保 滾筒對樣品每一處均勻施力。. 圖 3-3.1 實驗室自製摩擦配向機. 首先我們先定義摩擦強度（rubbing strength, RS），但值得注意 是，雖然名為強度，但是所用的單位並非力學上常用的“牛頓”（NT） ， 而是長度單位“毫米”（mm）。（3-3.1）式是最為廣泛用來衡量摩擦強 度的式子22 RS. = NΛ(. 2π rω ± 1) v. (3-3.1). 其中 N 表摩擦次數，Λ 為入毛深度，r 滾筒半徑是 30mm，滾筒轉速 ω 為 135rpm，v 則是基板載台的移動速度，設定為 30mm/min。若滾. 16.
(28) 筒與基板接觸時之切線方向，與載台移動方向相反時， （3-3.1）式須 取“－”號，圖 3-3.2（a） ；反之，兩者同向則取“＋”號，如圖 3-3.2（b） 所示。而本實驗室對於摩擦強度的計算採用“－”號。. 圖 3-3.2 滾筒摩擦方向與基板載台移動方向示意圖 （a）滾筒與基板之切線方向和基板移動方向相反取“－”號 （b）滾筒與基板之切線方向和基板移動方向同向取“＋”號. 本實驗在製作基板時僅改變摩擦次數與入毛深度，先令絨毛與基 板剛接觸的高度定為零，在逐漸下壓絨毛高度，此下壓量即為入毛深 度。而基板經過滾筒的次數即為摩擦次數，並非滾筒所轉圈數。依照 不同參數就可獲得不同摩擦強度之基板。. 3-4、液晶盒製作 取兩片經摩擦處理之基板，先將其中一片在 PI 層的兩側滴上含 有 20μm 粒狀 spacers 的混和液，略微加熱使液體蒸發後再蓋上另一 片基板，而此液晶盒作為預傾角量測用，故兩片基板之摩擦方向以反 方向平行覆蓋，側邊再以 AB 膠黏合。待 AB 膠完全凝固，把此空盒 17.
(29) 置於升溫至 70℃的熱台上，將液晶塗在未封膠的一側，如圖 3-4.1 所 示，液晶會因毛細作用而散佈在盒內。最後以 3℃/min 的速度將溫度 降至室溫，再以 AB 膠將剩餘兩邊封住，液晶盒即製作完成。. 圖 3-4.1 液晶灌注之毛細作用. 18.
(30) 第四章、表面物理特性與預傾角 4-1、原子力顯微鏡（AFM）與表面粗糙度 原子力顯微鏡（atomic force microscopy, AFM）23是由賓伊和美國 史丹福大學的C. Quate於 1985 年所發明，是利用黏架在懸臂式彈簧片 上的探針來掃瞄樣品表面。當AFM的探針極靠近樣品表面時，探針與 樣品表面之間存在一力場，此作用力使懸臂彈簧片產生微小偏曲。若 將探針與樣品之間的作用力設為一固定值，在掃瞄過程中，則控制探 針隨樣品表面形狀而上下起伏來維持固定的力，探針上下起伏的掃瞄 路徑即顯示樣品表面的形貌。 本實驗使用放置在國立中山大學貴重共同儀器中心之 AFM，是 由 Digital 製造，型號 Dimension 3100，如圖 4-1.1 所示。將樣品掃瞄 完成後，可利用其軟體計算出樣品的表面粗糙度。. 圖 4-1.1 1 原子力顯微鏡(AFM). 1. 擷取自中山大學貴重共同儀器中心網頁：http://khvic.nsysu.edu.tw/khvic/JL/78.mht. 19.
(31) 4-2、表面自由能 表面張力是指液體表面每單位長度延展所需要的力，它的單位是 牛頓/公尺（N/m）。而表面自由能是指單位面積形變所需的功，單位 為焦耳/公尺2（J/㎡）可發現若把表面張力量綱的分子與分母同乘以 長度單位m，則會得到與表面自由能相同的量綱，所以表面張力與表 面自由能在數值上是相同的，只是量綱會因闡述方式為作用力或功而 有所不同。所以在本文中表面張力與表面自由能將交互使用而不另加 說明。 表面自由能的形成是由於原子與原子間鍵結，其強度呈現的是表 面不同鍵結綜合的結果。而表面能又可分成極性（Polar） σ P 和瀰散 （Disperse）σ D 兩部份。極性項暗示了表面氫鍵（hydrogen bonds）、 共價鍵(covalent bonds)及偶極與偶極力（dipole-dipole interaction）； 瀰散項為表面分子與分子間的作用力所致，如凡德瓦爾力（van der Waal force）。. 4-2-1、接觸角 一液體滴在固體表面時，此系統存在著液體與空氣間的表面張力 σ l 、液體與固體之間的表面張力 γ sl ，以及固體與空氣間的表面張力 σ s 。當系統達熱力學平衡時，液體在固、液、氣三相接觸點上，沿液. 20.
(32) 面之切線與固體表面之夾角即為接觸角（Contact Angle)，如圖 4-2.1 所示。. 圖 4-2.1 接觸角與三相界面關係圖. 各張力與接觸角會符合 Yung' s equation 24： σ s = γ sl + σ l ⋅ cos θ. (4-2.1). 4-2-2、表面自由能原理25~27 當兩不同相態物質相接觸時，彼此間存在一交互作用力，若欲將 此二物質分開，則所需施予的能量是為黏著功W（Work of Adhesion） ： Wij = σ i + σ j − γ ij. (4-2.2). 式中 σ i 與 σ j 為兩物質個別的表面張力， γ ij 則代表兩物質間的表面張 力。而R. J. GOOD和L. A. GIRIFALCO表示此黏著功與兩物質其表面 張力的幾何平均有關： Wij = 2Φ σ 1 ⋅ σ 2. 所以(4-2.2)式可寫成 γ 12 = σ 1 + σ 2 − 2Φ σ 1 ⋅ σ 2 21. (4-2.3).
(33) Φ為一與分子量有關的交互作用係數（interaction parameter）。由於 瀰散力（Disperse Forces）存在於所有原子與分子，而極化力（Polar Forces）僅在部分分子可發現到，所以F. M. FOWKES以非極性液體 得到（4-2.4）式： γ 12 = σ 1 + σ 2 − 2 σ 1D ⋅ σ 2D. (4-2.4). OWENS、WENDT、RABEL和KAELBLE再根據上式將極性部分考慮 進去： σ = σ P +σ D. (4-2.5). 則（4-2.4）式變為： γ 12 = σ 1 + σ 2 − 2( σ 1D ⋅ σ 2D + σ 1P + σ 2P ). (4-2.6). 今若有液體與一固體： σ l = σ lP + σ lD σ s = σ sP + σ sD. 其中 σ lp 是液體表面張力極性部分， σ lD 則是液體表面張力瀰散部分 （4-2.6） σ sP 為固體表面張力極性部分 σ sD 是固體表面張力瀰散部分。則 式可表示為： γ sl = σ s + σ l − 2( σ sD ⋅ σ lD + σ sP + σ lP ). (4-2.7). 且由（4-2.1）式： σ s = γ sl + σ l ⋅ cos θ. 22. (4-2.8).
(34) 將（4-2.7）和（4-2.8）式中液體與固體間的表面張力 γ sl 代換，可推 導出一線性方程式 (1 + cos θ ) ⋅ σ l 2 σ lD. σ lP + σ sD σ lD. = σ sP. 我們可將上式視為一線性方程式 y=mx+b，與上式相對應可視： y=. (1 + cosθ ) ⋅ σ l 2 σ lD. m = σ sP x=. σ lP σ lD. b = σ sD. 所以只要利用數種已知表面張力及其極性與瀰散部分大小的液體，量 測滴在基板上時的接觸角，再個別以. (1 + cos θ ) ⋅ σ l 2 σ lD. 為y座標，. σ lP 為x σ lD. 座標，把這些數據點取線性趨勢線，如下圖所示：. 圖4-2.2 表面自由能計算示意圖. 則可得知此直線在y軸之截距b和斜率m，此兩數值先平方再相加所得 之值即為固體的表面自由能。 23.
(35) 4-2-3、表面自由能量測方法 由上一節我們知道，用數種已知表面張力參數之液體，由其與基板 的接觸角大小，便可得知基板的表面自由能。本研究對於接觸角量測 所使用的儀器為德國 KRÜSS 製造的 Contact Angle Measuring System DSA 100，如圖 4-2.3 所示。. 圖 4-2.3 接觸角量測儀. 液體名稱 乙二醇 40%加水 60%. IFT ( mN/m ). Disperse ( mN/m ). Polar ( mN/m ). 55.9. 19.8. 36.7. 50.8. 50.8. 0. 63.4. 37. 26.4. 47.7. 30.9. 16.8. ( Ethylene glycol-H2O 60% ) 二碘甲烷 ( diiodo-Methane, strom ) 甘油 ( glycerol, strom ) 乙二醇 (Ethylene glycol, strom ) 表 4-2 各測試液體其表面張力參數 24.
(36) 使用的液體有四種，分別為：乙二醇 40%加水 60% ( Ethylene glycol-H2O 60% ) 的 混 和 液 、 二 碘 甲 烷( diiodo-Methane )、 甘 油 ( glycerol )以及乙二醇(Ethylene glycol )，其表面張力與瀰散、極性兩 部分資訊如上頁表 4-2。 在 DSA 100 上我們加裝一旋轉載物平台，可旋轉 360 度，精密 度為±0.5 度，此裝置有助於本研究探討配向層的異向性。首先定義： 當液體擴散方向與基板受絨毛摩擦方向相同（即順摩擦方向）之處定 方位角(Azimuthal angle)是為 0 度，而逆摩擦方向則定其方位角為 180 度，如圖 4-2.4 所示， θ1 為順摩擦方向之接觸角，即方位角 0 度之接 觸角，θ 2 則為逆摩擦方向之接觸角，也就是方位角 180 度之接觸角。 我們將液體滴在基板上後，每旋轉 15 度量測一次接觸角直至 180 度， 試圖觀察在不同方位角的表面能是否有所差異，意即液晶配向層其表 面能是否具有異向性。. 圖 4-2.4 順、逆摩擦方向之接觸角示意圖. 25.
(37) PI 膜受絨毛摩擦後物理特性的改變，我們在章節 4-1 和 4-2 先以 表面粗糙度與表面自由能為觀察的兩個方向。在進入第五章由 RAS 為第三個觀察方向之前，我們先引入預傾角做一介紹。通常我們在談 論液晶配向時，預傾角是指標參數的其中一項，而表面特性的變化常 會連帶引起預傾角的差異，這也是本實驗在探討摩擦 PI 膜後表面特 性與液晶配向關係之間的參考依據。 4-3、預傾角 當液晶注入液晶盒後，雖然我們配向膜使用的材料為水平配向的 PI，但液晶分子並不會完全平躺在基板上，而會以一傾斜的角度與基 板接觸著，此一角度我們稱為預傾角（Pretilt Angle）。而預傾角的主 要功用是讓液晶分子受外加電場時，液晶分子的旋轉方向具一致性， 致使液晶在光電應用上達均一的效果，因此預傾角是影響 LCD 顯示 特性的重要參數。 本研究所使用的 polyimide 為一平行水平配向膜，預傾角在 5°左 右，所以採用旋轉晶體法（Crystal rotation method）即可。 4-3-1、折射率 一般桿狀向列型液晶具有折射率的異方向性，也稱為雙折射 (birefringence)。在向列型液晶中定義分子長軸為光軸，電場振動方向 垂直於光軸的光稱為尋常光(o-ray)；電場振動方向平行於光軸的光稱. 26.
(38) 為非尋常光 (e-ray)。其尋常光所對應的折射率為 n o ，與非尋常光所 對應的折射率為 ne 。 雙折射係數或稱光學異向性(optical anisotropy)可以定義為： Δn = ne − no. 如果 ne > no ，液晶具有正雙折射係數。反之 ne < no ，則其具有負的雙折 射係數。. 4-3-2、量測原理 當光入射單光軸的雙折射物質時，由於尋常光折射率（ n o ）與 非尋常光折射率（ ne ）不同，折射角就會不同，以致於光在物質內的 路徑有所差異，如下圖 4-3.1 所示：. 圖 4-3.1 光入射雙折射物質其光程示意圖. 則兩者的相位延遲可表示為： δ(θ) = (k ⋅ ne ⋅ AB + k ⋅ 1 ⋅ BD ) − (k ⋅ no ⋅ AC ) = k ⋅ d ⋅ (ne ⋅. 1 1 ) + tan θ o sin θ − tan θ e sin θ − no ⋅ cos θ e cos θ o 27.
(39) 由 Snell's Law 可知： 1 ⋅ sin θ = no ⋅ sin θ o = ne ⋅ sin θ e. ∴ δ(θ) = k ⋅ d (n. e. ⋅ cos θ e − no ⋅ cos θ o ). （4-3.1）. 其中非尋常光折射率會因光的傳播方向不同而有所變化。 當光正向入射液晶分子時，尋常光（o-ray）與非尋常光（e-ray）， 所對應的折射率分別為 n o 與 ne 如圖 4-3.2(a)所示。但當入射光為斜向 入射液晶分子時，則是對應尋常光折射率（ n o ）與有效折射率（ neff ） ， 如圖 4-3.2(b)所示。. 圖 4-3.2 入射光與液晶分子折射率示意圖. 今考慮入射光與光軸的情形下，將入射光以 θ 角射入液晶盒中， 液晶分子預傾角為 α ，如下頁圖 4-3.3 所示：. 28.
(40) 圖 4-3.3 光入射液晶盒與預傾角示意圖. 則（4-3.1）式可寫成： δ(θ) = k ⋅ d (neff ⋅ cos θ eff − no ⋅ cos θ o ). (4-3.2). 又 Snell's Law ：. 1 ⋅ sin θ = neff ⋅ sin θ eff. (4-3.3). 且有效折射率：. neff =. no ⋅ n e no2 sin 2 β + ne2 cos 2 β. (4-3.4). 將（4-3.3）與（4-3.4）式整理後代入（4-3.2）式，可得相位差與入 射角的關係式為： δ (θ ) =. 2πd 1 2 1 a 2 ⋅ b 2 sin 2 θ 1 [ 2 (a − b 2 ) sin θ ⋅ sin α . cos α + 1− − 1 − b 2 sin 2 θ 2 λ c c b c. (4-3.5) 其中 a =. 1 1 ，b= ， c 2 = a 2 cos 2 α + b 2 sin 2 α ne no. 系統量測時，偏振片、檢偏片分別與樣品的光軸方向夾 ± 45° ，如圖 4-3.4 所示：. 29.
(41) 圖 4-3.4 預傾角量測系統之偏振片、檢偏片與液晶光軸之架設. 穿透光的電場 E，寫成 Jones matrix 是為： δ (θ ) ⎡ cos 1 0 ⎢ ⎤ ⎡ 2 E=⎢ ⎥⎢ δ 0 0 ⎦ ⎢− i sin (θ ) ⎣ 2 ⎣. − i sin. δ (θ ) ⎤. 2 δ (θ ) cos 2. ⎥ 1 ⎡0 ⎤ ⎥ ⎢ ⎥ ⎥ 2 ⎣1⎦ ⎦. 則不同入射角 θ 下，Photodetector 所量測之光穿透率： 2. T (θ ) = E =. 1 2 δ (θ ) sin ( ) 2 2. (4-3.6). 由(4-3.5)式，我們假設一預傾角，則不同入射角 θ 可算出其相對 應的相位差 δ (θ ) ，再由此相位差經(4-3.6)式可得其相應的光穿透率。 接著以入射角 θ 為橫座標，分別對光穿透率 T (θ )，與相位差 δ (θ ) 作圖， 即得到圖 4-3.5 之模擬圖形。. 圖 4-3.5 相位差與光穿透度 Matlab 模擬圖 30.
(42) 從此模擬圖我們可發現，光穿透率曲線會有對稱點的出現，而此處相 位差也會出現最大值。基於此關係，實際上在實驗時我們可逆向操 作，將(4-3.5)式的 δ (θ ) 對 θ 微分，取 1 2. α = sin −1 [(. a 2 b 2 sin θ 2 ⋅ ⋅ c a2 − b2. ∂δ (θ ) = 0 即可得液晶的預傾角 α： ∂θ. 1 a 2 b 2 sin 2 θ 1− c2. )−. 2 ⋅ b ⋅ c 2 sin θ 1 ⋅ ] 2 2 2 a −b 1 − b sin 2 θ. 將實驗所得光穿透度的對稱點 θ 代入上式，再利用 Matlab 做疊代計 算，即可得到預傾角 α。. 4-3-3、預傾角量測系統架構 以穩頻氦氖雷射（05-STP-901, Melles Griot）為光源，其波長為 632.8nm；偏振片與檢偏片（10LP-VIS-B, Newport）二者穿透軸不但 彼此正交，且與置於中間之液晶盒光軸分別夾±45°。再利用電動控制 器（ESP 300, Newport）控制電動旋轉台（LRS150 PP, Newport） ，以 1°為單位旋轉液晶盒由-45°~45°，將 Photo detector 所偵測之光穿透強 度輸入 Signal Conditioning Unit（SCU-100, Hinds）擷取直流訊號後， 由示波器（DSO6014A, Agilent）讀取訊號。實驗架設如下頁圖 4-3.6. 31.
(43) 圖 4-3.6 預傾角量測系統. 將入射角 θ 對光穿透度作圖，找出其對稱點後，再帶入 Matlab 程式運算即可得知預傾角。運算程式碼如圖 4-3.7 所示，k 值即為預 傾角。. 圖 4-3.7 預傾角 MATLAB 運算程式碼 32.
(44) 第五章、表面異向反射光譜（RAS） 表面異向反射光譜（reflection anisotropy spectroscopy，RAS）是 一種非接觸式的光學量測方法28，將線偏振光以幾近垂直於表面的入 射角度照射在樣品上，利用不同能量的光子在表面二維複數反射率之 間的差異來量測其異向性。. 5-1、RAS 的發展與應用 對於反射異向性的量測要追溯到 1968 年Cardona利用 ‘Rotoreflectance’研究Si(110)表面29。在 1971 年McIntyre和Aspnes改以 相互垂直二軸的反射率來分析表面的物理特性30。直到 1985 年Aspnes 和Studna發表了半導體的光學異向性研究，使得光學異向性在表面與 界面的研究受到了矚目31。隨後的兩年內，利用RAS對於反射率的量 測，此技術被用來作為分子束磊晶（molecular beam epitaxy，MBE） 長晶過程中的即時監控32,33。 RAS系統原先是需要藉由轉動檢偏片方可完成量測，但 1988 年 Aspnes將系統改良，加入光彈調變器(photoelastic modulator，PEM)34後 不但使量測更為便捷、快速，更減少了雜訊在反射訊號中的比例35。 到了 1993 年，Borensztein等人將RAS使用在Ag(110)上36，是首次將 RAS運用在單一金屬晶體的量測。RAS除了上述用於半導體、金屬的 表面量測之外，還被用於catalysts37、molecular adsorbates38、 33.
(45) Langmuir-Blodgett films39、solid-liquid interfaces40和surface-induced stress41等研究上。近年來RAS也開始被運用在液晶配向膜的異向性研 究42~48。. 5-2、RAS 原理 當光入射至不同介質時，其必遵守 Snell’s law ： N1 sin θ1 = N 2sin θ 2. (5-2.1). N1 為光源所在介質之折射率， N 2 為光射入之物質其折射率，θ1 與 θ 2 分. 別為入射角與折射角，如圖 5-2.1 所示。折射率定義為光在真空中傳 播速度(c)與在介質裡傳播速度(v)的比值，即 N =. c v. 圖 5-2.1 光在不同介質的行徑路線示意圖. 若折射率為一複數折射率，則可表示成： N = n − ik. (5-2.2). n 通稱為介質之折射率(index of refraction)，k 為消光係數(extinction coefficient or absorption coefficient)，這些光學常數與介質的電性有 關，特別是介電常數(dielectric constant,ε)： 34.
(46) N = ε = ε '−iε ". (5-2.3). ε ' = n2 − k 2 ε " = 2nk. (5-2.4). ε ' 與 ε " 分別是介電常數 ε 的實部與虛部係數。. 定義入射光與反射光所構成的平面稱為入射平面。當光波之電場 分量垂直於入射平面，此光是為 S 偏振光。若光波之電場分量與入射 平面平行，則為 P 偏振光。當光由介質 1 垂直入射介質 2 時，由 Fresnel equations 可知，無論是 S 偏振光或 P 偏振光，其反射係數 r 與穿透 係數 t 為： r12 =. N1 − N 2 N1 + N 2. (5-2.5). t12 =. 2 N1 N1 + N 2. (5-2.6). 以上適用於雙層介質。然而對於三層的介質而言：. 圖 5-2.2 光在三層介質裡的行徑路線示意圖. θ i 、 θr 、 θ t 分別為入射角、反射角、折射角。若將每個部分的反射疊. 加，則三層介質之反射係數 r123 為： r123 = r12 + t12 r23t21 + t12 r23r21r23t21 + t12 r23r21r23r21r23t21 + ....... 35.
(47) 其中 r21 = −r12 ，所以： r123 = r12 + t12t21r23 − t12t21r12 r232 + t12t21r122 r233 + ....... (5-2.7). 又光通過第二層介質時會使得相位產生改變，其相位差為： β2 =. 2πN 2 d 2 cos θ t. (5-2.8). λ. RAS 是以近垂直的角度( θi = 0 )將光源打在樣品上，由 Snell’s law： N1 sin θ i = N 2sin θ t. 當入射角 θi = 0 ，且 N1 與 N 2 均不為零，則 θt = 0 。所以(5-2.8)式可寫為： β2 =. 2π N 2 d 2. λ. =. ωN 2d 2 c. (5-2.9). 考慮相位差後，反射係數則為： r123 = r12 + t12t21r23e −2iβ 2 − t12t21r12 r232 e −2iβ 2 + t12t21r122 r233 e −2iβ 2 + ....... 上式為一等比級數，可表示成： r123. t12t21r23e −2iβ 2 = r12 + 1 + r12 r23e − 2iβ 2. (5-2.10). 反射比(reflectance)R 與透射比(transmittance)T 存在 R + T = 1 的關係， 2. 2. 而 R = r ， T = t ，所以 t12t21 = 1 − r122. 由(5-2.9)式知 β 2 =. 2π N 2 d 2. λ. (5-2.11). ，則當 d << λ 時：. e −2iβ 2 = cos(2β 2 ) − i sin(2β 2 ) = 1 − 2iβ 2. (5-2.12). 將(5-2.11)式與(5-2.12)式代入(5-2.10)式： r123 =. r12 + r23 (1 − 2iβ 2 ) 1 + r12 r23 (1 − 2iβ 2 ). 此式為在三層介質的 Fresnel 反射係數。 36. (5-2.13).
(48) RAS 是以幾近於垂直入射的方式，量測樣品表面相互垂直的兩 軸其反射率的差異。通常表示成兩軸反射率之差與平均反射率的比 值： r −r 2(rx − ry ) Δr = x y = r (rx + ry ) 2 rx + ry. (5-2.14). 在量測時我們可視樣品為一含三層介質之物體。樣品所處的環境，如 空氣中，為第一層介質。樣品的異向性表面薄膜為第二層。用來製作 樣品的同向性基板則為第三層介質。所以，我們將三層介質的反射係 數，即（5-2.13）式與(5-2.9)式代入（5-2.14）式中： 2 2 Δr 2iωd N 2 x − N 2 y = r c N 32 − 1. 而 N = ε = ε '−iε " 2iωd Δε 2' + iΔε 2" Δr 2iωd ε 2 x − ε 2 y ∴ = = Re− i Im = r c c ε3 −1 ε3 −1 2ωd Δε 2" ⎡ Δr ⎤ ∴ Re ⎢ ⎥ = − c ε3 −1 ⎣ r ⎦ ' ⎡ Δr ⎤ 2ωd Δε 2 Im⎢ ⎥ = c ε3 −1 ⎣ r ⎦. 由上式我們可以看出，反射異向性與樣品的介電特性具有關連性。換 言之，當物質表面結構發生變化時，我們即可從 RAS 訊號裡得知。. 37.
(49) 5-3、RAS 量測系統架構 此系統原先由本實驗室已畢業學長葉益誌所架設，如圖 5-3.1 所 示。. 圖 5-3.1 實驗室第一代 RAS 系統光路架設圖. 氙燈（Xe lamp）所提供之光源有大半在單光儀（monochromator）內 無法散出，而從單光儀內所散出之光束，則因長光路而有所散失，僅 有部分光能打在樣品上，能收集的反射光就十分微弱。因此，為了提 高光源的有效使用率，我們將系統加以改進，如圖 5-3.2 所示。. 圖 5-3.2 改良後 RAS 系統光路架設圖 38.
(50) 與之前不同的是，我們將氙燈與單光儀分開，先用一片 concave mirror （20DC500AL2，Newport）將入射光收集後聚焦到樣品上，再用第 二片 concave mirror 將反射光縮小至能完全通過狹縫而達單光儀內， 經過光柵篩選波段後射出之單色光再以透鏡（KPX082AR14， Newport）聚焦至光電偵測器以收集光訊號。. 5-4、實驗儀器說明 （1）氙燈（Xe Lamp） 所使用的氙燈組為 Oriel 生產，Newport 代理。燈泡為 300W，產生的 光包含全頻譜，型號 6258。電源供應器型號為 66983，氙燈 HOUSE 可承受 500W 之燈泡，型號為 69901。 （2）光彈調變器（Photoelastic Modulator, PEM）:49 HINDS INSTRUMENT 生產的 PEM-90，是由控制器 （controller）、電壓驅動器（driver circuit）與光學頭（optical head） 三個部分，如圖 5-4.1 所示。. 圖 5-4.1 光彈調變系統 39.
(51) 當調變進行時，驅動器提供以頻率 ω 變化的外加交流電壓予光學頭， 使由石英製成的穿透性材料以頻率 ω 共振，造成石英材料發生應變， 其 x、y 方向的折射率發生變化，進而使通過兩軸之光波產生相位調 變，此相位變化 δ 為： δ = δ 0 cos (ω t ). (5-4.1). δ 0 即為光彈調變器輸出之相位振幅，可由控制器操作改變。. 實驗前先確定光學頭與電壓驅動器及控制器已連接完成，才可以 打開電源，否則易造成元件損壞。開機後等待三十分鐘，等電壓驅動 器穩定後使開始測量。在控制器背後有 1f、2f 的訊號輸出 BNC 孔， 代表的是其共振頻率 1 倍與 2 倍，此次需要兩倍頻的訊號，故將 2f 的 BNC 孔與鎖相放大器的 REF BNC 孔利用 BNC 線連接在一起，即 可以鎖住兩倍頻的訊號。 （3）單光儀（Monochromator） 本實驗的單色儀為Oriel公司生產，NewPort代理，型號74100，此 產品共有三個光柵(Grating)，可依實驗所需解析度或波長擇一使用， 其規格如表5-4所示。 Grating. Line Density (1/mm). Blaze Wavelength. Primary Wavelength Region. 1. 2400. 250. 180 ~ 700 nm. 2. 1800. 500. 300 ~ 925 nm. 3. 1200. 750. 450 ~1400 nm. 表5-4 單光儀內部光柵規格列表. 40.
(52) （4）光電偵測器（Photodiode Detector）: 所使用的 photodiode detector（DET-100#006，HINDS）適用波長 200~950nm。使用前，須先對 OFFSET 校正做歸零的動作才可開始使 用，而其歸零的動作需與 SCU 來配合完成。因為此次反射訊號非常 微弱，故不論是交流或是直流訊號都需要放大到一定的比例才可擷取 到訊號，易使雜訊也跟著放大而有所誤差。為了確保光電偵測器得到 的值誤差為最小，首先使其與 SCU 先連結，直流增益開到最大檔位 1000，並確定無光源入射到光電偵測器，之後利用工具旋轉在背後的 OFFSET 調整鈕使其在示波器顯示的直流位准最接近零時校正即完 成。 （5）Signal Conditioning Unit（SCU）: 由光電偵測器所得到之訊號包含交流與直流的成分，我們可由 HINDS INSTRUMENT 生產的 SCU-100 將直流與交流訊號分離並個 別加以放大。其直流增益範圍為 1~100，交流增益範圍為 0.1~20。此 次實驗因為訊號很小，所以交流增益調到 20 倍，而直流增益為 100 倍。為避免訊號失真，所使用的 BNC 訊號線不宜過長。 （6）鎖相放大器（Lock-in Amplifier）: 當SCU分離出交流訊號並増益放大後進入鎖相放大器，經鎖相過濾可 得反射光的交流值。所使用的鎖相放大器為Stanford Research Systems所生 41.
(53) 產的Model SR810，能鎖相的頻率範圍從1mHz到102kHz。 鎖相放大器的優越之處在於其中的Phase Sensitive Detector之帶寬極 窄，可將參考頻率之訊號挑選出來而把其它頻率之雜訊濾除，大幅提升訊 雜比。並將波形對參考頻率之正弦波及餘弦波作傅利葉轉換，再取出與參 考頻率相同之信號。 訊號輸入後首先經過三道濾波器處理：60Hz、120Hz濾波器濾除 電源中60Hz與其倍頻之雜訊；而自動追蹤帶通濾波器（Autotracking bandpass filter）是以參考頻率為中心頻率之帶通濾波器，此中心頻率 隨參考頻率而變。訊號隨後經高增益交流訊號放大器（High gain AC amplifier）放大，放大倍率隨Dynamic resevre而變。Dynamic reserve 為所設定的Sensitivity條件下所能容忍參考頻率之外，其它頻率噪音 之最大量，如超過此上限，鎖相放大器就會Overload。雖說放大比例 越大，後期之處理越容易準確，但放大器亦會因此失去DC穩定性， 故除非訊號真的太小，否則Dynamic reserve均應調至較小的檔位。 Time constant 即為低通濾波器之電阻與電容的乘積，此時間常數 之倒數即為此濾波器在低通範圍之頻寬，當 Time constant 越大時， 頻寬越窄，也越能夠達大低通濾波的效果，Time constant 越大，其反 應時間亦需越長，故實驗時應加以取捨。 在量測時為了避免訊號被雜訊干擾太嚴重，我們將 Dynamic 42.
(54) reserve 設定為 6dB，Time constant 設定為 1second，使其訊號在最後 濾波後更接近直流，但因為 Time constant 時間過長，所以在擷取數 據時需等待五秒左右。Sensitivity 配合訊號大小而選擇，盡量越小越 好。而每當變換波長測量時，須執行 Auto Phase，使擷取到的訊號更 加精確。 （7）示波器（Oscilloscope）: Agilent Technologies 製造的 DSO 6014A。將 SCU 所分離的直流 部分連接到示波器上，可得知反射訊號的直流值。. 5-5、量測方法. 圖 5-5.1 RAS 系統座標定義示意圖. 首先，我們定義光學桌的垂直方向為 0°，其±45°分別為 x 軸、y 軸，如圖 5-5.1 所示。氙燈所提供之光源涵蓋全波段，利用 Glan-Taylor Polarizing Prism（TY-NS-15）使光的偏極方向為 0°的線偏振光入射樣 品表面，樣品的摩擦方向與 x 軸平行，則 x、y 方向有相同的電場分 量。. 43.
(55) ⎡ rxx ⎣ryx. 假設樣品在兩軸的反射係數以矩陣表示為 ⎢. rxy ⎤ 。 ryy ⎥⎦. PEM 的 Jones Matrix 為： δ ⎡ δ ⎢cos 2 + i sin 2 cos 2θ ⎢ δ i sin sin 2θ ⎢ 2 ⎣. δ. ⎤ ⎥ ⎥ δ δ cos − i sin cos 2θ ⎥ 2 2 ⎦ i sin sin 2θ 2. 其中 δ 為 PEM 所造成的相位調變，θ 為 PEM 擺放的方位角。今我們 將 PEM 其 modulator axis 朝 0°的位置擺放，即與 x 軸夾 45°，亦即表 δ ⎡ ⎢ cos 2 示方位角 θ=45°，則此時 PEM 的 Jones Matrix 為 ⎢ δ ⎢i sin 2 ⎣. δ⎤ i sin ⎥ 2 。 δ⎥ cos ⎥ 2⎦. 所使用的檢偏片（analyser）同是 Glan-Taylor Polarizing Prism， 將其允許穿透的偏極方向與 x 軸平行，則反射光穿過 PEM 與檢偏片 後，其電場分量振幅為： δ ⎡ ⎡1 0⎤ ⎢ cos 2 E∝⎢ ⎥⎢ ⎣0 0⎦ ⎢i sin δ 2 ⎣. δ⎤ i sin ⎥ ⎡ r 2 xx δ ⎥ ⎢r cos ⎥ ⎣ yx 2⎦. δ. rxy ⎤ ⎡1⎤ ryy ⎥⎦ ⎢⎣1⎥⎦. δ. ∴ E ∝ cos( )(rxx + rxy ) + i sin( )(ryx + ryy ) 2 2. 令. Σ AV = Σ DIFF. rxx + ryy. rxy + ryx. Σ DIFF 2 Σ − DIFF 2. rxx + rxy = Σ AV +. + ，則 2 2 = ( rxx − ryy ) + (rxy − ryx ) ryx + ryy = Σ AV. 所以(5-5.1)式可寫成： δ. E ∝ cos( )(Σ AV + 2. Σ DIFF δ Σ ) + i sin( )(Σ AV − DIFF ) 2 2 2. 44. (5-5.1).
(56) 光電偵測器所接收到之光強度 I 則為： 2. ∗. I = E E = Σ AV. 2. 1 Σ DIFF cos δ {1 + + (Σ AV Σ∗DIFF + Σ∗AV Σ DIFF ) 2 4 Σ AV 2 Σ AV +i. sin δ 2 Σ AV. (Σ AV Σ. 2. ∗ DIFF. (5-5.2). ∗ AV. − Σ Σ DIFF )}. 上式可看成光強度裡有直流及交流訊號，將(5-4.1)式： δ = δ 0 cos ωt 代 入上式後，可展開成帶有 Bessel functions 的式子，並將交流訊號部分 對直流訊號作歸一：. I AC = I DC. 2 J1 (δ 0 ) Im(. 1 Σ 1 + ( DIFF ) 4 Σ AV. ≈ 2 J1 (δ 0 ) Im( =. 一倍頻的交流訊號. Σ DIFF ) Σ AV. 2 J 2 (δ 0 ) Re( +. Σ DIFF ) Σ AV. 1 Σ 1 + ( DIFF ) 4 Σ AV. Σ DIFF Σ ) + 2 J 2 (δ 0 ) Re( DIFF ) Σ AV Σ AV. Iω I + 2ω I DC I DC. Iω 代表的是 circular dichroism，二倍頻的交流訊號 I DC. I 2ω 才是我們所要的 linear dichroism： I DC Σ I 2ω = 2 J 2 (δ 0 ) Re( DIFF ) I DC Σ AV. 又. (5-5.3). r −r +r −r Σ DIFF Δr = 2 xx yy xy ys = Σ AV rxx + ryy + rxy + ryx r. 則(5-5.3)式可寫成： Re(. Δr I 1 ) = 2ω r I DC 2 J 2 (δ 0 ). 所以我們只要量測反射訊號的直流部分與二倍頻的交流部分即可得 知 RAS 訊號。. 45.
(57) 第六章、聚醯亞胺薄膜經摩擦後之物性分析 在章節 2-2 介紹配向膜時我們已有提到，未經配向的 PI 膜無法 使液晶分子有規則的排列，而顯現出其光電特性。而經配向技術加以 處理的 PI 膜則可使液晶分子具有相同的排列方向，進而達到應用的 目的。可見得經配向處理後，PI 膜的物理特性有所改變，使得薄膜處 理前後對液晶分子產生不同的影響。此章我們將探討摩擦過後的 PI 膜其外觀形狀、表面自由能、液晶分子預傾角以及 RAS 訊號等物理 特性。. 6-1、表面粗糙度與摩擦強度之關係 我們將 PI 旋轉塗佈在 ITO 玻璃基板烤乾製成薄膜，由圖 6-1.1(a) 可以發現除了少許的 particle，其餘地區非常平坦無任何溝痕，也由 此三維圖像的邊緣可看出表面是非常平坦的，沒有起伏的表面型態產 生。隨著我們以相同的入毛深度 0.3 mm，不同的摩擦次數 N=1~7 次 對 PI 薄膜做定向摩擦後，由圖 6-1.1 可明顯地發現，絨毛摩擦 PI 膜 後確實對其表面造成破壞，而有細微溝槽的產生。隨著摩擦次數的增 加，溝痕越趨清晰也越密集。從圖中的邊緣處可察覺，即使沒有明顯 的溝痕，邊緣鋸齒狀的結構隨摩擦次數的增加而越密集。. 46.
(58) 圖 6-1.1 以入毛深度 0.3mm 摩擦 PI 薄膜之 AFM 圖像。. (a)摩擦前(b)摩擦兩次(c)摩擦三次(d)摩擦五次(e)摩擦六次 (f)摩擦七次。. 我們配合摩擦強度與表面粗糙度的關係圖來看，即圖 6-1.2，未 摩擦的 PI 薄膜其粗糙度為 0.334 nm，隨著摩擦次數的增加表面越顯 粗糙，然而摩擦三次時，粗糙度卻下降為 0.356 nm，接著粗糙度又繼 續上升，當摩擦五次時，粗糙度可達 0.6 nm，而後隨摩擦次數增加表 47.
(59) 面粗糙度再次有先下降後上升的現象。但整題而言，平均表面粗糙度 仍是向上的趨勢。. 圖 6-1.2 摩擦強度與表面粗糙度關係圖. 圖 6-1.3 摩擦次數與膜厚的關係圖. 由圖 6-1.3 得知，摩擦會使得 PI 膜被削減使膜厚變薄。代表每一 次摩擦所產生的溝槽，都有可能被下一次的摩擦給破壞，高峰處因此 而被磨平，膜厚與粗糙度變小。而新一次的摩擦也會繼續產生新的溝 槽，使得粗糙度增加。然而粗糙度都小於 1 nm，所以我們可將其視 為平坦的表面，因此在後續的討論裡，我們將不考慮表面粗糙度所造 成的影響。. 48.
(60) 6-2、RAS 與摩擦強度之關係 有機分子的官能基，若具有未鍵結電子對及π電子，則可吸收紫 外光或可見光，使得電子由低能階躍升至高能階，產生紫外光譜。有 機分子的紫外光譜與紅外光譜在形狀上有很大的差異，紅外光譜的形 狀一般較為尖銳，而紫外光譜則成一寬帶狀（Band） ，如圖 6-4.2。主 要原因是在分子中，兩電子能階之間尚有許多振動及轉動能階，各振 動與轉動能階之間能量差異很小，因此電子由基態躍升至激態所吸收 的光能量差距極小而連成帶狀52。. 圖 6-2.1 JALS-9800-R1 其紅外-紫外(1000nm~310nm)吸收(透射)光譜. RAS訊號的產生是因為二維複數反射率的不同，即存在異向性， 使得反射光在兩軸之間的振幅與相位造成差異。量測到的RAS訊號大 小是. Δr 2(r − r ) Δr 的實數部分乘上 106倍所得的結果，而 = x y 。正常量 r r rx + ry. 測時我們是將摩擦方向沿x軸擺放，如圖 6-2.2(a)所示，即 rx 為PI膜在 49.
(61) 摩擦方向的反射率，而 ry 為垂直摩擦方向的反射率。固當我們將樣品 旋轉一角度後x、y方向所對應的反射率不同，所測得的RAS應有所改 變。繼續旋轉樣品達 90 度時，則 ry 為PI膜摩擦方向的反射率， rx 為垂 直摩擦方向的反射率，所得之RAS應與正常擺放下之值差一負號。從 圖 6-2.3，我們所得之結果確實符合預期。. 圖 6-2.2 樣品擺放角度示意圖。（a）正常量測時擺放角度 （b）樣品旋轉 θ 角（c）旋轉 90 度. 圖 6-2.3 RAS 在樣品旋轉下之變化. 50.
(62) 當 PI 均勻旋轉塗佈在基板上所形成的薄膜，分子朝各方向排列 的機率是均等的，即各向同性（isotropy） ，所以當原子吸收光能量使 電子激發到高能階，電子再跳回基態時所散發之能量（即反射光）在 各方向的機率也是相等的。簡單來說，對一分子排列各向同性的均勻 表面，其二維的反射率 rx = ry ，所得到的 RAS 訊號應為 Re(. Δr ) = 0。 r. B. F. Macdonald提出一種論述47：摩擦基板時絨毛不斷對薄膜表 面摩擦，使得溝槽形成層與未摩擦層之間存在能量偏移（Energy Shift） ，使得不同能量的光子其在x、y方向的反射係數 rx、ry 有所不同。 彼此之間的關係可表示成: 2. 2. rx ⋅ E ≈ ry ⋅ ( E + η ). (6-4.1). d1Δn (d1 + d 2 )n. (6-4.2). 其中 η=E. η 即為能量偏移，E 為光子能量， d1 與 d 2 分別為上層被摩擦形成溝槽 與下層並未被摩擦的 PI 薄膜厚度，n 則為 PI 平均的折射率。從(6-4.2) 式中可以瞭解到，在一光子能量下，如果沒有能量偏移產生，則： 2. 2. rx ⋅ E ≈ ry ⋅ E. 即 rx = ry ，表示其表面狀態為均勻沒有異向性。由此也更加地解釋了 沒有摩擦的基板其所得到的 RAS 訊號，應是趨近於零的。 在已畢業學長葉益誌的研究裡53，PI膜在沒有摩擦下RAS訊號仍. 51.
(63) 有很明顯的異向訊號，如圖 6-2.4 所示。. 圖 6-2.4 系統改良前無擦基板仍存在異向訊號. 此問題在系統改良後已將其解決，如圖 6-2.5，未受摩擦之 PI 膜其 RAS 在各波段趨近於零。關鍵處就在於 polarizer 與 analyzer 彼此的極化方 向是否恰好夾 45°，否則會使其中一軸的反射光強度較強，則 RAS 訊號無法趨近於零，將會造成後續實驗的誤差。. 圖 6-2.5 不同摩擦次數與表面異向性訊號關係圖. 52.
(64) 經過光路的改良與元件的更替，所能夠取得的 RAS 訊號從 3.1 eV 擴展到 4 eV。以此系統量測固定入毛深度 0.3 mm 不同摩擦次數的 PI 薄膜，其表面反射異向性光譜在圖 6-2.5 中我們可以看到，摩擦會使 RAS 訊號有劇烈的反應，僅在摩擦三次時發生 RAS 訊號較摩擦兩次 的訊號為小的情形，其餘所呈現的結果都是摩擦次數越多 RAS 訊號 越大。 在章節 2-2-2 中我們提過，有文獻9指出摩擦會使得PI分子的長鏈 會沿著摩擦方向排列。因此，摩擦過的PI膜在沿摩擦方向與垂直摩擦 方向上的物性會存在異向性。由圖 6-2.5 可以瞭解到表面分子結構其 異向性不斷的增強，亦即表示隨著摩擦強度增加，表面PI分子的排列 越趨於一致性。. 圖 6-2.6 摩擦五次的基板與未摩擦基板的 RAS 訊號. 從圖 6-2.6 中可以發現，光子能量低於 1.51eV，即波長大於 820 nm 的時候，未受摩擦的基板所呈現出的 RAS 訊號有震盪的情況，我們 53.
(65) 研判是干涉所造成的結果。由於沒有摩擦時分子應是均勻分佈，使得 RAS 值為零才是。而摩擦過的基板在 1.51eV 與 1.41eV 則出現兩明顯 峰值，其訊號大小較未摩擦基板所得訊號大出許多，所以對於受摩擦 的基板而言，此處所呈現的訊號縱使含有些微干涉訊號，但仍可視為 表面的異向訊號。. 6-3、表面自由能與摩擦強度之關係 由圖 6-3.1，第一次摩擦時表面能為 40.52mN/m 較沒有摩擦過的 基板來的高，但隨著摩擦強度的增加，表面能卻逐漸減小，至摩擦四 次（摩擦強度 1016.7mm）時表面能達 34.51mN/m。雖然之後表面能 有震盪的情形發生，但整體趨勢仍保持著表面自由能隨摩擦強度的增 加而下降。. 圖 6-3.1 表面自由能隨摩擦強度之變化. 54.
(66) 圖 6-3.2 瀰散自由能與極化自由能隨摩擦強度之變化. 在章節 4-2-2 裡我們已提過，表面自由能包含著極性與瀰散兩部 分。由圖 6-3.2 可以看出我們所使用的 PI 材料其極性自由能部分非常 小，未經摩擦僅 0.92mN/m；除了前兩次的摩擦對於表面自由能的極 性部分有較為顯著的的變化，其後並未能隨著摩擦強度的增加而使極 性自由能有較大的改變，僅能維持在 1.8~2.2mN/m 之間。而表面自由 能與瀰散自由能對摩擦強度改變具有相同的趨勢。另外，有一點值得 注意的是，相較於未摩擦的 PI 薄膜，摩擦使得表面能與瀰散自由能 變小，然而雖然摩擦多次後極性自由能保持在一範圍內，但與未受摩 擦時相比，摩擦多次後的極性自由能提升了一倍。. 6-4、預傾角與摩擦強度之關係 有文獻指出是因為PI分子其主要分子鍵(main chains)與液晶分子 間的交互作用使得預傾角有所不同50,51，所以液晶分子不但會因PI的 不同而改變預傾角的大小，摩擦次數的不同也會使得液晶分子的預傾. 55.
(67) 角有所改變。圖 6-4.1 為預傾角與摩擦強度的關係圖：. 圖 6-4.1 預傾角與摩擦強度的關係圖. 當摩擦強度不斷上升，其預傾角些微的往上遞增。摩擦一次時預 傾角為 6.15°，當摩擦達六次時，預傾角上升至 6.48°，差距為 0.33°， 在摩擦強度增加的過程中，僅在摩擦第五次時較前一次（即第四次） 的預傾角來的小，其餘均隨摩擦次數每增加一次，使預傾角有 0.06° ～0.13°的上升。. 6-5、綜合比較 在量測表面能時，我們旋轉樣品以測量不同方位角的的表面能，. 圖 6-5.1 不同摩擦次數下在不同方位角的表面能 56.
(68) 發現在方位角 90°與 270°之表面能都較其他角度來的低，佐證了異向 性的存在。由章節 4-2-3 對於方位角的定義，90°與 270°即是與摩擦 方向垂直之處，對應於量測 RAS 時的 y 軸。因此從圖 6-5.1 可以得知 與摩擦方向平行處其表面能較大，與摩擦方向垂直處則較小。另一方 面，由圖 6-2.5 可看出 RAS 訊號為正值，即： Δr 2(rx − ry ) = >0 r rx + ry ∴ rx > ry. 由表面能與 RAS 再對照章節 2-2-2 所提及的 PI 膜經摩擦後使得分子 長鏈朝摩擦方向排列，可得知摩擦使表面結構形成了異向性，當 PI 分子朝同方向排列時，該方向的表面能會大於垂直方向之表面能，且 平行於摩擦方向的反射率也大於垂直方向，而使得 RAS 訊號呈現正 值。. 圖 6-5.2 表面自由能與預傾角對摩擦強度的關係. 57.
(69) 圖 6-5.3 不同波段 RAS 值與預傾角對摩擦強度的關係. 由圖 6-5.2 我們可以發現，表面能變化與預傾角變化呈現相反的趨 勢，表面能下降，則預傾角上升。在摩擦五次的時候，其表面能較摩 擦四次時大，而預傾角也發生摩擦五次時較摩擦四次時小的情形。我 們將圖 6-2.5 可見光區中波峰、波谷處的光子能量其 RAS 訊號與預傾 角的關係做成圖 6-5.3，可以看出 RAS 訊號與預傾角都有整體向上的 趨勢，然而彼此之間的震盪情形又沒有圖 6-5.2 表面能對預傾角般契 合。 表面能是分子與分子間交互作用力、氫鍵、共價鍵等等表面不同 鍵結綜合的結果。而預傾角的不同是由於 PI 分子其主要分子鍵與液 晶分子間交互作用的影響。有別於 RAS 所呈現的譜線中每個點代表 的是少數幾種鍵結的激發能量，所以我們發現表面能的增減可以反應 預傾角的變化，兩者之間有較大的關連性，而 RAS 僅能吻合預傾角 的整體趨勢。然而不代表 RAS 在液晶配向上的資訊重要性小於表面 58.
(70) 能，從圖 6-5.4 與圖 6-5.5 可以看出，在反射光子能量 2.7eV 處 RAS 與預傾角的相關係數較表面能與預傾角的相關係數來的大，另一方面 也告訴我們，不同的分子鍵結對預傾角的影響也就不同了。. 圖 6-5.4 表面自由能與預傾角的相關程度. 圖 6-5.5 不同光子能量 RAS 值與預傾角的相關程度. 59.
(71) 第七章、結論與未來工作 PI 以旋轉塗佈的方式附著在 ITO 玻璃基板，經烘烤後可得均勻 之薄膜。從表面粗糙度僅為 0.334 nm < 1 nm 可以得知其為平坦之表 面，從 RAS 我們可知其物性均勻無異向性。 雖然經過摩擦後配向膜的表面粗糙度提高了，但小於 1 nm 的粗 糙度我們仍可將其視為平坦表面，所以在表面能與預傾角所呈現的變 化可不考慮表面粗糙度的影響。而 PI 膜經摩擦後所造成的異向性， 包含 PI 分子排列上的異向性，或是表面能的異向性，我們可以分別 由 RAS 以及表面能與方位角的關係中得到。而我們也由顯微鏡的光 學圖像說明了異向性對液晶配向的重要。 隨著摩擦強度的增加，RAS 訊號與預傾角整體呈現上升的趨勢， 顯示出表面異向性與預傾角間存在著關連性，然而此關聯性卻又不如 表面能與預傾角間的關係密切。若從預傾角、表面能與 RAS 譜線的 形成原因，對於此結果也就不意外，畢竟影響預傾角是許多的分子作 用力，而表面能所呈現的即是總體鍵結的結果。量測 RAS 過程中， 若非在單光儀出口處為了將光聚焦以利於光電偵測器接收，所以我們 在兩儀器間還需架設一凸透鏡，然而此透鏡適用範圍僅能使 380 nm （3.26 eV）以上的光有較高的穿透率。若我們能克服儀器的限制擴大 可偵測的光子能量範圍，並從各個波段與預傾角的關連性大小，或許. 60.
(72) 可以發覺影響預傾角的關鍵鍵結群，如此對於液晶配向機制的探討無 疑將是一大邁進，在業界的運用上，也可依此鍵結群來判定產品的優 劣。 在 RAS 訊號裡可發現在某些光子能量時 RAS 訊號會達到波峰， 且在波形曲線裡也可發現一些凸起點，若未來能利用分子結構的測量 儀器來判定波峰與凸起點結構，則可建立出各式 PI 的特徵譜線，對 於 RAS 應用在高分子材料將是一項突破。 近期之內，可以使用分子結構為短鏈或是用於垂直配向的 PI 材 料來做一比較，並搭配表面能的資訊，將有利於 RAS 訊號進行更深 入的解讀。. 61.
(73) 參考文獻： 1. D. Demus, and L. Richter, “Textures of liquid crystals”, Verlag Chemie, New York (1978). 2. G. W. Gray, and J. W. Goody, “Smectic Liquid Crystals：Textures and Structures”, Blackie Press, London (1984). 3. G. Friedel, Ann. Physique, 18, 273 (1922). 4. H. S. Kitzerow, C. Bahr, and S. Chandrasekhar, ”Chirality in Liquid Crystal”, Springer, New York (2001). 5. 王其仁, 謝玉英, 工業材料, 166, 125 (2000). 6. 松本正一, 角田市良, “液晶之基礎與應用”, 劉瑞祥 譯, 國立編 譯館, 臺北市 (1996). 7. 戴亞翔, “TFT-LCD 面版的驅動與設計”, 五南圖書出版公司, 臺北 市 (2006). 8. D. W. Berreman, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 23, 215 (1973). 9. J. M. Geary, J. W. Goody, A. R. Kmetz, and J. S. Patel, J. Appl. Phys., 62, 4100 (1987). 10. T. Ito, K. Nakanishi, M. Nishikawa, Y. Yo ki, and Y. Koike, SID 97, Digest 845 (1997). 11. A. Tadada, S. Kataoka, T. Sasaki, H. Chida, H.Tsuda, K. Ohmuro, Y. Koike, T. Sasbayashi, and K. Okamoto, SID 98, Digest 1007 (1998). 12. F. C. Saunders, J. Staromlynska, G. W. Smith, and M. F. Daniel, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 122, 297 (1985). 13. J. L. Janning, Appl. Phys. Lett., 21, 173 (1972). 14. K. J. Han, Y. Jung, H. H. Choi, H. K Hwang, S. Lee, and S. H. Jang, i.
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