電位式二氧化碳感測元件單晶化之研究及改進

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國立交通大學

電子物理學系

碩士論文

電位式二氧化碳感測元件單晶化

之研究及改進

The improved study of miniature IrO

2

/ Ta

2

O

5

-base

potentiometric sensor to carbon dioxide

研究生：蔡卿銘

指導教授：趙書琦博士

(2)

之研究及改進

The improved study of miniature IrO

2

/ Ta

2

O

5

-base

potentiometric sensor to carbon dioxide

研究生：蔡卿銘 Student: Ching Ming Tsai

指導教授：趙書琦博士

Advisor: Dr. Shu-Chi Chao

國立交通大學電子物理學系

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Electrophysics College of Science

National Chiao-Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Electrophysics September 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十八年七月

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電位式二氧化碳感測元件單晶化

之研究及改進

The improved study of miniature IrO

2

/ Ta

2

O

5

-base

potentiometric sensor to carbon dioxide

學生：蔡卿銘指導教授：趙書琦博士

國立交通大學電子物理學系

中文摘要

本文主要內容是探討如何使元件微型化、訊號更加穩定之研究。在填充溶液中摻雜少量硝酸銀來解決元件不穩定的問題，硝酸銀與填充溶液相混會產生氯化銀粒子，能有效的減少感測電極上的氯化銀溶解，改善元件訊號的穩定度。

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The improved study of miniature IrO

2

/ Ta

2

O

5

-ba s e

pote ntiometr ic se nso r to Ca rbo n D iox ide

S t u d e n t ： C h i n g M i n g T s a i Ad v i s o r ： D r . S h u - C h i C h a o I n s t i t u t e o f E l e c t r o p h y s i c s N a t i o n a l C h i a o - T u n g U n i v e r s i t y A b s t r a c t I n t h i s t h e s i s , w e di s c u s s a b o u t t h e m i c r o m i n i a t u r i z a t i o n a n d s i g n a l s t a b i l i z a t i o n o f t h e c o mp o n e n t . B y d o p i n g s o m e s i l v e r n i t r a t e i n t o t h e p a c k i n g s o l u t i o n , w e c a n i m p r o v e t h e s i g n a l s t a b i l i t y o f t h e c o m p o n e n t . B le n d i n g t h e s i l v e r n i t r a t e a n d p a c k i n g s o l u t i o n t o g e t h e r w i l l g e n e r a t e s i l v e r c h l o r i d e a n d t h e r ef o r e e f f e ct i v e l y r e d u c e t h e d i s s o l ut i o n of si l v e r n i t r a t e o n r e f e r e n c e e l e c t r o d e . H e n c e , t h e s i g n a l s t a b i l i t y o f t h e c o m p o n en t c a n b e e n h a n c e d .

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誌謝

衷心感謝我的指導教授，趙書琦博士，兩年來的諄諄教誨與指導，使我在研究態度方法及專業知識讓我獲得很大的進步與啟發。同時也要感謝玻璃工廠洪天河先生和同實驗室的同學遠皇、家鳳、仕超、勤裕及孟嘉在實驗上的建議及幫助使得實驗進行順利。最後至上我最崇高的敬意給我的父母及兄弟，由於你們的支持及鼓勵，讓我在兩年期間無後顧之憂順利完成學業。謝謝。

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目錄

頁次中文摘要 - - - I 英文摘要 - - - I I 誌謝 - - - III 目錄 - - - I V 圖目錄 - - - VII 第一章緒論 - - - 1 第二章原理 - - - 3 2 . 1 銀 - 氯化銀參考電極 - - - 3 2 . 1 . 1 電解法原理 - - - 3 2 . 1 . 2 銀 - 氯化銀參考電極電位穩定原理 - - - 3 2 . 2 感測電極工作原理 - - - 5 2 . 2 . 1 感測電極與二氧化碳的關係 - - - 5 2 . 2 . 2 元件電位差與二氧化碳體積百分比關係 - 7 2 . 2 . 3 元件電位差對 p H 值的變化關係 - - - 8 2 . 3 感測元件細節討論 - - - 9 2 . 3 . 1 氣體感測機制 - - - 9 2 . 3 . 2 氧化銥薄膜特性 - - - 1 0 2 . 3 . 3 五氧化二鉭薄膜對感測元件的影響 - - - 1 0

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2 . 3 . 4 電雙層結構 - - - 1 0 2 . 3 . 5 開路電位差理論值推導 - - - 11 a . 銀 / 氯化銀理論電位推導 - - - 11 b . 氧化銥初始值推導 - - - 11 c . 開路電位差理論值推導 - - - 1 2 第三章實驗步驟 - - - 1 3 3 . 1 晶片製作 - - - 1 3 3 . 1 . 1 矽基板選擇 - - - 1 3 3 . 1 . 2 光罩設計 - - - 1 3 3 . 1 . 3 晶片製程 - - - 1 3 3 . 1 . 4 氧化銥濺鍍光罩製作 - - - 1 4 3 . 2 銀 - 氯化銀參考電極製作 - - - 1 4 3 . 2 . 1 微電極晶片 V 形槽之製作 - - - 1 4 3 . 2 . 2 電解前置作業 - - - 1 4 3 . 2 . 3 電解法鍍氯化銀 - - - 1 5 3 . 3 感測電極製作 - - - 1 6 3 . 3 . 1 濺鍍系統簡介 - - - 1 6 3 . 3 . 2 濺鍍靶材介紹 - - - 1 6 3 . 3 . 3 微電極晶片的清洗 - - - 1 7 3 . 3 . 4 濺鍍薄膜製作 - - - 1 7 3 . 4 元件接線與封裝 - - - 1 8

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3 . 4 . 1 使用材料 - - - 1 8 3 . 4 . 2 接點建立與封裝步驟 - - - 1 9 3 . 5 二氧化碳感測實驗 - - - 20 3 . 5 . 1 氣體收集 - - - 2 0 3 . 5 . 2 量測儀器架設 - - - 2 0 3 . 5 . 3 量測 - - - 2 0 第四章結果與討論 - - - 22 4 . 1 無注入二氧化碳電位穩定性量測 - - - 22 4 . 2 小流量二氧化碳快速注射實驗 - - - 23 4 . 3 不同體積二氧化碳快速注射實驗 - - - 24 4 . 4 不同體積二氧化碳注射面積積分 - - - 25 第五章結論 - - - 27 參考文獻 - - - 28

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圖目錄

頁次 F i g . 2 . 1 氧化铱感測機制圖 - - - 8 F i g . 2 . 2 電雙層模型 - - - 3 1 F i g . 2 . 3 氧化銥 v s S C E 實驗 - - - 3 2 F i g . 2 . 4 參考電極對 S C E 電位穩定性實驗 - - - 3 2 F i g . 3 . 1 ( a ) 光罩圖 - - - 3 3 F i g . 3 . 1 ( b ) 單一晶方剖面圖 - - - 3 3 F i g . 3 . 2 不鏽鋼光罩 - - - 1 4 F i g . 3 . 3 ( a ) 晶方立體圖 - - - 3 4 F i g . 3 . 3 ( b ) 晶方包附白臘圖 - - - 3 4 F i g . 3 . 3 ( c ) 晶方經過蝕刻圖 - - - 3 4 F i g . 3 . 4 電解前置作業 - - - 3 5 F i g . 3 . 5 參考電極電解圖 - - - 3 5 F i g . 3 . 6 濺鍍系統 - - - 3 6 F i g . 3 . 7 濺鍍流程 - - - 3 7 F i g . 3 . 8 封裝流程圖 - - - 3 8 F i g . 3 . 9 集氣系統裝置圖 - - - 3 9 F i g . 3 . 1 0 小流量二氧化碳快速注射裝置圖 - - - 3 9 F i g . 4 . 1 添加硝酸銀後長時間電位穩定實驗 - - - 4 0 F i g . 4 . 2 ( a ) 飽和氯化鈣填充溶液快速注射 0 . 1 m l 實驗結 - - - 4 0

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F i g . 4 . 2 ( b ) 新填充溶液注射 0 . 1 m l 實驗結果 - - - 4 1 F i g . 4 . 2 ( c ) 新填充溶液注射不同體積二氧化碳實驗結果 - - - 4 1 F i g . 4 . 3 不同體積二氧化碳快速注射反應圖 - - - 4 2 F i g . 4 . 4 不同體積二氧化碳快速注射反應圖 - - - 4 3 F i g . 4 . 5 積分面積 V S 快速注射二氧化碳體積對數圖 - - - 4 4 F i g . 4 . 6 積分面積 V S 快速注射二氧化碳體積對數圖 - - - 4 4

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第一章緒論

目前所發展的二氧化碳感測元件可以分為物理式和化學式，物理式二氧化碳感測器主要是利用二氧化碳的紅外線吸收光譜，藉由光譜分析來求得二氧化碳的含量 ; 而化學式二氧化碳感測器是利用感測層將二氧化碳的化學能轉換成易於量測的電能，依據此原理的感測器有電容式、電位式和電阻式二氧化碳感測器，而最早的電位式二氧化碳感測器是由 S e v e r i n g h a u s 在 1 9 5 8 完成 , 主要是利用個一個對 P H 值變化有電性反應的薄膜，在薄膜包著一層碳酸鹽 ( 緩衝液 ) 的液態電解質 , 電解質與帶測環境由一層滲透膜來區隔，利用二氧化碳溶於液態電解質改變酸鹼度時來產生感測作用 [ 1 ] 。而本實驗室所研究的二氧化碳感測器是藉助半導體製程技術以及類似滲透膜的感測方式來製成的。不同的是，我們以固態電解質來取代液態電解質，也因此解決液態電解質需要時常更換滲透膜和緩衝液的不便之處。另一方面，也利用到在 P VA 裡面加入碳酸根離子，使得二氧化碳氣體進入 P VA · K H C O3 的固態電解質薄膜時可以改變裡面碳酸根離子的濃度；再者，因為我們是以過渡金屬氧化铱來當做感測電極，所以當感測反應在進行時，溶於水的二氧化碳氣體不斷增加，進而使得電解質的 p H 值改變，由微觀來看可以以發現到在氧化铱薄膜電極與固態電解質介面間開始發生一系列的電化學變化，藉由量測電極的開路電位差，可以發現到隨著溶入二氧化碳的濃度增加，兩氧化铱薄膜電極間的開路電位差也會隨之發生變化。所以此種二氧化碳感測器能將外在環境的二氧化碳氣體濃度變化轉換成電訊號，故屬於電位式的感測器。一般的二氧化碳感測器都有壽命不長而要更換的缺點存在以及攜帶不方便與空間上使用的困擾。但是本感測器是採先進半導體技術來輔助，所以不僅使用期限長而且又是微型化元件，所以沒有攜帶不便的困擾。特別是當感測元件廢棄時也如同一般半導體元件般可以回收其貴金屬，是最具環保概念的二氧化碳感測元件。本次實驗的重點在於參考電極的單晶化並改善溶解現象

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[ 2 ]，參考電極的作用是在電化學量測過程中提供一個穩定的電位，由於參考電極能夠提供一個穩定的電位 , 因此我們會將參考電極 ( A g / C l e l e c t r o d e ) 併入二氧化碳感測器，製作出可以感測出二氧化碳的感測元件。由於上一屆林孟嘉學長利用非等相性的方式與蝕刻，在晶片時刻出一個 V 形的刻槽，成功的縮小了元件的尺寸，讓元件回復平衡的速度變快，但是因為填充溶液選擇飽和氯化鈣導至參考電極被溶解，訊號會漂移，所以本實驗中利用添加少量的硝酸銀去改善溶解的現象，減緩訊號飄移，以及大膽嘗試將參考電極跟晶片結合，再次的縮小元件尺寸。本論文共分為五章，對於感測元件的感測反應機制以及原理在第二章有詳述。第三章裡面敘述本實驗的元件製程步驟與儀器裝置，對於元件的封裝與實驗過程都有包含在內。在第四章裡面對於本感測元件的實驗結果會予以分析與討論。第五章則是對於本實驗做個總結。

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第二章原理

本章共分成三部分來探討，第一部分為銀-氯化銀參考電極的原理; 第二部分為二氧化碳感測電極工作原理;第三部份為感測元件細節討論。

2.1 銀-氯化銀參考電極

2.1.1 電解法原理 此次實驗製作銀 -氯化銀參考電極的方法是使用電解法，利用 0.1M KCl 來當電解液，把銀線接工作電極(Working electrode)，白金線接輔助電極(Auxiliary electrode)，飽和甘汞電極(SCE)接參考電極位置，所以在電解液中銀線又稱為陽極，白金線稱為陰極。銀電極通直流電後，在陽極下有 Cl－集聚，且陽極電極的金屬銀不斷失去電子成為 Ag＋，然後與集聚的 Cl－結合形成 AgCl，附著於 Ag 電極表面。陽極和陰極的反應式如下：陽極反應：Ag + Cl AgCl + e− 陰極反應：K+ + e− K 總反應：Ag + KCl AgCl +K 2.1.2 銀-氯化銀參考電極電位穩定原理通常剛製作好的銀-氯化銀參考電極，需要泡在飽和氯化鉀(KCl) 溶液中ㄧ段時間，來使 Ag+、Cl -與 AgCl 之間達成平衡，如此電位才會穩定。因為當銀-氯化銀電極泡在飽和氯化鉀(KCl)溶液中，則少量氯化銀會溶解而達成下列平衡[7]： AgCl Ag+ + Cl -同時銀和銀離子達成平衡： Ag+ _{+ e}- _Ag 所以總平衡式為： AgCl + e-_{Ag + Cl} -當上面的式子達成平衡後，表示銀-氯化銀參考電極的電位趨於穩定，可以用能士特方程式(Nernst equation)來表示電極的電位：

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RT 0 -E_Ag/AgCl E_Ag/AgCl ln[Cl F RT 0 E_Ag/AgCl 2.3 log[Cl ] F = − = − ] [Cl -]表示氯離子在填充液中的濃度，表示銀-氯化銀參考電極在溫度 T 時的標準還原電位，所以由上式可以知道銀-氯化銀參考電極的電位受溫度和氯離子莫耳濃度的影響。在 25 ℃時，科學參數如下，可以推得參考電極理論值公式： 0 Ag/AgCl E Ag/AgCl E R = 8.314 joule/K˙mole F = 96493 Coul/mole 0 Ag/AgCl E _{= 0.2224V} = 0.2224 - 0.059log[Cl -] (eq2-1) 0 Ag/AgCl E

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2.2 感測電極工作原理

2.2.1 感測電極與二氧化碳的關係我們可從本實驗室已畢業的學長盧兆晴與莊景壹的論文中所推導的理論式中摘錄其中來做解釋；經由氫離子濃度與碳酸濃度成正比、以及碳酸濃度又與所溶入固態電解質水中的二氧化碳濃度成正比的層層關係，來達到感測二氧化碳的目的，在此可以下面列出的幾個化學平衡反應式來看二氧化碳氣體、固態電解質與氧化銥薄膜三者之間的關係。 CO2(g) CO2(aq)

CO2 (aq)+H2O H2CO3 H++HCO3- 2H++CO32-

我們在固態電解質中加入了碳酸鹽 KHCO3，它的作用如緩衝液ㄧ般，使得固態電解質內的氫離子濃度可以達到平衡穩定的狀態，所以整個反應還有 KHCO3的參與。 KHCO3 K+ + HCO3 -綜合以上平衡關係式可以寫下各反應的平衡方程式： CO2 (aq) + H2O H2CO3 Kc = ] [CO ] CO [H 2(aq) 3 2 _(eq2-2) H2CO3 H++HCO3- K1 = ] CO [H ] [HCO ] [H 3 2 3 − + (eq2-3) HCO3- H++CO32- K2 = ] [HCO ] [CO ] [H 3 2 3 − − + (eq2-4) Kw = 16 7 7 10 8 . 1 5 . 55 10 10 5 . 55 ] ][OH [H+ − ₌ − × − ₌ _× − _{(在 25℃下) (eq2-5)} 其中 Kc為二氧化碳形成碳酸(H2CO3)的平衡常數，K1、K2分別為碳酸的ㄧ次解離常數、二次解離常數，而Kw為水的解離常數，水的濃度[H2O] 在 25℃下為一常數 55.5M。然後假設[H+]= x_、 _{以及未解離} 的碳酸濃度為 z，根據電中性的平衡條件： y = +_] [K

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]

[H+ _{+[K =[HCO}+_] _] _[CO 2 _] _[OH _] 3 3 − − − ₊ ₊ x yx (K z K )x K K z 0 x K z x K K z x K y x 2 1 w 1 2 3 w 2 2 1 1 = − + − + ⇒ + + = + ⇒ 由於 K1K2~10-17，Kw<<K1z，[H+]~10-5M，所以上式可化簡為 y z K x= 1 _(eq2-6) 從上式可以知道，在ㄧ含二氧化碳與碳酸鹽(KHCO3)緩衝液的平衡系統裡，氫離子的濃度正比於二氧化碳溶於水後產生的碳酸濃度以及碳酸的ㄧ次解離常數，而與鉀離子濃度成反比，這是因為碳酸會解離出氫離子，但碳酸鹽(KHCO3)溶液為類似ㄧ種緩衝液，緩衝液的特性就是使溶液的 pH 值不易被改變。根據能士特方程式，氧化銥電極電位 E 與氫離子濃度[H+]的關係式為 ] ln[H F RT E E₌ ′₊ + (eq2-7) 將氫離子濃度以 [H+] = ] [K ] CO [H K y z K 3 2 1 1 + = 帶回上式整理可得 ] CO ln[H F RT ] [K K ln F RT E E 1 + ₂ ₃ ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ + ′ = ₊ (eq2-8) E′：氧化銥電極還沒有受到二氧化碳影響的初始電位，可以看成參考電極的電位。 ] [K+ _{：所加入的} _KHCO 3濃度，在本實驗中所用的 KHCO3濃度都是固定的。 R：氣體常數，8.314 joule/K․mole T：凱氏溫度(K) F：法拉第常數，96493 Coulomb

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由亨利定律(Henry's law)可以知道在定溫低壓下，氣體溶解於水中的濃度與水面上該氣體分壓成正比： CO2 (g) CO2 (aq) (eq2-9) 2 H 2(aq)] K pCO [CO = × H K ：亨利定律常數(和氣體種類有關)

由 eq2-2 可以得到 [H₂CO₃]=K_C ×[CO_2(aq)]，再將 eq2-9 代入整理可得，然後再將上式代回 eq2-8 可得 2 pCO H C 3 2CO ] K K [H = ⋅ ⋅ 1 C H 2 1 C H 2 2 10 2 K RT RT E E ln ln(K K pCO ) F [K ] F K RT RT RT E ln ln(K K ) ln(pCO ) (eq2-10) F [K ] F F RT constant ln(pCO ) F RT

E constant 2.3 log (pCO ) (eq2-11) F + + ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ′ = + _⎨ _⎬ + ⋅ ⋅ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ′ = + _⎨ _⎬ + ⋅ + ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ = + ⇒ = + 因此當我們將氧化銥電極和銀/氯化銀參考電極一起併入電解質中，銀 /氯化銀電極只受到氯離子影響電位，所以電位穩定可以作為參考電極 ; 氧化銥則是讓它暴露在二氧化碳之下，用來當做感測電極，電位會改變，根據此觀點就可以得到元件開路電位差 VS-VR 正比於。 ) (pCO log10 2 2.2.2 元件電位差與二氧化碳體積百分比關係當元件所感測的氣體為二氧化碳和其它氣體的混合，根據氣體之狀態方程式 PV = nRT 可以知道二氧化碳分壓： pCO2 = Pm×CO2體積百分比 Pm：混和氣體的壓力若假設混和氣體的體積都是ㄧ定，則 Pm 為常數，將 pCO2 = Pm×(CO2體積百分比)代入 eq2-11，簡化之後可以得到

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) CO of (% log F RT 2.3 constant E= + ₁₀ ₂

ΔE = E - E’ = log (% of CO ) F RT 2.3 constant+ ₁₀ ₂ (eq2-12) 2.2.3 元件電位差對 pH 值的變化關係 由 eq2-7 可以知道 ΔE=E-E’，其中 E 為感測電極受二氧化碳影響後 的電位，E’為參考電集的電位，所以 ΔE = ln[H ] F RT + _(eq2-13) 若將 ΔE 對 pH 值微分 F RT 2.3 ]) [H d(log ]) ln[H F RT d( d(pH) E) d( 10 − = − = Δ + + 將上述的常數數值 R 與 F 代入，T 用室溫 298K 代入，就可以得到 d(pH) E) d(Δ ≒-59mV/pH[4]，這是理論上電位差對 pH 值變化的關係。 CO2 H+ Fig.2.1 氧化铱感測機制圖 H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ - - - - -

-E

G

CO2 (aq) + H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32- KHCO3 K + +HCO3- K++H++CO3 2- IrO2

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2.3 感測元件細節討論

2.3.1 氣體感測機制在這裡我們主要是利用來參考電極(Ag/Cl electrode)；氧化銥來當作感測電極，所以在量測兩微電極間的電位差(ΔΠ)來對二氧化碳對數值做圖，會發現兩者有正比的關係式存在。我們可由此關係式來求得二氧化碳氣體濃度。再者，我們可從本實驗室已畢業的學長盧兆晴與莊景壹的氧化銥電位式二氧化碳感測元件的論文中所推導的理論式中摘錄其中來做解釋[3]。根據所推論的結果我們可以得到以下關係式： dΔΠ / dpH = dΔΠ / dlog[H+] = dΔΠ / dln[k[H+]] = RT / F 其中 R = 8.3147 J/K•mole， T = 298 K， F = 96493 Coulomb。所以在經由換算我們可以得到 RT/F ≒ 59 mV / pH。我們也可以從之應用在 CO2與 KHCO3之間的相互作用上，最後可以得到的理論感測度式為： S = ΔpH / ΔlogpCO2 = 1 再者，經由假設 dlog[%] = βdlogpCO2 所以可以推得 dΔΠ / dpH = dΔΠ / dlogpCO2 = βdΔΠ / dlog[%] 所以我們可以由上式知道 dΔΠ / dlog[%]確實與 dΔΠ / dpH 有正比的關係。而且我們還可以從比例常數 β 來判斷所做的二氧化碳感測器與理論值的偏離數值。根據理論上來考慮，當 β 值越近似於 1，表示感測器暴露於二氧化碳氣體時，固態電解質的酸鹼度變化越大；換句話說，所做出來的二氧化碳感測器靈敏度越佳。 2.3.2 氧化銥薄膜特性氧化銥是一種過渡的貴金屬氧化物，具有抵抗待測溶液侵蝕的能力因此可以用在 pH 電極上面。再者，氧化銥又有低阻抗跟比其他金屬氧化物具有較快的氧化還原能力所以在本實驗中選擇它來當作感應層。氧

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化銥的組成成份可分為非晶態(amorphous)、多晶態(polycrystalline) 、單晶態(single crystalline)的三種薄膜型態。三種都具有不同的組成結構跟電性差異。本實驗室所採用的製備氧化銥薄膜方式是反應式濺鍍氧化銥薄膜(SIROF，sputtered iridium oxide film)，本實驗是以非晶態氧化銥薄膜為主，因為它是具有微通道跟夾層水分子等結構的氧化物。所以在離子移出跟注入薄膜上面的有較快的擴散速率。 2.3.3 五氧化二鉭薄膜對感測元件的影響除了會影響氧化銥的電位變化之外，我們發現氧氣也會影響到氧化銥薄膜的電位，因為氧氣會和氧化銥發生電子得失現象，即所謂的氧化還原反應: H+ Ir(OH)₃ O₂ Ir O(OH) [ ]₂ ₆ 4 + ↔ 2 3 為了避免此現象，本實驗室的鐘秉霖學長在氧化銥薄膜上多濺鍍了一層五氧化二鉭薄膜，將氧化銥薄膜覆蓋，因為五氧化二鉭是ㄧ種絕緣體，只有離子可以通過，所以當氧氣進入感測元件時會通過固態電解質層而到達五氧化二鉭薄膜層，此時氧氣並不會與五氧化二鉭有電子得失現象，就如同一個阻擋層把電子擋住而不會通過，進而不能與氧化銥薄膜發生反應而改變電位。 2.3.4 電雙層結構[3] 當金屬與電解液這兩種不同電化學性質得相(phase)接觸再一起時，會在兩者之間的介面產生電荷重新分布，並且產生電場，直到介面間的載子電荷達到電化學電位的平衡為止。電雙層模型主要包含兩個部份(如 Fig2.2 所示)： (1)Helmholtz layer 從固態金屬表面算起到吸附於金屬表面的離子中心為止。 (2)Diffuse layer 因為熱騷動(thermal motion)的效應造成離子經由擴散作用到達電解質的內部。 2.3.5 開路電位差理論值推導 a.銀/氯化銀理論電位推導：引用(eq2-1)可得： RT 0 -E_Ag/AgCl E_Ag/AgCl ln[Cl ]= 0.0136mV F = − − 使用參數：R = 8.314 joule/K˙mole F = 96493 Coul/mole

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E0Ag/AgCl = 0.2224V [CaCl ] = 2M₂ 假設氯離子完全解離，則_{[Cl ] = 4M} -b.氧化銥初始值推導利用本實驗是上一屆陳昭廷學長改良型五氧化二鉭與氧化銥薄膜氫離子感測電極之研究中有提到，電位對氧化銥 vs SCE 實驗結果為： 2 ⋅ 2 Ag/AgCl vs SCE 2 2 IrO vsSCE o E = E +m pH = 685.31-56.30 pH mV⋅ (Fig.2-3) 因為二氧化碳屬於弱酸，當他融入 PVA 中時，PH 值理當接近中性，故將 PH=7 帶入可得： IrO vsSCE E = 291.21mV (eq.2-5) 最後再利用上一屆林孟嘉學長電位式二氧化碳感測元件微型化之研究的其中結論，參考電極對 SCE 電位穩定性實驗結論可得 (Fig.2-3) E = -0.05 mV 在利用式子(eq.2-14)即可得到E_SCE電位 SCE E = -0.05+(-0.0136) = -0.0636 mV 最後再利用式子(eq.2-15)即可得到 0 電位 IrO E 0 IrO E =291.21-0.0636=291.1464 mV c.開路電位差理論值推導按照前面(eq2-10)可得： 2 2 0 1 IrO IrO C H 2 2 K RT RT RT E E ln ln(K K ) ln(pCO ) F [K ] F F 291.1383+0.0257ln(% of CO ) mV + ⎧ ⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ = + _⎨ _⎬ + ⋅ + ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎭ = 所使用參數： -4 K =2.5₁ ×10 [K ] = 2mM+ RT 0.0257 F -3 c K = 1.70×10

(22)

K = _H 1 = 1 k 29.4 2 _H 0 1 pCO = [P % of CO ] K × 2 2 2 2 P0 = 1.013 x 105nt/m2 最後利用(eq.2-14)可得知開路電壓理論值公式： IrO -Ag/AgCl 2 E = 291.152+0.0257 ln (% of CO ) mV Δ 按照此公式與實驗對照驗證，若不通入二氧化碳下，理論值開路電壓，實驗電壓 IrO -Ag/AgCl E = 291.152 mV Δ ΔE_{IrO -Ag/AgCl} = 211.05 mV ，其實相差不大，研究後誤差值可能是由濺鍍薄膜厚度、電解質溶液濃度發生變化而有所影響。

(23)

第三章實驗步驟

3.1 晶片製作

3.1.1 矽基板選擇

實驗所用矽晶片是由昇美達公司代理的 4 吋晶片，參數如下：厚度 : 525±25μm 直徑 : 100±5mm 晶向 : (100)±0.5deg 摻雜 : 磷摻雜 N 型電阻率 : 1-20 Ohm •cm

3.1.2 光罩設計

製作白金微電極圖形所用的玻璃光罩是用 L-edit 軟體所設計並交由國家奈米中心(NDL)製作，單一電極長度 1400μm、寬度 600μm、前端圓形電極半徑 200μm，兩電極之間相距 400μm。單一晶方為上下相對各四個電極所組成，如 Fig. 3.1(a)所示，設計完成之光罩橫向、縱向分別有 15 及 22 個晶方，總共有 330 個晶方。

3.1.3 晶片製程

晶片的製作流程是由實驗室設計並交由交通大學半導體中心代工製程。 (1) 將晶片置入由硫酸與雙氧水 3 : 1 混合液中並加熱至 75℃～80℃ 煮 20 分鐘，之後以去離子水沖洗 5 分鐘。 (2) 再以濕式氧化成長氧化矽（SiO2）2000Å，以隔絕白金電極與矽基板之間的漏電流。 (3)接著以低壓化學氣相沈積法（LPCVD）長氮化矽(Si3N4)4000 Å，如此便可達到絕緣的效果，以利接下來的白金電極製作。 (4)白金電極是以剝落(lift-off)製程，製作過程如 Fig 3.2，先在晶片上塗佈光阻，對準玻璃光罩，如此一來便可曝光並顯影出我們光罩上的微電極陣列圖形。 (5)接著以雙電子槍(Dual E-Gun)鍍上鉻(Cr)50 Å 與白金(Pt)1200 Å，鍍鉻的目的是為了使白金與氮化矽之間增加附著力而能緊

(24)

密結合。

(6)最後再去除光阻以得到電極陣列圖樣，整個垂直面結構由上而下依次為 Pt/Cr/Si3N4/SiO2/Si，如 Fig. 3.1(b)所示。

3.1.4 氧化銥濺鍍光罩製作

我們以不鏽鋼薄片(厚 0.05mm)來製作實驗中所使用的光罩，首先將不鏽鋼薄片切割成約 15mm×15mm 大小，接著請交通大學玻璃工廠洪天河師傅，利用超音波加工機打洞，分別製作出圓孔大小約為0.5mm 的光罩，如下圖所示，接者以去離子水、丙酮、去離子水各震盪 10 分鐘來清洗不鏽鋼片，然後以氮氣吹乾並放入烤箱烤乾後，將此不銹鋼光罩鍍上黑色氧化銥，來避免曝光時散射及反射的問題。 15 mm 圓孔 Fig. 3.2 不鏽鋼光罩

3.2 銀-氯化銀參考電極製作

3.2.1 微電極晶片 V 形槽之製作

1.以鎢鋼筆將晶片切成 4.5mm×3mm 之晶方，如圖 Fig. 3.3(a)。 2.將切好的晶方包覆白蠟，開出一個窗口如 Fig 3.3(b)所示。

3.先浸泡氫氟酸 24 小時,將表面上的一層氧化物除去。

4.接著浸泡氫氧化鉀 72 小時候取出。

5.利用丙酮或 60 度左右熱水去除白蠟，此形晶片 V 形槽製作

完成，如圖

Fig 3.3(c)。

3.2.2 電解前置作業

1.將有 V 型槽晶方背面塗一層銀膠厚膜，然後將此厚膜與鍍銀線

(25)

再以銀膠 Bonding 後，放入烤箱中以 150○C 烤乾。 2.將元件至烤箱中拿出後，把不想要鍍上氯化銀的部分以 AB 膠封裝，在放入烤箱中將銀膠烤乾。 3.烤乾後的銀膠晶片整個用白蠟再次封住，但是電鍍的地方絕對不能封住，封完後把封好的晶方放入去離子水中以超音波震盪器震盪一次，簡單去除基板上的髒污，即完成前置作業。 4.詳細結構請參照 Fig. 3.4。

3.2.3 電解法鍍氯化銀

1.做好的工作電極放入含有多孔性玻璃(glass frit)介質的 H 型玻璃管(H-type cell)中，此介質類似ㄧ座鹽橋，它將陰極溶液與陽極溶液分開來，只讓離子可以通過，以避免在電解時陰極溶液上產生的其他雜質跑到陽極污染了氯化銀。 2.使用 0.1M 的 KCl 溶液為電解液，把銀線ㄧ小段泡在電解液中，以銀線為工作電極(Working electrode)，白金線為輔助電極(Auxiliary electrode)，飽和甘汞電極(Saturation calomel electrode)為參考電極 (Reference electrode)，使用循環伏安計(Voltammetric analyzer, BAS CV-50W)，利用電解法的方式，進行陽極氧化，其設定的工作參數如下：循環電壓：0V ↔ 2V 掃描速率：5mV/sec 循環次數：6 次靈敏度：10-6_(A/V) 3.氧化後的氯化銀鍍在銀膠上面，電極呈淡紫色，將鍍好的銀- 氯化銀電極存放於過飽和的 KCl 填充液中，等待 Ag+_、Cl-_與 _AgCl 之間達成平衡。 4.

最後利用

60

度左右熱水去除白蠟，

如此便完成銀-氯化銀電極的製作。實驗裝置圖如 Fig. 3.5 所示。

(26)

3.3 感測電極製作

3.3.1 濺鍍系統簡介

本實驗的兩種薄膜是由反應式磁控濺鍍(Reactive Magnetron Sputtering) 系統來製作，裝置如 Fig. 3.6 。主要由 RF 產生器 (RF generator)、匹配器(Matching box)、磁控濺鍍槍(Magnetron sputtering gun) 、氣體流量計 (Gas flow meter) 、機械式真空幫浦 (Mechanical pump)、電容式真空計(Capacitance vacuum gauge) 、加熱系統、溫度量測系統及真空室所組成。 RF 產生器操作為頻率 13.56MHz，經由匹配器自動控制將反射功率維持於 0W，並將 RF 產生器產生的電磁場帶至濺鍍槍輸出。氣體流量計控制濺鍍過程中所需氧氣(O2)與氬氣(Ar)的比例與流量，機械式真空幫浦將真空室內氣體抽至 5mTorr 以下，加熱系統則將底座加熱至所需的濺鍍溫度及回火溫度。五氧化二鉭濺鍍系統使用 2 吋靶材，靶材至基板距離約為 7cm，氧化銥濺鍍系統則使用 1 英吋靶材，靶材至基板距離約為 5cm。二者真空室皆由 Pyrex 中空石英玻璃圓柱構成，尺寸為內徑 20cm、高 30cm、厚度 0.5cm，在濺鍍槍與玻璃圓柱之間另外置入石英罩，以方便真空室內的清洗。

3.3.2 濺鍍靶材介紹

(1) 氧化銥

生產公司：PURE TECH INC. 密度：21.80g/cc

純度：99.95% 尺寸：直徑1吋，厚度0.125吋 (2) 五氧化二鉭

生產公司：PURE TECH INC. 密度：6.91g/cc

純度：99.99%

(27)

3.3.3 微電極晶片的清洗

(1)將製作後的參考電極晶方放入培養皿中，加入 DI water 以超音波震盪 10 分鐘。 (2)換一乾淨的培養皿內裝 DI water，將晶方放入再震盪 10 分鐘。以上兩個步驟是為了先清除較大體積的灰塵。 (3)將晶方夾起用去離子水沖洗，用氮氣吹乾，放入裝有丙酮的燒杯中，以超音波震盪 10 分鐘。 (4)將晶方夾起用去離子水沖洗，用氮氣吹乾，放入乾淨的燒杯中，並滴入 H2SO4 : H2O2 = 3 : 1 比例混和的溶液以超音波震盪 5 分鐘，以除去白金表面上的氧化物與有機物，增加電極的導電度。 (5)接著將晶方用去離子水沖洗，用氮氣吹乾後放入 120℃的烤箱烘烤 20 分鐘，去除晶方上的水分。

3.3.4 濺鍍薄膜製作

(1)前置作業 a.在顯微鏡下的觀測平台上放置一長寬各 7cm 的正方形銅片。 b.將晶方放置於銅片上，在顯微鏡觀測下，將直徑 0.5mm 的不銹鋼光罩，對準微電極陣列中的一個電極，直接覆蓋上去。 c.以耐高溫的的膠帶黏貼在遮罩四周，以固定光罩在銅片上，再將銅片放入氧化銥濺鍍系統的加熱平台上。 (2)濺鍍氧化銥薄膜 a. 氧化銥濺鍍系統內，靶材距離基板 5 公分，打開真空幫浦抽氣至 5mTorr 以下後，打開冷卻循環水，加熱基板溫度，並使溫度保持在 80℃左右，以增加濺鍍薄膜的附著力。 b. 接著開始純化濺鍍腔，關閉閥門停止抽氣再通入氬氣至濺鍍腔內，然後關閉氬氣並打開幫浦閥門抽氣，重複三次純化的步驟盡量去除其餘的氣體。 c. 使用流量控制器調節進入系統裡的混合氣體，使濺鍍腔內的氬氣與氧氣分壓比例維持在 50mTorr：50mTorr。 d. 調整 RF 產生器的輸出功率 60W 並開始濺鍍，濺鍍時間為 3 小時。

(28)

(3)濺鍍五氧化二鉭薄膜 a. 在鍍好氧化銥的晶方上再次重複的遮罩固定的動作。這次選用的不銹鋼遮罩直接將不需要的地方這蓋住，將其對準已經鍍好氧化銥薄膜，要注意的是必須留點位置塗銀膠。 b. 將完成光罩固定動作的晶方放入五氧化二鉭濺鍍系統，加熱基座在 40℃，經過 3 次濺鍍腔氣體純化後，維持氬氣與氧氣流量比例 40mTorr：30mTorr，調整 RF 產生器的輸出功率 110W 並開始濺鍍，濺鍍時間為 1 小時。 c. 整個元件剖面結構由上而下為

T2O5/IrO2/Pt/Cr/Si3N4/SiO2/Si(n-type)

d. 整個濺鍍流程如 Fig. 3.7 所示。

3.4 元件接線與封裝

3.4.1 使用材料

(1)AB 膠

所使用的 AB 膠為 CONAP 的 K-22 epoxy AB 膠。使用 AB epoxy 是為了固定晶方、阻隔漏電流以及防止外界雜訊影響到元件。

(2)銀膠(Ag- epoxy)

日本藤倉化成公司製作，型號為 FA- 705A，需保存在- 10℃冷凍庫中。使用銀膠是要讓晶方白金和腳座形成接點。

(3)固態電解質

用電子天平秤 1.6 克的聚乙烯醇(Poly vinyl alcohol，PVA，平均分子量 133.0 g/mole) 粉末放入 200ml 的 DI Water 中，加熱到 80℃並攪拌製完全溶解，使其成為無色透明液體，並靜置於室溫中，讓溶液維持常溫。PVA 溶液凝固後為無色的纖維質，且纖維質會殘留水分。然後秤 0.002 克的碳酸氫鉀(KHCO3)加到 10ml 的聚乙烯醇溶液中攪拌至完全溶解。如此可得到聚乙烯醇濃度為 0.06mM 而碳酸氫鉀濃度為 2mM 的混合溶液，此混合溶液乾掉後就會形成固態電解質。 (4)氯化鈣混合溶液 將 100ml 的去離子水加上 22.2 克的無水氯化鈣粉末及 0.11 克硝酸銀，即可調成氯化鈣混硝酸銀溶液，此時鈣離子濃度約 2M 銀離子

(29)

濃度 0.01M。

3.4.2 接點建立與封裝步驟

(1)以鎢鋼筆將晶片切成 5mm×5mm 之晶方當做底座，然後與參考電極相黏封裝，但是中間必須留一個空間。 (2)將銀膠從冰箱中取出放置在室溫下 20 分鐘後，在顯微鏡下用針尖沾銀膠連接白金微電極和鍍銀線，置於 120℃烤箱中烤兩個小時，使銀膠和鍍銀線形成接點，方便量測電壓。 (3)將感測微電極以外的地方封起來(不含 V 型槽)後，放入烤箱烤乾。 (4)將填充液以針筒注入到密閉小腔室內。 (5)將棉線塞入蝕刻出來的孔內。 (6)用棉花棒沾 PVA 溶液塗佈在感測微電極和棉線上，由於棉線有毛細現象，所以它可以在電極正面的填充液和固態電解質之間形成一個電子的通路。之後將此元件置於室溫中 1-2 天陰乾立即完成。 (7)接下來使用 AB 膠、O-ring、和玻璃板也將電極上方圍成一個密閉的小腔室，這是為了之後量測方便。 (8)元件詳細封裝結構及流程見 Fig. 3.8。

(30)

3.5 二氧化碳感測實驗

3.5.1 氣體收集

氣體收集的目的是要讓二氧化碳能夠以純度很高的狀態集中在ㄧ集氣瓶內部，以方便做實驗時隨時可用針筒抽取瓶內高純度的二氧化碳氣體來使用。整個氣體收集系統的裝置圖如 Fig. 3.9 所示，而氣體收集步驟如下： (1)剛開始此系統的管線必定含有空氣，所以首先要將這些空氣趕出系統外面，並讓管線只充滿二氧化碳。先將二氧化碳鋼瓶打開並加壓，將管線空氣經由含有矽油的發泡器導出外面，讓二氧化碳氣體充滿整個系統，此過程持續 10 分鐘後關閉二氧化碳鋼瓶。 (2)打開抽氣幫浦開始對集氣瓶抽真空，經過 15 分鐘後關閉抽氣閥門，打開二氧化碳鋼瓶加壓純化集氣瓶，然後再打開抽氣閥門抽真空，總共純化三次讓集氣瓶內的空氣比例可以降的更低，純化完後再繼續抽氣 15 分鐘。 (3)關閉抽氣幫浦，並微調二氧化碳鋼瓶的加壓閥門讓二氧化碳氣體可以噴入集氣瓶中，此時集氣瓶與鋼瓶的壓力一致，此充氣程序維持 15 分鐘後，關閉集氣瓶的閥門即完成二氧化碳氣體的收集。

3.5.2 量測儀器架設

量測二氧化碳感測元件對二氧化碳的電位差變化是使用ㄧ台 KEITHLEY 617 的 Electrometer，以電壓計的方式用簡單的兩端子結構來量測兩微電極間的電位差對時間的改變。而量測信號的輸出是由ㄧ台 KIPP&ZONEN 的 Chart Recorder 類比紀錄器來即時紀錄下來，然後再利用軟體將紀錄圖形轉換成電子檔。

3.5.3 量測

(1)不注射二氧化碳實驗

我們將完成的元件固定好後，將會插入兩個針管，其中一個針管穩定速度注入空氣，另一個針管為排氣用，然後量測使用ㄧ台

(31)

KEITHLEY 617 的 Electrometer，以電壓計的方式用簡單的兩端子結構來量測兩電極間的電位差對時間的改變，銀-氯化銀模組接 Low，感測電極接 High，最後透過 GPIB 卡和電腦連接，使用圖控式程式語言 Labview 6.0 軟體來操作 Electrometer，將實驗數據存入電腦中。上一屆學長為了達到保濕的效果，選用飽和 CaCl2 做為我們的填充液，因為水分不足會影響二氧化碳融入 PVA 導致原件壞死，雖然高濃度的 CaCl2保水性佳，但反而會溶解參考電極，所以在電解值中加入硝酸銀提供銀離子防止參考電極大量溶解，本實驗目的量測硝酸銀對電位漂移是否有改善。

(2)小流量二氧化碳快速注射實驗

a.電位重複性實驗將感測元件 O-ring 的ㄧ邊用注射針頭刺穿並置留在上面，當作排氣的通道，O-ring 另ㄧ邊用裝滿二氧化碳的針筒針頭刺穿，利用手動推針筒的注射方式，將二氧化碳快速送進感測元件的工作區域，每次注射 0.1ml，此實驗裝置圖如 Fig. 3.10 示。 b.不同濃度重複性實驗注射方式和上面 a 所述相同，在此只是將二氧化碳注射體積改為 0.1ml、0.2ml，實驗裝置圖也和 Fig. 3.10 相同。 c.濃度增加或減少響應注射方式和上面 a 所述相同，實驗中共兩種，由高濃度降至低濃度，反之低濃度至高濃度。在此二氧化碳注射體積改為 0.01ml 加至 0.4ml，另一實驗為 0.4ml 降至 0.01ml。

(32)

第四章結果與討論

4.1 無注入二氧化碳電位穩定性量測

(1)使用飽和 CaCl2溶液當填充液 上一屆學長感測元件使用飽和 CaCl2來當銀-氯化銀參考電極的填充液，在室溫 25℃ 下連續量測所得到的結果發現，電位飄移程度為 0.0243mV/hr，之所以電位會變化最主要的原因是因為飽和 CaCl2做為填充溶液時，氯離子濃度太高，導致參考電極溶解，使得每次量測後電位不會回到原本位置。 (2)使用 2M CaCl2加 0.01M AgNO3 依據勒沙特列原理，若平衡系中加入反應物或生成物，會使得往該物質減少的一方移動，因此溶解的鹽類溶於純水後，若加入和鹽類擁有相同離子的物質，則溶解度降低，就是利用此方法去改善上屆學長所遇到的問題。 (s) (aq) (aq) AgCl U Ag+ + Cl− 上式為氯化銀溶於水平衡方程，原本填充溶液加入飽和的氯化鈣導致氯離子濃度太高，並且水溶液中本來就沒有添加銀離子，最後導致參考電極上的氯化銀溶解剝落，現在改善的方式直接在溶液中加入硝酸銀以提供銀離子，這樣的好處是保留了氯化鈣保水功能，又可以不使氯化銀剝落，甚至還會有部份氯化銀沉澱。所以添加硝酸銀後的感測元件，在室溫 25℃下連續量測所得到的結果發現，電位飄移程度改善為為 0.0174mV/hr。此結果驗證預測電位飄移是因為參考電極溶解果然正確。(參考：Fig.4.1)

(33)

4.2 小流量二氧化碳快速注射實驗

整個實驗是在驗證當改善新的填充溶液時，是否還是正常穩定工作，訊號大小是否有改善。 (1)飽和氯化鈣溶液作為填充液時快速注射二氧化碳實驗 Fig.4.2(a)是在沒有任何給水措施的情況下以飽和氯化鈣為本元件參考電極的填充液時快速注射 0.1ml 二氧化碳的反應圖，由圖中可看出，元件從感測到 CO2 電位差產生變化後到恢復到原本平衡電位的時間十分快速，平均需要 2 min，且電位巨觀來看不太會飄移，電位差變約 7 毫伏。 (2)2M 氯化鈣 +0.01M 硝酸銀溶液填充液快速注射二氧化碳實驗 Fig.4.1(b)是使用新的填充溶液快速注射 0.1ml 二氧化碳的反應圖，由圖中可看出，元件從感測到 CO2電位差產生變化後到恢復到原本平衡電位的時間十分快速，平均需要 80 秒，時間明顯的變短了，且電位差變提升到 13.5 毫伏，訊號明顯變大。訊號有所改善跟填充溶液的濃度有關，以離子遷移率的觀點來看，濃度越稀則離子傳導的速率越快。理論上電解質解離出離子數越多導電性越好，但之前因為使用過飽和氯化鈣可能產生過多的離子反而造成「極化現象」，導致電阻升高，但是現在填充溶液由飽和氯化鈣改用 4M 氯化鈣降低濃度，由實驗發現訊號果然跟預期的一樣變大，其原因就應該跟等效電組變小的有密切關係。 (3)2M 氯化鈣+0.01M 硝酸銀填充液注射不同體積二氧化碳實驗 Fig.4.2(c)是在沒有任何給水措施的情況下以 2M 氯化鈣+0.01M 硝酸銀作為本元件參考電極的填充液快速注射 0.1ml、0.2ml、0.1ml、0.2ml 二氧化碳的反應圖，由圖中可看出，元件從感測到 CO2 電位差產生變化後到恢復到原本平衡電位的時間十分快速，對應到不同的電位，且重複注射 0.1ml、0.2ml 對應到同樣的電位，證明了電位具有再現性。

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4.3 不同體積二氧化碳快速注射實驗

(1)2M 氯化鈣+0.01M 硝酸銀填充液注射不同體積二氧化碳反應 Fig.4.3 為注射不同體積的二氧化碳，從 0.01ml 依序遞增至 0.4ml，注射二氧化碳的最大體積和最小體積差 40 倍，可以發現到元件對不同體積的二氧化碳所產生的反應程度也不同，當注入體積越多，其反應的訊號越強烈。因為反應曲線近似於指數衰減，所以假設反應電位差 ΔE 為ㄧ指數時間函數： ⎩ ⎨ ⎧ − ≈ at) exp( ΔE 0 (t) ΔE ₀ i i 0 0 t t 0 t t > ≡ < (eq4-1) 其中 i 表示不同二氧化碳量之情況，表示在該二氧化碳量下的穩定 0 i ΔE 態電位差，如 eq2-13 所示，計算每ㄧ反應訊號的面積值 ] ln[H aF RT at)dt exp( ΔE dt (t) ΔE Area ∞ ₌ 0∞ ₋ ₌ + 0 i -i i ∞ =

_∫

由 eq2-9 可得到 Ln[H+]=ln 1 c H K K K [K ]+ ⎛ _⎞⎟ ⎜ _⋅ _⋅ _⎟ ⎜ _⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ +ln(pCO2) 所以 ) pCO ( log aF RT 3 . 2 constant Area_i = + ₁₀ ₂ 而二氧化碳的分壓也正比於從針筒所注入的量，pCO2=C V C‧ ，為比例常數，所以 ) V ( log aF RT 3 . 2 constant Area 2 CO 10 i = + (eq4-2) 由上面式子可以知道，理論上每ㄧ個注射反應曲線與平衡電位基準線反應訊號的面積和所圍起來的面積與二氧化碳的注射量可呈線性關係。為了證明上面的假設沒錯，我們將 Fig. 4.3 中每ㄧ

注射量取 log10做圖時得到 Fig. 4.5，可以發現 fit 圖形近似ㄧ條直

線，與 eq4-2 符合，斜率為 mV•sec/dec，所以由此實驗可知道 eq4-1 的假設可以成立，且面積大小和二氧化碳的濃度(此濃度指的是小腔室中 CO2分子的數量除以腔室體積)呈線性關係。

(35)

(2)可逆性實驗 Fig. 4.4 在空氣作為載流氣體時的情況下以 2M 氯化鈣+0.01M 硝酸中 4.57mV、4.26mV 是快速注射 0.1ml CO2的峰值，而 1.39mV、

.4 不同體積二氧化碳注射面積積分

為了證明理論上每ㄧ個注射反應曲線的面很少量的二氧 (ml) _{0.4 0.3 0.2 0.1 0.04} _{0.03 0.02 0.01} 銀作為本元件參考電極的填充液時分別以 0.4ml、0.3ml、0.2ml、0.1ml、 0.04ml、0.03ml 、0.02ml 、0.01ml 快速注射二氧化碳的反應圖，Fig.4.5 為 0.01ml 注射至 0.4ml。本實驗主要目的是是測量此 CO2感測元件是否有良好的可逆性。根據 Fig. 4.4、Fig.4.5 八次快速注射 CO2圖中所顯示的 Peak 高度分別為 CO₂ 圖 4.4(mV) _{8.02 .47}₇ ₅_.98 ₄_.57 _2.39 _{1.59 1.39 0.16} CO₂(ml) _{0.01 0.02} _0.03 _0.04 _{0.1 0.2 0.3 0.4} 圖 4.5(mV) _{0.30 1.19} _2.01 _2.39 _4.26 _{6.17 7.32}_7.88 其 1.19mV 是快速注射 0.2ml CO2的峰值，因此交叉比較後可以看出本元件具有良好的可逆性。

4

與平衡電位基準線所圍起來積與二氧化碳的注射量可呈線性關係，我們將 Fig.4.4 中每ㄧ反應訊號的面積和注射量取 log10做圖時得到 Fig.4.6，可以發現 fit 圖形近

似ㄧ條直線，與 eq4-2 符合，斜率為 mV•sec/dec，所以由此實驗可知道 eq4-1 的假設可以成立，且面積大小和二氧化碳的濃度(此濃度指的是小腔室中 CO2分子的數量除以腔室體積)呈線性關係。由此近似垂直的階梯圖可以看出氧化銥感測元件即使對化碳，仍然有非常快速的反應，而當二氧化碳的濃度穩定時，元件的電位差也會趨於平衡。我們將圖中二氧化碳濃度取對數值來對電位差畫圖，可以得到 Fig.4.5 和 Fig. 4.6，分別為注射濃度上升和下降的關係圖，兩個圖都近似直線關係，符合原理中所推導的公式

(36)

Number of Fig CO2 Concentration Slope β eq2-13，將公式中的理論斜率算出可得 59mV/dec，然後參考本實驗室盧兆晴學長論文[6]所定義的元件靈敏度 β 為(59mV/dec)/(直線圖中的斜率)，將以上所敘述的結果整理成下面表格： Fig4.5 increasing 5.05 11.7 Fig4.6 decreasing 4.91 12.0 Table4.1 下面將 Table4.1 分成兩部分來討的結果為上升和下降斜率差 1.42。所以本實驗中我們以穩定的度越接近 1 時，元件靈敏度越高，但本實驗所做出的感測器、IrO2、或 Ir(OH)3等把二氧化碳帶走，使二氧化碳停留在固態電解 ◇ 論： (1)斜率 實驗銀-氯化銀電極做為感測元件的參考電極，根據 Table 4.1 的結果，上昇與下降斜率差僅為 1.42，此結果明確的顯示出了以銀-氯化銀電極做為參考電極，的確能有效的提供一個穩定的電位值。 (2)靈敏 當 β 值靈敏度會有如此偏差，可能有以下幾點原因： ◇氧化銥薄膜在濺鍍的時候不完全，可能含有 Ir 不純的成分。 ◇Carry gas 太快質上的時間太少，使溶入固態電解質的二氧化碳濃度變小。根據理論[3]來說，氧化銥薄膜電極的電位在室溫下對 pH 的移動量為近似 59mV/pH ，二氧化碳感測元件若使用液態電解質，對於其在室溫下的移動量也近似 59mV/log PCO2，但是對於本實驗中所使用的並非液態電解質而是固態電解質，所以在機制上有些差異，因為在固態電解質的氫離子導電度比在水溶液中低，所以氧化銥電極電位對 pH 移動量會小於 59mV/pH。

(37)

第五章結論

上一屆實驗室林孟嘉學長的元件中，為了使元件在不通過水氣就可以在大氣中工作，所使用的填充液為飽和的氯化鈣，因為使用不具有保水能力的電解液易使得電解液中氯離子濃度變化過大，導致參考電極電位不穩定，所做出來的結果也將會發現平衡電位也有些漂移，但實驗結果發現是有改善，但反而帶來另一樣問題，參考電極會被溶解，元件工作時間ㄧ長，電位漂移的現象就會越來越明顯。本實驗的重點就是要改善電位飄移現象，長時間做實驗觀察發現，銀-氯化銀參考電極會因為時間拉長而有所溶解，甚至會消失，但仔細思考參考電極在電解液中平衡狀態就會發現高濃度的氯離子是將參考電極溶解的主因，由勒沙特列指出高濃度會往地濃度平衡反應，由於整個溶液中有氯化銀及氯離子，唯獨缺少銀離子，所以改善方法就加個硝酸銀就可以改善其現象，果然在實驗上會有較穩定的結果。因為實驗上這次採取並非是飽和的氯化鈣，而是 4M 的氯化鈣，實驗結果發現訊號反而變大了，可能是因為使用過飽和氯化鈣可能產生過多的離子反而造成「極化現象」，導致電阻升高;並且整個實驗的驗證也說明氧化銥電位式二氧化碳感測器在這次改進中確實是有很好的重複性和穩定性。未來的元件改進方向必須找到具有電解質特性但黏滯性高液體，或者有更佳的方法可以固定住液體，因為液體本身還是會因引力流動使得應用上受到些許限制，若有更佳的方法可以解決液體放置，那實用性將會大大提升。

(38)

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(41)

Metal Electrolyte

+

Helmholtz layer

Diffuse layer

+

Helmholtz layer

Diffuse layer

Fig.2.2 電雙層模型

(42)

Fig. 2.3 氧化銥 vs SCE 實驗 0 5 10 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 Po ten ti a l Di fferen c e(mv) Time(hr) sat'd CaCl 2 0.1M KCl Fig.2.4 參考電極對 SCE 電位穩定性實驗

(43)

0.4mm

0.6mm

0.4cm

0.5cm

0.6mm

0.4mm

(a) Si(n-type) SiO2 Si3N4

(b)

Cr Pt Fig.3.1(a)光罩圖 (b)單一晶方剖面圖

(44)

(a)

(b)

(C)

Fig3.3 (a)晶方立體圖 (b)晶方包附白臘圖 (c)晶方經過蝕刻圖

(45)

Fig 3.4 電解前置作業

(46)

Fig. 3.6 濺鍍系統

Magnetron Sputter source

in Matching

Box Cooling water out RF generator O Heater power Supply Thermo Couple Gauge Gas ring Mechanica l Vacuu m Glass cylinder (ψ=21cm) Substrate Holder Quartz cylinder In line regulator Rota Meters

(47)

Pt 3 4 Si N 2 SiO Si Fig.3.7 濺鍍流程

(48)

(49)

矽油氣壓計抽氣幫集氣瓶 CO2 氣瓶發泡三通 Fig.3.9 集氣系統裝置圖 2

CO

Fig.3.10 小流量二氧化碳快速注射裝置圖

(50)

Fig.4.1 添加硝酸銀後長時間電位穩定實驗 0 1 2 3 4 5 6 7 -165 -160 -155 -150 Potential Difference(m v ) Time(min) Sat'd CaCl 2 0.1ml 0.1ml 0.1ml 0.1ml Fig.4.2 (a)飽和氯化鈣填充溶液快速注射 0.1ml 實驗結果

(51)

Fig.4.2(b)新填充溶液注射 0.1ml 實驗結果

(52)

(53)

(54)

Fig. 4.5 積分面積 VS 快速注射二氧化碳體積對數圖

電位式二氧化碳感測元件單晶化 之研究及改進

國 立 交 通 大 學

電 子 物 理 學 系

碩 士 論 文