陣列微米孔洞表面糙化製程對於砷化鎵太陽電池效率之影響

國 立 交 通 大 學

光 電 工 程 研 究 所

碩士論文

陣列微米孔洞表面糙化製程對於

砷化鎵太陽電池效率之影響

Improvement of GaAs Solar Cell efficiency

by Micro-hole Array surface texture fabrication

研究生 : 楊恕帆

指導教授 : 郭浩中 教授

盧廷昌 教授

陣列微米孔洞表面糙化製程

對於砷化鎵太陽電池效率之影響

Improvement of GaAs Solar Cell efficiency

by Micro-hole Array surface texture fabrication

研究生 : 楊恕帆 Student: Su-Fan Yang 指導教授 : 郭浩中 教授 Advisors : Hao-chung Kuo

盧廷昌 教授 Tien-chang Lu 國 立 交 通 大 學 光 電 工 程 研 究 所 碩士論文 A thesis

Submitted to Institute of Electro-Optical Engineering College of Electrical Engineering and Computer Science

National Chiao Tung University

In Partial Fulfillment of the Requirements For the Degree of

Master In

Electro-Optical Engineering June 2008

陣列微米孔洞表面糙化製程對於

砷化鎵太陽電池效率之影響

研究生 : 楊恕帆 指導教授 : 郭浩中 教授

盧廷昌 教授

交通大學光電工程研究所

摘要

本論文主要研究主題為，探討三五族化合物太陽電池增益效率方法。第一部分我 們利用微米孔洞陣列糙化製程方式，應用在 InGaP 表層電池上，陣列週期排列為 5、10、15、20 微米，量測的結果最好的增益是在陣列排列週期為 5 微米時，單 層 110 奈米二氧化矽抗反射膜太陽電池效率可以由 13.86%提升至 15.93%；同時 我們也設計了效果更佳的雙層介質抗反射膜，太陽電池元件效率可以提升至 15.63%，微米孔洞陣列蝕刻應用在雙層介質抗反射層太陽電池上，效率更可進一 步提升至 16.28%。 另一部份，我們也對於單耦合接面砷化鎵太陽電池聚焦提升電池效率進行研 究。在一般 25。 C，AM1.5G 量測條件下，可以有 22.68%太陽電池效率；進行聚 焦量測聚焦太陽光後，設計表面放射型狀電極，並且聚焦 1 倍至 200 倍的太陽光， 可觀察到電池轉換效率隨著聚焦倍率增加而增益，最佳的轉換效率可以有

The improvement of GaAs Solar Cell efficiency

by Micro-hole Array surface texture fabrication

Student : Su-Fang Yang Advisors : Dr. Hao-chung Kuo

Dr. Tien-chang Lu

Institute of Electro-Optical Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

III-V compound semiconductor solar cell was fabricated and studied in the thesis. With an aim to improve the conversion efficiency, the InGaP p-n junction top cell was firstly fabricated by a new surface treatment of micro-hole array surface texture process. The periods of micro-hole array were arranged to be 5, 10, 15 and 20 µm, respectively. The conversion efficiency of the top InGaP p-n junction solarcell could be improved by micro-hole array surface texture process. It was found that with 5um micro hole array period, the efficiency was improved from 13.86% (standard process) to 15.93% while a single-layer SiO2 anti-reflection coating film was evaporated. To

further improve the InGaP solar cell conversion efficiency, we had also used

double-layer TiO2/MgF2 anti-reflection coating film, and we found that the efficiency

Secondly, the fabrication of GaAs p-n junction solar cell was studied. We also tried to improve the conversion efficiency of the GaAs solar cell when the cell was under high illumination concentration. A conversion efficiency of 22.68% (AM 1.5g 100 mW/cm2 25 ˚C) was achieved by using a 2.9% metal shielding mask design. To improve the conversion efficiency of the GaAs solar cell when the cell was under high illumination concentration, a radiative pattern for the metal grid was designed and the GaAs solar cell was measured under 1-sun to 200-suns. The conversion efficiency of the GaAs solar cell was increased with increased concentration ratio. A maximum conversion efficiency of ~28.1% was obtained.

誌謝

鳳凰花開，驪歌響起，兩年的歲月匆匆如梭，腦海中依稀還記得剛踏進實驗 室時青澀的模樣，轉眼間這個畢業的夏季，伴隨著這篇論文的結束也即將展開 了。兩年的碩士生涯有淚水有感動有歡笑，這些日子以來的回憶太滿，陪我走過 這段日子的老師和學長、同學們，真的很感謝你們在這段日子以來對我的鼓勵和 教誨，謹以此篇致謝文表達心中的感激於萬一。 首先感謝詒安學長的提拔與照顧，在禧通公司作實驗的日子裡，學長給了我 很多指導與關懷，還有研究上經驗的分享，才能有這篇論文的誕生；小朱學長是 實驗室的資深學長，有問題請教都能得到滿意的收穫；清華學長是 250 的守護 神，每天晚上都堅守在工作崗位，奮鬥到最後一刻，專業的精神令人佩服；明華 學長是實驗室的開心果，研究專業，對於學弟妹也是照顧有加；感謝學長們的指 教，讓我可以順利完成論文，邁向未來的人生。 也謝謝兩年來一路相挺的同學，承恩、子維、士嘉和建達等，有你們的相伴， 這兩年碩士生涯才有歡笑和難忘的回憶。感謝王興宗老師、郭浩中老師和盧廷昌 老師，兩年來的督導和關懷，從老師們得身上學習了很多實驗研究的精神和進退 應對的技巧，這些經驗都將終生受用無窮；老師們的諄諄教誨，學生終身不敢忘 記，離開實驗室後我會常懷念在這裡發生的一切，也會以半導體雷射的招牌督促 自己努力向上，希望將來實驗室也會以我的表面為榮！ 恕帆 2008 7/12 於交通大學

章節目錄

中文摘要 英文摘要 誌謝 章節目錄 圖表目錄

序論

………...1

第一章 太陽能電池概論

2.1 太陽電池介紹與種類………...4 2.2 太陽電池之工作原理………...6 2.2-1 太陽光譜………6 2.2-2 太陽電池結構………...9. 2.2-3 太陽電池半導體物理………9 2.3 太陽電池之等效電路與電性量測……….17 2.4 增益太陽電池光電轉換效率 ………...20 2.4-1 表面糙化製程處理………..20 2.4-2 抗反射層設計………..21

第三章 應用微米孔洞陣列蝕刻於 III-V 族太陽能電池表面糙化製程

3.1 III-V 族化合物太陽電池之磊晶結構……….23 3.2 III-V 族化合物太陽電池元件之製備過程……….25 3.3 應用微米孔洞陣列蝕刻製備表面糙化 III-V 族化合物太陽電池……27 3.4 微米孔洞陣列糙化 III-V 族化合物太陽電池之量測結果………30 3.5 非等向性蝕刻糙化 III-V 族化合物太陽電池之研究………39

第四章 多層材料抗反射鍍膜之優化設計與表面糙化製程

4.1 抗反射層材料之特性分析………...42 4.2 單層抗反射鍍膜之反射率量測………...43 4.3 多層抗反射鍍膜之反射率優化模擬與實驗量測………...45 4.4 多層抗反射鍍膜以及表面糙化製程製備 III-V 族化合物太陽電池效 率量測結果………49

第五章 太陽電池聚焦量測

5.1 太陽電池聚焦量測介紹……….53 5.2 聚焦太陽電池的製程製備……….54 5.3 太陽電池聚焦量測結果……….55

第六章 結論與未來研究方向

參考文獻………...

62

圖表目錄 圖 2.1 溫度 6000K 的黑體輻射和太陽光頻譜……….8 圖 2.2 太陽光入射基準………...8 圖 2.3-(a) 自發吸收(absorption)示意圖………...11 圖 2.3-(b) 自發輻射(spontaneous emission) 示意圖………...11 圖 2.3-(c) 受激輻射(stimulated emission) 示意圖………11 圖 2.4 太陽電池內自由載子的產生和移動...12 圖 2.5 未照光時的半導體 p-n 接面能階圖...13 圖 2.6(a) 半導體元件照光吸收光子能量開路電路情況...15 圖 2.6(b) 半導體元件照光吸收光子能量短路電路情況...15 圖 2.7 太陽電池在照光和未照光時的電壓-電流曲線...15 圖 2. 8 太陽電池等效電路圖………19 圖 2.9 利用光陷阱結構增加入射功吸收率……….20 圖 3.1 表面糙化實驗使用的太陽電池晶片結構……….24 圖 3.2 基板材料對於各波長入射光能量的吸收係數……….24 圖 3.3 太陽電池基本製備流程圖...26 圖 3.4 太陽電池柵欄狀正面電極圖案...27 圖 3.5 微米柱孔洞陣列圖形光罩與孔洞排列蝕刻完成表面……….29

圖 3.8 表面微米孔洞陣列糙化太陽電池量子效率(QE)量測圖……….34 圖 3.9 實驗太陽電池量測系統架設圖……….36 圖 3.10 微米孔洞陣列糙化太陽電池電性量測圖………...36 圖 3.11 微米孔洞陣列排列週期與短路電流………...37 圖 3.12 微米孔洞陣列排列週期與開路電壓………...38 圖 3.13 微米孔洞陣列排列週期與電池效率………...38 圖 3.14(a) 非等向性蝕刻前窗口層………...40 圖 3.14(b) 氫氟酸蝕刻時間 80 秒後……….40 圖 3.14(c) 氫氟酸蝕刻時間 100 秒後………...40 圖 3.14(d) 氫氟酸蝕刻時間 120 秒後………...41 圖 4.1 單層抗反射層 SiO2 110nm 之反射率………44 圖 4.2 單層抗反射層 MgF2 120nm 之反射率………..44 圖 4.3 單層抗反射層 TiO2 75nm 之反射率………..45 圖 4.4 雙層抗反射膜模擬反射率圖……….47 圖 4.5 雙層抗反射膜模擬反射率圖……….48 圖 4.6 實驗量測和模擬反射率比較圖……….48 圖 4.7 雙層抗反射膜與表面糙化之反射率比較………...51 圖 4.8 表面糙化與雙層抗反射膜之 I-V 曲線效率圖………..51 圖 4.9 DLARC 和表面糙化於 DLARC 之太陽電池量子效率圖……….52

圖 5.1 聚焦單接面 GaAs 太陽電池結構示意圖...57 圖 5.2 單接面砷化鎵太陽電池 AM 1.5G，25。 C 下量測之結果...57 圖 5.3 聚光型太陽電池的電極設計...58 圖 5.4 聚焦設計電極在 one-sun 情況下量測...58 圖 5.5 各倍率聚焦太陽電池效率圖...59 圖 5.6 開路電壓對聚焦倍率關係圖...59 圖 5.7 填充係數對聚焦倍率關係圖………..60 圖 5.8 太陽電池效率和聚焦倍率關係圖...60 圖 5.9 等效串接電阻和聚焦倍率關係圖...61 表 2.1 各種材料太陽電池模組之最佳轉換效率紀錄...5 表 3.1 微米孔洞陣列糙化太陽電池重要參數表……….37 表 5.1 III-V 太陽電池聚焦與效率各係數變化關係表...61

第一章 序論

鑑 於 現 今 全 世 界 能 源 儲 存 量 已 經 亮 起 紅 燈 ， 根 據 IEA (International Energy Agency)在 1997 年所整理的資料顯示，石油尚可 使用 45 年、天然氣為 65 年、煤炭 231 年、鈾-235 剩下 75 年使用 量，而 21 世紀以來，隨著社會經濟的發展和人民生活水準的提高， 對能源的需求量不斷增長，耗盡自然資源造成能源危機外，也因過 度地使用化石能源資源導致全球溫室效應，造成全球平均溫度持續 升高，正使全球自然環境急遽惡化，頻繁的風災、水災，與氣候的 變異、自然環境改變、環境污染等對人們健康影響至鉅，多種因素 日益為人們所關注，因此，開發各類新能源及可再生能源並且提高 其使用程度已成為必然趨勢。另外一方面，由於太陽能是一種非常 潔淨的能源，不會產生廢料、煙霧、氣味和噪音，也不會對水、空 氣和地面產生任何污染，同時它的供應永無止盡，若能充分開發利 用太陽能能源，不但能紓緩能源危機帶來的威脅，也可以改善溫室 效應帶來的環境問題，所以如何有效利用太陽能將是目前最重要的 議題，而將光能轉換為電能的太陽電池是最有潛力的光電轉換元 件。 眾所皆知，太陽能電池是一種吸收太陽光能而轉換成電能的元 件。當入射光能量大於半導體之能隙時，光就會被半導體吸收，並 且產生電子電動對(e-h pair)，所產生的電子和電洞均會受到內建電 位的影響，分別往 N 型及 P 型半導體聚集，而這就是太陽電池發 電的原理，因此太陽電池轉換效率與太陽光的吸收率有很大的關係 存在。由於傳統的太陽電池都以非晶矽材料為主，其轉換效率 （Conversion Efficiency）不高，約僅 6％~15%；即使以單晶矽作多 層結構的太陽電池，其轉換效率亦僅達 20％，而這是受材料之影

響，另外一方面，由於 III-V 族化合物半導體材料的優異光電特性， 應用 III-V 族化合物半導體製造的多接面堆疊式太陽電池可對太陽

光譜(0.25-2.6 µm)作更有效的吸收，因此近年來，許多國家皆已朝

向 III-V 族化合物半導體之太陽能電池發展，並且導入多接面

（Multi-junction）式太陽能電池，例如 InGaP（1.9eV）、GaAs（1.4eV）

及 Ge（0.7eV）之組合，理論上可以獲得 40％的高轉換效率。換句 話說，不同半導體材料對於太陽光吸收的區域是有限制的，並沒有 一種材料可以完全的吸收整各太陽光譜，所以適當的選擇及組合吸 光材料將使太陽電池元件能達最大的光電轉換效率。就目前而言， 以 GaAs 為材料之多接面式之太陽能電池，其商用模組之轉化換效 率約為 26％，但由於其成本偏高，並無法取代傳統的發電；因其 所使用的基板材料皆甚昂貴，以砷化鎵而言，兩吋的晶片需要 2000~4000 元的新台幣，再者，砷化鎵的機械強度較差無法大尺寸 生產，造成商品無法大量生產，所以要普及的被應用在日常生活 中，降低成本與提升轉換效率是重要的課題，唯有在系統本身的價 格降到每峰瓦 1.5 美元以下時，才能與傳統電力系統相抗衡。 太陽電池應用的範圍非常廣，如（1）電力：大功率發電系統、 家庭發電系統等，（2）通訊：無線電力、無線通訊等，（3）消費性 電子產品：計算機、手表、電動玩具、收音機等，（4）交通運輸： 汽車、船舶、交通號誌、道路照明、燈塔等，（5）農業：抽水機、 灌溉等，（6）其他：冷藏疫苗、茶葉烘焙、學校用電等。

在本研究中，我們的實驗目標是提升砷化鎵晶片太陽電池的效 率提升，使用的方法包誇了表面微孔洞陣列 ( micro-hole array )製

率。本系列研究的晶片是多層耦合接面太陽電池的頂層電池(top cell of tandem junction solar cell)結構，將來進一步的研究會將糙化 製程應用在多層藕合接面太陽電池晶片上，以期能獲得更高的太陽 電池轉換效率。 本篇論文中，第二章會先對太陽電池原理即量測系統做基本的 介紹，第三章開始敘述微米孔洞陣列的表面糙化製程製備，還有實 驗後增益的效率量測結果。第四章則是抗反射層優化設計的部份， 第五章會介紹太陽電池聚焦的量測，最後則是未來的計畫研究方 向。

第二章 太陽能電池概論

2.1 太陽電池介紹與種類 太陽能電池（或稱為光伏電池 Photovoltaic, PV)是以半導 體材料製作的光電元件，可以直接將吸收的光能轉換成電能，其最 基本的結構是一組 p-n 接面(junction)；當太陽電池照射太陽光 時，其材料會吸收大於能帶隙(energy bandgap)的光子能量，使電 子從價電帶(valence band)躍遷到導電帶(conduction band)形成 一組電子-電洞對，當產生的電子與電洞分別以擴散的方式到達 p-n 接面的空乏區，會受到 p-n 接面的內建電場影響，電子向 n 型 區域移動，而電洞向ｐ型區移動。最後再以外部金屬電極將產生的 電子電洞對吸引出來，形成一組迴路，如此即為太陽能電池發電的 基本原理，因此太陽電池轉換效率與太陽光的吸收率有很大的關係 存在。 太陽能電池的種類繁多，若依材料的種類來區分有化合物半導 體和矽晶系兩大類說明如下：

(1) 單晶矽(single crystal silicon)：單晶矽的組成原子均 按照一定的規則，週期性的排列。

(2)多晶矽(polycrystal silicon)：多晶矽的矽原子堆積方 式不只一種，它是由多種不同排列方向的單晶所組成。 (3)非結晶矽(amorphous silicon, a-Si)：非結晶矽之矽原

(4)化合物半導體 II-IV 族：CdS,CdTe 與 CuInSe2 等 II-VI 族化合物太陽能電池。

(5) 化合物半導體 III-V 族：GaAs, InP, InGaP III-V 族太 陽能電池。

另外還有染料太陽電池以及有機薄膜太陽電池等種類，目前為止各 種太陽電池模組的最佳轉換效率進展如表 2-1。

由 於 傳 統 的 太 陽 電 池 都 以 非 晶 矽 材 料 為 主 ， 其 轉 換 效 率 （Conversion Efficiency）不高，約僅 6％~15%；即使以單晶矽 作多層結構的太陽電池，其轉換效率亦僅達 20％，而這是受材料 之影響，另外一方面，由於 III-V 族化合物半導體材料的優異光電 特性，應用 III-V 族化合物半導體製造的多接面堆疊式太陽電池可 對太陽光譜(0.25-2.6 µm)作更有效的吸收，因此近年來，許多國 家皆已朝向 III-V 族化合物半導體之太陽能電池發展，並且導入多

接面（Multi-junction）式太陽能電池，例如 InGaP（1.9eV）、GaAs

（1.4eV）及 Ge（0.7eV）之組合，理論上可以獲得 40％的高轉換 效率。換句話說，不同半導體材料對於太陽光吸收的區域是有限制 的，並沒有一種材料可以完全的吸收整各太陽光譜，所以適當的選 擇及組合吸光材料將使太陽電池元件能達最大的光電轉換效率。就 目前而言，以 GaAs 為材料之多接面式之太陽能電池，其商用模組 之轉化換效率約為 26％，但由於其成本偏高，並無法取代傳統的 發電；所以要普及的被應用在日常生活中，降低成本與提升轉換效 率是重要的課題，唯有在系統本身的價格降到每峰瓦 1.5 美元以下 時，才能與傳統電力系統相抗衡。 2.2 太陽電池之原理 本節以介紹太陽光譜為起點，並以 GaAs 為例，介紹各種關 於太陽電池的半導體原理、等效電路，和太陽電池電性相關的各種 重要參數意義。 2.2-1 太陽光譜 太陽電池吸收太陽光輻射能量進行光電效應轉換成電能，太 陽光能量輻射強度對於太陽電池光電效率轉換的表現影響性相當

6000K，圖 2-1 是溫度 6000K 的黑體輻射能量波段圖，以及太陽光 能亮輻射至地球大氣層上(AM 0)和地球表面(AM 1.5)的強度分佈。 這裡要先定義空氣質量(Air Mass)的意義，當太陽光照射入地球表 面時，會受到大氣層中的空氣分子吸收、塵埃微粒的散射，而隨著 行徑路徑的長短有不同程度的衰減，因此用空氣質量ＡＭ來定義太 陽光能量的衰減程度。當太陽光經過一個大氣層厚度距離，垂直入 射於地球的水平面，將此空氣質量定義為ＡＭ 1，由此推算空氣質 量公式為:

Air Mass = 1/cosθ

其中θ為太陽光與垂直入射的夾角，其示意圖如圖 2-2 所示。美 國太空總署(NASA)定出空氣質量與單位面積入射功率的標準如下： AM 1 : 太陽光穿越大氣層垂直入射照於水平面的位置，入射功率 密度約為 92.25 mW/cm2 。 AM 0 : 太陽光照射於地球大氣層表面，入射功率密度約為 135mW/cm2 。 AM 2 : 太陽光入射與垂直法線有著 60 度的夾角，其入射光路徑 經過大氣層約多兩倍的距離，輻射能量也因此衰減，入射 功率密度約為 69.1 mW/cm2 。 AM 1.5 : 太陽光入射與垂直法線有著 48 度的夾角，入射功率密度 約為 84.4 mW/cm2 ，較符合一般地球環境的真實輻射能 量。 AM 1.5G : 除了直接入射的太陽光能量外，地球表面也會接收到許 多散射的太陽光能量。為了量測光源基準測定照度，另外 定義了 AM 1.5G 的太陽光能量基準，其單位面積內入射功 率為 100 mW/cm2 。 實驗室量測太陽電池的效率轉換，一般都會採用氙氣燈（XE Lamp）

作為模擬太陽光譜的光源量測。

圖 2.1 溫度 6000K 的黑體輻射和太陽光頻譜

2.2-2 太陽電池結構

目前高效率太陽電池大都以 III-V 族化合物半導體為主，

對於單接面太陽電池不外乎都由基板、背面電場層（back surface

field, BSF）、基極層 (based layer)、射極層(emitter layer )、

窗戶層(window layer)及電極接觸層(contact layer)組成；另外， 對於多接面太陽電池，其最大差異就是需要穿遂層(Tunneling junction)，其中基極層與射極層構成 pn 接面，為主要的吸光區。 背面電場層和窗口層則分別有提高少數載子在電極的收集和降低 表面複合效應之功用。太陽能電池的功率轉換效率，η 可定義為： % 100 × ⋅ ⋅ = Pin Voc Isc FF

η ，其中 Pin 為入射光功率，Voc 為開路電壓，Isc

為短路電流， Voc Isc P FF ⋅ = max 為填充係數，以及 Pmax為太陽能電池的最 大輸出功率。選擇適當能隙的材料製作吸光層，可以控制開路電壓 和短路電流的變化；若選擇寬能隙的材料當作吸光層，可以增加開 路電壓，但因為能隙值變大造成光電效應轉換率減少，短路電流值 偏低。相反的，選擇低能隙作為吸光層，可以增進光電轉換率提高 短路電流，但開路電壓則偏低；因此無法同時提高開路電壓和短路 電流，因此選擇一最佳能隙可使太陽能電池功率達到最佳化。理論 值最佳能隙為 1.5eV，比較接近此一能隙值的材料有 Si(1.1eV)、 GaAs(1.42eV)，都能相當吸收相當多的太陽光譜能量，都是不錯的 太陽能電池材料選擇。其中砷化鎵(GaAs) 擁有直接能隙，相較於 Si 的間接能隙有更高的光吸收數值和更好的光電轉換效應，因此 發展效率備受看好。 2.2-3 太陽電池半導體物理 半導體物質由原子組成，原子的外圍佈滿著帶負電的電子， 繞著原子核運動，電子可以透過吸收或釋放能量從一個能階躍遷至

另一個能階。例如當電子吸收了一個光子時，它便可能從一個較低 的能階躍遷至較高的能階 。相同地，一個位於高能階的電子也會 透過發射一個光子而躍遷至較低的能階。在這些過程中，電子吸收 或釋放的光子能量與這兩能階的能量差相等。由於光子能量決定了 光的波長，因此，吸收或釋放的光具有固定的顏色。電子和光子間 的互相作用又可分為以下三種形式﹕ (a)自發吸收(absorption) - 電子透過吸收光子從低能階躍遷到高能 階 。為太陽電池和光偵測器(photo detector)等光電元件的主要作用。 (b)自發輻射(spontaneous emission) - 電子自發地透過釋放光子從 高能階躍遷到較低能階。為 LED 發光的 原理。 (c)受激輻射(stimulated emission) - 光子射入物質誘發電子從高能 階躍遷到低能階，並釋放光子。入射光 子與釋放的光子有相同的波長和相，此 波長對應於兩個能階的能量差。為 Laser 單頻光發光的工作原理。 光子與電子交互關係作用圖如圖 2.3 所示：

圖 2.3-(a) 自發吸收(absorption) 圖 2.3-(b) 自發輻射(spontaneous emission) 圖 2.3-(c) 受激輻射(stimulated emission) 在太陽電池半導體的 p-n 接面處會產生一＂內建電場＂，當元件吸 收到入射光時，電子受到激發而躍遷至較高能階，產生一組可游離 的電子-電洞對，受到內建電場的影響分別往不同的方向流動，入 射光子以如此的型式轉換成電子迴路，如圖 2.4 所示之示意圖。

圖 2.4 太陽電池內自由載子的產生和移動 太陽電池半導體能階圖如圖 2.5-a，各自分開的 p 型態和 n 型態材 料有相同的導電帶 UＣ和價電帶 UＶ，兩者的相距能階是 Uｇ，而且各 自有不同的功函數ΦP和Φｎ，以及相異的費米能階μFp和μFn。圖 2.5-b 是熱平衡狀態時的能階圖，費米能階μF會達到相同而 UＣ和 UＶ會因為內建電場而彎曲，而彎曲的能階差異記為 qVb0，其大小和 功函數的差異有關，公式為： qVb0＝Φｎ－ΦP 2.1 熱平衡時的能階差 qVb0會略小於半導體能隙 Uｇ。

圖 2.5 未照光時的半導體 p-n 接面能階圖 當半導體照射光源時，會產生光電流和光電壓，其結果如圖 2.6，當吸收的光子能量大於半導體能隙時，在ｎ型區域會產生過 量的電洞少數載子，向著ｐ型區域擴散；同理在ｐ型區域會產生過 量的電子少數載子，向著ｎ型區域擴散。電子和電洞都會因為照光 而有載子流動的情形，各自因流動產生電流，分別記為 ie,ph和 ih,ph， 如圖 2.6(a)。因為照光產生的電子電洞漂移量，會讓半導體元件 產生一組光電流 iph，其量即為：

iph＝ie,ph＋ih,ph 2.2

這組光電流值和入射光通亮的大小有正相關系，但和外界施予的偏 壓無關。在開路電路(圖 2.6a)的情況下，沒有電流被吸引出形成 迴路，產生的光電流會因為電子-電洞再結合(recombination)而流 失掉，此時開路電壓(open-circuit voltage)為 Voc，而再結合接 面電流會和產生光電流相消，可記為： iph- ij(Voc)= 0 2.3

如圖 2.6a 所示，qVoc是因為兩邊不同接面的費米能階差異而形 成，因此太陽電池 Voc的值會和半導體的材料種類有相關。 圖 2.6b 是當太陽電池照光時的短路電路情形，此時電池可以 在零電壓情況下輸出最大量的電流。在不考慮內部接面電阻和外加 偏壓時，短路電流(short-circuit current)isc可以記為: isc =|iph|-i0 2.4 當施予元件一外部偏壓時，產生的電流會介於開路電路和短路電路 狀態之間，當外加偏壓為 Vj，產生的電流 i: I=iph-ij(Vj) 2.5 其中 ij(Vj)是由偏壓產生載子複合引起的暗電流(dark current)， 其和電壓的關係與一般二極體電流方程式類似 ij(Vj)＝io［exp(qVj/βkT)-1］ 2.6 β是二極體理想因子，非理想接面注入載子會因為複合而損失， １＜β＜２。光電流產生的量和入射的光通量大小有關，將 2.6 式代入 2.5 式可得太陽電持照光下的電壓-電流特徵關係式 I=iph-io［exp(qVj/βkT)-1］ 2.7

圖 2.6 半導體元件照光吸收光子能量(a)開路電路情況 (b)短路電路情況 圖 2.7 太陽電池在照光和未照光時的電壓-電流曲線 太陽電池元件在未照光和照光時的電流-電壓關係圖如圖 2.7， 輸出最大功率時的電壓和電流分別為Ｖmp 和 imp，輸出的功

率是由 iV 的乘積所定，也就是在 i-V 曲線內可劃出的方形面積值， 而在開路電路和短路電路時的輸出功率皆為零。輸出最大功率值是

在Ｖmp 和 imp 所繪出的方形區域（即圖 2.7 所示陰影的區域），其

面積和 i-V 曲線的比值百分率定義為填充因子(fill factor)η

fill，其數學關係可以寫為 oc sc mp mp V i V i FF= 2.8 一般太陽電池中，填充因子約在 0.7~0.8 之間，而較差的電池則會 降至 0.5 以下。由式子 2.7，當我們設開路電壓 i=0 時，此時的開 路電壓 Voc為 2.9 而短路電流式 2.4，因光電流只和光照通量大小有關而不會被偏壓 電壓影響，因此短路電流密度也可以記為 2.10 bs(E)是入射光頻譜的通量密度，而 QE(E)則是量子效率(quantum efficiency )，意義為太陽電池內入射光子可以激發電子送到外接 迴路的機率。公式為 2.11 量子效率是評量一個太陽電池元件工作效率好壞的重要參數，決定 於太陽電池材料吸光係數，載子分離效率和電荷收集率。對於一個 轉換效率高的太陽電池，Voc和 isc都希望能儘可能越高越好;Voc的

∫

=q b E QE E dE Jsc s( ) ( ) ) ln( ) 1 ln( ) ( 0 0 i i q kT i i q kT Voc ph ph β β _{+ ≈} = e P I C h QE light ph × × × × × = λ % 100

子激發產生的載子收集率有關，一般而言可達到 80~90%的吸收光 頻譜轉換效率。 太陽電池的功率表現，定義為可輸出的最大功率除上入射光能 量的功率。由數學式子表達可以寫為 2.12 E0s是太陽光入射照量(單位是 瓦特/面積)，入射光通量加大可以增 加光電流，而由公式 2.9 可知 Voc也會隨 isc增加而上升，所以明 顯的太陽電池效率會隨著入射光通量增加而提升。 2.3 太陽電池之等效電路與電性量測 太陽電池元件的等效電路圖可以畫出如圖 2.8，其中包含了一 個理想 p-n 接面二極體、電流源 IL、串聯電阻 Rs和並聯電組 Rsh， 組成了這組太陽電池工作等效電路圖。由柯西荷夫電壓定律，可以 算得輸出電流Ｉ和輸出電壓Ｖ的關係： (1+ )= − − 0⎡_⎢⎣exp( + × × )−1_⎥⎦⎤ nKT R I q qV I R V I R R I s sh L sh s 2.13 等效電路電流源 IL即為照光產生的光電流，Ｔ為溫度，Ｋ是波茲 曼常數(Boltzmann constant)，在一個理想的太陽電池裡，串聯電阻 Rs會非常的小至可以忽略，而並聯電阻 Rsh會非常的大，使的電池 的輸出功率可以完全傳送到負載端，由此可以簡化公式 2.13 為 KT L qV I e I I = 0⋅( −1)− 2.14 而由式 2.13 可看出，當光電流值夠大時，並聯電阻 Rsh的影響很 小可以忽略，而主要以串聯電阻 Rs的影響為主，此時可表示成 S oc sc fill S mp mp E V i E V i 0 0 η η = =

L s L R I I I I q nKT V = ln( − +1)− 0 2. 15 串聯電阻關係到了太陽電池效率的表現，材料本身電阻阻抗和材料 與電極間的異質接面阻值，都會形成等效串聯電阻。太陽電池產生 大量的光電流後，串聯阻抗會是影響太陽電池效率不容易上升的關 鍵原因，尤其在太陽電池聚焦量測方面，串聯電阻更是不可忽視的 關鍵。 太陽電池的電性量測方面，一般實驗室會在模擬太陽光的照光 條件下，進行太陽電池的電性量測。從量測太陽電池電流-電壓關 係圖，我們可以得到太陽電池的重要參數 Isc、Voc、填充因子 FF 和 效率η，如圖 2.7 所示。以下對這些重要的量測參數解說： (1)短路電流 (short-circuit current, Isc): 為太陽電池在外部電路短路時的輸出電流，此時的輸出電壓為 0，對於理想的太陽電池短路電流會等於元件照光產生的光電 流。 (2)開路電壓 (open-circuit voltage, Voc) 外部電路斷路時太陽電池的輸出電壓，此時輸出電流為 0，由式 子 2.9 可得 Voc會隨著光電流 iph增加而提升，也會因為反向飽 和電流 i0增高而降低；i0和半導體元件摻雜濃度以及能隙寬度有 關，因此可推斷 Voc也會受這些因素影響。 (3)填充因子(fill factor, FF)

(Vmax、Imax)點與原點構成的方形區域面積，即可算出太陽電池的 最大輸出功率。 (4)光電轉換效率(efficiency, η) 定義為電池最大輸出功率Pmax和入射光功率Pin的百分比，公式 可以寫為 in sc oc in ax in P FF I V P V P P P= max =Im × max = × × 2. 16 由此公式可從 Isc、Voc、FF 等值推算出太陽電池光電轉換效率。 圖 2.8 太陽電池等效電路圖，包含一個二極體、電流 源 IL、串聯電阻 Rs和並聯電組 Rsh，RL 為太 陽電池負載端

2.4 增益太陽電池光電轉換效率 光面的太陽電池表面對太陽光反射率都在35%以上，為了提 昇太陽電池轉換效率和減少成本，除了在結構材料上做調整以外， 我們也使用了數種方式增加太陽電持照光入射量， 應用的策略是減少入射光的反射，和使用透鏡聚焦增加入射光的光 量。 2.4-1 表面糙化製程處理 利用製程手法將太陽電池表面粗糙化(surface texture)處理， 使用光陷阱結構減少反射，以增加吸收光的區域面積和入射光的透 射量，如圖示 2.9。表面糙化製程的處理可以使用非等向性的化學 蝕刻，利用晶格結構不同面的腐蝕速率不同，而蝕刻出非平整的表 面，如矽晶片太陽電池表面即用 NaOH 浸泡處理，腐蝕出金字塔 的糙化結構，增加晶片吸光效率。另外一種普遍應用在三五族光電 元件的糙化製程，即是使用不同尺寸的遮罩(mask)覆蓋表面，然後 再以乾性蝕刻(dry etch )或化學溶劑濕式蝕刻(wet etch)腐蝕表面， 造成晶片表面的起伏不平整，而增加吸收光區域面積和減少全反射 的目的。

(a) (b) 圖 2.9 使用光陷阱結構增加入射太陽光吸收率 2.4-2 抗反射層設計 為了進一步降低太陽電池表面對於太陽光的反射率，可再太 陽電池表面上蒸鍍一層抗反射膜。其基本原理是利用折射率介於電 池表面和空氣介質的薄膜，可以使入射光產生的各級反射相互間進 行干涉而減少甚至完全抵銷。抗反射膜本身的折射率和厚度對與抗 反射的效果有相當大的關係，對於單層抗反射膜而言，需要滿足關 係式 2. 17 其中 n0是進入抗反射膜前的介質的折射率，n1為單層抗反射膜材 料的折射率，n2為電池晶片表面的折射率，t 即為抗反射膜之厚度。 而雙層的抗反射膜可以使反射率更加的降低，其公式為 2. 18 n1、n2分別為雙層抗反射膜的材料折射係數，t1、t2為其對應的厚 2 1 2 0 1 1 , ( ) 4 n n n t n =λ =

(

3 2 1 0

)

1 2 2 2 2 1 2 2 1 1 , 4 n n n n n n n n t n t n = = λ = > > >

度。一般會在太陽電池晶片表面上鍍上 TiO2、SiO2、SnO2、ZnS、 MgF2等介質材料，作為單層或雙層抗反射膜。在經過表面糙化製 程處理後的電池晶片上蒸鍍抗反射膜，可以使反射率再降低 20% 以上。除了減少光反射，提升光電流密度，還可以保護電池不受污 染，提升電池的穩定性。 2.4-3 太陽電池聚焦量測 另一個提升光電流密度的方法，即為聚焦太陽電池的使用。 利用 Fresnel 透鏡將入射太陽光聚焦，而太陽電池置放於焦點位置， 不但可以使光電流密度大幅提升，而且因為聚焦太陽電池的照光區 域面積較小，而可以使用較小面積晶片的太陽電池，以減少製程的 成本。但由於聚焦光束的入射光能量集中性，此時太陽電池的電極 設計就和一般太陽光照射(one sum condition)情況下不同，而電極圖 形必須被重新設計。且由於高光電流的特性，此時太陽電池串聯阻 抗會是影響電池效率的關鍵因素，因此在高倍率的聚焦太陽電池量 測，晶片的品質好壞會被更受到重視。

第三章 應用微米孔洞陣列蝕刻於 III-V 族太陽能電池表

面糙化製程

3.1 III-V 族化合物太陽電池之磊晶結構

這系列研究實驗的 III-V 族化合物太陽電池晶片，是使用有 機金屬化學氣相沉積(MOCVD)磊晶成長而成，其磊晶結構如圖 3. 1 所示，其為一般 III-V 族化合物多層耦合太陽電池頂層(top cell of tandem junction solar cell)磊晶結構示意圖，使用的成長基 板是 300 um 的 GaAs 基板，如圖 3. 2 可知 GaAs 對於入射光的吸 收係數相當大，大約 0.01um~0.1um 的厚度就會吸收完大部份的入 射光能量，由此可知入射光碰到基板即會被吸收而不再進行反射， 但是這部份吸收的光並不會貢獻到太陽電池的光電轉換效應，入射 太陽光能量只能有一次機會被 p-n 接面吸收轉換。接著成長掺雜 矽的 100nm n 型 InAlP，其作用和掺雜鎂的 p 型 InAlP 分別背面電 場層(back surface field，BSF layer) 和窗口層(window layer)，

利用較多的參雜濃度形成 n-n+ 和 p+ -p 的耦合接面，產生較大的位 能障勢，提高少數載子在電極的收集和降低表面複合效應之功用； 一般的窗口層厚度約為 20~50nm，而本實驗中為了進行太陽電池表 面糙化結構，而把窗口層長厚為 300 nm，再進行窗口層的蝕刻形 成有織狀結構表面(Textured Surface)。中間兩層分別為 p-InGaP 射極層(emitter layer)和 n-InGaP 基極層(base layer)形成 p-n 耦合接面，為 III-V 族化合物太陽電池結構的主要光電效應轉換區 域。InGaP 的材料能隙約為 1.9ev，對應最佳的吸收波段約為

500nm~700nm 之間，而因為 p-type 的 InGaP 有較短的少數載子擴 散長度，因此射極層相較於基極層的厚度較少。最後成長的是掺雜 鎂的 300 nm p-GaAs，其作用為電極接觸層，其目的是用來減少半 導體和金屬接觸的毆姆電阻阻值。 圖 3.1 表面糙化實驗使用的太陽電池晶片結構

300nm p-GaAs ohmic contact layer 300nm p-InAlP window layer

80nm p-InGaP emitter layer 900nm n-InGaP base layer 100nm n-InAlP BSF layer 300um n-GaAs substrate

3.2 III-V 族化合物太陽電池元件之製備過程 磊晶成長後，接著進入元件製程的部份，製作流程如圖 3.3 所示。首先，將樣品以 ACE（丙酮）浸泡震盪清洗 3 分鐘；以去 除晶片表面的油污；晶片清洗乾淨後，接著利用微影技術開出太陽 電池表面柵狀電極的圖形，並於正面鍍上所需之金屬材料，正面電 極材料是 100A°/4300A°的 Ti/Au，然後進行熱退火形成歐姆接觸 (ohmic contact)；另外，在正面電極的設計方面，遮蔽率的多寡也會 影響太陽電池的工作效率。太高的遮蔽率，會導致吸收光量的不 足，降低效率；而太低的電極遮蔽率，則又不足以將產生的電子電 洞對吸引出來迴路，所以在電極設計方面遮蔽率對於效率的影響可 以說相當的重要。如圖 3.4 所示，是一般常見的交錯指叉型電極設 計，有一條 100 um 寬的金屬電極作為載子的收集區，就像交通系 統的高速公路一樣可以讓其他交錯的 10 um 金屬線吸收的載子迅速 吸引過來，總電極遮蔽率約為 3.6%；電極形狀蒸鍍完成之後，以 檸檬酸水溶液將沒有電極覆蓋區域的歐姆接觸層蝕刻掉，正面再以 光學微影技術鍍上抗反射膜；最後背面以化學機械研磨（CMP）去 除 長 晶 過 程 中 非 有 意 形 成 的 自 動 擴 散 層 (auto-diffusion layer)，於背面鍍上金屬層作為背電極，背電極金屬材料是 100A° /6000A°的 Pt/Au，並進行熱退火形成歐姆接觸，如此便完成了一個 III-V 化合物太陽電池的元件製程。

圖 3.3 太陽電池基本製備流程圖 晶片清洗 正面金屬蒸鍍 金屬電極上光阻保護 接觸層蝕刻，露出窗口層 抗反射層（AR-coating） 蒸鍍及電極光阻掀蓋(lift-off) 背面拋光以及 背面電極蒸鍍

圖 3.4 太陽電池柵欄狀正面電極圖案(遮蔽率約為 3.6%) 3.3 應用微米孔洞陣列蝕刻製備表面糙化 III-V 族化合物太陽電池 接下來我們開始應用表面糙化製程以提升太陽電池的光電轉 換效率，製程部分是在蝕刻完歐姆接觸層裸露出窗口層後，以曝光 顯影技術將微米洞陣列光罩形狀，覆在 1cm×1cm 的太陽電池元件 上，其陣列為最密堆積排列，陣列週期我們設計為 5um~20um 等不 同週期的微米柱陣狀作為蝕刻遮罩(圖 3.5)，接著以鹽酸水溶液對 於窗口層進行濕式蝕刻，鹽酸蝕刻水溶液的調配比例是“水:鹽酸 ＝５:１＂，調配好的水溶液並且靜置攪拌 5mins，讓溶液調配均 勻，其蝕刻速率約為 10nm/sec，實驗使用的電池晶片窗口層比一

般太陽電池晶片厚約 300 nm，而欲使太陽電池晶片表面呈現糙化 的不平整，我們選擇窗口層蝕刻深度為 200nm，鹽酸水溶液蝕刻時 間是 20 秒，接著去除掉覆蓋在上的遮罩光阻，以及接下來的抗反 射層蒸鍍。糙化太陽電池流程製程如下列所示: 第一道製程程序 : 定義元件電極區域並且完成電極蒸鍍 第二道製程程序 : 以光阻覆蓋保護電極避免被破壞 第三道製程程序 : 檸檬酸蝕刻非電極區域的 GaAs 毆姆接觸層 第四道製程程序 : 定義微米孔洞陣列光阻以及窗口層蝕刻糙化 第五道製程程序 : 非電極區域窗口層蒸鍍蓋上抗反射層 由於微米孔洞的陣列是覆蓋在整片太陽電池晶片上，而據實驗的觀 察蝕刻的鹽酸水溶液會破壞金屬電極，因此我們在蝕刻前會再上一 道光阻覆蓋電極區域，保護電極避免被破壞以確保元件電性。窗口 層糙化蝕刻完成之後，接著會覆蓋上抗反射層以增加太陽電池的光 吸收量。這裡使用的太陽電池抗反射層材料是單層的 110nm SiO2。

圖 3.5 微米柱孔洞陣列圖形光罩與孔洞排列蝕刻完成表面 (表面電極未被糙化製程所破壞)

3.4 微米孔洞陣列糙化 III-V 族化合物太陽電池之量測結果 SEM 照圖 圖 3.6 是陣列微米孔洞表面蝕刻穿口層完成後的 SEM 照圖，圖 3.6a 是陣列微米孔洞的表面照圖，圖 3.6b 則是孔洞內的側壁蝕刻 照圖。其顯示了我們所調配之鹽酸水溶液，蝕刻深度是我們所預計 的深度 200 nm；而且溶液蝕刻性完整，蝕刻的孔洞區域表面平整， 側壁角度幾乎是垂直，形成了窗口層表面的微米孔洞陣列光陷阱結 構，預計可以增加太陽電池元件的吸光量。 (a) (b) 圖 3.6 陣列微米孔洞蝕刻表面與側壁圖

反射率分析 圖 3.7 是微米孔洞排列週期分別為 5um~20um 的糙化太陽電池， 鍍上抗反射層後的反射率圖(Reflectance measurement)，以及對應太 陽光波段頻譜圖。未糙化的平坦單層抗反射層 SiO2在 700 nm 有最 低入射光反射率，約為 10 %。經過微米孔洞陣列糙化製程後，鍍上 的 SiO2抗反射膜其反射率開始變化。排列週期為 15um、20um 的晶 片，在 700nm 太陽光的反射率部分並沒有明顯減少；然而在短波長 的部分，其抗反射性的增益開始展現出來。實驗使用的晶片是 InGaP 接面太陽電池，其能隙約為 1.9 eV，主要的產生光電效應轉 換波段約在 670nm 附近。以太陽光輻射最強的 500 nm 波段來看， 微米孔洞陣列糙化製程鍍上抗反射層後，抗反射率可從原來的 28% 降至 20%，而陣列排列週期為 15um 或 20um 時抗反射率增益效果相 差不大。當陣列排列週期為 10um 時，抗反射率開始大幅度的下降； 500nm 波段的抗反射率約為 13%，最低點反射率則發生在 680nm， 僅有 1.8%的最低反射率。而陣列排列週期為 5um 時，意即表面糙 化程度最大的微米孔洞陣列抗反射層，其抗反射率更再進一步的往 下降；500nm 波段的抗反射率僅約有 6%，而最低點反射率則發生在 640nm，最低反射率為 2%，且其低吸收頻譜的廣頻區域(broad band) 較陣列排列週期為 10um 時來的更為理想。由抗反射率的分析，可 以初步確認微米孔洞陣列糙化製程，對於太陽電池吸收光量的增益 確實能有所提升。

量子效率(QE)分析 接下來是量子效率量測的部分，量測的波段是在波長 400nm~800nm 之間，其量測結果如圖 3.8 所示。由量測結果 可以觀察在表面微米孔洞陣列糙化週期為 20um、15um 時，其 QE 增益範圍只在 650nm 波段前後提升了約 8%左右的量子效率，表示 表面糙化增益的吸入光波段增益這段波常範圍。而陣列排列週期為 10um 時量子效率在 500nm~700nm 有大幅度的增益，增益範圍約 在 20-25%，對照這波段的入射光反射率圖，可以說增益的吸入光 都能有效的產生光電效應轉換成電子-電洞對。最後陣列排列週期 為 5um 表面糙化時，量測的抗反射率有最佳的表現，而且有最高 的量子效率，相較於傳統的太陽電池量子效率表現有達到約 30% 的增益量，增益範圍在入射太陽光 500nm~700nm 的光波段，而這 部分正好也是反射率改善最佳的範圍，故可證實陣列微米孔洞表面 糙化可以增益入射光吸收量，提升太陽電池效率轉換表現。

I-V 曲線分析 表面糙化太陽電池元件製造完成後，接下來進入太陽電池 I-V 電性效率量測的部份。首先介紹本次實驗量測使用的太陽電池量 測，系統架設結構圖如圖 3.8 所示，量測所使用的頻譜是 Class A 的 AM 1.5G 太陽模擬光源；將電池元件置放於金屬材質的量測基 盤，和背面金屬導通以探針下於電池正面電極，照光後通以電壓(在 開路電壓以內)，接到負載後量測光致電流，再由電腦 Labview 控 制程式繪出，其量測電性結果曲線示於圖 3.9。由圖可知，陣列微 米孔洞排列週期由 5um~20um 的電性曲線變化，而將其重要參數 整理於圖表 3.1，並且將 ISC、V_OC和電池效率等參數和微米陣列孔 洞週期的變化關係，繪於圖 3.10~12。由圖 3.9 電性量測可以證 實，表面微米孔洞陣列蝕刻糙化製程對於 InGaP 電池效率可以確 實的提升，最佳效果在微米孔洞陣列排列週期為 5um 時，短路電 流由 13.36mA 提升至 14.8mA，開路電壓由 1.33V 提升至 1.41V， 電池轉換效率由 13.86%提升至 15.93%。

圖 3.11 微米孔洞陣列糙化太陽電池重要參數表

圖 3.12 微米孔洞陣列排列週期與短路電流

Isc(mA) Voc(V) FF(%) Eff(%)

conventional 13.36 1.33 77.98 13.86 Array period 20um 13.52 1.35 77.02 14.06 15um 13.61 1.36 76.92 14.24 10um 14.19 1.41 75.87 15.18 5um 14.8 1.41 76.34 15.93 20 15 10 5 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 14.8 15.0 Short Circuit Cur ren t Isc (mA)

圖 3.13 微米孔洞陣列排列週期與開路電壓 圖 3.14 微米孔洞陣列排列週期與電池效率 20 15 10 5 1.35 1.36 1.37 1.38 1.39 1.40 1.41 Op en Circuit Voltage Vo c ( V )

Period of micro-hole array L(um)

20 15 10 5 14.0 14.5 15.0 15.5 16.0

Efficiency (%)

3.5 非等向性蝕刻糙化 III-V 族化合物太陽電池之研究 雖然利用圖形遮罩阻擋溶液蝕刻，造成表面構造起伏可以順利 的讓表面形成吸收光陷阱目的；但受限於光罩和曝光顯影等製程技 術，因此我們能做到的最佳表面糙化程度，僅只至於陣列孔洞排列 週期為 5 um 的最密堆積程度，而無法進一步做到奈米尺寸的更佳 糙化結構。 因此想測試其他種類的酸性溶液進行蝕刻，希望能觀察到不一 樣的蝕刻機制。我們觀察到了利用氫氟酸(HF)水溶液蝕刻，可以造 成窗口層材料 InAlP 形成非等向性結構蝕刻。其表面對於蝕刻時間 不同的變化，其 SEM 顯示於圖 3. 10(a)~(d)。在蝕刻時間的前一分 鐘裡面，窗口層表面變化並不明顯；到了 80 秒過後，開始呈現非 等向性蝕刻的現象，100 秒的時間糙化更顯的明顯；到了 120 秒後 糙化表面呈現了奈米柱狀(nano-rod shaped)的結構，平均蝕刻深度 約為 200nm，沿著晶格面蝕刻與表面所成的夾角約是 75。 ，並且奈 米柱密集度均勻，如此成為有別於陣列孔洞蝕刻性值的窗口層蝕 刻。過了蝕刻時間兩分鐘後，窗口層 300nm 的厚度會被蝕穿到 p-n 接面，如此對於元件的電性極為不利。將來我們會依照上述的蝕刻 方法，以及製程製備蝕刻奈米柱的太陽電池，進行奈米孔柱表面糙 化太陽電池元件的製作。

圖 3.15(a) 蝕刻前窗口層

圖 3.15(b) 氫氟酸蝕刻時間 80 秒後

第四章 多層材料抗反射鍍膜之優化設計與表面糙化製

程

4.1 抗反射層材料之特性分析 抗反射層薄膜的利用，可以讓空氣-半導體介面間的入射光反射 率，達到更完全的吸收。假設抗反射層薄膜的折射係數為 n1，光 入射的自由空間(n0)和半導體材料(n2)，考慮光在各層材料中的光波 行進和波長係數之間的關係方程式： 4.1 而其中δ1是薄膜層間的相位差，定義為 λ θ πη δ1=2 1d1cos 1/ 4.2 Θ1是光線入射介質薄膜時，與法線所成的夾角，d1是薄膜的厚度。 觀察公式可以知道，明顯的當δ1=π/2 情況下，反射率 R 可以達 到最小值；在假設光線垂直入射的情況下，滿足δ1=π/2 的條件即 為： 1 1 4η λ = d 4.3 滿足此時條件成立下，光波在第一介面的反射，和第二介面的反射 波，相位會形成破壞性干涉而抵銷。而當條件式 4.4 也成立時，反 射率 R 更有可能會消失，幾乎產生全入射： n1= n0n2 4.4 由此可知，我們選擇的抗反射層材料，在特定的波長如能滿足公式 1 2 2 1 1 0 2 0 1 2 2 1 1 0 2 0 tan ) / ( ) ( tan ) / ( ) ( δ η η η η η η δ η η η η η η + + + − + − = s s s s R

至幾乎為零。若兩者沒辦法同時滿足，僅能選擇讓式 4.3 成立，則 會在對應的波長反射率會有極小值發生。故我們會以四分之一光波 長，作為表面抗反射層薄膜的設計厚度，其反射率最小值會隨著薄 膜厚度而定，當厚度增加時，最低反射率點會往長波長方向偏移。 介質材質中所能製鍍的材料相當多種，但欲應用於光電元件上 的光學薄膜，須有下列幾種特性：吸收係數小、折射係數穩定、堆 積密度高、散射小、材質均勻、機械附著力良好、硬度高和化學性 穩定等要素，能符合條件應用於光學薄膜上的材料有限，常見的有 SiO2(1.45~1.47)、Si3N4(1.72)、Ta2O5(2~2.3)、TiO2(2.2)、ZnS(2.35)、

MgF2(1.35~1.37)等。本系列研究中，因為實驗機台和材料的利用， 選擇了 SiO2作為單層抗反射層的材料，而 TiO2/ MgF2搭配作為雙 層抗反射層的材料，以下將會對實驗結果進行介紹。 4.2 單層抗反射鍍膜之反射率量測 首先以單層材料抗反射膜來，進行抗反射率的量測。三五太 陽電池窗口層為 InGaP，其折射係數(Refractive Index)約為 4.6；太 陽電池吸收光譜能階約為 1.9ev，吸收的太陽光頻譜約在 650nm 以 下的波長範圍。故設定的吸收波長λ=650nm 為最低反射率設計， 使用的靶材材料有 SiO2、TiO2和 MgF2等，分別將折射係數代入式 4.3，可算出理想的抗反射膜厚度如下所示： d1(SiO2)= 110nm d3(MgF2)=120nm d2(TiO2)= 75nm

以上所計算出來之抗反射膜厚度，將之實地應用於實驗的太陽電池 元件，可量測出抗反射膜的反射率頻譜如圖 4.1~ 4.3。 圖 4.1 單層抗反射層 SiO2 110nm 之反射率 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

ARC MgF 2 120nm 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

ARC SiO2 110nm

圖 4.3 單層抗反射層 TiO2 75nm 之反射率 三種不同材料抗反射膜在特定的厚度下，其最低點反射率皆可控制 在 650nm 波長波段，但最低點反射率則各自不同。由式 4.4 可知， 最適合 InGaP(4.6)窗口層的抗反射層材料是 TiO2 (2.2)；而實驗量 測的結果也是符合設計，在 TiO2 75nm 抗反射層條件下，650nm 光 波區段可以有最低的反射率(2.2%)，較原本使用的 SiO2 110nm(9%) 在 650 nm 波段抗反射率有大幅的提升。 4.3 多層抗反射鍍膜之反射率優化模擬與實驗量測 使用更多層薄膜材料的抗反射層，可以使低反射率頻譜區更 加的寬廣，入射光可以更有效率的進入各個子電池產生頻譜響應。 雙層薄膜抗反射層是常用於太陽電池，以增進更高的效率，其各層 材料折射率選擇需從入射介質(空氣 n=1)，漸增到半導體表面。雙 層材料的厚度各自滿足四分之一波長的光學厚度，最佳設計的雙層 400 500 600 700 800 900 1000 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

ARC TiO₂ 74nm

材料折射係數選擇須滿足 0 2 1 2 n n n n s = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _4.5 n1是空氣進入後的第一層材料的折射係數，n2是第二層材料折射係 數。相較於單層抗反射膜的設計，材料的選擇和厚度設計有更多的 彈性。本次實驗中使用了 TFCalc 這套模擬軟體，對於三五族化合 物高折射率基板特性加以模擬，使用到的功能包括厚度設計，和 INDEX 定義材料的折射率 n 以及吸收係數 k，特定的材料皆可在 程式裡面找到內建的係數。定義材質組合和厚度後，經由軟體計算 可得模擬之抗反射層反射率。我們設計的材料分別是第一層 MgF2 為第二層為 TiO2；首先以 4.2 節設計過的單層反射膜厚度為基準， 設計雙層抗反射膜(即為 TiO2 75nm，MgF2 120nm)，並且以 TFCalc 模擬調整抗反射膜厚度對於抗反射率表現的影響。先固定 TiO2而 調整 MgF2薄膜的厚度，其結果如圖 4.4 所示，可以觀察出最低點 反射率波段會隨著厚度增減而飄移，而我們希望最低反射率波段可 以向短波長方向調整(長波長的光大部分會穿透太陽電池，不會產 生光電轉換)，所以我們模擬時調整的厚度都是漸減的。在固定 TiO2 為 75nm 時，MgF2厚度在 110nm 有比 120nm 表現更佳的抗反射率， 而再減至 100nm 或更少時抗反射率卻不減反增，因此我們再把雙 層抗反射膜 MgF2厚度改為 110nm，而調整 TiO2的厚度其結果如 圖 4.5 所示。由圖 4.5 可以觀察出(TiO 45nm & MgF 110 nm)這組

至更小的 TiO2厚度，其反射率頻譜波段反而會提升反射率。因此 我們從模擬結果判斷，(TiO2 45nm & MgF2 110 nm)是這兩組材料組 合抗反射膜的最佳厚度搭配。而以這兩組厚度進行實驗電子束蒸鍍 抗反射膜反射率量測，其量測結果和模擬數據比較圖如圖 4.6 所 示。由圖可看出，模擬薄膜反射率的趨勢和實際實驗測量的結果相 當的吻合，如此更能證實模擬軟體反射率的參考價值。 圖 4.4 雙層抗反射膜模擬反射率圖 (TiO2固定為 75nm 對應不同厚度的 MgF2)

圖 4.5 雙層抗反射膜模擬反射率圖 (MgF2固定為 110nm 對應不同厚度的 TiO2) 圖 4.6 實驗量測和模擬反射率比較圖 400 500 600 700 800 900 1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

Measurement R Simulation R

4.4 多層抗反射膜以及表面糙化製程製備太陽電池效率量測結果 完成雙層抗反射膜參數設計優化後，我們已經可以使抗反射膜 的反射率低至約 2%，並且在波長 400~800nm 頻譜波段皆有低反射 率的表現。接下來，我們希望將之實際應用於太陽電池元件製備 上，並且以第三章實驗的表面糙化製程搭配，以期能有更好的太陽 電池效率轉換。首先以雙層抗反射層薄膜製備在三五族太陽電池 上，電池材料結構如圖 3.1 一樣，製程流程如圖 3.3 所示，將抗反 射膜材料由單層 SiO2替換成雙層抗反射層薄膜，厚度分別是 4.3 節所調配好的參數(TiO2 45nm & MgF2 110 nm)。另外我們也以微米 孔洞陣列蝕刻方式，進行表面糙化和雙層抗反射膜的搭配，比較微 米孔洞陣列蝕刻對於雙層抗反射膜的影響。首先反射率頻譜如圖 4.7 所示，由第三章部分可以得出結論微米孔洞陣列週期為 5um 時，即微米孔洞陣列排列最為密集時，有最好的抗反射率；因此這 邊使用的微米孔洞陣列週期僅只比較 5um 的部分。由圖 4.7 可以 比較出，雙層抗反射膜(a)的反射率在 450nm~700nm 可見光範圍已 經有約 5.2%的最低反射波段，而經過週期為 5um 的微米孔洞表面 糙化蝕刻(b)製程後，最低波段的反射率可以進一步壓低至 1.3%，

證實微米孔洞陣列糙化蝕刻對於雙層抗反射層之抗反射率，也有大 幅度的提升。最後將(a)、(b)兩種條件的抗反射膜，應用於太陽電 池之製備，並完成元件製程，比較最後兩者的電池 I-V 曲線圖。結 果示於圖 4.8，蒸鍍雙層抗反射膜的 InGaP 太陽電池其短路電流 (Isc)是 14.96mA，開路電壓(Voc)是 1.36V 填充係數約為 76.93 電 池轉換效率是 15.63%；而應用週期為 5um 微米孔洞陣列糙化於雙 層抗反射膜 InGaP 太陽電池上，其量測結果是短路電流是 15.8mA， 開路電壓是 1.34V，填充係數約為 76.94，電池轉換效率是 16.28%。 而量子效率的量測部分則在圖 4.9，由結果可證實，陣列微米孔洞 糙化製程應用於雙層抗反射層上，也能有效的使太陽電池提升至更 佳的轉換效率。

圖 4.7 雙層抗反射膜與表面糙化之反射率比較 圖 4.8 表面糙化與雙層抗反射膜之 I-V 曲線效率圖 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 0 5 10 15 20 Short Circuit Cur ren t Isc (mA)

Open Circuit Voltage Voc(V)

(a) DLARC top cell

(b) micro-hole array period: 5um &DLARC

400 500 600 700 800 0 5 10 15 20 25 30 35 40

Reflectance (%)

Wavelength (nm)

DLARC Reflectance

圖 4.9 雙層抗反射層(DLARC)和表面糙化於 DLARC 之太陽電池量子效率圖 400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Qua nt u m Eff icie nc y( % ) Wavelength(nm)

Single-layer ARC Solar Cell Double-layer ARC Solar Cell

第五章 太陽電池聚焦量測

5.1 太陽電池聚焦量測介紹 截至目前為止，所有科學家都企圖完成更高效率以及更低價位 的太陽電池元件。另外，III-V 族化合物半導體由於具有優越的電 特性與光特性，不僅可被利用於研製今日之高速元件，同時在太陽 電池元件中亦扮演重要角色，其受重視的程度與日俱增。然而就目 前而言，多數太陽能電池都是以單晶的 III-V 族化合物半導體當作 基板來製作元件，也就因此其產品價錢更是居高不下，對於商品化 與生活化的發展仍有一段差距。有鑑於此，我們也積極投入高效率 低價位 III-V 族化合物半導體之太陽電池研究與開發。為了讓價格 昂貴的砷化鎵半導體太陽電池能夠應用於日常生活，因而發展出高 聚光型太陽電池系統(Concentrator Photovoltaics，CPV)，目的就是 希望能降低價格,有效運用砷化鎵半導體太陽電池的高轉換率特 性。高聚光型太陽電池系統(CPV)的主要元件, 包括砷化鎵半導體 太陽電池晶片，透鏡與太陽光追蹤器。高聚光型太陽電池系統的主 要原理是使用透鏡，將陽光高倍率聚焦在一個比透鏡面積小的砷 化鎵半導體太陽電池晶片上，同時使用太陽光追蹤器，來追蹤日射 角度，讓陽光能夠隨時聚焦在太陽電池上達到高的轉換率。

5.2 聚焦太陽電池的製程製備

本系列實驗使用的太陽電池，也是以 MOCVD 磊晶成長技術 長成，結構部份則如圖 5.1 所示。第一層 300nm 的 GaAs 為電極接

觸層，Al0.8Ga0.2As 和 Al0.3Ga0.7As 分別為窗口層和背面電場層(BSF)，

中間兩層為 GaAs pn 接面，因為 p-type 的 GaAs 有較短的少數電子 擴散長度，因此相較於 n-type 的 GaAs 厚度較少。製程部分則是如 圖 3.3 所示之流程此結構之太陽電池元件在一般室溫太陽光底下 量測，即光源是 AM 1.5G，25。 Ｃ條件下量測，可以得到如圖 5.2 所示的電壓電流曲線。接著我們設計的太陽電池元件在聚焦情況 下做量測，聚焦方式是由 Fresnel lens 或透鏡將光線聚焦，在焦點 的位置會有大倍率的太陽光能量匯聚。但是表面電極的設計我們 做了變更。因為聚焦的太陽光線束其能量是呈現高斯分佈，在聚 焦焦點的地方有最強的光線照射，在元件中可以吸收最大的太陽 光能量，而產生遠大於其他部分的電子電洞對。如果我們的表面 電極不夠多足以將分離的電子電洞對吸引出來，過多的載子將會 在 p-n 接面處造成碰撞干擾，影響載子遷移率而降低擴散長度，此 稱為＂擁塞效應＂ ，使的等效串聯電阻增加，降低 cell 的效率。 有鑑於此，我們將表面電極的部分重新設計，如圖 5.3 放射圓環

面的圓是直徑 280um 十八條線寬外擴，接著是直徑 1.74mm 和

2.8mm 的外圓，每外一圈線條數就增加一倍，cell 總面積是5×5 mm2，

如此設計的表面電極圖形來做元件製程。此電極圖形之太陽電池 在聚焦量測之前，首先在一般太陽光底下(one-sun condition)量測 cell 效率，電壓電流圖如圖 5.4 所示，短路電流 Isc 是 22.86mA，開路 電壓 Voc 是 0.913V，填充係數 FF 是 78%，電池效率是 19.4%，略 低於上一組電極的電池效率 22.68%，由此可知電池表面電極的設 計會對電池效率造成影響。 5.3 太陽電池聚焦量測結果 接著我們使用五組 Fresnel lens 進行太陽光的聚焦，聚焦倍率 分別是 20、60、100、130、200 倍的太陽光，最後紀錄下聚焦系統 下的短路電流、開路電壓、填充係數 FF、轉換效率和聚焦倍率增 加的作圖比較，其結果顯示在圖 5.5~5.8，數據部份則在表 5.1。 由圖 5.6Voc 對於聚焦倍率(concentrator)作圖，可以得知Ｖoc 增加 的趨勢到了聚焦 100 倍之後即達到飽和，而圖 5.7 填充係數對於聚 焦程度則是呈現正比相關的成長趨勢，而聚焦太陽光倍數增加， 增強了光電流強度，由太陽能電池效率公式推算 s oc sc P FF V J = η ， 雖然聚焦過了一百倍之後Ｖoc 趨勢不會再增加，但隨著填充係數 和光電流增強，效率還是隨著聚焦的關係成正比，如圖 5.8 所示，

換句話說，太陽電池之轉換效率隨著聚焦倍率增加而增加，因此 在聚焦 200 倍時，我們得到最高的轉換效率為 28.3%。此外，太陽 電池之等效串聯電阻（series resistance）的增加效應也是我們關心 的重點，我們以二極體的電流-電壓公式轉變成 q nkT R I dI dV I = × s + 來計算太陽電池之串聯電阻，其中Ｉ、Ｖ取線性區段的值，ｎ是 理想因子Ｔ是溫度，但在本實驗系統下，simulator 光源是屬於 pulse quick sun 狀態為恆溫，固不考慮溫度對於 cell 效應的影響，因此 從圖八，我們可以得到不同聚焦下之太陽電池之串聯電阻，其所 算得的數據如圖 5.9 所示。由圖 5.9 可看出，接面電阻在聚焦１０ ０倍之前都不會有顯著的提升，但是過了聚焦 100 倍之後，隨著 聚焦提升，電阻成長趨勢大幅提昇，聚焦兩佰倍的情形下，電阻 已大幅提升 10 倍之多；我們推論這現象是由於上述提過的＂擁塞 效應＂造成，表示在聚焦過 100 倍之後，此時我們設計的電極結 構在焦點區遮蔽率不夠大足以將大量的載子吸引出來，而造成阻 值的增大，解決的方法我們將會試著設計更大焦點遮蔽率的電極 以期望能改善更高的效率；除此之外，為了我們製作的元件可以 實際應用在太陽光照射下，我們必須注意溫度對於效率的影響， 而未來的研究主題也會往這邊發展。

圖 5.1 聚焦單接面 GaAs 太陽電池結構示意圖

圖 5.2 單接面砷化鎵太陽電池 AM 1.5G，25。C 下量測之結果，其

中短路電流 Isc 是 26.83mA，開路電壓 Voc 是 0.991V，填 充係數 FF 是 85.3%，電池光電轉換效率是 22.68%。

圖 5.3 聚光型太陽電池的電極設計 圖 5.4 聚焦設計電極在 one-sun 情況下量測 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 C u rrent (m A ) Voltage (V)

圖 5.5 各倍率聚焦太陽電池效率圖 圖 5.6 開路電壓對聚焦倍率關係圖 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 10 100 1000

10000 Current Density vs. Voltage

Concentration 200 130 100 60 20 1 Cu rre n t Density (m A/cm 2 ) Voltage (mV) 0 50 100 150 200 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 Op e n C ircu it Vol tag e(V) Concentration,X (Suns)

圖 5.7 填充係數對聚焦倍率關係圖 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.78 0.80 0.82 0.84 0.86 0.88 F ill F a c to r(%) Concentration, X(Suns) 0 50 100 150 200 18 20 22 24 26 28 So lar ce ll effic ien c y (% ) Concentration,X (Suns)

Isc(mA) Voc(V) F.F.(%) Eff(con) 1-Sun 22.859 0.913 0.778 19.4 20-Suns 366.821 1.052 0.822 22.2 60-Suns 1422.414 1.101 0.869 24.4 100-Suns 2375.696 1.120 0.861 25.7 130-Suns 3111.590 1.130 0.856 26.3 200-Suns 4542.921 1.104 0.866 28.1 表 5.1 III-V 太陽電池聚焦與效率各係數變化關係表 圖 5.9 等效串接電阻和聚焦倍率關係圖 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 S eries Re si s tanc e( o hm ) Concentration,X (Suns)