官能基化中孔洞分子篩對含有Cu2+與Pb2+兩種重金屬離子水溶液之吸附研究

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理工學院優秀專題競賽論文

官能基化中孔洞分子篩對含有 Cu

2+

_{與 Pb}

2+

_{兩種重金屬離子水溶液之吸附研究}

(

Adsorption of copper and lead ions on functionalized SBA-15

)

*楊承翰王藝臻崔妤捷董伊庭國立聯合大學化學工程學系中孔洞分子篩可以用來吸附污染物中的重金屬，所以針對吸附重金屬這方面的議題加以探討。本實驗主要是將胺基(-NH2)，硫醇基 (-SH)兩種官能基，分別嫁接於中孔洞分子篩SBA-15上，合成一系列官能基化的 SBA-15材料。接著以中孔洞材料當吸附劑，分別對含有銅與鉛之兩種重金屬離子水溶液進行吸附。首先先根據傅立葉轉換紅外線光譜圖，來鑑定分子篩材料的分子結構。作出型態(動力學)效應，利用吸附劑在重金屬水溶液中，在恆溫中於不同時間下，測其吸附劑所吸附重金屬離子之量。並藉由熱力學效應，決定本實驗的吸附是屬於Langmuir單層吸附。關鍵字: 中孔洞分子篩，SBA-15，Langmuir單層吸附

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1. 1.前言

前言

1.1 分子篩介紹

分子篩此名稱最早是由 McBain 於 1932 年提出，此材料具有選擇性吸附特性，可用於吸附氣體或液體。根據 IUPAC 的定義，分子篩孔徑小於 20Å 稱為微孔 micropore)，介於 20-500Å 稱為中孔(mesopore)，大於 500Å 稱為巨孔 (macropore)。SBA-15 為其中一種材料，其具有中孔洞的半徑。此中孔材料若應用在吸附上，為了有更好的分子擴散和質傳效果，考慮 SBA-15 材料的形態是很重要的。根據 Zhao 等人原始文獻報導，其 SBA-15 具有六角排列的孔洞；以及數微米長度的纖維狀孔道。同一團隊，稍後藉著加入 KCl 或 NaCl 合成出棒狀型態的 SBA-15 材料。純的二氧化矽骨架的中孔材料沒有什麼活性，但是將有機官能基導入通道內，可形成官能基化中孔材料而改善材料性能。

1.2 表面修飾法

表面修飾法通常是將含官能基的矽烷經由化學反應產生共價鍵結接於中孔材料孔壁上，以改變其表面原有的特性。一般有兩種常用的修飾法，共聚合法與後嫁接法。由於共聚合法步驟少，方法簡便，且可使官能基均勻分散於孔道內，故經常使用共聚合法來進行官能基修飾。

1.3 SBA-15 分子篩之介紹與應用

SBA-15 分子篩是 1998 年加州大學聖塔芭芭拉分校 Zhao 團隊，利用三區段共聚物(triblock copolymer)P123 介面活性劑作為模板，在酸性條件下與四甲基矽烷作用而合成出來。此材料比先前 Mobil 公司的 MCM 系列分子篩的熱穩定性佳，且 SBA-15 孔洞半徑較大，用於分離或吸附 DNA 等大分子有較好的效果。本實驗是利用共聚合法合成一系列官能基化的 SBA-15 材料，再用此材料吸附溶液中重金屬的研究。在此，合成了修飾硫醇基(-SH)，胺基(-NH2)兩種官能基的 SBA-15 材料，用於吸附水中的 Cu2+_{和 Pb}2+_{兩離子。研} 究吸附量或吸附速率如何受吸附的狀態影響。由於現存眾多工業、高科技業所排放出的廢液中，含許多重金屬離子，這些重金屬不僅會危害人體健康，也會直接或間接傷害大自然，對吸附重金屬的探討顯然成為一個很重要的議題。

1.4 官能基化分子篩型態介紹

扁平狀，在短時間下，因其 channel 較短小，擴散較無阻礙，故能吸附較多物質。纖維狀，在長時間下，因其 channel 比較長，本實驗由元素分析得知，附在表面的官能基相對較多，故比扁平狀吸附劑吸附更多物質。

組別:■實作組□設計組

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2.

2. 2.文獻探討

文獻探討

李珍燕，2012 年提出 SBA-15 嫁接硫醇基(-SH)吸附鉛離子比 SBA-15 嫁接胺基(-NH2)吸附來的多，反之，SBA-15 嫁接胺基(-NH2)吸附銅離子會比 SBA-15 嫁接硫醇基(-SH)吸附來的多。主要是根據軟硬酸鹼理論，文獻指出 S 屬於軟鹼，Pb2+_{屬於軟酸，N 屬於硬鹼，Cu}2+_{屬於硬酸。由理論，} 硬酸對硬鹼吸附力強，軟酸對軟檢吸附力強。因此可推斷 SH 吸附 Pb2+_{的量比吸附 Cu}2+_{的量多；NH} 2吸附 Cu2+的量比吸附 Pb2+_的量多。

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3. 3.研究方法

研究方法

3.1 傅立葉轉換紅外線光譜儀(Fourier Transform

Infrared Spectrometer)

當特定分子中的原子間發生振動或轉動時，會吸收特定的能量。本實驗先將吸附重金屬後的吸附劑抽氣過濾。將過濾後之吸附劑與尚未吸附重金屬的吸附劑分別放入烘箱以 50℃烘乾。分別將烘乾的吸附劑粉末與烘乾的 KBr 粉末置於研缽中，磨至均勻，且將粉末打成薄片狀。放入光譜儀中畫出紅外線光譜圖。根據光譜圖波峰的位置來鑑定分子篩材料的官能基結構。

3.2 動力學效應

分別取 60ppm 金屬(Cu2+、 Pb2 )水溶液 30g，置入 50 毫升的錐形瓶中，放在恆溫槽中(25℃)靜置一段時間。隨後分別加入 0.03g 不同型態 ( 扁平狀、纖維狀 ) 的吸附劑（SBA15-NH2/SBA15-SH）。將錐形瓶固定於震盪恆溫槽上，瓶口罩上橡皮套，在震盪恆溫槽中以(125rpm 轉速)震盪，震盪時間分別為為 0sec、5sec、10sec、15sec、20sec、 25sec、30sec、40sec、60sec、1.5min、2min、5min、10min、 30min、1hr、2hr 後，吸出(吸附後)液體，以圓盤過濾頭過濾掉吸附劑後，取 1g 過濾液置於試管中再加入 9g 超純水稀釋後，以 AA 分光光度計測水溶液剩下的金屬含量 Ct。以公式 Qt(任何時刻的吸附量) = Co(初濃度)- C，求出其吸附量。 t

3.3 熱力學效應

取金屬離子 20、30、40、50、60ppm 各 30g，置入 50 毫升的錐形瓶中，放在恆溫槽中(25℃)靜置一段時間。隨後分別加入 0.03g 不同型態 (扁平狀、纖維狀 ) 的吸附劑（SBA15-NH2)，在震盪恆溫槽中以(125rpm 轉速)震盪 2 小時(由動力學圖形得知達平衡時的時間決定)後，以針筒吸出 (吸附後)液體，以圓盤過濾頭過濾掉吸附劑後，取 1g 過濾液置於試管中再加入 9g 超純水稀釋後，以 AA 分光光度計測水溶液剩下的金屬含量 Ce。以公式 Qe(任何時刻的吸附量) ＝ Co(初濃度)- Ce，求出其吸附量。

3.4 火焰式原子吸收光譜儀（ A t o mi c

A b s o r p t i o n S p e c t r o p h o t o m e t e r )

主要是用於量測金屬離子的濃度，將樣品在火焰中原子化，由一特定元素之真空陰極燈管，光束穿過火焰後進入單光器，由偵測器測量出光源被樣品吸收的程度，由於所使用的光束僅具有一特定金屬元素的特性吸收波長，因此被火焰所吸收的強度變化即為樣品中特定金屬濃度的測量。亦即 A= abc 由數據而得金屬離子的濃度。

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4. 4.結果與討論

結果與討論

4.1 FTIR 光譜圖

圖 4-1 f-SBA-15（-NH2）吸附銅之 IR 譜圖圖 4-2 f-SBA-15（-SH）吸附鉛之 IR 譜圖

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理工學院優秀專題競賽論文由圖 4-1 譜圖知，在 1220，1070，795 和 470 cm-1_處出現吸收峰，其官能基為 Si-O-Si 基。在 2700-3400 cm-1_出現吸收峰，其官能基為-NH2基伸縮振動造成的。對稱的–NH2 其彎曲振動吸收峰出現在 1510 cm−1_{。較弱的-NH} 2的彎曲振動吸收峰出現 690 cm−1_{處。綜合以上，判斷該材料含有胺} 基(-NH2)。由圖 4-2 譜圖，S-H 伸縮震動在 2580 cm-1 (被 CH 峰遮蔽)。丙基的-CH2在 3000-2750cm-1處出現振動吸收峰，故有機基團已鍵結在 SBA-15 上。

4.2 動力學作圖

圖 4-3(a) SBA-15（-SH）金屬吸附量對時間作圖

圖 4-3 (b) SBA-15（-NH2）金屬吸附量對時間作圖圖 4-4 SBA-15（-SH）與 SBA-15（- NH2）對重金屬吸附量比較圖表 4-1 最大吸附量之實驗值扁平狀 -SH(mg/g) 纖維狀 -SH(mg/g) 扁平狀 -NH2(mg/g) 纖維狀 -NH2(mg/g) Cu2+ 4.1 10.1 17.5 18.2 Pb2+ 14.2 16.4 8.3 10.5 由圖 4-3(a) 4-3 (b)得知，在 1-2 小時後，所有反應達平衡。由表 4-1 得知，扁平狀SBA-15（-SH）銅吸附量為 4.1 (mg/g)，鉛吸附量為 14.2(mg/g) 。纖維狀 SBA-15（-SH），銅吸附量為 10.1(mg/g) ，鉛吸附量為 16.4(mg/g)。從數據得知，在任何型態下的 SBA-15（-SH）吸附鉛的能力都比吸附銅效果要來得好。纖維狀 SBA-15（-NH2）銅吸附量為 18.2 (mg/g)，鉛吸附量為 10.5(mg/g)，扁平狀SBA-15（-NH2）銅吸附量為 17.5(mg/g)，鉛吸附量為 8.3 (mg/g)，從數據可知，在任何形狀的SBA-15（-NH2）吸附銅的效果優於吸附鉛的效果。由此結果可以證明文獻上所說得軟硬酸鹼理論，硬酸對硬鹼吸附力強，軟酸對軟檢吸附強。至於在型態方面，則是纖維狀優於扁平狀。

4.3 熱力學作圖

圖 4-5 f-SBA-15（-NH2）與 p-SBA-15（-NH2）兩種吸附劑吸附銅 Qe 對 Ce 作圖註 1: f-SBA-15（-NH2）：為纖維狀(fiber) 註 2:p-SBA-15（-NH2）：為扁平狀(platelet) Qe(mg/g)

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圖 4-6 Langmuir 等溫吸附圖表 4-2 最大吸附量之理論值與實驗值做比較吸附劑實驗值 Qe(max) (圖 4-5) (mg/g) Langmuir 理論值 Qe(max) (圖 4-6) (mg/g) R2 f-SBA-15 （-NH₂） 10.5 9.9 0.992 p-SBA-15 （-NH₂） 7 7.3 0.975 SBA-15 1 0.9 0.995 圖 4-7 Freundlich 等溫吸附圖由圖 4-5 可知，纖維狀 f-SBA-15(-NH2)吸附銅的量比扁平狀多。與動力學所得結果是一致的。由圖 4-6 和表 4-1 得知，我們由理論 Langmuir 方程式所求出來的最大吸附量與實驗值相近，其 R2_{值也趨近 1。反之，由圖 4-7 Freundlich} 等溫吸附圖，其 R2_{值偏離 1 甚多。故判斷本實驗是屬於} Langmuir 單層吸附。

5.

5. 5.結論

結論

結論與建議

與建議

透過本實驗我們可以瞭解到，SBA-15 系列的分子篩材料具有良好的吸附重金屬的能力。官能基化的 SBA-15 吸附效果又比沒有官能基化的分子篩材料要來的優良。根據 FTIR 譜圖，我們判斷出兩種吸附劑分別含有硫醇基（-SH）與胺基（-NH₂）兩種官能基。由動力學實驗，可知此吸附過 1-2 小時方可達平衡。由數據，看出 SBA-15（-SH）吸附鉛的量比吸附銅的量來的多。 SBA-15（-NH₂）吸附銅的量比吸附鉛的量要來的多，因此我們驗證了文獻上所記載的軟硬酸鹼理論與數據。由熱力學實驗，我們得出此吸附為 Langmuir 單層吸附。

6.

6. 6.文獻參考

文獻參考

[1] Piotr Kus´trowski, Lucjan Chmielarz, Roman Dziembaj,Pegie Cool ,Etienne F. Vansant J. Phys. Chem. B 2005, 109, 11552-11558

[2] G.Li, Z. Zhao, J. Liu,G. Jiang, J. Hazard. Mater. 192 (2011) 277.

[3] R.G. Pearson, Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Soc. 85 (1963) 3533 [4] 李珍燕,功能化之 SBA-15 介孔材料在吸附水中汙 染物的應用研究,臺灣大學化學研究所學位論文, 2012。 [5] 楊淑雯，中孔洞分子篩 SBA-15 之表面修飾，國 立中央大學化學研究所碩士論文,2004。

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