行政院國家科學委員會補助專題研究計畫成果報告
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具結構性及化學性缺陷共軛高分子之鏈上載子傳輸
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計畫類別：個別型計畫
計畫編號：NSC 90-2112-M-009-024
執行期間：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
計畫主持人：孟心飛 國立交通大學物理所
共同主持人：
計畫參與人員：.陳宜秀 國立交通大學物理所
執行單位：國立交通大學物理所
中
華
民
國
九十一年九月二十四日
行政院國家科學委員會專題研究計畫成果報告
具結構性及化學性缺陷共軛高分子之鏈上載子傳輸
Intr achain car r ier tr anspor t in conjugated polymer with str uctur al and chemical defects
計畫編號：NSC 90-2112-M-009-024
執行期限：90 年 8 月 1 日至 91 年 7 月 31 日
主 持 人：孟心飛([email protected])
國立交通大學物理所
計畫參與人員：陳宜秀([email protected])
國立交通大學物理所
一、中文摘要 透過計算具單一缺陷之具對位苯基乙 烯(PPV)鏈上緊束縛模型延展散射態波函 數的相位移，我們獲得所有八個能帶中透 過缺陷精確穿透機率作為載子注入能量之 函 數 。 我 們 考 慮 了 順 向 缺 陷 (cis-defect)，sp3 飽和與氧化。穿透機率 隨著載子動能從零快速增長，導致高電場 強度下共軛斷裂並未嚴重限制鏈上載子傳 輸。假設順式缺陷間隔之共軛長度平均為 100 埃，我們預估當電場強度為 107 V/m 時 漂移速度可高達 103 m/s，而電場強度為 108 V/m 時漂移速度更可超過 105 m/s。 關鍵詞： 共軛高分子，缺陷，穿透機率， 遷移率。 AbstractBy calculating the phase shifts of the wave functions for the extended scattering states within tight-binding model for a poly (p-phenylene vinylene) chain with one
conjugation defect, we obtain the exact transmission probability through the defect as a function of the carrier incident energy for the entire eight πbands. Cis-defect, sp3
saturation, and oxidation are considered. The transmission increases rapidly from zero with the carrier kinetic energy, implying the conjugation breaks do not severely limit the intrachain charge transport under high electric field. Assuming an average
conjugation length of 100 Å separated by cis-defects, the drift velocity is predicted to be as high as 103 m/s for field at 107 V/m, and over 105 m/s at 108 V/m.
Keywords: conjugated polymers, PPV,
cis-defects, sp3 saturation, oxidation, transmission probability, mobility。 二、緣由與目的 基於其所特有的可撓曲性、大面積容 易形成與製作成本低廉等特性，共軛高分 子近年來吸引了學術界與工業界，廣及半 導體物理、電機元件、化學合成與材料工 程各方面的熱切注意。[1] 然而，基於材料所具有的非結晶型態 與多缺陷特性，在完美分子鏈上極化子 (polaron)運動的微觀模型與薄膜內部巨觀 傳輸機制的關聯，至今仍未明確釐清。就 科技發展的角度來看，巨觀遷移率(mobility) 偏低一直是共軛高分子為主相關光電元件 發展上亟待解決的問題。[2，3] 舉例而言， 共軛高分子電致雷射(injection laser)各界普 遍認為無法實現，正是因為偏低遷移率導 致 的 大 量 載 子 吸 收 超 過 了 激 子 增 益 (exciton gain)。[3]在電場方向大致垂直 分子鏈傳輸方向的三明治結構(sandwich structure) 中 ， 鏈 與 鏈 之 間 的 躍 遷 (interchain hopping) 是 傳 輸 最 大 的 瓶 頸。自然而然，我們會問：如果將分子鏈 排列整齊，電場方向施加在平行分子鏈的
傳輸方向，遷移率能否大幅提升呢？答案 並非顯而易見，因為載子極可能會陷在平 均 只 有 100 埃 大 小 的 共 軛 長 度 (conjugation length)裡頭。[4-6] 在本工作裡，我們希望能藉由緊束縛 模型(tight-binding model)從理論的觀點 來計算，當載子陷在共軛長度之中，其穿 過 共 軛 缺 陷 的 穿 透 係 數 (transmission coefficient)，到底有多大？(圖.1)以確 定平行分子鏈方向施加之電場能否真正有 效提升載子遷移率。 三、結果與討論 我們發現，當低能量載子陷在共軛缺 陷的時候，從能帶邊緣算起具有較大注入 波數的載子，其穿過缺陷的穿透係數，並 不會很小。(圖.2)我們研究了三種缺陷：順 式缺陷(cis-defect)(分子鏈紐曲)，[4] 飽和缺 陷(sat-defect)(兩組 sp3鍵結所形成的雙鍵飽 和)[4]以及氧化(羰基缺陷)(圖.3)。在電場強 度為 6×107V/m/時，順式缺陷導致的平均穿 透係數為 0.7。飽和缺陷會嚴重的限制了載 子傳輸。羰基缺陷會破壞電子電洞對稱， 並有效地限制電洞傳輸。然而，經由適當 的合成技術，已經可以大幅度消除飽和缺 陷和羰基缺陷，[7]因此，順式缺陷就成了 最 主 要 的 共 軛 缺 陷 。 [4] 在 低 電 場 1.1×107V/m 的範圍裡，100 埃的共軛長度 容許載子加速到 3×103m/s 的漂移速度。 (圖.3)這樣情況下對應的遷移率比鏈與鏈 之間情形的遷移率大了好幾個級數。[8]我 們還估計出，在這樣的漂移速度下，一微 米大小的區域就能獲致光學增益。就算是 以現有的共軛高分子所具有，高達每十五 的晶格單元就有一個共軛缺陷的情況而 言，排列規則分子鏈與平行注入載子的元 件，還是有可能實現電致雷射的。 四、計畫成果自評 本研究工作之成果，業已經過國際知 名權威學術期刊，Physical Review B 審查通 過，於西元二零零二年刊載出來。[9]其最 重要之貢獻在於，從理論的觀點，確定了 在共軛高分子中，順型缺陷是導致電子傳 輸遷移率，一般而言，遠比電洞傳輸遷移 率為低的主要原因。 本工作另一項重要貢獻是，同樣是從 理論的觀點指出，雖然順型缺陷在導電高 分子中密度頗高，導致共軛長度只有約 100 埃左右，但是這種類型的缺陷仍然容許載 子穿透係數高達 0.7。只要能夠利用平行方 向載子注入之遷移率將會遠高三明治結構 垂直方向傳導之遷移率的特性，製作適切 平行方向電極之元件，將能大幅降低電致 雷射製成之困難。 五、參考文獻
[1]R. Friend, R. Gymer, A. Holmes, J. Burroughes, R. Marks, C. Taliani, D. Bradley, D. Dos Santos, J. Brédas, M. Lögdlund, and W. Salaneck, Nature (London) 397, 121 (1999).
[2] M.D. McGehee and A.J. Heeger, Adv. Mater. 12, 1655 (2000).
[3] N. Tessler, Adv. Mater. 11, 363 (1999). [4] K. Wong, M. Skaf, C.-Y. Yang, P.J.
Rossky, B. Bagchi, D. Hu, J. Yu, and P.F. Barbara, J. Phys. Chem. B 105, 6103 (2001).
[5] H.S. Woo, O. Lhost, S.C. Graham, D. Bradley, and R. Friend, Synth. Met. 59, 29 (1993).
[6] S. Kishino, Y. Ueno, K. Ochiai, M. Rikukawa, K. Sanui, T. Kobayashi, H. Kunugita, and K. Ema, Phys. Rev. B 58, R13 430 (1998).
[7] S. Kuroda, T. Noguchi, and T. Ohnishi, Phys. Rev. Lett. 72, 286(1994).
[8] P. Blom and M. de Jong, IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 4,105 (1998). [9] Y. Chen and H. Meng, Phys. Rev. B 66,
35202(2002).
六、附圖
FIG. 1. The carrier hits the defect one or more times before transmitting through.
圖.2
FIG. 2. The transmission probability T for the
three conduction bands and three valance bands is shown as a function of incident electron energy.
圖.3
FIG. 3. The chemical structures of the three kinds of conjugation defects are shown. There is a 144° out-of-plane rotation for the cis-defect. The C-H bonds shown for the carbonyl and satdefects are out-of-plane sp3
orbitals.
圖.4
FIG. 4. The drift velocity is shown as a function of the electric field for three kinds of defects at the same density (one per 15 repeat units). The discontinuity at E= 4×107 V/m is due to polaron dissociation.
