Gleichgewichtsstruktur, stabilisierter ?bergangszustand oder Fehlordnung im Kristall? - Tieftemperatur-Kristallstrukturanalysen der antiaromatischen Systeme Tetra-tert-butyl-s-indacen und Tetra-tert-butylcyclobutadien

全文

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Optimierungsversuche mit ruhenden Zellen der Hefe Han-

senula anornala wahrend der Fermentation von Glucose

ergaben, dalj der B-Ketoester 2 annahernd quantitativ re-

duzicrt wird, wenn die Glucosekonzentration 1O?h, die He- fekonzentration lo/o und die Substratkonzentration 0.19'0 betragen; dies gilt fiir Probenvolurnina von 100 mL his 1000 L. Irn LabormaBstab (100 mg bis 1 g) wurde 2 - un-

ahhiingig davon, oh intakte Zellen, in Polyacrylamid-Gel imrnobilisierte Zellen"l oder zellfreie Rohextrakte des Stammes Hansenula anomala eingesetzt wurden - nahezu

vollstandig reduziert (Umsatz 90 bis 95%).

l a h c Ile I. Auagcwahlfe phycikalixhe und spekfroskopische Uaten der Ver- bindungen 2 - 5 la]. [rr),':'-Werle mit (.--0.6X his 1.26 g'100 m l . Methanol. 5 0 l ) h l H z - ' H - S V K-Spektren I[I),,]I)MSO. Kopplungshonstanfen J i n Hz). 2 : Fp=91 'C (Petrolefher.,Mrthyl-r~~rr-huryleIher): [&:'= -64.X": ' H -

(dd. J :4.6. 14, I H: CH,Phl. 3.16 (br. s. ? H ; Ct1:CO). 3.65 (s. 3 H : OCH,). 4.25 im, I l l : CIIN). 6.45 (br. m. I H: SII). 7.25 ( m . 5 t i : C,.H5)

3 : 1-11: 99 ( ' (IXisopropylether): In];:'= - 7 5 . 4 " ; ' H - N M R : f - 1.32 (5. 9 H : C ( ( t1;),),2.30(dd,J=9.2. 15. I l i : C H ? C O ) . ? . f . ( d d . J = 4 , IS.IH:CH,CO), 2.60 Idd. J = Y . 5 . 13. I H ; ('H-Ph), 2.84 (dd. J=5.3. 13. I H ; CHIPh). 3.55 ( 5 , 311: OC'H,). 3.68 (m. I H: CIIN). 3.9 ( m , I H : CHOH), 4.9 (br. d. J-7. I H: O H ] . 6.48 (hr. d. J=7.S. I ti: NHI. 7.23 (m. 5 t l : C,,H,)

4 : F p - 139°C (Methyl-/err-burylether): In];:'= - 17.1": ' H - N M R : (S- 1.25

( 8 . 9 t l : (~(('H3)l). 2.30 (dd. J=9.3. 15. I H: CH-CO), 2.55 (m. 2 11: CIl;CO, ( t1,Ph). 3.05 (dd, 5=3.S. 14. I H: Cll:Ph), 3 . 5 2 (m, I 11: CHN), 3.6 (s. 3 H ; O ( ' l l l ) . 3.80 (m. I H : C I I O H ) . 5.07 (br. d. J=7, I t l : OH). 6.61 (br. d, J-8, I H: YH). 7.22 Im. 5 H : C,H.I

5 : F p : = 6 Y T (Petrolether): [n]X'= -36.5': ' W N M R : 6=0.7-1.3 (m, 811),

I 4 2 (,, 9 H: C(CH,),). 1 . 5 - I . X S (m, ZH). 2 2 5 (dd. J-9.2. 15. 1 H: Ctl>CO).

2.45 13d. J=4. IS. I H : CtI2CO). 3.55 (m. I H : CIIN), 3.60 (5. 3 H : OC11.3), 3.85 i n i . I H : CHOH), 4.75 (br. d. J=7. I H: OH). 6.25 (d, 5 - 7 5 . I t l : NI1i

_ _ - - - - - -

N b l I < : (S= 1.35 (s. 9 H ; ('(Cll3)Jj. 2.73 (dd. J= 10.2, 14. I H : CH-Ph). 3.06

[a] \.cn allen Verbindungen wurden korrekte Elementaranalysen erhalten

Dits fiir kleine Mengen optirnierte Verfahren wurde dann auf gronere Substratmengen (50 g bis 1000 g) uber-

tragen. Von 5 0 g 2 waren nach 48stundiger lnkubation

96% reduziert: das Verhaltnis der Alkohole 3 und 4 betrug

23 : 1. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation aus Di- isopropylether erhielten wir 35 g 3 mit 98% de. Anschlie- Dende Umkristallisation aus Cyclohexan erhohte den Dia- stereomerenuberschun auf

>

99'36.

A rbeit.wor.whr.$

Zur Gcwinnung von Zellmasse wurden H e f e n der Gattung Hanseriula unfer sterilen Redingungen i n IOO-I.-Fermentern unter stindiger Beliiftung bei 28'C i n einem Medium aus 2"h Glucose. 0.3",0 Malzextrakt, 0.3"h Hefeextrakf und 0.5"" Pepton aus Casein kultiviert. Die Zellen wurden nach Erreichen der sfationaren Wachstumsphase iiber einen Separator vom Medium ge-

trennt und m i l kalter 0.9proz. NaCI-l.6sung gewaschen. D i e Keduktion er- lblgte In einem 100-1:Fernienter bei 28°C. In 5 0 L IOproz. Glucoseliisung wurder 500 g Hefen (Naligewicht) suspendirn. Nach einset7ender G l r u n g wurder SO g p-Ketoester 2 . gelosf i n 500 ml. Ethanol, zugesetzt. lnkuhiert wurdr 34 Stunden unter stiindigem Riihren (200 I J min . ' ) und sflndiger 1eichtc.r Beliiftung.

Zur

r

x raktion wurde die Hefesuspension Lweimal rnit 1)ichlormethan (ins- gesamt 3 5 L ) versctzt und eine Stunde geriihrf. Die abgetrennte organische Phase i urde uber Kiesetgur filtriert und das Fillrat iiber N a 2 S 0 , getrocknet.

Nach t riffernen des Losungsmittels wurde der Ruckstand aus 500 m L 1% isoprop) lether umkristallisiert.

D i e En.intiomerenrzinheit wurde iiber die MTPA-Amide [XI von 3 (MTPA= ri-Methony-cr-trifluormethylphenyleshlgs~ure) HPL-chromatographisch und NMR-spektroskopisch hestinimt und ergab > 9 P o ee. D i e anschlieflende Hy- drierung des Renzolrings von 3 mit Rh auf AI,OJ in Mefhanol lieferte i n 93% Ausbeute 5 191.

IJingegangen am ?X. September 1987 [Z 24471 - -

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Gleichgewichtsstruktur, stabilisierter

Ubergangszustand oder Fehlordnung im Kristall?

-

Tieftemperatur-Kristallstrukturanalysen

der

antiaromatischen Systeme

Tetra-tert-butyl-s-indacen

und Tetra-fert-butylcyclobutadien*

*

Von Jack D. Dunitz*. Carl Kriiyer. Hermanti Imyartitiger. Ernilv F. Muuerick. Yii Wang und Matthias Nixdorf

Die Rontgenstrukturanalyse von 1,3,5,7-Tetra-/er/-butyl-

s-indacen I bei Raurntemperatur"' ergibt cine effektive DI,,-Symmetrie des Kohlenstoffgeriists. Die Beobachtung,

dal3 fur die zwolf Perimeter-C-Atome von 1 lediglich vier I3C-NMR-Signale auftreten, die sich auch bei Abkuhlung bis - 130°C nicht wesentlich verbreitern, lafit sich entwe- der rnit einer sehr niedrigen Energiebarriere zwischen den

['I Prof. Dr. J. I). I h n i t z

Lahoratoriuin fiir Organische Chemie dcr Eidgendssischen Technischen Hochtchule Universititsfrasse 16, CH-SO92 Zurich (Schweir) Prof. Dr. C. Kriiger

Max-Planck-Institut fur Kohlenforschung Kaiser-Wilhelm-Platz 1, D-4330 Mulheim a. d. Ruhr Prof. D r . H . Irngartinger. Dr. M. Nixdorf Organisch-chemisches lnstitut der Universitaf I m Neuenheimer Feld 270, 1)-6900 Heidelberg I

Prof. Dr. E. F. Maverick Los Angeles City College Los Angeles, CA 90029 (USA) Prof. 1)r. Y. Wang

Department of Chemistry. National 'Taiwan University Rooaevelt Road, Section 4, Taipei ( l a i w a n )

["I Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschafflichen 1,orschung. von der Deutschen Forschungsge- meinschaft und vom Fonds der Chemlschen lndustrie gefiirdcrt. Wir danken Herrn K . H . ('laus (Mulheim) fur experimentelle Asaiztenz.

(2)

Valenzisomeren oder mit einern vollstandig delokalisierten 12n-Elektronensystem erklaren. Nach Berechnungen ( M I N D 0 / 3 ) [ " betr2gt die Energiebarriere lediglich ca. 8 kJ mol- I fur das vierfach substituierte Molekul I , wah-

rend sie fur die unsubstituierte Verbindung wesentlich ho- her ist'''.

Wir berichten hier uber die Ergebnisse einer neuen, ho- her aufgelosten Tieftemperatur-Kristallstrukturanalyse

(100 K) von 1, die die bisherigen Resultate bestatigen und

e r ~ e i t e r n l - ' . ~ ' . Obwohl die kristallographisch bedingte Mo- lekulsymmetrie lediglich C,(i) ist, zeigt die Molekiilstruk- tur (Abb. 1 ) keinc wesentlichen Abweichungen von der D2,,-Symmetrie.

n

Abb. 1. ORTEP 1271 der Struktur von 1 im Kristall bei 100 K ; Parameter der HO-Verfeinerung 131. Wichtige Bindungslangen [lo' pm] und -winkel ["I sind eingetragen. Die Ellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Dariiber hinaus ergibt, wie spater beschrieben, eine ge- naue Analyse der anisotropen Auslenkungsparameter U'J (anisotropic displacement parameter, ADP)['] der Kohlen- stoffatome keinerlei Hinweise auf eine statistisch fehlge- ordnete Uberlagerung von zwei unterschiedlichen Orien- tierungen des Molekulgrundgerusts. Hieraus folgt, daB entweder die Gleichgewichtsstruktur von 1 tatsachlich die Symmetrie aufweist (delokalisiertes n-System), oder aber darj im Kristallgitter die Verbindung 1 nicht die Grundzustandsstruktur des isolierten Molekuls, sondern vielmehr die des Ubergangszustands einer Valenzisomeri- sierung hat, der durch Kristallpackungskrafte stabilisiert wird. Dies ware analog zum Verhalten von Biphenyl, das im Kristallgitter planar ist, in Losung aber nicht-coplanare Phenylringe a ~ f w e i s t ' ~ ~ .

Die Analyse der ADPs wurde mit dem Programm THM A von Trueblood['] durchgefuhrt und ergab folgen- des :

a) Die Berechnung der mittleren quadratischen Auslen- kungsamplituden (mean-square displacement amplitude, MSDA)lY1 der Atome entlang den interatomaren Vektoren zeigt, dalj das Molekul im Kristall nicht als starrer Korper (rigid body) betrachtet werden kann. Die MSDA-Unter-

schiede zwischen nicht direkt gebundenen Atomen wei- sen auf cine beachtlich hohe Beweglichkeit der /err-Bu- tylgruppen relativ zum Indacengerust hin (wie sie auch in den Ellipsoiden von Abb. 1 deutlich wird). Hinge- gen sind die Kriterien fur starre Bindungen["'] angemes- sen erfullt, besonders im Bereich des Indacengerusts ( ( A ( M s D A ) ~ ) ~ / ? = ~ pm').

b) Eine lranslations(T)- und Librations(L)-Analysel"', bei der die innere Libration der [err-Hutylgruppen um die exocyclischen Bindungen C4-C7 und C6-C8 zugelassen wurde, liefert mittlere interne Librationswerte (#?) dieser

Gruppen von 9 bzw. 20(0)2['2! Diese sind betrachtlich gro- Ber als die Eigenwerte des L-Tensors (4.9,0.9,0.4(

')?I,

des- sen

greater

Eigenwert etwa entlang der langeren Molekul- achse orientiert ist[13'.

c) Dieses Modell liefert bereits eine vernunftige Uber- einstimmung zwischen beobachteten und berechneten

U-

Tensoren (((AU")')"'= 15 pm'); jedoch zeigen die verblei- benden Abweichungen einen systematischen Gang. So ist fur die Atome C2 und C3 sowie besonders fur C5

(AU"=51 pm2) Uhcoh in der Richtung senkrecht zur Ring-

ebene signifikant groner als &er; fur die A t o m C7 und C8

gilt das Umgekehrte. Das Modell weist daher den quartl- ren Atomen C7 und C8 zuviel Bewegung zu, wahrend die Bewegung der Ringatome, die keine rert-Hutylgruppen tra- gen, unterbewertet ist. Diese Resultate deuten darauf hin, daB die Ringatome (insbesondere C 5 ) sich in der Richtung senkrecht zur Ringebene bewegen. Durch das Zulassen ei- ner Abknickung oder anderweitigen Verzerrung des Ring- gerusts wurden diese Diskrepanzen reduziert, wie es ana- log in einer an Naphthalin"" durchgefuhrten Analyse be- reits gezeigt werden konnte. In der Ringebene treten fur die Atome keine nennenswerten Unterschiede zwischen

Ukt,b und Uher auf. Fur die Uberlagerung von zwei Valenz- isomeren mit lokalisierten Einfach- und Doppelbindungen erwartet man jedoch, daB sich dieser .,Fehlordnunpsef- fekt" in einer systematischen Tendenz in der Ringebene gemafi U h e o h > Uh,, ausdriicktl'bl. Falls die Struktur siner

solchen Uberlagerung tatsachlich entsprechen wiirde, durften die Atompositionen nicht mehr als etwa 3 prn von ihren Mittelwerten abweichen.

Wenn die beobachtete Struktur tatsachlich dem Uber- gangszustand zwischen den beiden Valenztautomeren des freien Molekuls entspricht, durfte sie wohl durch eine bes- sere Packung der terr-Butylgruppen stabilisiert worden sein. Modellrechnungen deuten darauf hin, dal3 sich die Packungsenergie durch die kleinen Positionsanderungen der rerf-Butylgruppen in der Ebene, die mit der Reorgani- sation des Indacengeriists verbunden sind, um etwa 4 kJ

mol pro /err-Butylgruppe reduzieren konnte.

Im Gegensatz dazu zeigt eine Analyse der ADPs aus ei-

ner Tieftemperatur-Kristallstrukturanalyse von Tetra-rerf-

butylcyclobutadien 2[17], daB im Kristall dieser Verbin-

x2

dung die Ringatome noch bei 123 K fehlgeordnet sind.

Dies entspricht dem Vorliegen beider moglichen Valenz- isomere im Kristallgitter, jedoch nicht zu gleichen Antei- len.

Aus der Rontgenstrukturanalyse von 2 bei Raumtempe- ratur ergaben sich nur wenig unterschiedliche Hindungs-

(3)

lingen in dem geringfugig nicht planaren Vierring (146.4 untl 148.3 prn)[lX1. Andere Cyclobutadienderivate dagegen weisen deutlich groI3ere Unterschiede (14-26 pm) aufII9l. Aul‘ der Grundlage von quantenmechanischen Modell- rechnungen schlugen daher Borden und Duuidson1’”I eine Aquilibrierung der Ringbindungen von 2 vor, die durch

Wechselwirkungen zwischen den sperrigen /err-Butylgrup- pen hervorgerufen wird. Dem entgegneten jedoch Ermer und Ileilbronner”‘], daB aufgrund von Ergebnissen aus PE-spektroskopischen Untersuchungen und Kraftfeldrech- nungen auch dem Cyclobutadienderivat 2 eine rechteckige Struktur rnit deutlichen Unterschieden in den Bindungs- Iangen des Vierrings zukommt und daI3 dahcr die nahezu quadratische Gestalt des Rings, die sich aus der Struktur- untersuchung bei Raumtemperatur ergab, das Ergebnis ei- ner Mittelung uber zwei fehlgeordnete rechteckige Struktu- ren ist. Tatsachlich ergab eine Kristallstrukturanalyse bei tiefer Temperatur (123 K) deutlich unterschiedliche Rin- dungslangen im Vierring (144.1 und 152.7 pm)117’. Die Fra- ge, oh auch bei dieser Temperatur noch Restfehlordnungs- effekte vorhanden waren, wurde jedoch offen gelassen. Ei- ner usfuhrlichen Analyse der anisotropen Auslenkungs- parameter U’J[cl der Kohlenstoffatome aus der Tieftempe- ratui-Strukturanalyse (123 K) entnehmen wir nun, daI3 auch bei dieser Temperatur noch ein Rest von Fehlord- nunp vorhanden ist. Die MerJdaten sind in Einklang mit einer Mittelung iiber zwei um 90” verdrehte, rechteckige Ringe rnit Bindungslangen von etwa 160 und 134pm1”], wenn eine der beiden Orientierungen haufiger eingenom- men wird als die andere.

Die ADPs von 2 aus der Tieftemperatur-Strukturdnalyse (123 K) wurden wie die von t mit dem Programm THMALX1 analysiert. Die Standardabweichungen der Kom- ponenten des U-Tensors betragen etwa 5 pm2. Die Ellip- soide der Methylkohlenstoffatome sind systematisch gro- I3er als die der anderen Atome (Abb. 2). Die Berechnung der MSDAsLV1 von 2 entlang den interatomaren Vektoren IarJt erkennen, daB 2 im Gegensatz zum Indacenderivat 1

die Kriterien des Modells fur ,,starre Bindungen“[l’’l nicht erfullt. Fur die CI-C6-Bindung gilt z. B. A(MSDA)= 19 pm’. Dies ist bereits ein Hinweis auf eine mogliche Fehlordnung. Die MSDA-Unterschiede (bis zu 100 pm’)

fur Paare nicht direkt gebundener Atome deuten auf be- trachtliche Bewegungen der ter/-Butylgruppen relativ zum Vierring h i ~ ~ l ’ ~ ’ .

Abb. 2. OKTEP 127) der Struktur von 2 im Kristall bei 123 K. Die Ellipsoide entsprec i r n 5090 Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Die Wasserstoffatome wur- den auh Griinden der Ubersichtlichkeit nicht gezeichnet.

Die Analyse der Translations-, Librations- und Schrau- bentensoren ( T , L bzw. S) mit der Moglichkeit fur interne Libration der beiden unabhsngigen tert-Butylgruppen um

die exocyclischen Bindungen C I -C2 bzw. C6-C7 ergibt mittlere interne Librationsamplituden (@) von 14 bzw. 23( o)2[’21. Iliese sind betrachtlich groI3er als die Eigenwerte

des L-Tensors (4.4, 2.4, 2.2(”)’), mit dem kleinsten Wert entlang der kristallographischen zweizahligen Drehachse. Das Molekul hat D,-Symmetrie, aber nur eine der zweizah- ligen Drehachsen ist durch die Raumgruppensyrnmetrie bedingt‘”].

Die beobachteten und berechneten U-Tensoren unter- scheiden sich systematisch. Dabei fallen besonders die 5 1

bzw. 31 pm2 in der tangentialen Richtung hoheren experi- mentellen MSDAs fur C1 und C 6 auf (Tabelle I). Diese konnen nicht auf eine Unterbewertung der Gesamtlibra- tion des Molekuls zuruckgefuhrt werden (dies wurde die 2urJeren Atome starker betreffen als die inneren), stimmen jedoch qualitativ rnit dem von Ermer und Heilbronner vor- geschlagenen Fehlordnungsmodell (siehe Abb. 1 in‘”]) uberein. Es ist nicht erforderlich, daI3 die beiden rechtecki- gen Ringe, die sich in ihrer Orientierung um 90” unter- scheiden, im Kristall einen gemeinsamen Schwerpunkt ha- ben. Aufgrund des erwahnten Unterschiedes von 19 pm’ der MSDAs von CI und C 6 ist es sogar wahrscheinlich, daI3 die beiden Schwerpunkte nicht zusammenfallen. Eine grobe Abschatzung der Anteile beider Fehlordnungslagen wird jedoch dadurch erleichtert, darJ wir einen solchen ge- meinsamen Schwerpunkt annehmen und einen mittleren tangentialen MSDA-UberschuI3 von 41 pm’ verwenden.

Tabelle I . Reobachtete und berechnete mittlere quadratische Auslenkungs- amplituden (pm’] fur die Ringarome (‘I und C6 von 2 entlang der zum Ring tangentialen, radialen und senkrechten Richtungen.

~- - - -. - - - beobachtet herechnet CI 221, 126, 170 170. 166. 154 179, 157. 145 (:6 2 10, 126, I04 -

_ _ _

- - - - - -

Fur eine gleiche Besetzung der beiden um 90” verdreh- ten Orientierungen des rechteckigen Rings rnit Kantenlan- gen von 134 und 160 pml”] und einen gemeinsamen Schwerpunkt ergeben unsere Modellrechnungen einen MSDA-UberschuB von 84 p m 2 in tangentialer Richtung (Ermer und Heilhronner‘”] geben 80 pm’ an). Fur andere Besetzungszahlen p IarJt sich der MSDA-Uberschun dann gemaI3 336p(1 - p ) berechnen. Daraus ergibt sich ~ ~ 0 . 8 6 fur den experimentell gefundenen MSDA-UberschuB von 41 pm2 bei 123 K1261.

Diese beiden Heispiele - einerseits 1,3,5,7-Tetra-/ert-bu-

tyl-s-indacen 1 mit Anzeichen fur eine Delokalisierung der x-Elektronen entsprechend einem stabilisierten Uber- gangszustand zwischen zwei Valenzisomeren, andererseits

Tetra-ter/-butylcyclobutadien 2 rnit der begriindeten An-

nahme von Fehlordnung der beiden Valenzisomere im Kri- stall - zeigen, wie gut ADPs, die aus Prazisionsmessungen

abgeleitet wurden, geeignet sind, um Informationen iiber Art und AusmaI3 der mittleren Auslenkungen von Atomen aus ihren Gleichgewichtslapen zu erhalten und zwischen alternativen Modellen, die rnit den Strukturdaten verein- bar sind. zu unterscheiden.

Eingegangen a m 7 . Juli. verfinderte Fassung am 25. Dezember 19x7 [Z ?332/?333]

_ _ _ _ _

[ I ] K . Hafner. B. Stowasser, H. P. Krimmer. S. fischer, M. C. Rohm, H. J . Lindner, Angew. Cliern. 9s (1986) 646; Angew Clrern. I n f . Ed. Enyl. 25

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(4)

[?I Fur eiiie I f MO-Argumentation, nach der das n-System von I mehr delo- kalisiert sein sollte als das yon uiisuhstituiertem .s-lndacen. siehe auch E.

Heilhronner. Z r . Yang.Ariyew Cheni. YY (1987) 369; Angew. C k e m . lnf.

E d En(//. .?/I ( I Y R 7 1 360.

1.31 Struktur \ o n I im Krirtall: Monoklin, P2.,'n. Z - 2 , a=970.0(3), h = I174.6t3).c= I085.X(?) pni./I=- 107.67'. 7 = 100 K , p k r = 1.06g cm I ,

hlok,.-Strahlung 0.3 7 1.069 pm), !1 = O X cm

'

(keine Ahsorptionskor- rektur). 22 565 gemesrene Kellere, 5636 unabhingige Keflexe =0.0?2). davon 4382 beohachtet (I> 2 o ( I ) J . 207 Parameter ver- feinert. R=0.043. R,, -0.039, Ri,,,=0.030 (sinIVi.>0.0065 pm - ' : H O = h i g h order). Ciemessene Reflene: t h - t k / 0 < 0 < 4 2 ' , u / = O ' ; + h r k / O < H < 4 2 " . ~ = 1.5'; r h ? k l 0 < 0 < l 6 ' . q i = - 45/45'>. Norma- ler I h t e n s a t z : 45 k V / X mA: Datensatr zur ahgeschwichten Rellesion: 50 kViX mA. 40 kV/8 mA. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturun- tersuchung konnen beiin Fachinformationszentrum Energie, Physik. Mathematik GmhH. 11-75 14 Eggensrein-Leopoldshafen 2. unter Angahe der tiinterlegungsiiummer CSI)-5?900, der Autoren und des Zeitschrif- teiizitats angefordert werden.

141 Wir danken Professor Dr. K. t/u/ner fur die i'herlassung geeigneter

Substanzproben und Prol'essor I>r. 11. J. Linrlner rur die Kaumtempera-

tiir-Kristallstrukturdaten und weitere Informationen.

[-S] U " sind die Komponenten eines symmetrischen Tensors U zweiter Ord- nung, der fur jedes Atom die Matrix der zweiten Momente der Wahr- scheinlichkeitsverteilung definien. Sie werden zusammen mit den I.age- koordinaten der Atome durch Analyse der Strukturamplituden aus Rontgen- oder Neutronenbeugungsexperimeiiten nach der Methode der kleinsten Quadrate erhalten. D i e Deutung der ADPs wurde kurrlich cin- gehend hehandelt 161.

161 J . I). I h n i t z . V. Schomaker. K. N. Trueblood. J. Phys. Cheni.. im Druck.

171 W. R. llusing, Acra C r w o l l o y r . Secr. A 3Y (1983) 340.

181 K. N. Trueblood. Acro Cryviollugr. Sect A 3 4 (1978) 950: mehrere Versionen dieses Programms sind i m Umlauf. D i e neueste Version ist T I I M A I I .

(91 D i e M S D A i n Kichtung eines Fhheitsvektors n ist durch n ' U n gegehen, wohei die Komponenten von n auf Einheitsvektoren entlang den rezi- proken Achsen hezogen siiid.

[ l o ] I;. L. llirshfeld, Acia Cryslallugr. Seci. A 3 2 (1976) 239.

[ I I1 Bei der hier beschriebenen Analyse von 1 entl'allt der SchraubentensorS aufgrund dcr gegehenen Molekulsymmetrie. Wir haben die Parameter der Verfeinerung m i l dem vollstlindigen Llatensatz fur die T- und L- Analyse henutzt, aber auch m i l deli HO-Parametern 131 wurdeii prak-

tisch die gleichen trgehnisse erhalten.

1 121 Wie von V . Schornoker und K . N. Trirehlood ( A c i a Crrsrallogr. Seci. A 40

Sirppl. (1984) C-339. siehe auch 161) diskutien. eiitsprechen diese Werte nicht exakt (4'). sondern ( @ ? ) + . ( @ 2 I), wohei (b.!") die parallele Kompo-

nente der <;esamtlibration des Molekuls bereichnet. Da jedoch die Ge- samtlibration i n diesem Fall klein gegeniiher der internen I.ibration ist, mull ihre quadratische Mittelung ebenfalls klein sein.

[I31 Werte der mitlleren quadratischen Auslenkuiigsamplituden (4') wurden auch durch numerische Integration von

(I

g'exp ( - V ( 4 V R 7 l d g ) / j esp( - Y ( @ ) / R Q d 4

herechnet, wohei V ( g ) aus herechneten Potentialllichen [I41 fur die achrittweise Rotation der tert-Butylgruppen ohne Relaxation der umge- henden Kristallstruktur ahgeleitet wurde. D i e so erhaltenen Werte (0') sind ca. SO"4 zu klein, sie sind aher grdBer fur die Rotation um Ch-CR

als fur die um C4-C7. i n Einklang mit dem Ergebnis der ADP-Analy- Se.

I 141 U. Shmueli. P. A. Kroon. Actu Cry,.rralloyr Seri. A 3 0 (1974) 7hX. [ I S ] C. P. Brock, J. D. Dunitz. Acia Crr.srollugr. Sect. 8 3 8 (1982) 2218. (161 D i e voii ciner solchen tehlordnung stammenden Komponenten U wur-

den durch ein Modell m i l grollerer Lihration nicht vollstindig aufgel'an- gen werden.

[ 171 I f . Irngartinger. M . Nixdorf, Angew C/rem. 9.5 (19x3) 415: Ariyrw. ('hem

l n i . Ed. Engl. 22 (1983) 403.

1181 H. Irngartinger, N. Kiegler, K:D. Malsch. K.-A. Schneider. G. Maier,

Angrw. (%em. 92 (1980) 214; Angew. Chern. I n i . Ed. Engl 19 (1980) 211.

1191 a) H. Irngartinger, H. Kodewald. Anyew Clrem. 86 (1974) 783; Angew. (%em. h i . Ed. Enyl. 13 (1974) 740: b) L. R. J. Delhaere, M. N. G. James. N. Nakamura, S. Masamune, J. Ani. Cherri. Soc 97(.1975) 1973.

[20] W. 7. Borden, E. K. Davidson, J A m . Chern. Sac. 102 (1980) 7958.

1211 0. Ermer, E. llcilhronner. Arryew. Chern. Y5 (1983) 414: Angew. Chern.

Inr E d D i g / . 22 (1983) 402.

1221 D i e s e Werte wurden i n hereinslimmung m i l den gemessenen Bin- dungsliingen anderer <'yclohutadienderivate festgelegt 118, 1Ya. 231.

(231 I I . Irngartineer. M. Nixdorf. N. H. Riegler. A. Krebs. H. Kimling. J .

I'ocklington. G. Maier. K:D. Malsch. K . - A . Schneider, C'herri. 8 e r . . im [)ruck.

1241 K. t. Rosenlield. K . N. Trueblood. J. D. Dunitz. Acio C r w a l l n g r . Sect. A 3 4 (1978) 928.

(251 D i e Kechnungen I 131 gehen den llnterschied iii den internen Ikwegun- gen rwischen diesen Gruppen wieder, die Werte von (4') sind jedoch zu

klein. In einern realistischeren Modell mu0 aufjeden Fall die K o p p l u n g beider Rotationen heriickaichtigt werden. da die iiitramolekularc \tcri- sche AhstolJung zwischen den icv-Butylgruppen rtark ist.

[ 2 6 ] Aus den gemessenen HindungslBngen v o i i 144.1 und 1.52.7 pm wurdr. hei Annahnie des gleichen rechteckigen Kings p=0.7 resultieren. bur r' ne ausfhhrlichere Diskussion uher die Auswirkungen van I-ehlordnunp :iuf

die Differemen der M S D A s siehe K. Chandrasekhar. H. H. llurgi. -1ci0 Crvsrallogr. Sec,i. 8 4 0 (1984) 387.

1271 C. K . Johnson: O R T E P - 1 1 . A FOR7RAN ~ / r ~ r n r a l - t ~ l l i ~ ~ s ~ ~ ~ ~ l'loi Pro- grarn/or C r r r r a l Srrirciirre / / / i r \ i r a / i r ~ n s (Repori O R N I : S I ~ R I . Oak Kidge National I.aboratory. Oak Ridge. .I", lJSA 1976.

Zur Struktur von molekularem PNO,

Matrixisolation und ab-initio-Rechnungen**

Von Reinhart Ahlrichs. Srephan Schunck und Hansgeorg Schriiickel*

Projiessor Harald Scha/tr i u m 75. Gehurrstag gewidmer Durch Reaktionen in Edelgas-Matrices konnten wir be- reits zahlreiche bindungstheoretisch interessante Molekiile herstellen und charakterisieren, z. B. Si02"1, SiOCI,"' und

~ 0 ~ ~ 1 1 3 1

[a.

P0,CI gehort zu einem Verbindungstyp, der zunehmend Interesse gefunden hat: Molekule, in denen Pv nur drei- fdch koordiniert istl4]. Wir wollten nun klaren, ob P" in Verbindungen auch mit der Koordinationszahl zwei auf- treten kann. Unter Matrixbedingungen sollte durch rine Reaktion zwischen P"'] und O3 das zu N 2 0 analoge N=P"-O"l"l hergestellt werden, das isoelektronisch zu S O z ist. In Abbildung 1 sind ausschnittweise die IR-Spek-

1760 17LO 1720 1700 860 8 i o

-

T: [cm-'1

-

i: [rm-'] Ahb. I. Ausschnitte der IK-Speltren \on P h + W.:"O. ( I . I ) 111 r'iiier Ar- Matrix a) vor, b) nach der Photolyse (3 10 nm, 20 min). A =Absorption.

tren wiedergegeben, die nach gemeinsamer Kondensation von PN und O3I3l mit Ar im UberschuB sowie nach an- schlienender Photolysel'l registriert wurdenl'l. Nach der

1'1 Prof. Ih. H. Schnockel. Dr. S. Schunck Anorganisch-chemisches Institut der Universitit Wilhelm-Klemm-Stralle 8, 11-4400 Munster Prof. Dr. K. Ahlrichs

lnstitut fur Physikalische ('hemie und Elektrochemie der Unnersitat Kaiserstralle I?. 11.7500 Karlsruhe

Fonds der Chemischen lndustrie gsl'ordert.

數據

Abb.  1.  ORTEP 1271  der Struktur  von  1  im  Kristall  bei  100 K ;  Parameter der  HO-Verfeinerung 131
Abb. 1. ORTEP 1271 der Struktur von 1 im Kristall bei 100 K ; Parameter der HO-Verfeinerung 131 p.2
Abb. 2. OKTEP 127) der Struktur  von  2  im  Kristall  bei  123  K.  Die Ellipsoide  entsprec  i r n  5090 Aufenthaltswahrscheinlichkeit
Abb. 2. OKTEP 127) der Struktur von 2 im Kristall bei 123 K. Die Ellipsoide entsprec i r n 5090 Aufenthaltswahrscheinlichkeit p.3

參考文獻

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