含有反式二苯乙烯發色團的雙偶極有機材料應用於染料敏化太陽能電池

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(1)國立臺灣師範大學化學系 Department (Graduate institute) of Chemistry, National Taiwan Normal University. Dipolar Organic Materials with trans-Stilbene Chromophore for Dye-Sensitized Solar Cells 含有反式二苯乙烯發色團的雙偶極有機材料應用於染料敏化太陽能電池. 徐榕蓉 Jung Jung Hsu 指導教授：指導教授：周大新博士 Adviser：：Tahsin J. Chow, Ph.D. 中華民國一○一中華民國一一年七月 July, 2012.

(2) 謝誌本篇論文得以順利完成，也代表人生將要邁入一個新的開始，心裡有許多期待。兩年前在因緣際會下再回到學校念研究所，雖然中間歷經一些波折，但終於能順利完成。特別感謝我的指導教授周大新博士，讓我在這裡做實驗，也感謝老師對於我的教導，同時也讓我培養出興趣。不論是實驗研究上或處事態度，老師的平易近人總能給我指出一些正確的方向，而在這裡的實驗室也讓我學習到很多。感謝中研院孫世勝教授、師大林文偉教授排除萬難來參加我的口試，也感謝姚清發教授的諸多幫忙，感謝老師們對於我的論文提出寶貴的建議。也許因為學習的單純，這段時間在想法和生活上特別有一些體悟，期望自己要有更多的能力做更多的事，把握現在這最好的時光。感謝學長彥多、敬庭、源杰、Watanabe 君和柏廷在學問和實驗上的指導，感謝暐婷、阿漢、聰哥給予我的建議和關心，也感謝大家在平常生活上的相處陪伴，我很喜歡這裡。感謝家人和朋友的體貼和鼓勵，讓我總能再打起精神，堅持努力。. I.

(3) 摘要我們設計並合成一系列含有反式二苯乙烯為架橋結構的分子，並分別以對位或間位共軛為連接組成共軛系統，與兩端的電子予體及電子受體形成一雙偶極染料分子，應用於染料敏化太陽能電池。理想的架橋應該是要能作為促進電子從電子予體傳遞至受體時的管道，並且抑制反方向的電子再合併。為了瞭解對位及間位共軛在結構上不同的效應，我們討論其光物理性質和元件效率；另外也將離子性液體電解質和改變染料浸泡溶劑作為製備元件的變因，觀察其特性。由於間位共軛的電子耦合本質上就相較於對位共軛弱，然而近來發現在電子激發態時它們是不相上下的，尤其間位共軛較長的激發子生命期使得電子再合併不易，有利於提升元件效率；然而因為間位共軛使得分子共軛系統較短，造成光電流形成的低落，仍然是影響元件效率的主因，並且還有待改善，可以從調整分子結構來著手。在我們實驗的結果顯示，化合物(PP)展現了最好的光電轉換效率 5.34%；含有間位共軛的化合物(PPM)則展現了不錯的 2.89%效率。. 關鍵字：反式二苯乙烯，染料敏化太陽能電池，間位共軛 II.

(4) Abstract A series of trans-stilbene moiety dyes were designed and synthesized based on the donor-bridge-acceptor (D-B-A) system for the application of dye-sensitized solar cells. Besides typically para-conjugated, the meta-bridge dyes were developed in order to examine the difference of structural effect. The ideal bridge would promote electron transfer from donor to acceptor while resisting electron transfer in the reverse direction and thus suppressing charge recombination. In addition the ionic liquids electrolytes and different dye baths have been used to investigate the performance and the characteristics. It is inherently that electronic coupling through a meta-bridge is weaker than through a para one, however recent meta-bridge undergoes enhanced electronic coupling in the excited state. The meta-bridge isomers shorten conjugation system, to cause the photocurrent transport trapped inevasible and low JSC. Thence the meta conjugation effect should be further study in terms of molecular structure, and looking forward to overcome this drawbacks. In our study the well-known dye (PP) shows a prominent solar-to-energy conversion efficiency (η) 5.34%, and meta conjugated dye (PPM) also shows 2.89%.. Key Words：trans-Stilbene，Dye-Sensitized Solar Cells，meta Conjugation III.

(5) 目錄謝誌 ·················································································I 中文摘要 ··········································································II 英文摘要 ·········································································III 目錄 ···············································································IV 圖目錄 ·············································································V 表目錄 ············································································VI 第一章. 緒論 ·····································································1. 1-1. 前言 ·········································································1. 1-2. 太陽能簡介 ································································1. 1-3. 太陽能電池簡介 ··························································3 1-3-1 矽太陽能電池 ·····················································4 1-3-2 薄膜太陽能電池 ··················································6 1-3-3 有機太陽能電池 ··················································7. 第二章理論說明與文獻回顧 ················································11 2-1 染敏化太陽能電池基本構造 ··········································11 2-2 染敏化太陽能電池工作原理 ··········································12 2-3 二氧化鈦奈米結晶性多孔膜電極 ····································14 2-3-1 二氧化鈦奈米顆粒製備 ········································15 2-3-2 二氧化鈦薄膜電極的製備 ·····································16 2-4 染敏化太陽能電池的染敏化劑 ·······································17 2-4-1 無機染敏化劑 ····················································18 2-4-2 有機染敏化劑 ····················································20 2-5 電解質 ·····································································25 2-6 太陽能電池電流-電壓輸出特性 ······································26 第三章含有反式二苯乙烯的雙極性有機染料敏化太陽能電池 ······27 IV.

(6) 3-1 研究動機及合成策略 ···················································27 3-2 太陽能電池光物理性質探討 ··········································28 3-2-1 吸收光譜及電化學性質 ········································28 3-2-2 理論計算 ··························································39 3-3 太陽能電池元件性質探討 ·············································43 3-3-1 元件製程 ··························································43 3-3-2 太陽能電池元件性質 ···········································45 3-4 實驗部分 ··································································54 3-5 實驗步驟 ··································································55 第四章結論 ·····································································71 參考文獻 ·········································································72 附圖 ···············································································76. 圖目錄. (圖 1-1)太陽輻射光譜 ···························································2 (圖 1-2)太陽能電池發電原理 ··················································3 (圖 1-3) ITO/CuPc/PV/Ag cell 之吸收光譜 ···································8 (圖 1-4) Bilayer heterojunction 和 Bulk heterojunction ·······················9 (圖 1-5)有機高分子/C60 奈米複合材料的 Donor 與 Acceptor ·············10 (圖 2-1)染敏化太陽能電池組成結構 ········································11 (圖 2-2)染敏化太陽能電池工作原理圖 ·····································13 (圖 2-3)半導體氧化物之能階示意圖 ········································15 (圖 2-4) N3、N719 與 Black dye 化學結構 ···································19 (圖 2-5) Coumarin 系列染料化學結構 ·······································20 (圖 2-6) Indoline 系列染料化學結構 ·········································21 (圖 2-7) Triarylamine 系列染料化學結構 ···································22 V.

(7) (圖 2-8) Merocyanine 與 Hemicyanine 系列染料化學結構 ···············23 (圖 2-9) Porphyrin 系列染料化學結構 ·······································23 (圖 2-10) Dimethylfiuorenylamino 系列染料化學結構 ···················24 (圖 2-11) Blend 系列染料化學結構 ··········································25 (圖 3-1)系列一之分子結構 ····················································28 (圖 3-2)系列一之分子 dihedral angle (TDDFT, B3LYP/6-31G*) ····29-30 (圖 3-3)系列一之分子(a)吸收光譜(UV-Vis in THF) (b)螢光光譜 ··31-32 (圖 3-4)系列一之分子 Loading Amount 比較圖 ····························33 (圖 3-5)系列一之吸收光譜 (UV-Vis on film) ······························34 (圖 3-6)系列一分子之 CV 圖 (in THF) ······································35 (圖 3-7)系列一之分子 HOMO-LUMO 能階圖 ·····························36 (圖 3-8)吸收光譜之溶劑效應 ·············································37-38 (圖 3-9)理論計算系列一之分子 HOMO 和 LUMO 電子分布 ·······39-41 (圖 3-10)系列一之分子結構 ··················································45 (圖 3-11)系列一之分子太陽能電池 J-V 圖 ·································47 (圖 3-12)系列一之分子太陽能電池 IPCE 圖 ·······························47 (圖 3-13)系列一之分子太陽能電池元件 J-V 圖(括號內為 η) ·······51-52 (圖 3-14)系列一之分子太陽能電池元件電化學阻抗圖 ·················53 表目錄. (表 1-1)常用太陽能電池種類及性質 ·········································7 (表 3-1)系列一之分子光物理性質 ···········································33 (表 3-2)系列一之分子電化學性質 ···········································36 (表 3-3)理論計算系列一之分子 HOMO 和 LUMO 能階及 f 值 ··········41 (表 3-4)理論計算 Transition energy level 與實驗值的對照 ··············42 (表 3-5)系列一之分子太陽能電池元件效能 ·······························46 (表 3-6)系列一之分子太陽能電池元件(Effect of Different Dye Baths)·50 VI.

(8) 第一章緒論 1-1 前言近年來全球氣候異常，能源耗竭等問題日益凸顯，人們開始擔憂並且正視這些生存危機，同時也必須尋求解決方法。尋找乾淨且永續的能源已是一件刻不容緩的事，而其中太陽能源被視為是一種完美的來源，已經有大量的研究在發展高效率的太陽能源轉換技術；而備受期待的太陽能轉換電能研發，也於近幾年在新興的光伏工業有進步的發展。然而大規模的太陽能利用還有很多問題待克服，像是轉換效率、能量儲存或成本價格的問題。研究需要投注經費和時間，人類必須持續研究太陽能發電，尋求技術上的重大突破，才能在未來仰賴太陽能光電的科技。在各種石化能源有限的情況下，目前石油可開採量剩下 40.6 年，天然氣剩下 60.7 年，鈾礦剩下 60 年，煤礦剩下 204 年，而人類又面臨因為過度工業化造成的環境汙染，引發大自然反撲，如今開始提倡綠色能源。綠色能源包括太陽能、風力、地熱和生物能等，而根據估算，每年從太陽投射到地球上的能量約為 1.68×1024 焦耳，是人類每年能源消耗總數的三萬倍左右，撇開光反射及對地球保持恆溫的能量，如果能使用投射到地球 0.1%太陽光的能量，再利用 10%轉換效率的太陽能電池，即可滿足現在所需三倍的能量，因此太陽能源順勢成為最被看好成為替代能源的代表。 1-2 太陽能簡介太陽是位在太陽系裡的恆星，它的能量是來自於其核心每秒燃燒 6 億 2000 萬公噸的氫，氫融合成氦的核融合反應然後生成的氣球體。太陽是白色的，但因為在可見光的頻譜中以黃綠色的部分為最強，從地球表面觀看時，大氣層散射天空成為藍色，所以它呈現黃色，表面溫度大約為 5778 K (5505 oC)。太陽輻射的光學頻譜接近於溫度 5800 1.

(9) K 的黑體輻射，其主要光譜範圍是由 300-3000 nm 的波長所組成，根據波長，整個太陽光譜可分為紫外光譜(波長小於 400 nm，約佔 8.3%)、可見光譜(波長為 400-760 nm，約佔 40.3%)和紅外光譜(波長為 760-3000 nm，約佔 51.4%)，其中輻射能量最大的區域在可見光區，能量分布最大值對應的波長為 475 nm。(圖 1-1) 太陽是地球能量和生命的主要來源，許多天然合成過程是利用太陽能，儲存在原油或其他石化燃料中的能量是來自遙遠的過去經由光合作用轉換的太陽能。太陽輻射是指太陽從核融合產生的能量，經由電磁波傳遞到各地的輻射能，此種輻射能量較強也較為穩定，經過大氣層的吸收後到達地球的陽光約 1000 W/m2。而在地球上的不同地點或是時間，因為太陽直射角度的關係，太陽光的最大能量也有所不同；空氣質量(Air Mass)是指實際輻射路線和最短路徑的比值，AM 1.5 是指當太陽斜射 42 o 地球表面，入射光強度為 100 mW/cm2，基準太陽光以測定時的照度決定。太陽能分布廣，既不需要開採挖掘，也不需要運輸，可就地利用，過程中沒有廢渣、廢水和廢氣的排出，沒有毒害，對環境汙染低，這是太陽能所獨具的優點。按照天文和地質觀測，推估太陽的壽命還有 45 億年左右，可被視為乾淨且永續的能源。. (圖圖 1-1)太陽輻射光譜太陽輻射光譜 2.

(10) 1-3 太陽能電池簡介光生伏打效應(Photovoltaic Effect)是經由吸收特定波長的光並轉換成電能，使得元件兩端因生成的電荷產生電動勢，進而產生電流的現象。太陽能電池最常使用的材料是矽，如果在純矽中摻雜磷原子，會多出一個自由電子，則稱之為予體，也就是 N 型半導體；如果在純矽中摻雜硼原子，會空出一個電洞，則稱之為受體，也就是 P 型半導體。利用沉積方式製成矽薄膜半導體，一般是以摻雜少量硼原子的 P 型半導體作為基板，然後再用高溫熱擴散的方式，把磷原子加入 P 型半導體基板，使得外層變成 N 型半導體，接觸面可形成 P-N 接面。 N 型半導體的電子會填入 P 型半導體的電洞，而在 P-N 接面附近因為電子-電洞結合形成一個載子空乏區，當太陽光照射時，光所提供的能量會將半導體中的電子激發出來，產生電子和電洞對流，電子與電洞受到內建電位的影響，電洞往電場的方向移動，電子則往反方向移動。將太陽能電池的電極用導線連接，將電流導出，形成一個迴路，這就是太陽能電池發電原理(1)。(圖 1-2). (圖圖 1-2)太陽能電池發電原理太陽能電池發電原理 3.

(11) 1954 年 Calvin Fuller 與 Gerald Pearson 於美國貝爾實驗室研發出以矽為材質的太陽能電池，效率為 6%，是第一代的太陽能電池，也是第一個有實際應用價值的太陽能電池。目前太陽能電池依不同的材料大致上分為單晶矽、多晶矽、非晶矽和有機太陽能電池。 1-3-1 矽太陽能電池在單晶矽的材料中，矽原子具有高度的週期性排列，長成單晶矽最重要的技術是利用柴式長晶法，把高純度的多晶矽熔融在坩鍋中，再把晶種插入矽熔融液，用適當的速度旋轉並緩慢地往上拉引做成矽晶柱，然後再把晶柱加以切割，就可以得到單晶矽晶圓。多晶矽是由許多不同的小單晶所構成，它的製作方法是把熔融的矽鑄造固化而成。非晶矽則是指整個材料中，只在幾個原子或分子的範圍內，原子的排列具有週期性，甚至在有些材料中，根本沒有週期性的原子排列，它的製作方法通常是用電漿式化學氣相沉積法，在基板上長成非晶矽的薄膜。矽在地球上存量豐富，但提煉卻不容易，至今提煉成本依然昂貴，以目前的技術來看再大幅降低成本是較困難的，因此其他材料的太陽能電池也逐漸開始發展，包括多晶矽薄膜太陽能電池、銅銦硒(CIS)、砷化鎵、硫化鎘薄膜太陽能電池、非晶矽薄膜太陽能電池、有機太陽能電池和塑膠太陽能電池。 (一) 單晶矽太陽能電池單晶矽太陽能電池目前研究獲得最高的效率為 24.4%，是在 1998 年由澳洲新南威爾斯大學趙建華博士所發表(2)，他的太陽能電池是在一塊 4 cm2 的 PERL 的矽電池。單晶矽太陽能電池是目前光電轉換效率最高的太陽能電池，它的材料是屬於 Solar grade 矽晶片，在各類太陽能電池中已經是最佳材料，其高效率和高穩定度是目前被使用最多的原因，其製程大致如下： (1) 製作 P-N 接面：將製作好的 P 型晶片(wafer)經由濕式清潔(wet 4.

(12) bench)後，再用氫氟酸蝕刻矽晶片表面，使得反射層鈍化而減少入射光反射，進而增加光電流。接著以氧化爐管進行磷原子的擴散，將晶片表面轉換成 N 型，再配合 Plasma Etcher 的蝕刻，形成 P-N 接面，最後送回氧化爐管退火，幫助晶格重新排列。 (2) 製作抗反射層：有塗佈抗反射膠(Anti-Reflection Coating, ARC)和 PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition)兩種。第一種是利用網印機將抗反射膠塗佈在單晶矽基材表面，因為 TiO2 的透光度高和折射率低等特性，所以 TiO2 是最常使用的抗反射層材料。第二種 PECVD 是將氣體於電漿加熱作用下在晶片表面鍍上一層極薄的 Si3N4，作為抗反射層。 (3) 製作金屬電極：使用網印機分別在正面印上銀膠的 bus bar 和 finger bar，反面印上鋁膠的 BSF (Back Surface Field)，接著送進紅外線高溫爐燒結，製作出的電極在接受太陽光照射下產生電子-電洞對，進而產生電流。 (二) 多晶矽太陽能電池多晶矽太陽能電池在光電轉換效率上比單晶矽太陽能電池低，但由於多晶矽的晶格為多晶性，能直接製備出適合大規模生產的大尺寸方形矽碇，而且設備需求簡單，製程容易又節省矽材料，因此比單晶矽電池有更大降低成本的空間；根據報導澳洲新南威爾斯大學採用類似 PERL 電池技術，效率可達 19.8%(2)，是目前效率最高的多晶矽太陽能電池。 (三) 非晶矽太陽能電池非晶矽(α-Si)是矽和氫(約 10%)的一種合金，典型非晶矽太陽能電池為 p-i-n 結構，因為非晶矽太陽能電池的 p 層和 n 層非常薄，為了有效收集非平衡的電子-電洞，必須建立完整內電場，因此在 p 層與 n 層之間加入本征層(i 層)。非晶矽的優點在於：(1)對於可見光譜的吸光能力強，太陽能電池的活化層只需要 1 µm 厚，可以降低材料需求量；(2)沉積溫度低，可以直接在玻璃、塑膠或金屬基板上生成薄膜， 5.

(13) 有利於工業上的大面積製造。隨著新一代多層接面太陽能電池 (Multijunction Cell)技術的發展，單結、雙結和三結的效率分別達到 6-8%、10%以及 13%。由於發展歷史較長，目前市場上大多數的薄膜太陽能電池都是用非晶矽作為主要材料。 1-3-2 薄膜太陽能電池薄膜太陽能電池在眾多太陽能電池類型中的最佳優勢是成本低廉，分為晶矽薄膜太陽能電池和化合物半導體薄膜太陽能電池兩大類 (3). ：. (一)晶矽薄膜太陽能電池多晶矽薄膜太陽能電池具有晶矽太陽能電池穩定、高效的優勢，又可使用次級矽材料、玻璃、陶瓷或石墨為基材，節省成本。此類型太陽能電池因為電子與電洞傳輸距離短，矽材純度的要求不若矽晶圓型太陽能電池高，讓成本降低。 (二)化合物半導體薄膜太陽能電池以具有半導體性質的化合物作為光活化區材料，能帶寬度約在 1-1.6 eV 之間，與太陽光相當匹配，同時又有高的吸收係數，可吸收大部分的太陽光。可利用的活性材料包括(1) GaAs：價格昂貴，無法普及；(2) CdTe：沉積速度快，容易沉積為大面積薄膜，成本低又有高穩定性，是技術發展較快的一種薄膜太陽能電池。目前幾種已開發出製備 CdTe 薄膜太陽能電池的方法：空間昇華(CSS)、電沉積法 (Galvanic Deposition)、絲網印刷(Screen Printing)、化學蒸鍍(CVD)、濺鍍法(Sputtering)、密集堆積昇華法(Close Packed Sublimation)等，可獲得的最高效率為 16.5%；(3) CuInSe2 (CIS)：是三種元素化合物的半導體，能帶寬度約 1.04 eV。美國國家光伏中心(NCPV)在 2002 年研發出效率最好的 CIS 半導體薄膜太陽能電池，效率為 19.2%。. 6.

(14) (表 1-1)常用太陽能電池種類 1)常用太陽能電池種類及性質常用太陽能電池種類及性質. 材料. 單晶矽. 多晶矽. 理論轉換效率. 25-30%. 20%. 實際轉換效率. 耐用性. 佳. 24%. 佳. 17%. 成本. 高. 中. 用途太空電力獨立電源. 15%. 普通. 13.5%. 薄膜太陽能電池. III-V 族 (GaAs,. 35%. 佳. 27.8%. 澳洲新南威爾斯大學. 少數民生消費用品獨立電源少數民生消費用品太空電力. 晶矽. 研究機構或生產廠商. 澳洲新南威爾斯大學日本三菱. 低獨立電源少數民生消費極高用品. 美國 NREL. 獨立電源少數民生消費用品. 日本 PVRD. 21. InP) II-VI 族 (CdS,. 17-18%. 佳. 15.8%. 低. Center. CdTe, CuInSe2). 1-3-3 有機太陽能電池有機太陽能電池主要是利用有機分子捕捉光源並轉變為電能的元件，目前它的材料大部分都是含有許多共軛系統的染料，因為這些有機染料有好的吸光係數，能吸收可見光，應用在太陽能電池也可展現較好的效率；另外其成本低、製程簡單、可大面積化和撓曲性等優點也極佔優勢，目前研究的重點還是致力於改善光電轉換效率以及耐久性的問題。有機太陽能電池大致分為以下四大類：有機小分子太陽能電池、有機/無機奈米複合材料太陽能電池、有機高分子/C60 奈米複 7.

(15) 合材料太陽能電池和染敏化太陽能電池。 (一) 有機小分子太陽能電池有機小分子的合成修飾比較容易掌握，可依照功能性增加或減少官能基團，而類似物之間也可以互相對照參考。1986年C. W. Tang (4) 利用捕光效應(Light harvesting effect)將兩種不同吸收波長的有機小分子以類似矽晶電池中P-N接合的概念製作，應用於有機太陽能電池， perylene tetracarboxylic derivative (PV) 為 N 型半導體材料， Cu-Phthalocyanine (CuPc)為P型半導體材料，其效率為1.21%。(圖1-3). (圖圖 1-3) ITO/CuPc/PV/Ag cell 之吸收光譜 (二) 有機/無機奈米複合材料太陽能電池二氧化鈦是良好的 N 型半導體，具有良好電子傳導能力，能隙約為 3.2 eV，在紫外光照射下會激發出電子-電洞對。根據報導 MEH-PPV 與二氧化鈦奈米顆粒混合成的有機/無機奈米複合材料太陽能電池(5)，是以 MEH-PPV 作為吸收光子的電洞傳輸層，二氧化鈦為吸收光子的電子傳輸層。但為了使複合材料的混合效果均勻，必須經過改質，因此 Hide 等人(6)提出利用 Silation 將(CH3)3SiCl 與二氧化鈦上的-OH 基鍵結，使它們之間有較好的相容性。Savenije 等人(7)製成此型的雙層結構太陽能電池效率約為 0.15%。 8.

(16) (三) 有機高分子/C60 奈米複合材料太陽能電池有機高分子/C60 奈米複合材料太陽能電池，因其基板可選用透光的塑膠板，也被稱為塑膠電池。此類元件在基板上的 ITO 可用 PEDOT:PSS 做修飾，可增加電洞的注入與抓取，接著再蒸鍍上 P 型高分子、 C60 和電極，依其電池製程可分為兩類： (1) Bilayer heterojunction 和(2) Bulk heterojunction(8)。Bilayer heterojunction 的活化層由 P 型高分子和 N 型 C60 類似物兩層組成 P-N junction，而 Bulk heterojunction 則由 P 型高分子和 N 型 C60 類似物混成一層組成，因為混合的結構使 donor 與 acceptor 接觸面積變大，生成較大光電流，可以得到較好效率。(圖 1-4). (圖圖 1-4) Bilayer heterojunction 和 Bulk heterojunction 有機高分子因為到處都有電子捕捉點(electron trap)，電子的遷移率低，如果單純只利用它做太陽能電池，無法有效貢獻光電流，所以會在有機高分子中引入高電子傳輸的 C60 衍生物，作為 acceptor，與 PPV (poly-p-phenylene vinylene)或其他 P 型導電高分子混合製成 donor-acceptor 型態的太陽能電池(9)。PCBM 是在 C60 上導入側鏈的衍生物，是為了提高混合時的相容性(圖 1-5)。當光源激發 PPV 後生成 9.

(17) 光電子，電子傳到較低的 C60 的 LUMO，接著導向陰極，而電洞則往 PPV 方向導向陽極，電子-電洞分離生成光電流。. (圖圖 1-5)有機高分子有機高分子/C 有機高分子 60 奈米複合材料的 Donor 與 Acceptor (四) 染敏化太陽能電池染敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cells, DSSCs)是第三代太陽能電池，瑞士科學家 Michael Grätzel 率先於 1991 年提出(10)，所以染敏化太陽能電池亦稱之為 Grätzel Cell。它是由二氧化鈦所製成，二氧化鈦俗稱鈦白粉，因為二氧化鈦吸收的是紫外線波段的光，無法利用可見光來發電，所以利用染料來當吸收光的介質，也就是光敏化劑，故稱之為染料敏化太陽能電池。目前廣泛使用的光敏化劑有： [cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II )] 又稱為 N3 dye 、 [cis-diisothiocyanato-bis(2,2ʼ-bipyridyl-4,4ʼdicarboxylato)ruthenium(II) bis(tetrabutylammonium)]又稱為 N719 dye、 [triisothiocyanato-(2,2ʼ:6ʼ,6”-terpyridyl-4,4ʼ,4”-tricarboxylato)ruthenium (II) tris(tetrabutylammonium)]又稱為 Black dye。此領域近來有突破性的研究，光電轉換效率達到 10-12%(11)，詳細內容將在第二章中介紹。 10.

(18) 第二章理論說明與文獻回顧 2-1 染敏化太陽能電池基本構造染敏化太陽能電池基本構造 Michael Grätzel 於 1991 年發表(10)以二氧化鈦奈米結晶性多孔膜製作的染敏化太陽能電池(DSSCs)，開啟了染敏化太陽能電池發展的大門。染敏化太陽能電池的基本架構，是在透明導電玻璃陽極上塗佈二氧化鈦薄膜，由於二氧化鈦是奈米結晶性多孔膜的半導體材料，在一定厚度下可以透光加上其低反射性的特質，並不像矽晶電池需要做鈍化的前處理，簡化其製程。再利用浸泡法將染敏化劑種植上塗佈好的二氧化鈦薄膜，再與含有電解質的陰極電極(Pt)合併，分別在電極夾上導線作量測，此元件稱為 DSSCs。染敏化太陽能電池組成結構主要可以分為五個部分：(圖 2-1) (1) 透明導電陽極(FTO 或 ITO) (2) 二氧化鈦(TiO2) (3) 染敏化劑(Sensitized Dye) (4) 電解質(Electrolyte) (5) 陰極電極(Pt). (圖圖 2-1)染敏化太陽能電池組成結構染敏化太陽能電池組成結構 11.

(19) 2-2 染敏化太陽能電池工作原理在 Grätzel Cell 中，陽極部分為奈米顆粒的二氧化鈦塗佈在含有 ITO(Indium Tin Oxide)的透明導電玻璃上，經高溫燒結製備而成，再利用浸泡法將染料種植在燒結好的二氧化鈦薄膜上，最後與含有電解質(I-/I3-)的陰極電極(Pt)合併，分別在兩端電極夾上導線作量測。工作原理為：照光後染料的基底態(ground state)電子被激發到激發態 (excited state)，接著再從激發態導入二氧化鈦的導帶(Conduction Band, CB)，由於只有單層染料分子吸附在二氧化鈦半導體電極表面，幾乎所有染料分子激發態上的電子都可有效地注入到半導體導帶，而空穴則留在染料分子中。電子隨後擴散至導電基板，經外電路傳遞至對電極，氧化的染料分子則被還原態的電解質進行還原，氧化態的電解質則接受對電極的電子被還原，完成了整個電子傳輸過程。染敏化太陽能電池產生的最大電壓 (VOC) 是根據二氧化鈦的費米能階 (Fermi Energy Level)和電解質氧化還原平衡電位之間的差值所產生，電流則是依據染料本身對太陽光的應答速度及氧化還原性質來決定。染敏化太陽能電池光化學反應轉換成電能流程(12)(圖 2-2(a))：陽極：dye (S) + light (hν) →dye* (S*) dye* (S*) + TiO2 → e- (TiO2) + oxidized dye (S+) 2 oxidized dye (S+) + 3 I- → 2 S + I3陰極：I3- + 2 e- → 3 I總反應：e- (Pt) + light (hν) → e- (TiO2) 其中 dye (S)為基底態染料，dye* (S*)為激發態染料，oxidized dye (S+) 為氧化態染料。. 12.

(20) (a). (b) (圖圖 2-2)染敏化太陽能電池工作原理圖染敏化太陽能電池工作原理圖 13.

(21) (圖 2-2(b))顯示染敏化太陽能電池各路徑速率常數(13)。當照光後染料的基底態電子激發到激發態①，此速度為 femtoseconds 等級，再從激發態導入 TiO2 的導帶②，此速度為 picoseconds 等級；而再結合的過程③的速度為 microseconds 等級，路徑①的速度是③的 109 倍，所以具備了光誘導電荷分離的動力學基礎。路徑④是電子與 I3再結合，也稱之為暗電流(dark current)，其測量結果為 10-9-10-11 A/cm2，可以在電解質中加入 4-tert-butylpyridine (TBP). (14). 或是利用複合電極. 加以抑制。路徑⑤是電子於二氧化鈦半導體的傳輸速度，它的傳輸速度不如在單晶矽中快，所以必須減少電子走的路徑及穿越的晶界數，而在一定的膜厚及粒徑下有最佳的光電流值。染料的還原⑦速度為 10-8 s，其速度快於③能有效消除電洞，符合太陽能電池的需求。儘管如此，但在所有路徑中並不是絕對的，修飾導電玻璃的材料，調整二氧化鈦半導體的粒徑及製作方法，染料結構，電解質的改進都是影響效率的要素。路徑③④以及反方向的路徑①皆為不利於電池迴路的再結合過程，反方向的路徑⑥為電解質中的離子擴散，造成逆方向的電流產生。如果能有效抑制這些路徑的發生，想必可以提升元件效率，目前已經有許多文獻針對這些再結合發生的機制提出好的抑制方法，而且成效卓越。 2-3 二氧化鈦奈米結晶性多孔膜電極鈦為地殼中的第四大元素，二氧化鈦為其氧化物，二氧化鈦在分子結構中屬於閃鋅晶格，是利用 3d 軌域的四個價電子與氧形成共價鍵。在自然界中二氧化鈦是以銳鈦礦(Anatase)、金紅石(Rutile)和板鈦礦(Brookite)三種結晶態存在，最被廣泛應用的是前二者。而銳鈦礦的催化活性優於金紅石，是因為兩者能階差的關係，銳鈦礦能階差較大(3.2 eV)，電子不易掉回價帶(15)。不過它的能階差使得吸光範圍落在紫外光區，不適用於捕捉太陽光，但如果將有機染料吸附上去，便是可行。在這樣的組合下，奈米顆粒多孔性的二氧化鈦因為有著高比 14.

(22) 表面積，可以使電子在最大波長附近的光吸收達 100%，一方面可吸附大量染料分子，又可有效地吸收太陽光。眾多的半導體中有 TiO2、 ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2、ZrO2 等氧化物以及 CdS、ZnS 等硫化物。 (圖 2-3). (圖圖 2-3)半導體氧化物之能階示意圖半導體氧化物之能階示意圖 2-3-1 二氧化鈦奈米顆粒製備奈米顆粒隨著顆粒尺寸的減小，表面原子數與總原子數增加，其表面積亦隨之增加。奈米顆粒製備方法主要有氣相法、液相法和固相法，目前較為常用的是液相法。液相法可分為沉澱法(Precipitation)、水解法 (Hydrolysis) 、噴霧法 (Atomization) 、氧化 - 還原法 (Oxidation-Reduction) 、激光合成法 (Laser Synthesis) 、水熱法 (Hydrothermal)和溶膠-凝膠法(Sol-Gel)。依據不同的製備方法，製作出的奈米顆粒尺寸大小不同，原子個數也不同。 15.

(23) 沉澱法在製備二氧化鈦粉體的方式中佔有主要地位。二氧化鈦最廣泛使用的前驅物是鈦醇鹽，如鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦，六氟化鈦酸銨也被用來製備二氧化鈦微粉、奈米粉體及薄膜。一般的溶液法製備沉澱物，是利用溶液中的離子 A+和 B-形成離子型化合物 AxBy；當陽離子 A+和陰離子 B-的離子濃度積大於其濃度積[A+]·[B-]時，A+和 B-就開始結合，進而形成晶格(Crystal Lattice)，於是在晶格生長和重力作用下發生沉降，形成沉澱物。如果成核速度低於生長速度，則生成的顆粒數就少，相對單個顆粒的粒徑就變大。通常沉澱物的溶解度越小，沉澱物的粒徑也越小；而溶液的飽和濃度越小，沉澱物的粒徑就越大。 2-3-2 二氧化鈦薄膜電極的製備目前實驗室中廣泛應用的方法為溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和粉末塗敷法，其他還有像是：液相沉積法(LPD)、化學氣相沉積法(CVD)、熱分解法、磁控濺射法等。溶膠-凝膠薄膜製備的原理是利用成膜物質的溶膠進行水解，然後在基板上得到需要的薄膜。因此，成膜材料必須具有以下五點條件： (1) 對有機極性溶劑應該有足夠的溶解度。 (2) 在少量水的掺入下能易於水解。 (3) 水解生成的薄膜以外的成分，能易於除去。 (4) 水解生成的薄膜應能在較低的溫度下進行充分的脫水。 (5) 薄膜應與基板表面有牢固的附著力。溶膠-凝膠薄膜製備有兩種：旋轉塗佈法(Spin Coating)，採用離心設備，多用於圓形樣品；另一是浸漬塗佈法(Dip Coating)，多用於平板樣品，製程是透過拉膜設備，又稱為浸漬-提拉法，也是最常用的技術。將清潔過後的基板浸泡在溶膠中，再以固定的速度將基板垂直提起直到脫離液面，這樣即可在基板表面附著一層溶膠薄膜，再經過乾燥處理，即可在基板表面得到溶膠膜。在薄膜製備中必須控制的 16.

(24) 參數為溶膠的黏度、基板提拉的速度和薄膜的厚度；此法主要關鍵在於溶膠的配製，成膜材料、溶劑、有機膠聯劑和催化劑之間的比例控制得宜才能製作出高品質的薄膜。二氧化鈦奈米薄膜電極的細部結構對光電性質的影響很大(16)。二氧化鈦薄膜電極所吸附的染料數與太陽能電池產生的電流有正相關，一般而言，表面積越大所吸附的染料分子越多，生成的光電流也越強。二氧化鈦粒徑越小，它的比表面積越大，這時電極的孔徑隨之變小；在弱光照射下，質傳動力學速度能夠滿足染料分子的再生，此時孔徑大小對光電性質的影響不大；然而在強光照射下，質傳動力學速度不再能夠滿足染料分子的再生，此時對光電性質的影響就很大。染敏化太陽能電池光電轉換效率受制的一個因素是光電壓過低，這主要是由於電極表面存在的電荷復合所造成的。因為奈米結構的半導體中缺少空間電荷層，同時存在大量的表面鈦，導帶中的電子很容易被表面陷阱擄獲，大幅增加與氧化態電解質復合的機率。所以如何去降低電荷復合是改善光電轉換效率的關鍵。將來二氧化鈦薄膜要商業化的應用應該達到五個需求：(1)多孔性；(2)高比表面積；(3)高導電性；(4)高穩定性；(5)透明度。文獻中更針對二氧化鈦薄膜電極的表面處理作進一步探討(17)，發現在經過 TiCl4 的表面處理後會在表面形成厚約 4 µm 的 rutile-type 二氧化鈦薄膜，可使工作電極厚度/染料吸附量/光電流值均增加，但最主要還是可以增加粒子間的交界處並有助於二氧化鈦粒子間的電子傳遞，進而降低電子再結合(recombination)的機會。 2-4 染敏化太陽能電池的染敏化劑染敏化劑是染敏化太陽能電池中負責捕捉太陽光的位置，是影響電池效率非常關鍵的部分，而理想的染敏化劑需要具備以下幾個特點： (1)在可見光區具有較強、較寬的吸收，以利於吸收最多的太陽入射光。 17.

(25) (2)其氧化態(S+)和激發態(S*)要具有高的活性和光穩定性，最好能進行 108 次循環，在太陽光照射下有 10 年的壽命。 (3)激發態生命期夠長，並且有高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。 (4)與二氧化鈦表面有良好的吸附性，能夠快速達到吸附平衡且不易脫落。所以染料分子的結構中，應該要含有能與奈米半導體表面結合的基團，例如-COOH、-SO3H、-PO3H2。當染料上的-COOH 與二氧化鈦上的-OH 官能基形成酯類，因而增強二氧化鈦導帶 3d 軌域和染料 π 軌域電子的耦合，使得電子轉移更為容易。 (5)染料分子的激發態能階與半導體的導帶必須匹配，盡可能減少電子轉移過程中的散失。 (6)染料分子的氧化還原電位與電解質的氧化還原電位必須匹配，以確保染料的再生。 2-4-1 無機染敏化劑無機染敏化劑主要是由釕(Ru)的多吡啶錯合物組成的染敏化劑，此類型的染料具有較強的可見光吸收能力、激發態穩定性高、良好的光電化學性質、以及與二氧化鈦表面有強作用力，並可接受約 5×107 次的氧化還原反應。目前發表效率最好的無機染敏化劑主要有 N3、 N719 和 Black Dye。 (1) N3 dye：1991 年 Michael Grätzel 團隊發表 N3 染料，光電轉換效率超過. 7% ，吸引了世人的目光。 N3. dye. [cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(II )]，其吸收範圍從 400 到 800 nm，達可見光區，全質子化的 N3 dye 在 538 nm、398 nm 有最大吸收峰，其激發態的生命週期為 60 ns，在經過紅外光譜的檢測也已證實此染料是以-COO-基和二氧化鈦形成配位鍵結(18)。(圖 2-4) (2) N719 dye ： 1995 年 Michael Grätzel 進一步研發 N719 dye [cis-diisothiocyanato-bis(2,2ʼ-bipyridyl-4,4ʼ-dicarboxylato) ruthenium(II) 18.

(26) bis(tetrabutylammonium)]，效率達到 10.8%，在 535 nm、395 nm 有最大吸收峰(19)。(圖 2-4) (3) Black dye：2004 年 Michael GrätzeL 又進一步研發 Black dye [triisothiocyanato-(2,2ʼ:6ʼ,6”-terpyridyl-4,4ʼ,4”-tricarboxylato)rutheniu(II) tris(tetrabutylammonium)]，其效率已達到 11%，單一質子化的 Black dye 在 610 nm、413 nm 有最大吸收峰，吸收光的範圍涵蓋了可見光並達到近紅外光區(900 nm)，主要歸因於 Metal-to-Ligand Charge Transfer (MLCT)的特性，由金屬 Ru 的電子傳遞到位於外圍的羧基化吡啶配位的 π 反鍵結軌域，之後在少於 100 fs 的時間內將電子導入二氧化鈦的導帶，在理論上光子轉換為電子的比例達到 100%。Black dye 是以一個 COO-TBA+與二氧化鈦形成配位鍵結(20)。(圖 2-4). (圖圖 2-4) N3、、N719 與 Black dye 化學結構 19.

(27) 雖然無機染敏化劑 Ru complex 是各種染料中光電轉換效率最高者，但因 Ru 是稀有金屬，來源困難，價格昂貴，而且合成複雜，不易純化。以瑞士 Solaronix 公司所販售的 Ruthenium 620 (Black dye)，其售價高達每公克 2900 美金，因此開始了有機染料分子的研究。 2-4-2 有機染敏化劑目前常見的有機染料分子有： coumarin(21) 、 indoline(22) 、 triphenylamine(23) 、 cyanine(24) 、 merocyanine(25) 、 hemicyanine(26) 、 porphyrin(27)、dimethylfluorenylamino(28)和 blend(29)等，都曾經發表過不錯的效率，成為近來的新趨勢。以下將簡介這些有機染敏化劑至今所發表過的成果(30)： (1) Coumarin 在 2001 年由 K. Hara 與 H. Arakawa 等人發表化合物 C343 的類似物 NKX-2311，光電轉換效率為 6.0%。2003 年他們以 thiophene 取代 methine 基團成為架橋部分得到的 NKX-2677，效率提升到 7.7%。(圖 2-5). (圖圖 2-5) Coumarin 系列染料化學結構 20.

(28) (2) Indoline 2003 年 T. Horiuchi 與 S. Uchida 等人發表化合物 D102，效率為 6.1%；2004 年發表 D149，它的吸光範圍紅位移，效率可達 8.0%。2008 年 S. Ito 和 M. Grätzel 等人發表含有八個碳長鏈的 D205，長鏈的疏水性可以將多餘水分趕出二氧化鈦薄膜，並抑制二氧化鈦上的電子回填到電解質 I3-，減少 recombination；在加入抗堆疊的 chenodeoxycholic acid (CDCA)後測得其效率 9.5%，為此系列最高。(圖 2-6). (圖圖 2-6) Indoline 系列染料化學結構. (3) Triphenylamine Triphenylamine 的結構像是球狀的風扇形，分子不易堆疊的特性，正符合染敏化劑的要求。2004 年 S. Yanagida 等人發表化合物 1b 和 2b，2b 多了一個 methine 共軛，效率分別為 3.3%、5.5%；不過陸續的研究發現 methine 雖然使化合物吸光範圍擴大且紅位移，但因為存在順反異構物，致使分子不安定。2006 年 T. Edvinsson 與 L. Sun 等人以 thiophene 取代 methine 的化合物 D5，使吸光範圍紅位移並加強了分子的穩定度，效率 5.1%。2007 年 N. G. Park 和 C. Kim 等人發表的 TA-St-CA 效率高達 9.1%，也是此系列分子的代表。(圖 2-7). 21.

(29) (圖圖 2-7) Triphenylamine 系列染料化學結構. (4) Cyanine 此系列因為分子為對稱結構，偶極被抵銷，所以效率只有 0.1-0.5%，沒有什麼發展空間。 (5) Merocyanine 與 Hemicyanine 改進 cyanine 的結構，將對稱分子改成 DBA 型態。其中 merocyanine 系列的化合物 Mc (18, 1)含有 18 個碳的長鏈，在 2002 年由 H. Arakawa 等人發表，並配上 ionic liquid 電解質和添加 4-tert-butylpyridine (TBP)的應用，效率為 4.5%。Hemicyanine 系列在 2000 年由 C. H. Huang 等人發表化合物 BTS，是以 SO3-為 acceptor 吸附二氧化鈦的先例，效率 5.1%。2003 年 F. Y. Li 與 C. H. Huang 等人以增加-OH 基的 donor 來幫助 SO3-吸附在二氧化鈦上，染料 Dye 3，效率 6.3%，是 hemicyanine 系列中效率最好者。(圖 2-8). 22.

(30) (圖圖 2-8) Merocyanine 與 Hemicyanine 系列染料化學結構. (6) Porphyrin 此系列是模擬植物中葉綠素分子，並利用化學修飾其結構。2005 年 D. L. Officer 等人發表以 Zn 為中心的化合物 Zn-3，效率為 5.6%； Zn-8 引入 methine 進共軛系統，效率下降為 4.0%。2007 年同一團隊提出目前此系列效率最好的 Dye 2，7.1%。(圖 2-9). (圖圖 2-9) Porphyrin 系列染料化學結構 23.

(31) (7) Dimethylfluorenylamino 由於有機染敏化劑多是共軛芳香環和共軛長鏈組成，容易引發分子堆疊，而避免的方法之一就是在分子結構中引入立體度較大的基團。 2006 年 M. K. Nazeeruddin 和 M. Grätzel 等人發表化合物 JK-2，含有大官能基 dimethylfluorenylamino 使分子不易堆疊，又引入具有高電子傳輸性的 thiophene，使吸光範圍紅位移，吸光係數增加，效率為 8.0%。2007 年再提出 JK-46，改善架橋的結構並加入三個長碳鏈，效率 8.6%為此系列最好。(圖 2-10). (圖圖 2-10) Dimethylfluorenylamino 系列染料化學結構. (8) Blend 此系列是以兩種或兩種以上的有機染敏化劑按適當比例混合，利用不同吸收波長使得整體吸收範圍擴大，盡可能涵蓋可見光區。2005 年 X. Wang 和 B. Zhang 等人發表將 cyanine 、 merocyanine 和 hemicyanine 以比例 1:10:10 混摻，其吸收約可涵蓋整個可見光區， IPCE 在 350-700 nm 間都達到 70%，效率 6.5%。當三個分子各自作為染敏化劑的效率都不超過 4.6%，因此混摻法視為是可行的，有助於效率提升。(圖 2-11). 24.

(32) (圖圖 2-11) Blend 系列染料化學結構 2-5 電解質電解質在染敏化太陽能電池中扮演重要角色，除了還原被氧化的染料外，還能改變二氧化鈦、染料及氧化還原對的能階，對光電壓影響甚鉅。在目前所使用的碘化物，濃度為 0.1 M-0.5 M 的 LiI、NaI、 KI、R4NI (tetraalkylammonium iodide)以及 imidazolium 衍生物的碘化物與濃度為 0.05 M-0.1 M 的 I2，以適當的比例配製後，溶解於非質子溶劑中 (acetonitrile 、 propionitrile 、 methoxyacetonitrile 、 propylenecarbonate) 。電解質溶液中加入鹼性成分，例如氨或 4-tert-butylpyridine (TBP) ，因為改變了 TiO2 導帶的費米能階 (quasi-Fermi energy level)而使開路電壓(Voc)提升。另外，含有碘離子的離子性液體(ionic liquids)也是常被用於 DSSCs 的一種電解質(31)，離子性液體揮發性低、熱穩定性佳、寬廣的液態工作範圍、高介電常數，可增加填充因子。常見的離子性液體有：1-ethyl-3-methylimidazolium iodide (EMImI) 、 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (MPImI) 和 25.

(33) 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPImI)等。液態電解質的高離子導電度，是其擁有高效率的原因，但像是元件不易密封使得電解質揮發乾涸的缺點，因而出現了固態電解質的研究。電洞傳輸材料 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenyl-amine)-9,9'-spirobifluorene (OMeTDA)作為固態電解質(32)，但目前展現的效率還有待提升。 2-6 太陽能電池電流-電壓輸出特性太陽能電池電流電壓輸出特性太陽能電池在不同強度入射光照射下的電流-電壓表現及效率，可以下列幾個測量而得的重要參數來評估：短路電流 Jsc (Short Circuit Current)，開路電壓 Voc (Open Circuit Voltage)，填充因子 ff (Fill Factor)，光電轉換效率 η (Solar Energy to Electricity Conversion Efficiency)，入射光子-電流轉換效率 IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency) (33)。短路電流 Jsc 是指太陽能電池在無負載狀態下，外部電路短路時的輸出電流，此時的電壓為 0，一般在理想狀態下，太陽能電池的短路電流即等於照光時所產生的電流。而開路電壓 Voc 是指在負載無限大的狀態下，外部電流斷路時所量到的電壓，此時的電流為 0。相較於電流值，影響開路電壓 Voc 大小的變因較複雜(34)。填充因子 ff 是用來表示太陽能電池的電流電壓表現與理想狀況下的差異：. ff =. ( J × V ) max J SC × VOC. (J×V)max 為太陽能電池的最大輸出功率。光電轉換效率 η 可表示為：. η (%) =. ( J × V ) max × 100% Plight. Plight 為入射光強度。IPCE 則是指在單色光照射下入射光子轉換成電流的效率：. 1.24 × 103 × 光電流密度 ( µA/cm2 ) IPCE = × 100% λ (nm) × J (W / m 2 ) λ 為單色光的激發波長，J 為入射光子通量。 26.

(34) 第三章第三章含有反式二苯乙烯的雙極性有機染料敏化太陽能電池 3-1 研究動機及合成策略合成一系列 Donor-Bridge-Acceptor (DBA)架構的分子，以反式二苯乙烯(trans-stilbene)作為基本架橋，形成具有雙偶極的染敏化材料。為了瞭解 para 及 meta 共軛在結構上的效應(35)，除了典型的 para 共軛，我們同時架構了 meta 共軛的異構物。其中有分別以 vinyl phenylene 和 vinyl thiophene 單元來延長共軛系統的分子，而 donor 端則有. triphenylamine ， N,N-diphenylnaphthalen-1-amine. 和. N,N-bis(4-methoxylphenyl)benzeneamine 的變化； acceptor 端則以 cyanoacrylic acid 作為與 TiO2 吸附的基團。染料敏化太陽能電池是利用塗佈有二氧化鈦的導電玻璃，使染敏化材料吸附上去，在光源照射下形成電流，導入二氧化鈦並經由外部電路傳遞至鉑電極，內部則利用電解質的氧化還原使染料再生，形成一迴路。從 donor 端開始建構，利用 Vilsmeier-Haack reaction 或 1,3-dioxolane 的去保護使其生成醛基，再利用 Wittig reaction 將醛基置換為烯烴；接著再以 Heck reaction 於鹼性條件下以鈀(Pd)催化將 4-bromobenzaldehyde 或 5-bromothiophene-2-carbaldehyde 與烯烴形成碳-碳偶合；最後在醛基上與 cyanoacetic acid 進行 Knoevenagel reaction，完成整體結構。. 27.

(35) 3-2 太陽能電池光物理性質探討 3-2-1 吸收光譜及電化學性質有機染料分子化合物編號：. (圖圖 3-1)系列一之分子結構系列一之分子結構 28.

(36) 化合物(PP)、(PM)、(PPP)、(PPM)、(PSP)、(PSM)的電子予體為 triphenylamine，以 vinyl phenylene 為架橋，形成 trans-stilbene；(PPP)、 (PPM)、(PSP)、(PSM)再分別以 vinyl phenylene 或 vinyl thiophene 延長共軛系統。最後將電子受體 cyanoacrylic acid 連接於 para 或 meta 位向上。從理論計算結果模擬的 optimized structure 得知(圖 3-2)除了類似風扇狀的 triphenylamine 端以外，這六個化合物都具有很好的平面性，dihedral angle 最大的 twist 僅 4.10 °；其中又以引入 thiophene 29.

(37) 結構的(PSP)、(PSM)為最佳平面。而化合物(N-MP)、(M-MP)的電子予體分別為基團較大且較強推電子的 N,N-diphenylnaphthalen-1-amine 和 N,N-bis(4-methoxylphenyl)benzeneamine，與架橋部分以 meta 位向相連，形成 meta-amino stilbene，其結構在中間 vinylene 架橋的兩端有較大 twist，(N-MP)的 dihedral angle 為 11.83 °和 6.45 °。. (圖圖 3-2)系列一之分子系列一之分子 dihedral angle (TDDFT, B3LYP/6-31G*) 30.

(38) 此系列分子的 π-π*吸收落在 301-311 nm 間(圖 3-3(a))。在 π-共軛系統中電子的傳遞取決於電子耦合(delocalization)的程度，而電子耦合透過 meta bridge 在本質上就弱於 para bridge。化合物(PP)λmax =433 nm，(PPP)λmax =430 nm，(PSP)λmax =461 nm，來自於分子的 CT (charge transfer) band；其中(PSP)的 CT band 最為紅位移(red shift)，吸收範圍也最廣，因為引入的 thiophene 電子傳導性較佳；而(PP)與(PPP)的吸收是差不多的，但莫耳吸收係數ε則是後者較大。而含有 meta 共軛的化合物，其 CT band 可能因為太弱在此觀察不到，這幾個化合物的最大吸收峰是來自另一個 π-π*的躍遷，因此落在較為藍位移(blue shift) 的吸收，(PM)λ =370 nm，(PPM)λmax =396 nm，(PSM)λmax =403 nm。另外化合物(N-MP)、(M-MP)則因分子結構角度 twist，meta 共軛的緣故呈現較弱及較窄的吸收範圍。拉長共軛系統的(PPP)、(PPM)、(PSP)、 (PSM)共振電子雲變多，電子躍遷強度較大，使得分子的捕光能力增強，ε大。(表 3-1). (a) 31.

(39) (b) (圖圖 3-3)系列一之分子系列一之分子(a)吸收光譜 in THF) (b)螢光光譜螢光光譜系列一之分子吸收光譜(UV-Vis 吸收光譜 Dye 與 TiO2 結合數量的多寡(圖 3-4)，最多的是化合物(PP)約有 7.09×10-7 mole cm-2，其次是(PSP)，(PPP)再次之；而最差的是(PPM)， 2.99×10-7 mole cm-2，不及(PP)的一半。Dye 種植上去的量多有利於捕光效應，增強光電流，但必須注意分子堆疊問題。. 32.

(40) (表表 3-1)系列一之分子光物理性質系列一之分子光物理性質 Absorption. Dye. λabs a /nm. -1. -1. ε /M cm. Loading Amount (mole cm-2). Emission. Absorption. Absorption. λemi a /nm. λfilm b/nm. λfilm c/nm. 626. 325 400. 340 402. 7.09×10-7. 493. 322. 354. 3.45×10-7. 311 433. 16686 24725. 300. 37763. 370. 35248. PPP. 307 430. 20309 58320. 564. 348. 367. 5.36×10-7. PPM. 308 396. 38819 54441. 495. 371. 379. 2.99×10-7. PSP. 304 461. 21024 44027. 652. 379. 399. 6.09×10-7. PSM. 307 403. 35902 62696. 507. 370. 383. 4.92×10-7. N-MP. 366. 32838. 520. 348. 353. 5.23×10-7. M-MP. 301 372. 25152 36228. 445 530. 351. 360. 3.99×10-7. PP PM. a. in THF. b. on TiO2 film. c. co-adsorption with 1 mM DCA on TiO2 film.. (圖圖 3-4)系列一之分子系列一之分子 Loading Amount 比較圖 33.

(41) (a). (b). (圖圖 3-5)系列一之吸收光譜系列一之吸收光譜 (UV-Vis on film) (a) on TiO2 film (b) co-adsorption with 1 mM DCA on TiO2 film 將 dye 種植於 TiO2 film 後觀察其吸收的變化，最大吸收峰都呈現藍位移的現象(圖 3-5 (a)) (表 3-1)，而吸收峰也變得較寬，這是因為分子與分子間在 TiO2 film 上 π-堆疊的現象。如同前面所提此系列分子具有好的平面性但另一方面也可能造成堆疊的嚴重，化合物(PPP)、 (PSP)的最大吸收峰都出現程度較大的藍位移，可能在於它們的共軛拉長且結構依舊平面，致使堆疊情形更多。因此在加入共吸附劑 Deoxycholic acid (DCA) (濃度 1 mM)後，顯然有效地解決些許堆疊問題，吸收光譜呈現紅位移(圖 3-5 (b))；此時仍然存在的藍位移，主要來自於 TiO2 表面的 deprotonation effect。從最大吸收波長的變化來觀察，化合物(PSP)可能有著最嚴重的堆疊(461 nm→379 nm→399 nm)。. 34.

(42) (圖圖 3-6)系列一分子之系列一分子之 CV 圖 (in THF) 將測得的吸收光譜及螢光光譜經過 normalization 後所得交點，可計算 zeroth-zeroth energy (E0–0)，以及 energy gap。利用循環伏安法(CV) 測得分子氧化電位以及 HOMO 能階，帶入 E0–0 可計算 LUMO 能階。 (表 3-2) meta 分子相較 para 分子異構物都有較大的 gap，化合物(PP)氧化電位較高，又 LUMO 能階較靠近 TiO2 的導帶(conduction band；CB)，激發態上的電子能有效注入導帶，電子不易散失；(M-MP)有最低的氧化電位，因為電子予體上的雙甲氧基可穩定被氧化的 amine，容易氧化而產生 poor regenerated effect。(PSP)具有最小的 gap，Egap=2.36 eV。 (圖 3-7)此系列分子的 LUMO 能階皆高於 TiO2 的導帶，激發子可以有效注入，而 HOMO 能階低於電解質 I-/I3-平衡能階，被氧化 dye 能經電解質還原再生，形成一可行的循環電路。 35.