以熱蒸鍍法於矽基板上製作氮氧化鋅薄膜之研究
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(3) 以熱蒸鍍法於矽基板上製作氮氧化鋅薄膜之研究 指導教授：藍文厚 博士 國立高雄大學電機工程學系. 學生：陳勁夫 國立高雄大學電機工程學系碩士班. 摘要 本論文我們研究以熱蒸鍍法(Thermal evaporation)製作氮化鋅(Zn3N2, Znic Nitride)薄膜於 n 型矽基板上，並熱氧化(Thermal oxidation)氮化鋅薄膜來製作 p 型氧化鋅(ZnO, Znic Oxide)薄膜。熱氧化製程後形成 p-ZnO/n-Si 異質接面光二極 體，並研究薄膜在不同熱氧化溫度下的薄膜特性、載子濃度和漂移率的變化。在 熱氧化溫度於 400 至 600℃之間時，可製作出 p 型的氧化鋅薄膜。當熱氧化溫度 達到 400℃時，氧化鋅薄膜具有高電洞濃度 3.6x1018 cm-3，當的熱氧化至 500℃ 時，可得到高品質的氧化鋅薄膜並具有高崩潰電壓(breakdown voltage)約 30V 的 元件特性。而此光二極體可達到的最大短路電流(short circuit current)為 4.35μA 和最大開路電壓為 0.12V。. 關鍵字：氧化鋅、氮化鋅、熱蒸鍍、熱氧化、光偵測器、P-N 異質接面、光響應 度。. I.
(4) Study of ZnON thin films on Si substrate by thermal evaporation Advisor(s): Dr. Wen-How Lan Institute of Electronic Engineering National University of Kaohsiung. Student: Chin-Fu Chen Institute of Electronic Engineering National University of Kaohsiung. ABSTRACT In this dissertation, we studied the P-type ZnO thin films prepared by the oxidation of Zn3N2 thin films by thermal evaporation. After thermally evaporating Zn3N2 on the n-Si substrate, the p-ZnO/n-Si heterojuction photodiode was formed by oxidation. The variation films’, concentration and mobility as functions of oxidation temperature were studied. At oxidation temperatures between 400 and 600℃, p-type ZnO films were produced. When the oxidation temperature reached 400℃, a ZnO film with a high hole concentration of 3.6x1018 cm-3 was formed. With an oxidation temperature of 500℃, a high quality ZnO film with a high breakdown voltage of approximately 30V was obtained. For this diode, the maximum short circuit current was 4.35μA and the maximum open circuit voltage was 0.12V.. Keywords: Znic Oxide(ZnO)、Znic Nitride(Zn3N2)、Thermal evaproation、 Thermal oxidation、Photodetector、p-n heterojunction junction、 Responsivity. II.
(5) 致謝 首先感謝指導教授藍文厚老師，在這兩年給予我學業及實驗上的指導與建 議，生活上也不忘提醒我們做實驗外也要照顧自己身體。因為老師幫忙與協助所 以才能順利的完成這篇碩士論文，同時也要感謝施明昌老師，這兩年來除了課業 上學到了不少知識，並時常告知我們做人處事的道理，感謝施老師在實驗上提供 儀器及給予的幫助。另外還要感謝口試委員，李孟恩博士給予指教，使得這本論 文的內容可以更佳完整。 再來感謝實驗室的同學冠廷及子鵬有你們的陪伴，讓我有人可以以一起討 論，一起在實驗室努力。感謝學長嘉鴻、子揚、源澤在儀器上的教導與照顧，學 弟妹紋彬、宗曄、鈺婷、文彥、佳欣等對於我實驗方面的協助。謝謝您們的幫忙， 也預祝你們都能夠順利的完成實驗和畢業。 最後，要感謝我的父母親對我的照顧，也提供給我一個良好的讀書環境，讓 我能專心的做我的實驗，辛苦您們了，將本論文獻給我最摯愛的父母親。. III.
(6) 目錄 中文摘要............................................................I 英文摘要...........................................................II 致謝..............................................................III 目錄...............................................................IV 表目錄.............................................................VI 圖目錄............................................................VII 第一章 序論 ........................................................1 1-1. 研究動機..................................................1. 1-2. 光偵測器介紹...............................................2. 1-3. 氮化鋅與氧化鋅材料特性....................................2 1-3-1 氮化鋅材料特性 ........................................2 1-3-2 氧化鋅材料特性 ........................................3. 第二章 基本理論與實驗設備...........................................5 2-1. 蒸鍍基本理論...............................................5. 2-2. 薄膜沈積原理...............................................5. 2-3. p-n 光偵測器理論介紹 .......................................5. 2-4. p-n 接面光偵測器工作原理 ...................................6 2-4-1 暗電流的產生..........................................6 2-4-2 光吸收及光電流的產生..................................7. 2-5 薄膜穿透率..................................................8 2-6 異質接面能帶圖..............................................9 2-7 光偵測器量子效率和光響應度.................................10 2-7-1 量子效率.............................................10 2-7-2 光響應度.............................................11. IV.
(7) 2-8. 霍爾原理.................................................12. 2-9. X-ray diffractometer(XRD)分析............................13. 2-10. 掃描式電子顯微鏡與能量散射分析儀.........................13. 2-11. 原子力顯微鏡.............................................14. 第三章 實驗方法....................................................16 3-1. 實驗流程..................................................16 3-1-1 基板的清洗與表面處理 .................................16. 3-2. 蒸鍍系統與薄膜沉積........................................16. 3-3. 高溫爐管熱處理製程.......................................17. 3-4. 電流-電壓(I-V)特性分析...................................18. 3-5. 電容-電壓(C-V)特性分析...................................18. 第四章 實驗結果與討論..............................................21 4-1. 薄膜之表面結構、結晶特性與光學量測分析...................21 4-1-1 薄膜表面結構分析 .....................................21 4-1-2 薄膜結晶性分析 .......................................22 4-1-3 薄膜穿透率量測 .......................................23. 4-2. 薄膜之電學量測分析.......................................23 4-2-1 電阻率分析 ...........................................23 4-2-2 載子濃度與載子漂移率分析 .............................24 4-2-3 電流-電壓(I-V)特性量測分析 ...........................26 4-2-4 電容-電壓(C-V)特性量測分析 ...........................28. 4-3. 氮氧化鋅元件光響應度分析.................................29. 第五章 結論與未來討論..............................................31 參考文獻...........................................................95 附錄...............................................................99. V.
(8) 表目錄 表 1-3-1 氧化鋅基本特性 .............................................4 表 3-2-1 熱蒸鍍(thermal evaporation)製程參數 .......................20 表 4-1 氮化鋅薄膜在不同熱處理溫度對表面粗糙度數值表.................32 表 4-2-1 鋅(Zn)之 JCPDS Data........................................33 表 4-2-2 氮化鋅(Zn3N2)之 JCPDS Data..................................34 表 4-2-3 氧化鋅(ZnO)之 JCPDS Data...................................35 表 4-3 薄膜沉積於玻璃基板上不同熱氧化溫度霍爾分析結果 ..............36. VI.
(9) 圖目錄 圖 1-1 (a)計算機模擬的 Zn3N2 晶體的立體結構和(b)HRTEM 圖像 ............37 圖 1-2 Hexagonal Wurtzite 之氧化鋅(ZnO)晶格結構 ....................38 圖 1-3 居里溫度與半導體能隙關係圖 ..................................38 圖 2-1 蒸鍍系統示意圖 ..............................................39 圖 2-2 薄膜沉積步驟的分解圖，(a)成核，(b)晶粒成長，(c)晶粒聚結，(d)縫 道填補，(e)沉積膜的成長。..........................................39 圖 2-3 半導體接面光二極體。(a)反偏二極體(b)pn 接面(c) 能量準位圖....40 圖 2-4 光二極體的操作模式 ..........................................40 圖 2-5 光二極體在逆偏壓時暗電流的主要機制示意圖 ....................41 圖 2-6 在外加逆向偏壓下的 p-n 光偵測器光電流示意圖 ..................41 圖 2-7 光的吸收：(a)在光照射下的半導體(b)光子通量的指數衰減 ........42 圖 2-8 數種半導體材料的光吸收係數 ..................................42 圖 2-9 光二極體在不同波長的量子效率 ................................43 圖 2-10 霍爾效應示意圖..............................................43 圖 2-11 垂直片電阻測量示意圖........................................44 圖 2-12 水平片電阻測量示意圖........................................45 圖 2-13 霍爾量測外加正磁場示意圖....................................46 圖 2-14 霍爾量測外加負磁場示意圖....................................47 圖 2-15 霍爾量測系統示意圖..........................................48 圖 2-16 本校 SEM 機台 HITACHI S-4300N ................................49 圖 2-17 本校 SEM 結合 EDS 的機台......................................49 圖 2-18 原子力顯微鏡示意圖..........................................50 圖 3-1 製程流程圖...................................................51 圖 3-2 熱蒸鍍機(Thermal coater)系統裝置示意圖.......................52. VII.
(10) 圖 3-3 高溫爐管系統裝置示意圖.......................................52 圖 3-4 p-n 接面光偵測器結構示意圖...................................53 圖 4-1 氮化鋅蒸鍍於矽基板上未做熱氧化，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、(d)40K 不同倍率之 SEM 照片。...............................................54 圖 4-2 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 300℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................55 圖 4-3 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 400℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................56 圖 4-4 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 500℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................57 圖 4-5 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 600℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................58 圖 4-6 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 700℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................59 圖 4-7 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 800℃，分別做(a)1K、(b)5K、(c)20K、 (d)40K 不同倍率之 SEM 照片。 ........................................60 圖 4-8 氮化鋅蒸鍍於矽基板上未做熱氧化 AFM 之 3D 圖....................61 圖 4-9 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 300℃AFM 之 3D 圖...............61 圖 4-10 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 400℃AFM 之 3D 圖..............62 圖 4-11 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 500℃AFM 之 3D 圖..............62 圖 4-12 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 600℃AFM 之 3D 圖..............63 圖 4-13 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 700℃AFM 之 3D 圖..............63 圖 4-14 氮化鋅蒸鍍於矽基板上熱氧化溫度 800℃AFM 之 3D 圖..............64 圖 4-15 不同熱氧化溫度薄膜表面平均粗糙度與表面粗糙度方均根值比較圖 .64 圖 4-16 分別為氮化鋅蒸鍍於矽基板上不同熱氧化溫度(a)As grown(b) 300℃(c) 400℃(d) 500℃(e)600℃(f) 700℃(g)800℃，控制相同製程條件下，成長一小 VIII.
(11) 時後之 XRD 圖.......................................................68 圖 4-17 薄膜於不同熱氧化溫度元素比例趨勢圖 .........................69 圖 4-18 薄膜穿透光譜裝置示意圖 .....................................70 圖 4-19 12V50W 鎢絲燈之光譜.........................................71 圖 4-20 薄膜成長於玻璃基板上不同熱氧化溫度之穿透光譜 ...............72 圖 4-21 薄膜於玻璃基板上不同熱氧化溫度與電阻率之關係圖 .............73 圖 4-22 薄膜於玻璃基板上不同熱氧化溫度之電洞移動率與濃度比較圖 .....74 圖 4-23 As grown 光電流與暗電流對電壓特性曲線圖.....................75 圖 4-24 熱氧化溫度 300℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............76 圖 4-25 熱氧化溫度 400℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............77 圖 4-26 熱氧化溫度 500℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............78 圖 4-27 熱氧化溫度 600℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............79 圖 4-28 熱氧化溫度 700℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............80 圖 4-29 熱氧化溫度 800℃光電流與暗電流對電壓特性曲線圖..............81 圖 4-30 不同熱氧化溫度於不同偏壓光電流與暗電流比較圖 ...............82 圖 4-31 不同熱氧化溫度光電流對電壓特性曲線圖 .......................83 圖 4-32 氧化鋅光二極體在不同光源下量測之電流對電壓特性圖 ...........84 圖 4-33 不同熱氧化溫度之開路電壓(Voc)與短路電流(Isc)比較圖 .........85 圖 4-34 熱氧化溫度 400~600℃理想因子與飽和電流比較圖 ................86 圖 4-35 p-Zn3N2/n-Si 異質結構二極體能帶示意圖........................87 圖 4-36 p-ZnO/n-Si 異質結構二極體能帶示意圖.........................88 圖 4-37 熱氧化溫度 400~600℃，量測頻率 10KHz，電容對電壓特性比較圖 ..89 圖 4-38 熱氧化溫度 400~600℃，量測頻率 10KHz，1/C2 對電壓特性比較圖 ..90 圖 4-39 熱氧化溫度 400~600℃，量測頻率 10KHz 之載子分佈圖............91 圖 4-40 光偵測器光響應度實驗裝置示意圖。 ...........................92 圖 4-41 氮化鋅薄膜製作於矽基板上等效光響應對波長關係圖 .............93 IX.
(12) 圖 4-42 氧化鋅薄膜製作於矽基板上等效光響應對波長關係圖 .............94. X.
(13) 第一章 序論 1-1 研究動機 近年來，由於光電科技研究與相關產業蓬勃發展，高效率的光電材料需求殷 切，半導體化合物材料因同時具有高發光效能、生命週期長、能隙調變範圍大、 元件結構小、價格低廉等優點，逐漸成為光電材料應用主流，其中 III-V 族氮化 物材料適合作為藍光至紫光的發光波段材料，受到廣泛注意。然而，藍紫光與紫 外光的部份，仍有許多研究單位尚在探討如何改善元件的性能，由於紫外光發光 二極體可做為白光發光二極體的激發光源，因此近年來備受重視，氮化鎵(gallium nitride，GaN)目前已是製作高亮度藍光及綠光元件最成功的材料，近年來，鋅化 合物曾被廣泛的研究,II-VI 族的材料氧化鋅(Znic Oxide，ZnO)為國內外研究矚目 的材料，氧化鋅為直接能隙 n 型半導體，由於氧化鋅的能隙(3.37eV)與發紫外光 的氮化鎵能隙(3.4eV)相當接近且晶格常數也相當接近，而氧化鋅的激子束縛能為 60meV 比氮化鎵激子束縛能 21~25meV 還大[1][2]，可作為低成本的透明導電薄 膜材料。由於 ZnO 有很大的激子束縛能和很強的 UV 室溫受激發射，作為短波 發光材料具有很大的發展潛力，n 型 ZnO 已經有相當多的研究，然而 p 型 ZnO 因為製備困難，一直到近幾年才有比較突破性的研究，而要取得 p 型的 ZnO 有 許多方法，例如摻雜氮、磷、砷、銻…等方法[3][4][5][6]，然而氧的化學活性比 氮高，摻雜氮相當不容易，參考了文獻[7][8][9]後發現用熱氧化(thermal oxidation) 氮化鋅(Znic nitride，Zn3N2)的方法可以很簡單的解決這個問題，來製備 p-type 的氧化鋅，製程方面我們使用熱蒸鍍機(thermal evaporation)沉積氮化鋅薄膜於 n 型矽基板上與高溫爐管熱氧化法搭配來進行薄膜成長氧化鋅薄膜，文獻中 Zn3P2 為具有 1.51eV 的直接能隙的 p 型半導体材料，是製造廉價太陽能電池的材料[10]， 因此，我們期望能用簡單的製程與成本製備具有優良的電學和光學特性 Zn3N2 與 ZnO 薄膜。. 1.
(14) 1-2 光偵測器介紹 光偵測器(Photodetector)是一種能將光訊號轉換成電訊號的一種光電元件。 當一個光子進入半導體內，若此光子的能量 hυ 大於半導體的能帶寬(Energy Gap)，則光子就會被半導體吸收且激發出一電子由價電帶(valence band)躍遷至導 電帶(conduction band)，產生一電子電洞對，所以照光之後，可傳導的電子電洞 對數目增加，所以光偵測器若在固定偏壓下照光後，其電流的訊號增加，而由光 訊號轉變成電訊號。而光偵測器有很多不同的種類，可依結構的不同分成:光導 體(photoconductor)、感光二極體(photodiode)、p-i-n 感光二極體(p-i-n photodiode)、 金半金(metal-semiconductor-metal)結構、異質接面感光二極體(hetero-junction photodiode)、雪崩型感光二極體(avalanche photodiode)、蕭基位障感光二極體 (schottky barrier photodiode)。每種的光偵測器都有其優缺點，而本論文的光電元 件是以製作 p-n 異質接面光二極體為主要研究。. 1-3 氮化鋅與氧化鋅材料特性 1-3-1 氮化鋅材料特性 Juza 和 Hahn[11]1940 年首次合成 Zn3N2 材料，並確定 Zn3N2 為黑色，具有 反氧化鈧結構(anti-scandium oxide(Sc2O3)structure)如圖 1-1，此後 50 多年對 Zn3N2 材料的研究一直處於停頓的狀態。Kuriyama 等人[12]於 1993 年用蒸鍍 Zn 金屬薄 膜在 NH3 環境下退火，Zn 薄膜與氨氣直接反應製備出多晶 Zn3N2 薄膜，得到 Zn3N2 薄膜的光學能隙為 3.2eV。Partin 等人[13]於 1997 年用飛行時間粉末中子繞射數 據推算出 Zn3N2 粉末的晶體結構為反方鐵錳礦結構(antibixbyite structure)，其結構 為以 N 原子的立方密堆積為主框架，金屬原子 Zn 處於以 N 原子為頂點的四面體 內，屬於立方晶系，具 Ia3 對稱結構，晶格常數為 0.9769nm。每個晶胞含有 48 個 Zn 原子、32 個 N 原子、合計 80 個原子(16 個 Zn3N2 分子)。給出了 N 原子及 Zn 原子在晶胞內的可能位置。Fusuhara 等人[14]於 1998 年用磁控濺鍍法製備出 2.
(15) ZnxOyNz 薄膜，得到該膜的光學能隙隨著 N 元素的增加從 3.26 變化到 2.30eV。 同年 Futsuhara 等人[15]還研究了用磁控濺鍍法製備出 Zn3N2 薄膜、電學和光學特 性。得到室溫下 Zn3N2 薄膜具有高的電子遷移率，大約為 100cm2‧V-1‧S-1。 Zn3N2 為直接能隙 1.23 的 n 型半導體材料，而目前研究顯示的 Zn3N2 的能隙由於 不同的製程及不同的缺陷其範圍為 0.9eV~3.2eV。. 1-3-2 氧化鋅材料特性 氧化鋅(Zinc Oxide， ZnO)為 N 型直接能隙 II-VI 族寬能隙半導體，能隙約為 3.37eV，在可見光區具有高穿透性，其結構為纖鋅礦結構(Wurtzite exagonal structure)，屬六方最密堆積積(Hexagonal close-packed，HCP)，如圖 1-2，其晶格 常數為 a0=3.2495Å，C0=5.2069Å[1]。而氮化鎵的晶格常數為 a=3.189Å ，c=5.185 Å 與氧化鋅有著非常接近的晶格常數，而與其它寬能隙材料相比較氧化鋅擁有 較大的激子束縛能(60meV)，所謂激子束縛能是指室溫中可以把束縛激發子破壞 成自由電子電洞所需的能量。所以在室溫下之發光效果較一般材料高，而且氧化 鋅具有高熔點(1975℃)和熱穩定性，這也是為什麼我們選擇氧化鋅薄膜當作藍、 紫光光偵測器材料，圖 1-3 顯示居里溫度與半導體材料能隙的關係圖。未摻雜的 純氧化鋅薄膜，其電子傳導是由化學計量比的偏差所產生的，由本質缺陷(native defect)、氧空缺(oxygen vacancies)及間隙型鋅原子(interstitial zinc, Zni)之淺層受體 能階(shallow donor levels)提供；表 1-3-1 為氧化鋅基本特性。而氧化鋅有很多不 同的應用如表面聲波元件[16][17]、氣體偵測器[18][19]、UV 發光二極體[20][21] 及太陽能電池[22][23]…等。目前沉積氧化鋅薄膜的方式有，噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)、有機金屬化學氣相沉積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)、交直流射頻磁控濺鍍法(RF DC Magnetron Sputtering)、電子槍蒸鍍法 (Electron Beam Evaporation, EBE)、脈衝雷射沉積法(Pulsed Laser Deposition, PLD)、分子束磊晶法(Molecular Beam Epiaxy, MBE)、溶膠-凝膠法(Sol-gel)、熱 氧化法(Thermal Oxidation)等。在以這些沉積薄膜的方法中，有些沉積方法的沉 3.
(16) 積溫度太高，使得基板材料會受到限制，如:玻璃基板，溫度不可過高，否則熔 化。而本論文使用熱蒸鍍法(Thermal Evaporation)製備氮化鋅薄膜於矽基板上， 再以熱氧化法使氮化鋅薄膜轉化成氧化鋅薄膜。 在第二章中，我們將介紹基本理論與實驗設備，在第三章中，則說明我們的 P-N 光偵測器結構和整個製程；第四章中，則對我們的 P-N 元件量測與分析的結 果做討論；最後第五章，我們將做一結論與未來展望。. 表 1-3-1 氧化鋅基本特性[1]. 4.
(17) 第二章 基本理論與實驗設備 2-1. 蒸鍍基本理論 在蒸鍍機內主要由蒸鍍室(evaporation chamber)和真空系統(Vacuum system). 所組成。在蒸鍍室內，固態的沉積材料，稱為蒸鍍源(Source)，被放置在一個由 高溫材料(refractory material，如鎢 tungsten，W)所製的坩堝(crucible)內，或放在 絲狀架(filament holder)上。通以直流電源。因電阻效應生熱，使蒸鍍源被加熱到 熔點，將蒸鍍源的金屬材料蒸發出來，如圖 2-1 所示。坩堝或絲狀架也可以用鉬 (molybdenum, Mo)或鉭(tantalum, Ta)製成。蒸鍍源大多限於熔點較低的材料，如 鋁等。此外，腔體的真空度好壞是製作薄膜的重要因素。因為降低氣壓，可減少 蒸發物質與剩餘氣體間的化學反應，當金屬或化合物蒸發時，特別容易與空氣中 的氧形成反應，所以如果腔體內真空度不好，此時所形成的薄膜就是氧化物的薄 膜，而非純金屬與化合物之薄膜了；此外就算是不易與氧反應的貴重金屬，在真 空度不好下所形成的薄膜也變的粗糙多了。. 2-2. 薄膜沈積原理. 晶片(Wafer)上之所以可以產生薄膜，初始於佈滿在晶片表面上的許多氣體分子 或其它粒子，如:原子團(Radical)和離子等。因為在歷經表面擴散運動而失去部份 的動能之後，被晶片表面所吸附(absorbed)，進而沉積的。而這些佈滿在晶片表 面的粒子，主要是透過粒子的擴散或是強迫性的對流(Forced Convection)，從氣 體的來源處(Gas- Source)傳送到晶片的表面。這些來源有可能是蒸鍍(Evaporation Source)，也有可能是反應器裏的氣體供應源[25]。圖 2-2 為沉積步驟的分解圖。. 2-3. p-n光偵測器理論介紹 光偵測器的作用在於將輸入光的訊號轉換成電訊號並輸出，p-n光偵測器的運. 5.
(18) 作可分成三個階段[26~27]：(1)光入射吸收區並產生電子-電洞對(2)電子-電洞對 在吸收區內受電場作用分離並通過半導體分別往兩電極移動(3)電子及電洞分別 被電極所收集並流經外部線圈迴路形成光電流。我們將於底下針對p-n接面光偵 測器的工作原理做一介紹。. 2-4. p-n接面光偵測器工作原理 簡單p-n光二極體如(圖2-3)，其中說明了接面偵測器的基本偵測結構。當反偏. 時，p及n區域的能障升高，自由電子(在n區域中)及自由電洞(在p區域中)無法攀 越此能障而無電流流動，此接面即指能障所在的區域。由於在接面處沒有自由電 荷存在，故稱為空乏區(depletion region)，亦因為沒有自由電荷，其阻抗很高， 使得幾乎所有的二極體偏壓都加在此接面上，故電場很強。 圖2-3(c)顯示一個入射光子在經過p層後在接面中被吸收的情形，被吸收的能 量使得受束縛電子足以跨越能隙而由原子價帶到導通帶。此電子現成為自由電子 可到處移動，一個自由電洞也在相對的位置產生。自由電荷載子便藉由吸收光子 能量的方式產生，電子以下行(位能減少)的方向跨越能障，而電洞則上行(位能增 加)的方向跨越能障。這些移動電荷便產生如同真空光二極體產生光激電子而有 的電流方式，產生流經外在電路的電流，當這些自由電子、電洞再結合後或當它 們到達電場較弱的接面邊緣時，電荷便不再移動而沒有電荷產生了[28]。圖2-4 為光二極體操作模式。. 2-4-1 暗電流的產生 由於受熱、宇宙射線或放射性物質的激勵作用下，偵測器在無光環境下， 偵測器仍有電流輸出的現象，這種電流就稱為暗電流(Dark- Current)。受熱擾動 所造成的暗電流過大易造成光偵測器偵測錯誤，一般來說，暗電流依據材料會有 所不同，一般暗電流大小會從數個mA~幾個nA。所有的暗電流是熱離子發射電 流和空乏區的產生-復合電流組成[41]。圖2-5為p-n光偵測器在逆向偏壓時暗電流 6.
(19) 的主要機制。. 2-4-2 光吸收及光電流的產生 圖2-6為在外加逆向偏壓下的p-n光偵測器光電流示意圖，p-n接面的光偵測器 在外加逆向偏壓的環境下，當光子入射到p-n接面的附近區域時，光子藉由不同 的機制被吸收而形成光載子。而主要的兩個機制為[29]: (1). 遠離空乏區邊緣的n型或p型半導體所吸收。其光子的能量必須大於或等於 半導體材料的能隙，因而能產生出電子-電洞對。因為此電子-電洞對遠離 空乏區的邊緣，它們將只藉由濃度梯度的效應來擴散移動，並在平均擴散 長度內將被另外的電洞/電子所再次結合，因為此再次結合是在材料裡 面，所以沒有載子被外部的歐姆接觸金屬所收集到，除非光子的吸收發生 在歐姆接觸金屬的一個擴散長度內。. (2). 電子-電洞對在空乏區內產生。這兩種載子都會被電場的驅使下掃到元件 的n端(電子)和p端(電洞)。直覺上，由於是電子和電洞兩個載子它，所以 應該是貢獻兩個電荷於電流中，但是實際上每個載子只移動通過這部分的 p-n接面區域，所以在整個空乏區寬度內的淨效應電荷流動等效為一個電 荷e 綜合上面所敘述，我們可歸納出光子被接面半導體吸收的兩個重要特徵： (1)照射的光子能量至少須大於或等於半導體的能隙 (2)只有被分離的載子才有貢獻出光電流的效應 而當半導體被一光子能量hν大於半導體能隙Eg 且光子通量(photon flux)為. Φ0 (以每秒每平方公分所具有的光子數為單位)的光源照射。當此光子通量進入 半導體時，光子被吸收的比例是與通量的強度成正比的。因此，在一增量距離 ∆x(圖2-7a)內，被吸收的光子數目為αΦ(x)∆x，其中α我們定義為吸收係數 (absorption coefficient)。如圖2-7a，由光子通量的連續性可得：. 7.
(20) Φ ( x + Δx ) − Φ ( x ) =. 或. dΦ ( x ) Δx = −αΦ ( x )Δx dx. dΦ ( x ) = −α ( x) ……………………………………………………(2-1) dx. 負號表示由於吸收作用，導致光子通量強度減少。代入邊界條件，當x=0時， Φ(x)=Φ0 ，可得2-1式的解為. Φ ( x ) = Φ 0 e −αx ………………………………………………………(2-2) 幫x=W(如圖2-7b)時，由半導體的另一端逸出的光子通量為:. Φ (W ) = Φ 0 e −αx ………………………………………………………(2-3) 其中吸收係數α是hν的函數。圖2-8為幾種應用於光電元件的重要半導體之光吸 收係數[30]，其中以虛線表示的是非晶矽，它是製造太陽電池的重要材料。在截 止波長λ時，吸收係數會迅速地減少，. 亦即. λc =. 1.24 μm ………………………………………………………(2-4) Eg. 這是因為光的能帶至能帶間的吸收在hν<Eg或λ>λc時，變的微不足道。. 2-5 薄膜穿透率 穿透率的量測是將不同波長的光強照射樣品，而將通過的光強與光源光強的比 值作為穿透率，此參數會受到樣品在不同波段之不同折射率(refractive index)、吸 收係數(absorption coefficient)、消光係數(extinction coefficient)[47]。影響穿透率 的因素有: (1) 膜內的缺陷，如混亂的晶格結構(disorder crystal)、邊界的散射(grain boundary scattering) (2) 摻雜 8.
(21) (3) 成長條件 (4)膜的表面是否粗糙 由於我們的樣品都是在同一個條件下成氧化鋅薄膜，因此所要考慮 條件為(1)、(4)。 而我們量測穿透率的方法為將薄膜置放於入口狹縫，將光源聚焦於薄膜，透過光 譜儀內部的色散元件，如光柵、稜鏡，再以色散元件將輻射源的電磁輻射分離出 所需要的波長或波長區域，並在選定的波長上(或掃描某一波段) 以光電倍增管 等光探測器在不同波長位置，測量譜線強度進行強度測定圖，而我們是利用光譜 儀以穿透方式量測樣品，同時扣除玻璃基板的背景雜訊值，而得到薄膜材料單層 的穿透率。. 2-6 異質接面能帶圖 在異質界面上電位及自由載子密度(定義為自由載子流經單位面積的速率)為 連續條件下，我們可以利用傳統的空乏區近似方法，由波松方程式推導空乏寬度 和電容[51]。 其空乏區寬度可利用下式:. x1 =. 2ε1ε 2 N 2 (Vbi − V ) ……………………………………………………(2-5) qN1 (ε1 N1 + ε 2 N 2 ). x2 =. 2ε 1ε 2 N1 (Vbi − V ) ……………………………………………………(2-6) qN 2 (ε 1 N1 + ε 2 N 2 ). 其中 x1 及 x2 為半導體 1 和 2 的空乏區寬度，N1 和 N2 為半導體 1 和 2 的摻雜濃 度，ε1 和 ε2 為半導體 1 和 2 的介電常數。 而我們的做出的光二極體材料為矽與氧化鋅，矽的介電常數為 11.9 而氧化鋅之 介電常數為 8.65，由式 2-5 與 2-6 可算出空乏區之寬度. ⎛ E − Ec ⎞ nO = N C exp⎜ F ⎟ ………………………………………………………(2-7) ⎝ kT ⎠. 9.
(22) ⎛ 2 × 3.14me kT ⎞ Nc = 2⎜ ⎟ h2 ⎠ ⎝. 3. 2. …………………………………………………… (2-8). ⎛ nO ⎝ NC. ⎞ ⎟⎟ …………………………………………………(2-9) ⎠. ⎛ pO ⎝ NV. ⎞ ⎟⎟ ……………………………………………… (2-10) ⎠. δ 2 = ( E F − EC ) = kT ln⎜⎜. δ 1 = ( EV − E F ) = kT ln⎜⎜. 其中 no 及 po 為載子濃度，Nc 為導電帶中的有效態位密度，Nv 為價電 帶中的有效態位密度，me 為電子有效質量(effective mass)，mh 為電洞有效質量 ，EF 為費米能階(Fermi Level)，k 為波茲曼常數，T 為絕對溫度。而導電帶底量 起之費米能階及價電帶底量起之費米能階可經由式 2-9 與式 2-10 得到，再由材 料之能隙(Energy gap)、電子親和力(electron affinity)、功函數(Work function)與上 述公式可完整的繪出該異質接面之能帶圖。. 2-7 光偵測器量子效率和光響應度 2-7-1 量子效率 光偵測器的量子效率可分為為內部(internal)量子效率以及外部(external)量子 效率。若考慮入射光子入射到整個光偵測器元件的有效產生光電子－電洞對的效 率，則為外部量子效率；而內部量子效率則是考慮入射光被金屬電極部分阻擋， 及部分反射、穿透後，僅考慮實際被元件吸收層吸收部分光子產生光電子－電洞 對的效率，故內部量子效率的數值會比外部量子效率來的高，而且與光偵測器元 件的內部缺陷有關。在未考慮內部增益的因素下，兩者的定義分別如下：. I ph 外部量子效率. η ext =. q Pinc. hν. =. I ph hν q Pinc ………………………………(2-11). 10.
(23) 內部量子效率 η i =. 吸收光子產生的電子 − 電洞對 有效的吸收光子數. …………………(2-12). 其中Iph 為光偵測器元件照光時產生的光電流值、Pinc 為入射光波長的功率、q 是 電子電荷、h 為蒲朗克常數(Planck's constant)、ν為入射光波長的頻率，圖2-9為 光二極體在不同波長的量子效率。. 2-7-2 光響應度 光偵測器元件的光響應度定義為吸收1瓦特入射光的能量所產生光電流的 比值： 響應度 R =. I ph Pinc. [A / W ] ……………………………………………………(2-13). 若考慮元件的內部增益(internal gain)的因素，則光偵測器的響應度2-7式應修正如 下：. R=. ηext q • ΓG hν. ……………………………………………………………(2-14). 其中 ηext 為外部量子效率、ΓG 為內部增益值，理論上 p-n 接面接面光偵測器其內 部增益值為 1，實際上若考慮有不同於傳統的磊晶結構時，就可能有增益的產 生，而其是由於電子和電洞的遷移率不同所造成。當光偵測器元件照光之後，電 子和電洞分別在導電帶、價電帶產生，由於價電帶上的電洞移動較慢，所以當導 電帶上的電子由通過半導體到達金屬時，價電帶還殘留著電洞，為了保持空乏區 的電中性，所以在陰極金屬的電子會由金屬注入半導體，所以增益就產生了。. 11.
(24) 2-8 霍爾原理 霍爾效應的基本原理是建立在勞倫茲力(Lorentz force)上，當電子沿著垂直 外加磁場的方向移動，受到垂直作用力，此力和磁場的大小有關[35]。 若考慮一 p 型半導體，如圖 2-10，供應電流 I 朝正 x 軸方向流動，外加磁場 為正 z 軸方向。當電流通過一個有外加磁場下的材料時，材料內的載子會受到此 外加磁場以及電流建立的橫向電壓影響而偏移，並且堆積在同時垂直電流入射與 外加磁場的方向，形成一個偏壓，當累積載子越來越多的時候偏壓也隨之加大， 直到載子受此偏壓的電力和外加磁場磁力相互抵消時，稱此時的偏壓為霍爾電壓. VH。 目前常使用的 Van der Pauw 量測法[36]可量測樣品的電阻率、載子濃度和遷 移率，較不受樣品幾何形狀的限制，只要樣品符合以下條件：. (1) 接觸是在樣品的周邊上。 (2) 接觸點足夠地小(小於邊長的六分之一)。 (3) 樣品厚度很均勻。 (4) 樣品表面很平坦。 由於不受幾何形狀限制的優點，且只需四點量測點，Van der Pauw量測法成為霍 爾量測最普遍的方法。首先在垂直方向取四組數據RA1~RA4，如圖2-11所示，平 均計算出垂直的片電阻 Rv ，水平方向亦取四組數據RB1~RB4，如圖2-11所示，平 均計算出水平的片電阻 Rh 。將兩平均的片電阻值帶入下列公式中求得修正因子. F。. Rv − Rh F a cosh[e (ln 2 / F ) ] } …………………………………(2-15) = ×{ 2 Rv + Rh ln 2 若樣品為完全對稱，則F=1。 如示意圖2-13、2-14，在外加正磁場和負磁場的情況下所量得的電阻值分別為. Rm + 、 Rm − ，其中電阻係數 ρ ，霍爾係數 RH ，霍爾移動率 μ 和載子濃度 n 等 12.
(25) 四組數據可表示為. ρ =. πd. ⎛ Rv + Rh ⎞ ×⎜ ⎟ × F ……………………………………………(2-16) ln 2 ⎝ 2 ⎠. ⎛ R − Rm + ⎞ RH = ⎜ m− ⎟ × d ……………………………………………(2-17) B ⎝ ⎠ μ= n=. RH. ρ. ………………………………………………………………………(2-18). 1 ………………………………………………………………………(2-19) qRH 本研究採用Van der Pauw量測法，使用儀器為KEITHLEY 2420及自行架設的. 量測套件，示意圖如圖2-15，磁場強度約為0.34特斯拉，量測溫度為室溫，量測 樣品在切割上以切成正方形為佳，於各角落焊銦點作為接點並將樣品置於樣品載 板上，利用電壓電流控制盒與KEITHLEY 2420的四點量測法搭配量測。. 2-9 X-ray diffractometer(XRD)分析 本實驗所使用的XRD系統，靶材為銅靶(CuKα , λ=1.54056Å)。 X-ray繞射分 析是一種非破壞性的分析，可以提供我們有關薄膜材料的組成分析與相分析. [37]。晶體是在空間中由原子或原子團規則排列的固體，當X-ray射入晶體時會被 原子散射，產生繞射現象。在量測的過程中，由X-ray diffractometer的偵測器收 集訊號後，得到待測薄膜的繞射圖，可以從布拉格繞射定律(nλ＝2d(sinθ))，經過 此晶相鑑定後，對照晶體資料 JCPDS(Joint of Committee on Power Diffraction. Standards)資料卡，便可分析出薄膜材料的結晶結構。. 2-10. 掃描式電子顯微鏡與能量散射分析儀 本實驗使用的 SEM 為 HITACHI S-43000N 冷場形發射，掃描式電子顯微鏡. (Scanning Electron Microscope)，SEM的工作原理[37]，是由電子槍產生電子束. 13.
(26) 後，經過高壓加速通過電磁透鏡組(condenser lens)、掃描線圈與屏蔽孔徑，聚焦 在樣品表面，激發出二次電子訊號，偵測器收集訊號並放大後，同步成像於螢幕 上，圖2-16為本校的SEM機台。 能量散射分析儀(Energy Dispersive Spectrometers，EDS)，常會附加在SEM系 統中，利用擴散鋰原子的矽晶偵測器，在低溫下操作接收被電子束激發出來的. X-ray，再經放大、分析其所對應的元素。圖2-17為學校的SEM機台結合EDS儀 器圖。. 2-11. 原子力顯微鏡 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope ， AFM) 是由 Binning 、 Quate 及. Gerber 於 1986 年所提出[38]。其在科學應用上已廣為應用於奈米尺度的顯微分 析，對奈米科技有直接的助益。原子力顯微鏡屬於掃描探針顯微技術(Scanning. Probe Microscopy，SPM)的一種，具有原子級解像能力，不僅僅可應用於材料表 面的檢測，並能在真空、氣體或液體環境下量測樣品。此類技術均是利用特製的 微小探針來做量測，其針尖尖端直徑介於 20nm 至 100nm 之間。原子力顯微鏡所 使用的探針，一般由 Si 或 Si3N4 懸臂樑(cantilever)及針尖所組成。藉由針尖與試 片間的原子作用力，使懸臂樑產生微細位移，再利用光槓桿偵測技術，可偵測到. Å 級的高度變化，並以角度偏折量、振幅及相位差等物理量呈現，來偵測探針與 樣品表面之間的交互作用，如圖 2-18。為了讓探針與樣品間的距離在掃瞄過程中 維持固定，利用記錄掃瞄面上每點的垂直微調距離來換算表面作用力的變化，通 常使用一個具有三軸位移的壓電陶瓷掃瞄器，使探針在樣品表面做左右前後掃瞄 時，借助壓電陶瓷的垂直微調能力及回饋電路，使探針與樣品距離維持固定並紀 錄各點距離變化，這些資料可用來反向推算樣品表面特性。. AFM 的操作模式可分為三大類，接觸式、非接觸式和間歇式。本研究採間 接接觸式(亦稱輕敲式，intermittent contactor tapping)，乃是介於接觸式與非接觸 式之間。掃描時探針以高頻在 Z 方向振動，且在每一週期的振動底部和樣品觸 14.
(27) 碰一次，因此有了接觸式模式的精確度，而又不會因為過大的作用力而損壞表面. [39][40]。由於原子力顯微鏡具有原子級的解析度且對於樣品掃描時，會將樣品 每點的高低值紀錄起來，因此在獲得初步掃描圖形後，可以利用分析軟體對資料 分析，來獲得表面粗糙度等數據，是各種薄膜粗糙度檢測，及微觀表面結構研究 的重要工具。 本研究樣品所掃描的頻率設定在 0.1Hz，掃描範圍固定於 1024nm2。 以下列出本研究用到表面粗糙度參數的計算方式以及示意圖：. Sa 值表示表面平均粗糙度(Surface Average，Sa). Sa =. M −1 N −1. 1 MN. 1 μ= MN. ∑ ∑. k =0 l=0. z ( x k , y l ) − μ ……………………………(2-20). M −1 N −1. ∑∑ z (x , y ) ……………………………………………………(2-21) k =0 l =0. k. l. Sq 值為表面粗糙度方均根植(Root Mean Square，Sq). Sq =. 1 MN. M −1 N −1. ∑ ∑ [z ( x k =0 l =0. k. , yl ) − μ ]. 2. ………………………………………(2-22). 其中 Z 表示各點高度值，M、N 為掃描範圍， μ 為樣品平均高度. 15.
(28) 第三章 實驗方法 3-1. 實驗流程 本實驗流程主分為三大部份：(1)基板清洗與表面處理；(2)蒸鍍薄膜於基板；. (3)薄膜分析。示意圖如圖 3-1. 3-1-1 基板的清洗與表面處理 在本研究中，所使矽基板為 SAS(Sino-American-silicon)公司生產的四吋晶 圓，N-type、阻抗為 2-4 Ω-cm、方向(100)、厚度為 500±25μm。下面針對基板的 準備，作一個的簡單描述。 矽晶片清洗流程如下:. (1). 將基板放入丙酮溶液中，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (2). 將基板放入甲醇溶液中，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (3). 將基板放入去離子水溶液，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (4). 將基板放入稀釋氫氟酸浸泡 10 秒，稀釋氫氟酸的比例為 1:50(HF：. H2O)＝1：50。 (5). 將基板放入去離子水溶液，使用超音波震盪機震盪 3 分鐘。. (6). 將基板夾出並以氮氣吹除表面殘存的水珠。. 3-2 蒸鍍系統與薄膜沉積 本研究是採用熱蒸鍍法成長 Zn3N2 薄膜，蒸鍍系統裝置如圖 3-2 所示。本實 驗選用基板為矽基板，使用 RCA 標準清洗基板，然後將樣品放置在熱蒸鍍機腔 體內擺好並關好腔蓋。蒸鍍源是採用 Alfa Aesar A Johnson Matthey Company 生產 之 Zn3N2 粉末，純度為 99%，顆粒大小約為 325mesh，每次用量約 0.2 克。接下 來就是打開油迴轉幫浦(Rotary Pump,RP)開關進行腔體真空度的粗抽，大約抽八 分鐘後，腔體真空度可達 1×10-1Torr，接著換抽油分子擴散幫浦(Diffusion. 16.
(29) Pump,DP)管路端真空兩分鐘後，才打開 DP 加熱器開關，等加熱器加熱 30 分鐘 後，才打開腔體與 DP 的控制主閥門(Main Vavle,MV)，開始使用 DP 細抽腔體。 大約抽 30 分鐘後，我們打開高真空離子真空計(Ionic gauge)指示到達基準壓力. (Base pressure) 1×10-4Torr，此時我們才打開 220V 電源，並確認冷卻水是否有開 啟，即可準備蒸鍍薄膜於基板上，表 3-2-1 為熱蒸鍍製程參數。. 3-3 高溫爐管熱處理製程 在這部份，主要的目的就是將熱蒸鍍好的氮化鋅薄膜放進高溫爐管中，在空 氣的環境下熱氧化，使氮化鋅薄膜中的 N 原子被 O 原子取代，而剩下的 N 原子 在氧化鋅薄膜中就變成受體就形成了 ZnO:N 的 p-type 氧化鋅薄膜，而我們所提 供的氧源就是空氣，由於空氣中氧氣所佔比例約 21%，所以在適時的條件下，鋅 與氧可以結合成氧化鋅薄膜，其化學反應 2Zn3N2(S)+3O2(g)Æ6ZnO(s)+2N2(g)， 由於鋅在常壓下的熔點為 420℃、沸點為 907℃，我們針對薄膜熱氧化前與熱氧 化後做研究。當設定的溫度穩定後，我們才會慢慢將樣品推入石英管中心，推的 過程中不可太快，免得由於快速熱脹，而導致薄膜因應力，使薄膜破損或產生形 變；參考了一些文獻[7][8][41]發現氧化鋅薄膜並不會隨著熱氧化溫度上升而得到 更好的品質，而是有適當的熱氧化範圍，而 900℃已接近鋅的沸點，部份鋅原子 可能來不及與氧反應成氧化鋅前就氣化了，而我們做的變溫範圍決 300℃~800℃ 而加熱時間，最後選定加熱時間固定均為一小時。圖 3-3 為實驗室高溫爐管的示 意圖，主體為一高溫管型爐，在爐管中放置石英管，石英管兩端用不鏽鋼封套. O-ring 做真空密封。左側有外接一真空壓力計及出口處連接一台機械真空幫浦， 腔體的氣體由此幫浦抽掉，而石英管外側有連接一條 thermal couple 至加熱器， 可觀測爐管內的溫度。圖 3-4 為實驗流程做出來的 P-N 光偵測器結構示意圖。. 17.
(30) 3-4. 電流-電壓(I-V)特性分析 式(3-9)為理想的二極體方程式，可描述 P-N 接面在低電流密度時的電流-. 電壓特性。. ⎛ qVF ⎞ I = I S ⎜⎜ e ηKT − 1⎟⎟ ………………………………………………(3-1) ⎝ ⎠ 其中 Is 是為飽和電流(saturation current)，VF 是順向偏壓，q 為電子基本電帶量，. η 稱為理想因子(ideality factor)，k 為波茲曼常數(Boltzman constant)，T 為絕對溫 度。當操作電壓 V 遠大於. ⎛ qV kT 時， exp⎜⎜ F q ⎝ ηkT. ⎞ ⎟⎟ >>1，式(3-1)式便可化簡為 ⎠. ⎛ qV ⎞ I = I S • exp⎜⎜ F ⎟⎟ …………………………………………………(3-2) ⎝ ηkT ⎠ 在實驗上，當外加順向偏壓時，我們通常對電流值取對數，取 Log(I)對 V 作圖， 計算其理想因子，. η=. qΔV ………………………………………………………(3-3) kT Δ log I. 而我們利用蕭特基二極體之特性來量測其接面之內阻如式(3-4). I (dV / dI ) = Irs + ηKT / q ……………………………………………(3-4) η 為二極體之理想因子，rs 為二極體之內阻，我們將電壓對電流取微分之後 再對原來的電流做圖，其斜率即為內阻，而其截距可計算其理想因子 η。而對 於矽與氧化鋅異質 P-N 接面，理想方程式只能大致吻合，此乃因在空乏區內有 載子的產生(generation)或復合(recombination)存在。. 3-5. 電容-電壓(C-V)特性分析 一般空乏區電容是考慮在蕭特基能障(Schottky barrier)或是非對稱的 p-n 陡. 接面(one-side abrupt juction)下，定義其空乏區每單位面積之坑間電荷隨著外加偏 壓增量的變化， 18.
(31) C dQ = ………………………………………………………………(3-5) A dVR 其爭 A 為元件面積，dQ 及 dVR 則分別為電荷及外加偏壓的增量。由(3-5)式可發 現，空乏區電容可以化簡成如同平行板電容的形式，. εε C dQ dQ = =A = A 0 …………………………………………(3-6) dQ w A dVR w εε 0. ε0 為真空介電常數，ε 是樣品介電常數，而 w 則為空乏區的寬度。而在空乏 區內的電量可表示為，. Q = qAN d w ……………………………………………………………(3-7) 其中 q 為電子電量、Nd 為摻雜的濃度。在(3-7)式裡，w 與外加反向偏壓 VR 的關係可由波松方程式(Poisson equation)推導出，其形式為[27]，. w=. 2εε 0 (Vbi + VR ) …………………………………………………(3-8) qN d. 其中 Vbi 為內建電位，因此由(3-7)(3-8)式，電荷隨電壓變化的增量可表示成，. dQ = qAN d dw = A. qεε 0 N d dVR …………………………………(3-9) 2(Vbi + VR ). 因此，由(3-5)式的定義，我們可以將電容與外加偏壓的關係表示為，. C=A. qεε 0 N d ……………………………………………………(3-10) 2(Vbi + VR ). 由(3-10)式可發現，電容與外加偏壓的平方根成正比，亦即. 1 2 = (Vbi + VR ) …………………………………………(3-11) C 2 qεε 0 N d A2 因此，對於均勻摻雜的半導體而言，利用 1/C2 對 VR 作圖，將可以由斜率推算出 摻雜的濃度 Nd，並可由圖形的截距在 1/C2=0 時，推算出該樣品的內建電位 Vbi。 對於非均勻的載子分佈而言，根據(3-11)式，可對外加偏壓微分，便可以得到 19.
(32) Nd 隨空間的分佈，即 NCV(w)，. ⎡ ⎤ 1 C3 N CV ( w) = …………(3-12) ⎢ ⎥= qεε 0 A 2 ⎣ d (1 / C 2 ) / dVR ⎦ qεε 0 A 2 (dC / dVR ) 2. 其中 w 可利用(3-6)式計算得到，. w= A. εε 0 C. ……………………………………………………………(3-13). 因此，利用電容電壓量測結果，便可描繪出載子分佈圖(NCV-w)。. 表 3-2-1 熱蒸鍍(thermal evaporation)製程參數. Rotary Pump 真空抽氣系統. Diffusion Pump 製程真空度 蒸鍍源. Below 1×10-4Torr Zn3N2 powder, Pure 99%. 蒸鍍電流. 60A. 蒸鍍時間. 3mins. 基板材料. Si(100)n-type. 蒸鍍膜厚. ~1000Å. 20.
(33) 第四章 實驗結果與討論 4-1 薄膜之表面結構、結晶特性與光學量測分析 4-1-1 薄膜表面結構分析 圖 4-1(As grown)為氮化鋅薄膜沉積於矽基板之表面 SEM 圖，由圖中可以發 現氮化鋅薄膜的表面呈塊狀結構(Block structure)。由於沉積的速率相當快，其原 子在基板表面的成核點多，但基板並沒有提供足夠的能量使其晶粒能夠再成長聚 集，而結合性較差的晶粒組織，在晶粒間易有孔洞存在。而經由 α-step 機台量測 之膜厚取平均值約為 1000Å，隨著熱處理的溫度增加，薄膜的表面轉變為小圓石. (pebble)狀的組織如圖 4-2 與 4-3(300℃~400℃)，類似文獻[34]濺鍍沉積的氧化鋅 薄膜在空氣環境下熱處理 300℃與 400℃之 SEM 圖，隨著溫度再增加薄膜表面結 晶顆粒會隨著溫度上升而有增大的趨勢。而當熱處理溫度再提升至 500℃時(圖. 4-4)，薄膜表面會出現熔融狀態，出現再結晶的現象，由於鋅在常壓下的熔點為 420℃、沸點為 907℃，所以大於熔點溫度時，薄膜內部多餘的鋅與在蒸鍍下沉 積之部份鍵結較弱的金屬鋅會熔化，而由於在空氣中進行退火處理，這些鋅可能 會因高溫而散逸或與空氣中的氧再鍵結進而再結晶使其晶粒成長，而晶粒也形成 有六角形的氧化鋅狀態，此外鋅的表面處於非穩定狀態，雖時有大量的鋅直接由 表面蒸發、昇華或者說是噴射出來，若噴射出來的鋅與氧反應，可得到奈米柱的 氧化鋅。而隨著溫度越高至熱氧化溫度 600℃~800℃時如圖 4-5~圖 4-7，晶粒成 長速度越快，隨著晶粒變大，晶界也跟著變大，而表面也出現了一些缺陷和孔洞， 與文獻[34]空氣環境下熱處理 600℃與 800℃之 SEM 圖類似。 圖 4-8~4-14 為不同溫度下薄膜熱處理 AFM 之 3D 圖，表 4-1 為氮化鋅薄膜 在不同熱處理溫度對表面粗糙度數值表，而圖 4-15 為不同熱處理溫度表面平均 粗糙度與表面粗糙度方均根值比較圖，說明了隨著熱處理溫度的增加，表面平均 粗糙度與表面粗糙度方均根值下降的趨勢。當薄膜有微觀結構，即呈現出結晶態 時，在晶格間會造成繞射的現象，使得薄膜透光性下降，耗損增加，因此在製程. 21.
(34) 上要求薄膜為非晶態。又當薄膜堆積密度低時，膜層中多孔隙亦會造成光線的散 射，此外薄膜表面粗糙度也會影響散射程度[44][45]，粗糙度愈大，散射程度愈 高。表 4-1 為氮化鋅薄膜在不同熱處理溫度對表面粗糙度數值表. 4-1-2 薄膜結晶性分析 實驗是以 XRD 來進行矽基板不同的熱處理溫度下結晶性的分析，文獻[46] 中提到氧化鋅膜長在 Si(100)基板上是存在約 67%的晶格不匹配，故成長於其上 的薄膜理應為非晶(amorphous)結構，但經由適當的熱處理，可使晶格重新排列， 並有趨向形成單晶(single crtstal)或多晶的結構，經過熱處理結晶性變好，其晶粒 大小(grain size)也會變大，而 XRD 的量測影響的最大因素是在於結晶的大小， 而高溫的熱處理是比較容易使晶界(grain boundaries)產生遷移(migration)，小晶粒 就會和小晶粒併在一起形成大晶粒，進而減少非輻射復合中心的濃度，然而在同 一時間內也會增加非輻射復合中心的缺陷[47]。從大部份文獻中記載，氧化鋅薄 膜具有 c 軸優選排向，原因可從氧化鋅本身結構得知，因為垂直 c 軸的平面是氧 化鋅晶體結構最緊密的堆積平面，因此有 c 軸優選排向，然而並非所有製程都為. c 軸優選排向，會受到一些影響的因素，例如:沉積速率過快、製程方式、或是 在較高溫度沉積速度較慢下成長出來的氧化鋅，就會混合其 c 軸與 a 軸(mixed. orientation)的晶粒了。圖 4-16 分別為氮化鋅蒸鍍於矽基板上不同熱處理溫度之 XRD 圖，由圖可知，在繞射角度 2θ 從 20-65 度的範圍中，薄膜出現數個繞射峰 值，經比對表 4-3-1 與 4-3-2 之 JCPDS 卡後，圖中 4-16(a)很明顯可看出剛蒸鍍完 之氮化鋅薄膜存在 Zn(100)、(102)與 Zn3N2 (400)、(332)的排向。由於是先成長氮 化鋅薄膜再利用爐管成長為氧化鋅薄膜的，所以若在爐管低溫熱處理下，由於樣 品在未完成形成氧化鋅薄膜時，是以鋅和氮化鋅或氮化鋅與氧化鋅共存態存在， 由 4-16(b)可看出在 300℃時鋅和氮化鋅的強度開始遞減且 Zn(102)排向已消失。 熱處理溫度 400℃度前薄膜表面符合文獻[9]所述之氮化鋅表面顏色為黑灰色。而 隨著溫度升高到 400℃時已經相當接近鋅的熔點了，而鋅的排向就不存在了如圖 22.
(35) 4-16(c)，薄膜也轉變為白色氧化鋅。等到溫度升到 500℃時已經高於鋅的熔點了， 出現了再結晶的現象，而由圖 4-16(d)~4-16(g)我們會發現當基板溫度增加時，氧 化鋅薄膜晶向仍為 c 軸(002)優選排向，這部份也與文獻記載是一致的。而熱處 理 400℃~800℃氧化鋅薄膜處於熔融狀態所以其(002)繞射峰強度並沒有明顯的 上升或下降。 圖 4-17 為由 EDS 數據得到的薄膜於不同熱氧化溫度元素比例趨勢圖，由圖 中顯示隨著熱氧化溫度的提升 O 元素的含量越來越多，而 N 元素有減少的趨勢， 而 O 元素於熱氧化溫度 600℃後之含量，均為差不多持平的現象，而 N 元素於 熱氧化溫度 600℃後含量開始降低，顯示薄膜經由熱氧化製程後薄膜由 Zn3N2 轉 換成 ZnO 的過程中，隨著 N 被 O 原子佔據，而 N 原子逐漸減少，殘餘的 N 原 子即變為 ZnO:N 而形成 p 型氧化鋅薄膜。. 4-1-3 薄膜穿透率量測 這部份實驗我們是將氧化鋅鍍在康寧(coring1737)玻璃基板上，由於基板的 限制我們熱處理的溫度由 300℃~600℃。圖 4-18 薄膜穿透光譜裝置示意圖，而 量測方法如 2-5 章節所述，圖 4-19 為量測穿透率之 12V50W 光源鎢絲燈的光譜 圖，圖 4-20 為薄膜成長於薄膜玻璃基上不同熱氧化溫度之穿透光譜，由圖 4-20 我們可觀察到隨著熱處理溫度其薄膜漸漸轉化成氧化鋅，其截止波長約為 390nm 而穿透率隨著溫度的上升也不斷的提升，而當熱氧化溫度到達 600℃，在 近紅 外光區 780~850n 時穿透率約為 65%，推測為提高熱處理溫度時表面粗糙度減 少，若表面的粗糙度小也會減少散射，也會因為較平使得穿透率提升，這部份符 合了氧化鋅在可見光部份的高穿透率。. 4-2. 薄膜之電學量測分析 4-2-1 電阻率分析 這部份，我們用 Van der Pauw 四點量測法來分析我們製作出來的薄膜導電性 23.
(36) 如何。電阻率越大，也代表阻抗越大，傳導性就越差。圖 4-21 為氮化鋅蒸鍍於 康寧(coring 1737)玻璃基板上，在不同熱處理溫度上成長氧化鋅薄膜溫度對電阻 率的關係圖，圖中在 400℃度以下電阻率都很低，其值為 10-4(Ω-cm)~ 10-5(Ω-cm)， 因為在 400℃度以下主要薄膜的成份還是鋅與氮化鋅共存，因為有鋅金屬導體的 成份，所以導電性較好，隨著溫度升高到 400℃以上，這時薄膜已形成氧化鋅薄 膜，而由 XRD 繞射圖非有鋅的任何晶向得知，由於鋅金屬導體沒有了，故電阻 變大至 102(Ω-cm)，但加的溫度越高，氧化的越完整，因此電阻率也會跟著變大。. 4-2-2 載子濃度與載子漂移率分析 這部份我們針對氮化鋅蒸鍍於康寧(coring1737)玻璃基板上，在不同熱處理溫 度上成長氧化鋅薄膜的電子遷移率、載子濃度及載子形態做分析及討論。量測我 們一樣使用 Van der Pauw 四點量測法搭配 KEITHLEY 2420 及自行架設的量測套 件，磁場強度約為 0.34 特斯拉，量測溫度為室溫，利用電壓電流控制盒與. KEITHLEY 2420 的四點量測法搭配量測。表 4-4 為薄膜沉積於玻璃基板上不同 熱處理溫度霍爾分析結果，由表顯示我們蒸鍍出來的氮化鋅薄膜為 p 型的，與大 部份文獻製備的氮化鋅薄膜不同，分析可能為蒸鍍製程中，腔體內依然有些微的 氧造成，由文獻[48]文章研究氮化鋅薄膜氧缺陷所造成的結果指出若 O 取代 N 的位置則氮化鋅薄膜為 N 型導體，若 O 佔據 Zn 的位置或是形成間隙型的氧缺陷 時則氮化鋅薄膜則為 P 型導體。該研究也指出由不同的缺陷，造成的氮化鋅能隙 會有不同。 表 4-3 顯示當熱處理溫度在 100℃~200℃時，載子濃度增從 1.92×1023 cm-3 增 加至 3.63×1023 cm-3 而電洞遷移率由 1.9 減少至 1.3cm2/(V．S)。當較低溫熱處 理時，越來越多的 N 原子開始活化，所以越來越多的電洞被製造，所以電洞濃 度在 100℃~200℃熱處理溫度時是增加的。而繼續增加熱處理的溫度時則氮化鋅 內總體的 N 開始在減少，導致受體 N 減少，所以在 300 時電洞濃度下降，300℃ 為 Zn3N2 與 ZnO 的共存態當退火時間長時量測到的電性較接近氧化鋅，當退火 24.
(37) 時間短時可量到的電性是較接近氮化鋅，其電阻率為 1.2×10-4Ω．cm、遷移率為. 1.18 cm2/(V．S)、載子濃度為 3.83×1022cm-3 。顯示熱處理的時間會影響到薄膜 的特性，而熱處理溫度增加至 400℃~600℃，N 持續減少，而薄膜轉化為白色氧 化鋅薄膜，而剩餘的 N 在氧化鋅薄膜中形成 ZnO:N，而製備成 P 型的氧化鋅薄 膜形成的氧化鋅薄膜的濃度為 3.6x1018 ~ 4.5x1016 cm-3 而電洞遷移率也下降從. 0.03 ~ 1.00 cm2/(V．S)。會造成比較低的電洞遷移率的原因可能是因為界面散射 (grain-boundary scattering)，而引起這個因素的主要原因是因為氧化鋅薄膜和基板 的晶格不匹配(lattice mismatch)，經由理論計算其氧缺位的束縛能為 0.04eV、鋅 缺位的束縛能為 0.39eV，氧缺位是比鋅缺位容易形成，因為經過較高溫熱處理 所以氧跑掉了，相對來說鋅就變的比較多，根據理論計算氧的缺位以及鋅的間隙 是有比其它的缺陷有更低的形成能 (formation energy) 由其是鋅較多的情況下. [49][50]，也因為缺陷多所以氧化鋅的遷移率會下降。方程式如下所示:. 1 ZnO → Znin + Vo + O2 ↑ 2 Znin :Zn interstitials. Vo :O vacancies 而我們的 n 型矽基板量測到的電阻率為 3.05Ω．cm 電子漂移率為 807.9 cm2/(V．. S)，載子濃度為 2.53×1015cm-3。圖 4-22 為薄膜於不同熱氧化溫度之電洞移動率 與濃度比較圖，由濃度的趨勢圖我們可發現濃度於 300℃以前 N 原子在低溫熱氧 化溫度被活化而呈現上升趨勢，隨著熱氧化溫度的上升 N 原子的數量減少而於. 300℃以後的濃度持續下降。而電洞漂移率在 400℃前為主成份為氮化鋅薄膜之 漂移率，而於 400℃由氮化鋅轉化成氧化鋅時下降，而於 500℃時可得到 p 型氧 化鋅最佳的漂移率 1.0 cm2/(V．S)，而於 500℃熱氧化溫度後漂移率開始往下降， 而由文獻[34]指出隨著熱氧化溫度的提升，氧與鋅的鍵結反應越劇烈，會造成較 多的空缺，在劇烈的鍵結反應下造成薄膜內部易有缺陷形成，我們的結果顯示於 25.
(38) 高於 500℃之氧化鋅薄膜可能如同文獻中的缺陷原因而造成漂移率變差。. 4-2-3 電流-電壓( I-V)特性量測分析 在本節中吾人探討在不同熱氧化溫度對沉積於矽基板之 p-n 接面二極體，. p-Zn3N2/n-Si 及 p-ZnO/n-Si 結構之光暗電流之影響與比較。其結構示意圖如圖 3-4，上下接銦(Indium)電極，量測元件於不同偏下電流對電壓之特性。 實驗中，吾人使用 50W 的鎢絲燈光源照射薄膜表面，其光譜圖如圖 4-19 所 示。圖 4-23~圖 4-29 為薄膜沉積於矽基板於不同熱氧化溫度的電流對電壓特性曲 線，圖 4-23 為蒸鍍完後未熱氧化之氮化鋅薄膜，該圖顯示元件的啟動電壓很大 約 8~9V，造成的原因可能為在矽基板於放置熱蒸鍍機時仍會與空氣接觸而形成 一層很薄的原生氧化層，而於低溫熱氧化溫度時無法將原生氧化層燒破造成，而 圖 4-24 為熱氧化溫度 300℃時之薄膜，隨著熱處理溫度的上升啟動電壓有變小的 趨勢。由圖 2-25~圖 2-29 顯示，於高溫熱氧化溫度後，原生氧化層可能被燒破， 或是氧化層的氧與鋅結合而形成氧化鋅,形成之氧化鋅二極體結構之啟動電壓皆 低於 5V。而於熱氧化溫度 500℃後啟動電壓約為 4V，其崩潰電壓約為 30V，而 隨著熱氧化溫度的增加，暗電流有著下降的趨勢，光電則呈現上升的趨勢，而於. 800℃時，由 SEM 可看到表面有許小的孔洞，而內部可能也有許多缺陷，該薄膜 的品質已經變的很差了，所以光電流也隨之變小。而吾人將不同熱氧化溫度在. -1V、-3V、-5V 逆向偏壓之光暗電流做比較圖，圖 4-30 為不同熱氧化溫度於不 同偏壓光電流與暗電流比較圖其趨勢圖如同上述，而光暗電流大約為 2~3 個數量 級。 圖 4-31 為不同熱氧化溫度於-0.2V~0.2V 偏壓下量測之光暗電流之特性曲線 圖，而樣品大小約為 0.16 cm2，而電極大小約為 7.85x10-3cm2，由圖顯示該曲線 經由第四象限，所以會由元件放出功率，而於未加偏壓 0V 時，其暗電流值為. 0.12nA，圖中顯示於熱氧化溫度 500℃製作之元件特性為最佳其最大短路電流 (short circuit current)得到為 4.35 μA，約差三個數量級，而最大開路電壓(open 26.
(39) circuit voltage)為 0.12V。圖 4-32 為不同光源照射於熱氧化溫度 500℃製作之氧 化鋅光二極體元件之 I-V 特性曲線圖，圖中 red 為波長 650nm 之紅光雷射筆照 射於樣品上，green 為波長 532nm 之綠光雷射照射於樣品上，而 blue 為波長. 470nm 之藍光 LED 照射於樣品上，而 violet 為波長 365nm 之紫光 LED 照射於 樣品上量測出之 I-V 特性曲線圖，由結果顯示該異質結構之光二極體可應用於 不同的波長，而可見光的部份主要由矽所造成的。 圖 4-33 為不同熱氧化溫度之開路電壓與短路電流之比較圖，由圖中顯示隨 著熱氧化溫度的增加短路電流為增加的趨勢，而於熱氧化溫度 500℃之後開始 下降，由表 4-3 之霍爾量測，我們知道熱氧化溫度由 400℃上升至 500℃時，其 受體濃度由 3.6x1018 cm-3 變至 1.1x1017 cm-3，而，而於 p-ZnO 的空乏區寬度由. 9.3x10-8 cm 變成 3.3x10-6 cm 由於較寬的空乏/吸收層之寬度造成較大的短路電 流，而隨著熱氧化的溫度更高時載子移動率減少，薄膜的品質變差，造成短路 電流減少。 圖 4-34 為熱氧化溫度 400℃~600℃理想因子與飽和電流的關係圖，由於熱氧 化溫度於 400℃前及 600℃後之 I-V 特性曲線圖並無較好的特性，吾人欲探討氧 化溫度 400℃~600℃區間之理想因子與飽和電流的關係圖可由式 3-2 及 3-3 得 到，由圖中顯示理想因子於熱氧化溫度上升時呈現變大的趨勢，而飽和電流呈 現變小的趨勢，而元件理想因子的值相當高其值為 4~9，造成高理想因子的原 因可能為 I-V 特性中電荷傳導的主要是以穿隧電流(tunneling current)主導，而熱 離子發射模式電荷傳導變為微不足道，另外的原因可能為金屬與半導體的接觸 電阻較高造成。而內部電阻可由式 3-4 推導出來，而熱氧化溫度於 400℃~600℃ 區間其內部電阻分別為 0.57kΩ、4.1kΩ、76kΩ，而霍爾量測於該區間之電阻率 顯示 400℃~500℃之變化量較小而 500℃~600℃之變化量較大，可能原因為內部 缺陷造成。 圖 4-35 為元件 p-Zn3N2/n-Si 異質結構二極體能帶示意圖，由於穿透光譜的 量測顯示氮化鋅薄膜之能隙應低於 1.4，由文獻中我們得知近年來製備的氮化鋅 27.
(40) 能隙範圍約在 0.9~1.2eV 左右，吾人估計我們製作的氮化鋅薄膜的能隙應該約在. 1.2eV 左右，而圖 4-36 為元件 p-ZnO/n-Si 異質結構二極體能帶示意圖，n 型矽的 導電帶有效態位密度為 2.86×1019cm-3，而電子有效質量為 0.26mo 而霍爾量測之 濃度為 2.53×1015cm-3 帶入式 2-9 可得到導電帶底量起之費米能階為 0.24eV，而 p 型氧化鋅則將而將 no 替換成 po，me 替換成 mh ，而其價電帶有效態位密度為，. 1.11×1019cm-3 將霍爾量到的濃度帶入式子，而氧化鋅之電洞有效質量為 0.59mo， 帶入式 2-10 可得到價電帶起之費米能階約為 0.12eV 左右，而矽之電子親和力為. 4.05eV 能隙為 1.12eV，而氧化鋅為 4.2eV 能隙為 3.37eV，再經由式 2-5 與 2-6 帶入不同的濃度可完整的繪出該結構之能帶圖，若不考慮兩不同半導體之界面的 陷阱(trap)或產生-復合中心，則內建電位 Vbi 約為 3V，然而我們量測出的啟動電 壓約為 4V 可能因為界面的陷阱造成更高的能障，使得我們需要更高的電場才能 越過能障。. 4-2-4 電容-電壓(C-V)特性量測分析 本節中我們欲探討在 p-ZnO/n-Si 異質結構於不同熱氧化溫度於電容對電壓之 特性，熱氧化溫度 400℃以前的樣品因為濃度太高，所造成空乏區的漏電流過 大，在量測時訊號擷取不易，故不做討論，我們針對熱氧化溫度 400℃~600℃的 樣品與霍爾量測之結果做比較，圖 4-37 為 p-ZnO/n-Si 結構之二極體於熱氧化溫 度 400℃~600℃區間，量測頻率 10kHz 之電容對電壓特性曲線圖，而電容值隨著 偏壓變化而改變，顯示空乏區之變化，而順偏最大電容值約為 0.7~1.55pF。 圖 3-38 為熱氧化溫度 400℃~600℃區間，量測頻率 10kHz 時，1/C2 對 V 作圖， 可以得到一直線。其斜率即為摻雜濃度，而取截距在(1/C2=0)時可得到內建電位. Vbi，熱氧化溫度 400℃~600℃區間估計出的內建電位 Vbi 分別為 0.5eV、3.8eV、 3.5eV，其結果與 I-V 量測到的內建電位 Vbi 十分接近。而我們亦可由圖取斜率得 知我們製作之氧化鋅之樣品的等效濃度約為 1017 cm-3。 圖 3-39 經由 3-12 式計算做圖，可以得到該二極體於 C-V 量測頻率 10kHz 時 28.
(41) 之載子分佈圖，而由圖中顯示 400℃~600℃區間為氧化鋅與矽貢獻之等效載子濃 渡的分怖平均值分別為 7.3×1016cm-3 、1.3×1017cm-3、1.2×1017cm-3 左右，與我們 霍爾量測出的載子濃度十分接近。 4-3. 氮氧化鋅元件光響應度分析 在這部份中，我們將探討 p-Zn3N2/n-Si 結構及 p-ZnO/n-Si 結構之 p-n 接面光. 偵測器之光響應度，其量測光響應度之裝置示意圖如圖 4-40 所示，光源為 100W 之鎢絲燈，透過紫外光高穿透率透鏡(plano-copnvex lenses)聚焦於單色分光儀. (monochrometer)上，而 500nm 以上量測時搭配 500nm long pass 濾光透鏡，透過 具有絕對響應值的矽偵測器計算出光源於不同波長之功率，再量測元件之光暗電 流利用式 2-11 與式 2-13 可得到其量子效率及光響應度，由圖 4-41 氮化鋅薄膜製 作於矽基板上等效光響應對波長關係圖，與圖 4-42 氧 化鋅薄膜製作於矽基板上 等效光響應對波長關係圖，在量子效率方面，由氮化鋅製作的光偵測器在偏壓-5V 以下，紫外光的部份的值都在 100%之內，而由氧化鋅製作之光偵測器於-3v 以 下紫外光部份的在 100%之內，而高於 100%表示元件在該波長在偏壓下有增益 產生，而增益的產生，跟半導體本身的品質缺陷有關，也與金屬電極與半導體表 面狀態有關，而當偏壓提高時，光響應度也會跟著提高。因此偏壓的提高除了能 產生更多的電子電洞對，貢獻光電流外，也能提高電子、電洞的遷移速度，但如 果達到一定飽和速度，即使再增加偏壓，電子、電洞的遷移速度也不會再增加。 接著我們對該元件響應度的峰值分別於紫外光與可見光的響應度來做個比較，我 們由圖 4-40 可以發現氧化鋅製作的光偵測器在同樣偏壓時具有較高的響應度， 而紫外光的響應度最大的峰值約在 350nm 左右，而可見光部份的響應度峰值約 為 650nm 左右，而以氧化鋅製作的光偵測器在 350nm 波長於偏壓 0V、-1V、-3V、. -5V 時，其光響應度分別為 0.0444(A/W)、0.139(A/W)、0.447(A/W)、0.791(A/W)。 而以氮化鋅製作之光偵測器在波長 350nm 時於偏壓 0V、-1V、-3V、-5V 時，其 光響應度分別為 0.000152(A/W)、0.122(A/W)、0.122(A/W)、0.395(A/W)。而於 可見光波長 650nm 時，氧化鋅製作的光偵測器在偏壓 0V、-1V、-3V、-5V 時， 29.
(42) 其光響應度分別為 0.094(A/W)、0.114(A/W)、0.222(A/W)、0.222(A/W)。而以氮 化鋅製作之光偵測器在波長 650nm 時在偏壓 0V、-1V、-3V、-5V 時，其光響應 度分別為 0.0000294(A/W)、0.0587(A/W)、0.0734(A/W)、0.139(A/W)。而氮化鋅 光偵測器於 0V 時最高之量子效率約為 0.06%，而氧化鋅光偵測器於 0V 時最高之 量子效率約為 15%，結果顯示氧化鋅與氮化鋅薄膜製作之光偵測器在相同偏壓相 同波長下，所得到的光響應度均為氧化鋅大於氮化鋅，也顯示出於加熱反應中， 缺陷產生造成光電流較大而有增益的現象產生。. 30.
(43) 第五章 結論與未來討論 在本研究中我們成功的以熱氧化氮化鋅製作了 p 型氧化鋅薄膜於 n 型矽基板 上，霍爾量測的結果指出在熱氧化溫度於 400 到 600℃間時沉積之薄膜為 p 型半 導體而電洞濃度為 3.6x1018-4.5x1016 cm-3，載子漂移率為 0.03-1.0 cm2/Vs。 薄膜隨著熱處理溫度的增加，穿透率也隨之上升,於熱處理溫度 600℃時，薄 膜於近紅外光區域(780~850nm)之穿透率約為 65%. p-ZnO/n-Si 異質接面之電流-電壓特性顯示該二極體的整流特性，其啟動電壓 約為 4V 而最大崩潰電壓約 30V，而我們討論該元件不同熱氧化溫度的短路電流 及開路電壓，而在 500℃時我們可得到最大的短路電流 4.35 μA 及開路電壓. 0.12V。 p-ZnO/n-Si 異質接面光二極體之整體響應度均高於 p-ZnN/n-Si 接面之光二極 體，且於加偏壓時藍紫光區域之響應度相當高,顯示其非常適用於藍紫光之應用， 研究結果顯示 p 型氧化鋅薄膜製作於 n 型矽基板上可應用於太陽能電池或光偵測 器..等光電元件。 本研究中尚有許多值得研究的部份，如降低暗電流值、降低串聯電阻、使用晶 格常數較接近的材料如 GaN 製作 p-n 接面二極體或製作同質接面之氧化鋅 p-n 接面二極體，製作於不同基板如砷化鎵..等，許多研究也指出在藍寶石基板上製 作之氧化鋅的特性也不錯，暗電流也較低，若能找到更適當的製程的參數應能提 升光二極體及光伏元件之效率的效率。另外在量測 C-V 時我們發現該薄膜於不 同頻率下量測的載子型態不同如附錄，顯示在不同頻率會影響其載子的行為，期 盼後進成員對此材料能夠有更深入的研究。. 31.
(44) 表 4-1 氮化鋅薄膜在不同熱處理溫度對表面粗糙度數值表 氮化鋅薄膜熱處理溫度. Sa(nm). Sq(nm). No anneal. 26.3. 31.2. 300℃. 21.9. 27.3. 400℃. 18.4. 21.8. 500℃. 17.6. 20.8. 600℃. 15. 18.4. 700℃. 13.9. 17.3. 800℃. 8.5. 10.7. 表面粗糙度定義[43]. Sa 值表示表面平均粗糙度(Surface Average，Sa) Sq 值為表面粗糙度方均根植(Root Mean Square，Sq). 32.
(45) 表 4-2-1 鋅(Zn)之 JCPDS Data. 33.
(46) 表 4-2-2 氮化鋅(Zn3N2)之 JCPDS Data. 34.
(47) 表 4-2-3 氧化鋅(ZnO)之 JCPDS Data. 35.
(48) 表 4-3 薄膜沉積於玻璃基板上不同熱氧化溫度霍爾分析結果. 36.
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