新穎性彎曲型結構單一及混摻藍相液晶材料之合成與應用

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新穎性彎曲型結構單一及混摻藍相液晶材料之合成與應用

Synthesis and Applications of Novel Bent-Core Structures for

Single- and Double- Component Blue Phase Liquid Crystals

研究生：簡士傑 Student：Shin-Chieh Chien 指導教授：林宏洲 Advisor：Hong-Cheu Lin 國立交通大學材料科學與工程研究所碩士論文 A Thesis

Submitted to Department of Materials Science and Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University In partial Fulfillment of the Requirements

For the Degree of Master of Science In Materials Science and Engineering

August 2011

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

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I

新穎性彎曲型結構單一及混摻藍相液晶之合成與應用

學生：簡士傑指導教授：林宏洲教授國立交通大學材料科學與工程學系﹙研究所﹚碩士班摘要本論文主要是在合成出具有藍相液晶的香蕉型分子，我們首先合成具有掌性中心的香蕉型分子，在香蕉型分子的頂端含有 Nitrile 的官能基，有不含氟官能基的 C5C7*的化合物，以及在硬段側邊導入氟的官能基，主要是為了得到低溫及高極性的香蕉型分子，並將其分別命名為 C3FC7* 、 C5FC7* 。在其分子中軟鏈段一邊為七個碳，含有一掌性中心，另一側的軟鍊段各分別為三、五碳，以討論碳數不同，對於產生藍相的關係。另外我們也合成了不含掌性中心的香蕉型分子，並將其分別命名為 C3FC7 、 C5FC7 。最後我們希望可以用混摻的方式，來得到藍相液晶，並拓寬藍相液晶的溫寬。香蕉型分子 C5FC7* 得到單一分子即含有藍相，藍相溫寬約為 3°C，另外在介由混摻 C5FC7 與 ISO-F，也可以得到藍相，且溫寬可到達 15°C。這些香蕉

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II

型分子，我們利用 DSC , FT-IR , POM , UV-Visible 及 X-ray 來進行驗證分析其物性。

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III

Synthesis and Applications of Novel Bent-Core Structures for Single- and Double- Component Blue Phase Liquid Crystals

Student：Shin-Chieh Chien Advisor：Dr. Hong-Cheu Lin

Department﹙Institute﹚of

Materials Science and Engineering College of Engineering National Chiao Tung University

Abstract

In this thesis, we synthesized the banana-shaped liquid crystals with amorphous blue phase and investigated their properties. The banana shaped liquid crystals (LC) are based on chiral bent-core molecules containing Nitrile group and C5C7* moieties. The functional fluorine

groups are incorporated into the main-chained segments, mainly in order to get low-temperature and high-polarity properties of the banana-shaped molecules, named C3FC7*, C5FC7*. Moreover, a series of molecules with

chiral center bearing different alkyl chains (3 and 5 carbons, respectively) was compared to discuss the relationships between different carbon numbers and blue-phase properties. In addition, we also have synthesized a non-chiral center of the banana-shaped molecules, named C3FC7, C5FC7.

Finally, we use those blended liquid crystal to obtain blue phase, and to increase range of the blue-phase temperature. Banana-shaped molecule

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IV

C5FC7* has blue phase with temperature range to 3 °C, and also is

blended C5FC7 and ISO-F to improve the range of amorphous blue-phase

temperature to 15 °C. We used the DSC, FT-IR, POM, UV-Visible and X-ray measurement to verify the physical properties of those liquid crystals.

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V 誌謝首先要誠摯的感謝指導教授林宏洲老師悉心的教導，使我得以一窺材料科學領域之堂奧，不時的討論並指引我正確的方向，是我在這兩年中獲益匪淺。另外也要感謝趙如蘋博士、陳建添博士、陳皇銘博士在百忙之中抽空擔任我得口試委員，因為有您的幫忙，使得本論文更加完整及嚴謹。在實驗室兩年的日子，實驗室裡共同的生活點滴，學術研究上的討論，言不及義的八卦閒扯，都需感謝各位學長姐、同學、學弟妹的共同砥礪。首先感謝博仁學長對我的細心教導，阿之、KING、曉萍、彥興、奕宏、霸主、老魏、BOBO、怡婷、阿沛妹學長姐在實驗上的鼎力相助，隔壁實驗室的學長醫生、子鈞，還有一路走來的同學明修、阿瑋、龍哥、奇威，以及 TANK、李涵、少時、德正等學弟妹，有你們的陪伴讓我的研究生活更加豐富有趣。

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VI 目錄誌謝 ... V 摘要 ... I Abstract ... III 目錄 ... V 圖目錄 ... IX 表目錄 ... XI 第一章緒論... 1 1-1 前言 ... 2 1-2 液晶簡介 ... 5 1-2-1 液晶的發現 ... 5 1-2-2 液晶的分類 ... 6 1-2-3 液晶相的鑑定方法 ... 8 1-2-4 液晶性質 ... 11 1-3 香蕉型液晶 ... 13 1-3-1 香蕉型液晶簡介 ... 13 1-3-2 香蕉型液晶分子設計 ... 17 1-4 藍相液晶 ... 18 1-4-1 藍相液晶簡介 ... 18 1-4-2 藍相液晶分子設計 ... 21

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VII 1-4-3 T 型藍相液晶分子 ... 21 1-4-4 聯萘藍相液晶分子 ... 22 1-4-5 超分子藍相液晶分子 ... 23 1-4-6 香蕉型藍相液晶分子 ... 24 1-4-7 研究動機與方向 ... 27 第二章實驗部分 ... 30 2-1 實驗藥品 ... 31 2-2 實驗儀器 ... 33 2-3 合成流程 ... 38 2-4 合成步驟 ... 42 第三章結果與討論 ... 66 3-1 香蕉型分子系列一 C5FC7*、C3FC7*、C5C7* ... 67 3-1-1 紅外線光譜分析 ... 67 3-1-2 POM 觀察 ... 68 3-1-3 香蕉型分子系列一 C5FC7*、C3FC7* 、C5C7*之混摻 ... 70 3-2 香蕉型分子系列二 C5FC7、C3FC7 ... 72 3-2-1 POM 觀察 ... 72 3-2-2 DSC 量測 ... 74 3-3 香蕉型分子系列二 C5FC7、C3FC7 之混摻 ... 76

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VIII 3-3-1 C3FC7 系統 ... 76 3-3-2 C5FC7 系統 ... 81 3-3-3 C5FC7 混摻系統之 UV-Visible 光譜圖 ... 86 3-4 C5FC7 、C3FC7 之 X-ray 繞射 ... 89 第四章結論與未來展望 ... 95 參考文獻 ... 97 附錄 ... 100

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IX 圖目錄 Fig. 1-1. 1 三星電子推出藍相的 TFT-LCD ... 4 Fig. 1-2-1. 1 安息香酸膽固醇酯 ... 5 Fig. 1-2-3. 1 偏光顯微鏡設計圖及其原理 ... 9 Fig. 1-2-3. 2 分子在層內傾斜之角度示意圖 ... 11 Fig. 1-3-1. 1 盤狀堆疊、層狀堆疊與三維結構螺旋堆疊形式 ... 14 Fig. 1-3-1. 2 彎曲型液晶分子基本結構 ... 14 Fig. 1-3-1. 3 香蕉型液晶分子之構型與其示意圖 ... 16 Fig. 1-3-1. 4 香蕉型分子堆疊基本行為 ... 16 Fig. 1-3-1. 5 對掌性質的誘發點：分子傾斜方向與偶極方向 ... 16 Fig. 1-3-2. 1 彎曲分子的基本架構 ... 17 Fig. 1-4-1. 1 藍相紋理圖 ... 18 Fig. 1-4-1. 2 藍相液晶分子於同一層中的排列方式 ... 19 Fig. 1-4-1. 3 狹窄的藍相溫度範圍 ... 20 Fig. 1-4-1. 4 (a) BP I 、(b) BP II 的晶格結構 ... 20 Fig. 1-4-3. 1 由 Yoshizawa 團隊開發出來的 T 型藍相液晶分子 .. 21 Fig. 1-4-4. 1 由 Yoshizawa 團隊開發出來的聯萘藍相液晶分子 ... 22 Fig. 1-4-4. 2 由 Yoshizawa 團隊開發出來的聯萘藍相液晶分子 ... 22

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X Fig. 1-4-6. 1 單一成分香蕉型藍相液晶之結構及溫度 ... 24 Fig. 1-4-6. 2 混摻香蕉型液晶含有 BP I ... 25 Fig. 1-4-6. 3 混摻香蕉型液晶可得到 BP III ... 25 Fig. 1-4-6. 4 混摻香蕉型液晶可得到 BP III ... 26 Fig. 3-1-1. 1 FT-IR 光譜圖 ... 67 Fig. 3-1-2. 1 C5FC7* 在溫度 38°C 下的 POM ... 68 Fig. 3-1-2. 2 C5FC7* 在溫度 36°C 下的 POM ... 69 Fig. 3-1-2. 3 C5C7* 在溫度 40°C 下的 POM ... 70 Fig. 3-1-3. 1 5CB 和 JC-1041XX 的化學結構 ... 70 Fig. 3-2-1. 1 C5FC7 在溫度 80°C 下的 POM ... 73 Fig. 3-2-1. 2 C3FC7 在溫度 75°C 下的 POM ... 73 Fig. 3-2-2. 1 香蕉型液晶分子 C3FC7的DSC ... 74 Fig. 3-2-2. 2 香蕉型液晶分子 C5FC7的DSC ... 75 Fig. 3-3-1. 1 C3FC7混摻後的液晶溫度 ... 80 Fig. 3-3-2. 1 C5FC7 混摻後的液晶溫度 ... 85

Fig. 3-3-3. 1 C5FC7 混摻 5 mol % ZLI-4572 ... 86

Fig. 3-3-3. 2 C5FC7 混摻 10 mol % ZLI-4572 ... 87

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XI

表目錄

Tab. 1-2-2. 1 液晶的分類 ... 6

Tab. 1-4-7. 1 系列一及系列二之分子結構 ... 27

Tab. 1-4-7. 2 Chiral dopant 之分子結構 ... 29

Tab. 2-1. 1 實驗所需化學試劑 ... 32 Tab. 2-1. 2 實驗所需化學溶劑 ... 32 Tab. 3-1-3. 1 系列一化合物與 5CB / JC-1041XX 混摻 ... 71 Tab. 3-3-1. 1 C3FC7 及混摻分子之結構 ... 77 Tab. 3-3-1. 2 C3FC7 混摻之比例 ... 78 Tab. 3-3-1. 3 C3FC7 混摻之相圖鑑定 ... 79 Tab. 3-3-2. 1 C5FC7 及混摻分子之結構 ... 82 Tab. 3-3-2. 2 C5FC7 混摻之比例 ... 83

Tab. 3-3-2. 3 C5FC7 與 ZLI4572 混摻系統的 POM ... 84

Tab. 3-3-2. 4 C5FC7 與 ISO-F 混摻系統的 POM ... 84

Tab. 3-4. 1 C3FC7 在 120°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 89

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XII Tab. 3-4. 6 C3FC7 在 70°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 91 Tab. 3-4. 7 C5FC7 在 110°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 92 Tab. 3-4. 8 C5FC7 在 100°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 92 Tab. 3-4. 9 C5FC7 在 90°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 93 Tab. 3-4. 10 C5FC7 在 65°C 的 X-ray 繞射圖譜 ... 93

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1

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2 1-1 前言 進入二十一世紀，科技產品層出不窮，隨著數位影像的發展，顯示器將成為了數位時代的視窗，從手持式電子產品、電子看板到大型顯示器，液晶顯示器將會是扮演最重要的零件，傳統的陰極射線管 ( CRT ) 顯示器因具有耗電、高輻射量、體積龐大、笨重等缺點，逐漸的被機動性高、省電、體積輕薄 (體積只有 CRT 15 ~ 20 % )、高畫質、輻射量低、零污染與使用壽命高的液晶顯示器 ( LCDs ) 取代。而液晶顯示器產品之技術發展趨勢為－大型化、輕型化、高畫質，因此液晶顯示器的核心材料－新穎液晶分子的開發是為必然的趨勢，同時朝高性能化邁進、新製造方法以實現低成本與高性能之需求。而液晶材料的應用不僅在顯示器的領域，其它如光柵、變色玻璃等，都是液晶材料的應用範圍，因此使液晶材料研究成為目前相當熱門的研究主題。平面顯示器產品技術的發展趨勢為：一、高畫質：包括精細化、對比度、全彩化、廣視角、高輝度及高應答速度。

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3 三、大型化：投影式 (40" ~ 200")、直射型 (10.4" ~ 30" 以 a-TFT LCD 為主，40" ~ 80" 以 PDP 及 PALCD 為主)。四、低價化：省驅動 IC，提高生產效益及採用新技術導入，如 LTPS 結合 OLED 全彩化。在此趨勢下，材料技術研發更是平面顯示器是否達成上述需求關鍵因素，如高彩域材料、高應答速度液晶材料、高亮度材料、廣視角材料及大面積用非刷膜式材料之開發。因此為了因應大型液晶電視之普及，液晶面板零組件及材料成本以目前的二分之一為目標，同時朝高性能化邁進，開發各種新材料、新製造方法以實現低成本與高性能之需求。隨著快速應答、廣視角新式液晶顯示器的發展，液晶材料發展必須進入新時代，在 2008 SID 三星電子宣佈推出藍相的 TFT-LCD 技術，畫面更新頻率可達 240 Hz，相較於傳統技術，藍相本身有豐富的色彩可免用彩色濾光片，而且不需配向處理及偏光片，藍相模式液晶面板擁有比 OCB ( Optically Compensated Bend ) 模式更快的超高速回應，比 IPS ( In-plane switching ) 模式更寬的超寬視角，可與 CRT 及 PDP ( Plasma Display Panel ) 媲美的優勢。

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1-2 液晶簡介

1-2-1 液晶的發現

回顧液晶材料歷史，熱向型液晶 ( Thermotropic liquid crystal ) 的

發現導源於 1888 年時，奧地利的植物學者 Reinitzer[1]在觀察安息香

酸膽固醇酯 ( Cholesteryl benzoate ) 酯類化合物時 ( Fig. 1-2-1.1 ) ，

發現化合物的熔解行為有所不同，此物質在145.5 ℃時熔解為白濁狀的液體，加熱到 178.5 ℃時，才變成完全透明的液體，於是他宣稱此物質具有兩個熔點。 O CH3 H H H CH3 O 結晶黏稠狀液體液體 145℃ 179℃ H CH3 Fig. 1-2-1. 1 安息香酸膽固醇酯 但是隔年 Reintizer 將此樣品送至德國物理學家 O. Lehmann 做進一步的光學特性研究。 O. Lehmann 以可加熱的偏光顯微鏡確認此黏濁狀態是具有組織方向性的液體，是勻態的 ( Homogeneous )，並

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6 非不纯物造成，而且重要的是具有光學雙折射 ( Birefringence ) 現象 [2]_{，乃稱此狀態為 flussige kristalle (德文：流動的晶體)，亦即今日的} liquid crystals [3]。 1-2-2 液晶的分類 液晶可依形成方式、分子排列形態、分子量大小等給予分門別類。

形成方式分類：熱向形液晶 ( Thermotropic liquid crystal ) 及液向形液晶 ( Lyotropic liquid crystal )。

●形成方式區分 熱向型液晶（Thermotropic Liquid Crystal）

液向型液晶（Lyotropic Liquid Crystal）

●分子排列形態區分 向列型（Nematic）液晶層列型（Smectic）液晶膽固醇型（Cholesteric）液晶藍相 ( Blue ) 液晶 Tab. 1-2-2. 1 液晶的分類 (1) 熱向形液晶：藉由加熱液晶物質至某一溫度，形成液晶相，而此液晶相可存在於某個溫度範圍內。 (2) 液向性液晶：

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將液晶物質加入某一溶劑中，當濃度增加至某一範圍時，溶液的黏度會驟降，形成液晶相，而此液晶相可存於某個濃度範圍內。

由液晶基 ( mesogen ) 分類：棒狀 ( calamitic )、盤狀 ( discotic )、高分子液晶 ( polymeric )、超分子 ( supramolecular ) 液晶。由排列方式分類：向列型液晶相 ( Nematic )、層列型液晶相 ( Smectic )、膽固醇型液晶相 ( Cholesteric ) 、藍相液晶 ( Blue phase )。

I. 向列型：

僅具一維的分子排列秩序 ( One dimensional order ) 黏度小、易流動，是最接近等向性液體的中間相。 II. 層列型：具二維的分子排列秩序，分子間呈現層狀的排列，根據層內分子的不同排列又可細分為SmA ～ SmK 等 11 種層列相，字母順序依發現先後次序而命名，其中最常見的是 SmA 及 SmC。 III. 膽固醇型：由於第一個發現此螺旋排列結構的液晶是膽固醇安息香酸酯的衍生物，故稱此相為膽固醇相。由多層向列型液晶堆積而成，由於含旋光中心而使得各層分子的長軸方向漸次相差某一角度而呈螺旋狀。

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IV. 藍相液晶：

在由 Isotropic phase 進入 Cholesteric phase 時，藉由緩慢降溫可以發現藍相液晶的存在，此項的光學紋理圖類似於彩色的血小板。藍相液晶又可依照液晶像溫度高低而有三種類型，分別是 BP III、BP II、BP I 。以光學紋理圖區分的話， BP III 類似於“ fog phase ＂或“ fog blue ＂，這是因為 BP III 比較接近 Isotropic phase 的 amorphous 。

BP I、BP II 則比較接近於像是血小板的結構，只是差別在於

分子排列的不同。 BP I 是屬於“ body centered cubic ＂的排列，

而 BP II 則是屬於“ simple cubic ＂的排列。那麼 BP I 持續降溫的話，它的結構會由原本的 double twist 轉變成 single twist ，也就是我們熟悉的 Chiral Nematic 或是 Cholesteric 。

1-2-3 液晶相的鑑定方法

向列型和掌性向列型液晶黏度較低且較易顯現其特性，在鑑定上較容易觀察，而層列型液晶因層與層之間分子排列分布不同會有不同的液晶相，且有些排列的差別只有些許的不同，因此較難鑑定。一般

鑑定液晶相的方法大致有以下四種[4]。

A. 微差掃描熱分析 ( Differential scanning calorimeter DSC )：熱向型液晶受溫度的改變會產生相變化，因此測量熱焓的變

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10 由上圖可得知在交叉偏光的兩片偏光片中，試樣若是處於等向性的澄清相時，此時光無法透過，這是因為光源向量的方向是垂直於光行進的方向且是各方向皆有，當光通過 polarizer 後，將會使光的向量偏向 ( 光僅能讓左右方向的分量通過 )。此道偏光通過等向性液體後，光的向量仍維持原來的方向，再通過 analyzer 時，因兩片偏光片相差 90 度( 光僅能讓上下方向的分量通過 )，故此道偏光無法透過 analyzer 到達目鏡，所以看到的是一片黑暗；反之，試樣若具有雙折射性，光則可通過而呈現某種光學紋理。

C. 互溶性測試 ( Mutual miscibility tests )：

當無法判定液晶相的種類時，可將此未知試樣與臆測含此種相的參考物同時置於玻片上加熱進行互溶性測試，以 POM 觀察當達到適當溫度時未知試樣與參考物的相是否相溶，即可得知是否為同一種相。此法對於分辨小分子液晶的中間相是非常有效的方法，且對低規則性液晶高分子，如：向列型、 SmA 與 SmC 較為有效。

D. PXRD ( Powder X-ray diffractormeter )：

可以對液晶相分子 3-D 排列的進一步資料，粉末 X-ray 繞射儀是必備的工具，尤其對層列型液晶而言，如 SmA 相為所有層列液晶相中最不規則者，因其層內分子結構並不具有規則性排列，故其

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12 為： Δε=ε//－ε⊥。Δε 正負值決定分子排列方向： Δε＞0 的液晶，分子主軸會與感應偶極矩平行，可用在平行配向； Δε＜0 ，則運用於垂直配向之電子元件。 2. 電磁場效應：液晶排列之方向除了受電場影響外，也會受磁場影 響。當外加電場或磁場除去之後分子會漸漸恢復原本的排列，所需的時間就稱為應答時間 ( Response time )。此時間之長短與液晶分子結構及液晶之厚度有關。 3. 黏滯性：這是一種能量的擴散，影響液晶分子之轉動速度與應答 時間，黏性小者反應快，黏滯性取決於分子活化能、溫度及分子間吸引力，分子結構或分子量越大黏性越高。 4. 曲彈性：影響起始電壓及應答時間，彈性常數越大，起始電壓越 大，反應時間也加快。彈性常數由分子構形及溫度所決定，溫度上升時彈性常數會迅速下降。 5. 雙折射 ( Birefringence )：當一束非極化光通過一異向性介質時， 會形成二束折射光，其中一束折射光遵守基本折射定( Snell’s Law ) 稱為 Ordinary light 簡稱 O-ray ，另一束光則稱為

extraordinary light 簡稱 E-ray ，此種現象即稱為雙折射，以 Δn 表示。當光進入液晶材料中時，光的偏振方向與液晶光軸垂直者，

為 O-ray 其折射率為 no ；與液晶光軸平行者稱為 e-ray，其折射

率為 ne。因此液晶之雙折射率可以 Δn = n_// ﹣n⊥= n_e ﹣n_o來表示

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13 1-3 香蕉型液晶 1-3-1 香蕉型液晶簡介 『香蕉型液晶』為一種具有彎曲型硬段的液晶結構，因其外型狀 似香蕉而命名之，又可稱為彎曲型液晶 ( Banana-shaped or Bent-core LC )，其液晶相之命名則取首字母 B，分別為 B1、B2……B8，包含了如盤狀堆疊 ( Column arrangement ) 、層狀堆疊 ( Smectic

arrangement ) 與三維結構螺旋堆疊 ( 3D dimension arrangement ) 等分子堆疊形式，如 Fig. 1-3-1.1 所示，各相之間區別乃依光學紋理及

X 光繞射為基礎[6-7]：其各相結構模擬如 Fig. 1-3-1.2 所示，B1 相為

管柱狀堆疊( Column stacking )，B4 相層與層間為扭轉結構，故稱

TGB ( Twistef grain boundary )，其餘液晶相為薄層狀( Lamellar )結構。

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15 型分子，卻有對掌性質 ( chirality ) 或自發極化性質 ( spontaneous polarization ) 的鐵電液晶材料，此偉大的發現打破了過去鐵電性質必須具有對掌中心的舊有觀念。香蕉型液晶具備鐵電行為的原因在於其分子彎曲構形會造成層列相產生極性秩序（polar order）及分子間緊密地堆疊限制了分子旋轉進而造成新型態液晶相的生成。不含旋光中心的彎曲型鐵電液晶，那其對掌特性與鐵電性質的原因在於此類的液晶結構除了擁有彎曲硬端外，連接分子苯環的連接基為極性的官能基，以單一分子而言，含酯基連結彎曲型的液晶分子具有朝分子中心方向的總和偶極極性向量，如 Fig. 1-3-1.3 所示，因分子彎曲構型與特殊的偶極距，宏觀來看，彎曲分子會以相同方向的方式做分子堆疊排列，如 Fig. 1-3-1.4 所示，進而產生層與層之間引導出的極化秩序 ( polar order ) ，這樣的極化秩序在層與層間可能相同或者相反，因此產生了鐵電或反鐵電的性質差異。

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27 1-4-7 研究動機與方向 本論文歸劃的目標分子整理如下： Tab. 1-4-7. 1 系列一及系列二之分子結構 系列一系列二 C5FC7 C3FC7 C5FC7* C3FC7* C5C7*

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28 本論文的目的即為設計出具前瞻性的藍相液晶材料，期望能開發出具有寬廣溫度，且溫寬可涵蓋室溫，在合成設計上我們規劃了三大方向，其中包含了：(a)在香蕉型分子中心，導入 Nitrile的官能基、 (b)在香蕉型分子中，加上 F 的官能基、(C)在軟鏈段部分，碳數分別三個碳及五個碳，另一邊為七個碳，且在七碳這邊導入一掌性結構，來誘導出藍相，為其分子結構[32]如 Fig. 1-4-7.1 所示。這些結構皆可當作藍相液晶的摻雜體或液晶主體，再與市售的旋光摻雜體 ( chiral dopant ) 或液晶主體做混摻，進而得到新穎的藍相配方材料，分子結構如 Fig. 1-4-7.2 所示。

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2-1 實驗藥品

實驗所需化學試劑如下：

藥品名稱容量廠商

Potassium carbonate (K2CO3) 500 g SHOWA

Disodium carbonate (Na2CO3) 500 g SHOWA

Potassium hydroxide (KOH) 500 g SHOWA

Potassium iodide (KI) 500 g SHOWA

Sodium carbonate (NaHCO3) 500 g SHOWA

Sodium hydroxide (NaOH) 500 g SHOWA

2-Fluro-4-methoxyacetophenone 100 g Alfa Aesar

(S)~(+)-2-Octanol 5 g Alfa Aesar

1-Bromopropane 250 mL Alfa Aesar

1-Bromopentane 250 mL Alfa Aesar

Benzyl 4-hydroxybenoate 100 g Aldrich

Methyl-4-hydroxybenzote 500 g TCI

N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 100 g Fluka

4-(Dimethylamino)pyridine, 99% (DMAP) 100 g Alfa Aesar

Hydroxylamine hydrochloride 500 g Alfa Aesar

Palladium (10%)/activated carbon (10% Pd-C) 10 g J&J Materials Incorporated

Benzyl bromide 50 g Alfa Aesar

Magnesium sulfate anhydrous (MgSO4) 1 Kg SHOWA

Triphenyl phosphine, 99% 1 Kg ACROS

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2,4-Dihydroxybenzaldehyde, 99% 100 g Alfa Aesar

Celite 545 500 g SHOWA

BBr3 100 g ACROS

Bromine 100 g Alfa Aesar

Acetic anhydride (Ac2O) 1 L ECHO

Sulfuric acid (H2SO4) 1 L Fisher Scientific

Tab. 2-1. 1 實驗所需化學試劑 實驗所需溶劑種類如下：溶劑容量廠商 Acetone 4 L GRAND Dichloromethane★_(CH 2Cl2) 4 L TEDIA 1,4-Dioxane 4 L TEDIA

Ethyl acetate (EtOAc) 4 L GRAND

Ethyl alcohol (EtOH) 4 L TEDIA

Methyl alcohol (MeOH) 4 L TEDIA

Acetonitrile (CH3CN) 1 L TEDIA Ether 4 L J.T. Baker n-Hexane 4 L GRAND Tetrahydrofuran★ (THF) 4 L Mallinckrodt Chemicals Tab. 2-1. 2 實驗所需化學溶劑 ★無水之 THF 以金屬鈉乾燥；無水之 CH2Cl2 則以 CaH2 乾燥，使用前再煮沸蒸餾而得。

(47)

33

2-2 實驗儀器

1、真空系統 ( Vacuum Line & Schlenk Line )

2、核磁共振光譜儀 ( Nuclear Megnetic Resonance, NMR ) 型號：Varian 300 型

檢驗方法：將 sample 溶於 d-solvent 中，利用所測得 1H 與 13C

光譜判斷化合物之結構與純度。化學位移單位為 ppm，偶合常數單位為 Hz，並以 d-solvent 值為內標 ( CDCl3, 1H: δ = 7.24 ppm, 13C: δ =

77 ppm )。s 代表 singlet, d 代表 doublet, t 代表 triplet, m 代表 multiplet。

3、元素分析儀 ( Elemental Analyzer ) 型號：Perkin-Elmer 240C 型

由交通大學貴重儀器中心代測樣品。

4、示差掃描熱量計 ( Differential Scanning Calorimeter, DSC ) 型號：Perkin Elmer Pyris 7 型

DSC 是分析熱向性液晶之熱力學性質之有效利器。使用儀器前先作儀器校正，接著將待測之樣品，秤重在 1.5 ~ 5.0 mg 之間，將其

(48)

34 裝在金屬鋁盤中加蓋密閉後便可進行量測，並從吸熱或放熱的熱分析圖形，得其熱焓值大小，及相轉變時的溫度。Krigbaum 根據液晶聚合物的焓值 ( enthalpy ) 而歸納出以下原則：一般向列型液晶焓值在 0.35~085 kcal/mol，而層列型液晶焓值在 1.5 ~ 5.0 kcal/mol 間，但這些數值也只能用來作為參考，並非所有的化合物均遵守這個趨勢。 DSC 分析只可觀察相變化之存在，並無法鑑定出液晶相之轉移 (可能有結晶相-結晶相轉換)，因此液晶相之確定須輔以其他儀器，例如：偏光顯微鏡 ( POM )， X-ray 繞射等。

5、偏光顯微鏡 ( Polarized Optical Microscope, POM ) 型號：LEICA DMLP 偏光顯微鏡以二片偏光片配合 Mettler FP900 與 FP82HT 組合之加熱裝置，觀察樣品在加熱或冷卻過程中光學紋理變化。可初步判斷樣品是否具有液晶性質及其液晶相種類與溫度範圍。二片偏光片 (下稱為 Polarizer，上稱為 Analyzer ) 偏光角度差通常調為 90 度。偏光顯微鏡之主要分析原理：在交叉偏光的二片偏光片中的試樣，若是等向性的，光無法透過，顯微鏡下呈黑暗；反之，試樣若具有雙折射性，光則可通過，顯微鏡下可呈條紋。 6、紅外線光譜儀 ( Infrared Spectrometer, IR )

(49)

35 型號：Perkin-Elmer Spectrum 100 型紅外線光譜為鑑定官能基與分子結構之重要工具，紅外光光譜頻率為 4000 ~ 400 cm-1，由於有機分子內部各種振動存在，各種振動有伸展、彎曲二種，伸展振動可分為對稱與不對稱伸展，而彎曲振動可分為剪式、搖式、擺式、扭式，當分子振動頻率與照射之紅外光頻率相同，當該頻率之紅外光被吸收，並於光譜上產生吸收峰。測量方法：取 2 ~ 3 mg 樣品與 100 mg 乾燥 KBr 於硏缽磨成粉末，並壓成透明薄片固定於加熱板，以控溫裝置加熱至 isotropic 溫度，10 °C/min 降溫至液晶相進行變溫量測。

7、X-ray 粉末射線繞射儀 ( Powder X-ray Diffractometer, PXRD ) X-ray 繞射儀可視為分析鑑定液晶光學紋理種類最有效方法之一。理論上，平行之入射光遇到原子或質點後反射光之干涉現象，當反射的 X-ray 皆同相時，可形成建設性干涉而得高強度之繞線。 X-ray 繞射情形可用 Braggs Law ( nλ ＝ 2d sinθ ) 來描述。本實驗於

同步輻射中心的 Bean line 17A1 進行，所用之光源 λ ＝

1.333621Å。

測量方法：取 3 ~ 5 mg 樣品置於加熱台加熱至等向性液體，以直徑 1 mm 之玻璃毛細管吸起，將玻璃管液晶樣品置於 X-ray 光源

(50)

36

處，以加熱槍加熱至等向性液體狀態，再緩慢降溫至液晶相溫度並持溫，於持溫時照射 X-ray 約 180 秒，待完成後讀取負片並作成 2 - D 繞射圖譜，觀察小角範圍有一尖銳特徵峰並在廣角範圍有非晶相散射 (scattering)，說明此溫度下樣品為層列相，由 Bragg’s Law 計算得到 d-spacing，再由電腦模擬分子在共平面的長度 L，經計算可得到傾斜 角 ( tilt angle ) θ = cos-1(d/L)。

8、任意波形產生器 ( Arbitrary Waveform Generator, AWG) 型號：Tektronix AFG 3021

9、數位示波器 ( Digital Oscilloscope ) 型號：Tektronix TDS-3012B

10、光檢測計 ( Silicon Photodiode )

型號：Models ET-2000 ( Electro-Optics Technology Co., Ltd. ) 11、加熱控溫系統 ( Therm-Control System )

型號：Models FP 800, FP900 ( Mettler Instruments ) 12、直流電源供應器 ( DC Power Supply )

(51)

37

13、高速電源放大器 ( High Speed Power Amplifier ) 型號：固緯電子公司-自組裝

14、高精度天平

型號：METTLER TOLEDO AG245 15、超音波洗淨器

型號：BRANSON 521Q 16、加熱台 (Hot Plate)

型號：Corning PC-420D 17、ITO 液晶空盒 (Cell)

型號：美相液晶，anti-parallel rubbing cell，4 μm，1 cm2

18、真空烘箱

(52)

38

2-3 合成流程 Scheme I

Reagent : (a) benzyl bromide, KHCO3, acetonitrile, 60°C; (b) Na2CO3,

hydroxylamine hydrochloride, ethanol, r.t; (c) acetic anhydride, reflux; (d) KOH, ethanol.

(53)

39

Reagent : (g) Br2, NaOH, 1,4-Dioxane, 0°C; (h) BBr3, DCM, r.t.;

(i)Toluene, H2SO4, MeOH, 80°C; (j) PPh3, DIAD, THF, 0°C; (k)KOH,

MeOH, Reflux; (l) DCC, DMAP, DCM, r.t; (m) H2, Pd/C, THF,r.t; (n)

DCC, DMAP, DCM, r.t; (o) H2, Pd/C, THF, r.t; (p) DCC, DMAP, DCM,

(54)

40

Scheme II

Reagent : (r) K2CO3, KI, Acetone, Reflux; (s) KOH, MeOH, Reflux; (t)

DCC, DMAP, DCM, r.t; (u) H2, Pd/C, THF, r.t; (v) DCC, DMAP, DCM,

r.t; (w) H2, Pd/C, THF, r.t; (x) DCC, DMAP, DCM, r.t; (y) DCC, DMAP,

(55)

41 Scheme III O HO O O O O OH O O (ii) (i) 5-1 _5-2 5-3 COOBn HO (iii) O O O COOBn O O O COOH (iv) 5-4 5-5 OH 1-5 (v) (vi) O O C5H11 HOOC 2-6 O O O O O C5H11 ONC O O O 5-7 5-8 (vii) OBn HO NC O O O O O NC OBn O O O O O NC OH 5-6

Reagent : (i) PPh3, DIAD, THF, 0°C; (ii) KOH, MeOH, Reflux; (iii) DCC,

DMAP, DCM, r.t; (iv) H2, Pd/C, THF, r.t; (v) DCC, DMAP, DCM, r.t; (vi)

(56)

42

2-4 合成步驟

4-(benzyloxy)-2-hydroxybenzaldehyde, 1-2

將化合物 2,4-dihydroxybenzaldehyde ( 5.0 g, 36.3 mmol )、KHCO3

( 3.6 g, 43.1mmol ) 加入 500 mL 雙頸瓶中，加入適量溶劑 CH3CN ，混和攪拌溶解，加熱至 60 °C 迴流，再將 Benzyl bromide ( 4.7 mL , 39.8 mmol ) 慢慢滴入，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。加入冰去離子水，此時會有黃色固體析出，過濾取固體；將過濾物放入真空乾燥箱乾燥，得到黃色固體，產率 76 ％。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ ( ppm )：9.73 ( s, -CHO, Ar-H ), 7.45-7.26

( m, 6H, Ar-H ), 6.36-6.51 ( m, 2H, Ar-H ), 5.14 ( s, 2H, -OCH2Ph ).

(E)-4-(benzyloxy)-2-hydroxybenzaldehyde oxime, 1-3

將化合物 1-2 ( 10 g, 43.8 mmol )、 hydroxylamine hydrochloride

(57)

43

混和攪拌溶解，再將 Na2CO3 溶於去離子水，緩慢滴入，三十分鐘

之後，運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。真空旋轉濃縮移除溶

劑，再利用 H2O 和 ethyl ether 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，

真空旋轉濃縮移除溶劑，得到白色固體，產率 85 ％。

1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl}

3 ) δ ( ppm )：8.2 ( s, 1H, N=C-H ), 7.41-7.25

( m, 4H, Ar-H ), 7.09-7.05 ( dd, 2H, Ar-H ), 6.59-6.53( m, 2H, Ar-H ), 5.14 ( s, 2H, -OCH2Ph ). 5-(benzyloxy)-2-cyanophenyl acetate, 1-4 將化合物 1-3 ( 10 g, 41.1 mmol ) 置於 500 mL 單頸瓶中，加入 溶劑 150 mL acetic anhydride ，加熱至 130 °C 迴流，反應三小時，加入 H2O 和 DCM ，再倒入大量 NaHCO3，將多餘的 acetic anhydride 移除，利用 H2O 和 DCM 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮移除溶劑，得到褐色固體，產率 75 ％。 4-(benzyloxy)-2-hydroxybenzonitrile, 1-5

(58)

44

將化合物 1-4 ( 8.1 g, 30.3 mmol )、KOH ( 7.2g, 128.5 mmol ) 至

於 500 mL 單頸瓶中，加入適量溶劑 ethanol ，攪拌三天，運用 TLC

片，點片追蹤確定反應完全。加入 H2SO4 直到溶液 pH 值等於 2 ，

再利用 H2O 和 ethyl ether 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，再加

入 NaHCO3 中和溶液，真空旋轉濃縮移除溶劑，濃縮乾燥；最後藉

由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 79 %。

3 ) δ ( ppm )：7.41-7.26 ( m, 6H, Ar-H ), 6.58

( dd, 1H, Ar-H ), 6.54 ( s, 1H, Ar-H ), 5.06 ( s, 2H, -OCH2Ph ).

benzyl 4-((4-propylbenzoyl)oxy)benzoate, 2-2

將化合物 4-propylbenzoic acid ( 5 g, 30.3 mmol )、benzyl

4-hydroxybenzoate ( 13.1 g, 45.5 mmol )、以及催化劑 DMAP ( 0.19 g, 1.5 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮

氣系統下，進行抽灌動作至少三次；再加入 250 mL dry CH2Cl2 混合

攪拌溶解，隨後加入 DCC ( 9.39 g, 45.5 mmol ) 攪拌均勻，於室溫下反應約 16 小時；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。產生

(59)

45 dicyclohexylurea ( DCU ) 白色沉澱，過濾並以 CH2Cl2 洗滌，再利用 H2O 和 CH2Cl2 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮移除溶劑，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/CH2Cl2 當沖提液，得到純白色固體，產率 70 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：8.15-8.07 ( m, 4H, Ar-H ), 7.45- 7.21 ( m, 9H, Ar-H ), 5.35 ( s, 2H, -OCH2Ph ), 2.59 ( t, 2H, -CH2- ), 1.70 ( m, 2H, -CH2- ), 1.01 ( t, 3H, -CH3 ). 4-((4-propylbenzoyl)oxy)benzoic acid, 2-3 將化合物 2-2 ( 5.0 g, 13.36 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 200 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.5 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，以 THF 洗滌趁熱過濾，濃縮乾燥；隨後 運用 n-hexane/CH2Cl2 溶解度差異再結晶，過濾取白色固體，產率 95 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.03 ( s, 1H, Ar-COOH ), 8.26-8.10 ( m, 4H, Ar-H ), 7.45- 7.24 ( m, 4H, Ar-H ), 2.67 ( t, 2H, -CH2- ), 1.68 ( m, 2H, -CH2- ), 1.01 ( t, 3H,-CH3 ).

(60)

46

benzyl 4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoate, 2-5

合成方法與 2-2 相似。將化合物 4-pentylbenzoic acid ( 4.0 g, 17.5 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 4.0 g, 20.8 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.1 g, 0.8 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑 CH2Cl2，再加入DCC ( 7.2 g, 35.0 mmol ) 於室溫下反應，純化得到純白色固體，產率 75 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：8.14-8.06 ( m, 4H, Ar-H ), 7.43- 7.21( m, 7H, Ar-H ), 5.34 ( s, 2H, -OCH2Ph ), 2.66 ( t, 2H, -CH2Ph ), 1.65 ( m, 2H, -CH2- ), 1.30 ( m, 4H, -CH2- ), 0.88 ( t, 3H, -CH3 ). 4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoic acid, 2-6 合成方法與 2-3 相似。將化合物 2-5 ( 5.0 g, 12.4 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 200 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.5 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到白色固體，產率 95 %。

(61)

47 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.05 ( s, 1H, Ar-COOH ), 8.19-8.08 ( m, 4H, Ar-H ), 7.33- 7.25 ( m, 4H, Ar-H ), 2.68 ( t, 2H, -CH2Ph ), 1.64 ( m, 2H, -CH2- ), 1.32( m, 4H, -CH2- ), 0.88 ( t, 3H, -CH3 ). 2-fluoro-4-methoxybenzoic acid, 3-2 將化合物 2-fluoro-4-methoxyacetophenone ( 5 g, 29.8 mmol ) 置於500 mL 圓底燒瓶內，加入適量溶劑 1,4-Dioxane 混合攪拌溶解，再將 NaOH ( 3.57 g, 89.3 mmol ) 和適量 H2O 溶解，然後慢慢滴入 Bromine ( 4.75 g, 29.8 mmol ) 之後一起緩慢在冰浴下加入圓底燒瓶內，在室溫下反應，運用 TLC 片，點片追蹤直到反應完全為止。利用 H2O 和 CH2Cl2 萃取，取水層加入鹽酸水溶液直到 pH 值等於 3 為止，過濾後並且以去離子水清洗，得到純白色固體，產率 90 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.11 ( s, 1H, Ar-COOH ), 7.9

( d, 1H, Ar-H ), 7.83-7.78 ( dd, 1H, Ar-H ), 7.02 ( t, 1H, Ar-H ), 3.97( s, 3H, -OCH3 ).

(62)

48 2-fluoro-4-hydroxybenzoic acid, 3-3 將化合物 3-2 ( 4.9 g, 28.8 mmol ) 置於 250 mL 雙頸瓶內，在氮 氣系統下，打入 dry CH2Cl2 ( 30 mL) ，於 -78 °C 下打入 BBr3 ( 14.4 g, 57.6 mmol )，反應回到室溫約 12 小時，用 2N NaOH 溶液終止反應，直至溶液澄清，隨後加入鹽酸溶液直至中性為止，並用 ethyl acetate 和 H2O 萃取，取有機層用 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮得到白色固體，產率 99 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, DMSO-d6 ) δ ( ppm )：12.74 ( s, 1H, Ar-COOH ),}

10.74( s, 1H, Ar-OH ), 7.62-7.58 ( m, 1H, Ar-H ), 7.01 ( t, 2H, Ar-H ).

methyl 2-fluoro-4-hydroxybenzoate, 3-4

取化合物 3-3 ( 5 g, 32 mmol )、H2SO4 ( 7 mL ) 以及 MeOH ( 250

mL )同置於 500 mL 圓底燒瓶內，於 90 °C 下迴流；運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。真空旋轉濃縮去除溶劑後，利用 EA 和水

(63)

49

化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 80 %。

3 ) δ (ppm)：7.76 ( d, 1H, Ar-H ), 7.74 ( s, 1H,

Ar-H ), 7.06 ( d, 1H, Ar-H ), 6.10 ( s, 1H, Ar-OH ), 3.91 ( s, 3H, -OCH3 ).

(S)-methyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 3-5

將化合物 3-4 ( 5 g, 29.4 mmol )、PPh3 ( 8.89 g, 33.8 mmol ) 加入

500 mL 雙頸瓶內，預先抽真空約一小時，在氮氣系統下，進行抽灌動作至少三次；加入適量溶劑 THF，並於 10 分鐘後打 (S)-2-octanol ( 4.6 g, 35.2 mmol )，攪拌 15 分鐘後打入 DIAD ( 8.9 g,44 mmol )，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑真空旋轉濃縮乾燥；

最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，

得到淡黃色液體，產率 85 %。

1_{H NMR (300 MHz, CDCl}

3) δ (ppm)：7.92 (s, 1H, Ar-H), 7.25 (d, 1H,

Ar-H), 6.87 (d, 1H, Ar-H), 4.30 (m, 1H, -OCH-), 3.84 (s, 3H, -OCH3),

1.71-1.57 (m, 2H, -CH2-), 1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.83 (t, 3H,

(64)

50

(S)-2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoic acid, 3-6

取化合物 3-5 ( 5 g, 17.7 mmol )、KOH ( 3.0 g, 53.1 mmol ) 以及適量溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90 °C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽酸水溶液酸化達 pH 值等於 3 為止，過濾得到淡黃色固體，產率 82 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.01 ( s, 1H, Ar-COOH ), 8.02

( d, 1H, Ar-H ), 7.35 ( d, 1H, Ar-H ), 6.97 ( d, 1H, Ar-H ), 4.40 ( s, 1H, -OCH- ), 1.70-1.61 ( m, 2H, -CH2- ), 1.41-1.26 ( m, 11H, -CH2CH3 ),

0.86 ( t, 3H, -CH3 ).

(S)-benzyl 4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 3-7

合成方法與 2-2 相似。將化合物 3-6 ( 1.0 g, 3.7 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 0.8 g, 3.5 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.02 g,

0.16 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑CH2Cl2，再加

(65)

51

化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，純化得到白黃色固體，產率80%。

3 ) δ ( ppm )：8.13 ( d, 2H, Ar-H ), 8.02 ( t, 1H,

Ar-H ), 7.45-7.30 ( m, 5H, Ar-H ), 7.29-7.25 ( m, 2H, Ar-H ), 6.74 ( dd, 1H, Ar-H ), 6.66 ( dd, 1H, Ar-H ), 5.37 ( s, 1H, -OCH2Ph ), 4.40 ( m,

1H,-OCH- ), 1.70-1.61 ( m, 2H, -CH2- ), 1.41-1.26 ( m,11H, -CH2CH3 ), 0.86 ( t, 3H, -CH3 ). (S)-4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 3-8 合成方法與 2-3 相似。將化合物 3-7 ( 2.0 g, 4.3mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 200 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.2 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到白黃色固體，產率 89 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.01 ( s, 1H, Ar-COOH ), 8.06

( d, 2H, Ar-H ), 8.02 ( t, 1H, Ar-H ), 7.32 ( m, 2H, Ar-H ), 6.74 ( dd, 1H, Ar-H ), 6.68 ( dd, 1H, Ar-H ), 4.43 ( m, 1H, -OCH- ), 1.70-1.61 (m, 2H, -CH2- ), 1.41-1.26 ( m, 11H, -CH2CH3 ), 0.86 ( t, 3H, -CH3 ).

(66)

52

(S)-4-((5-(benzyloxy)-2-cyanophenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 3-9

合成方法與 2-2 相似。將化合物 3-8 ( 1 g, 2.6 mmol )、 1-5

( 0.52g, 2.3mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.01 g, 0.08 mmol )，同置於

500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑 CH2Cl2 ，再加入DCC ( 1.1 g, 5.2

mmol ) 於室溫下反應，藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/

CH2Cl2 當沖提液，純化得到黃色固體，產率 75 %。

3 ) δ ( ppm )：8.27 ( d, 2H, Ar-H ), 8.02 ( t, 1H,

Ar-H ), 7.59 ( d, 2H, Ar-H), 7.33 (m, 5H, Ar-H), 7.08 (d, 1H, Ar-H), 6.93 (d, 1H, Ar-H), 6.90 (d, 1H, Ar-H), 6.68 (dd, 1H, Ar-H), 6.64 (dd, 1H, Ar-H), 5.37 (s, 1H, -OCHPh), 4.40 (m, 1H,-OCH-), 1.70-1.61 (m, 2H, -CH2-),1.41-1.26 (m, 11H, -CH2CH3), 0.86 (t, 3H, -CH3).

(S)-4-((2-cyano-5-hydroxyphenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 3-10

合成方法與 2-3 相似。將化合物 3-9 ( 0.7 g, 1.2mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C (0.1 g)

(67)

53

催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到黃色固體，產率 70 %。

3) δ (ppm)：8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.05 (t, 1H,

Ar-H), 7.56 (d, 1H, Ar-H), 7.38 (d, 2H, Ar-H), 6.98 (d, 1H, Ar-H), 6.82 (d, 1H, Ar-H), 6.70 (dd, 2H, Ar-H), 4.46 (m, 1H,-OCH-), 1.70-1.61 (m, 2H, -CH2-), 1.41-1.26 (m,11H, -CH2CH3), 0.86 (t, 3H, -CH3).

(S)-4-((2-cyano-5-((4-((4-propylbenzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phenoxy)car bonyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 3-11

合成方法與 2-2 相似。將化合物 3-10 ( 0.45 g, 1.1 mmol )、 2-3

( 0.4 g, 1.0 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.01 g, 0.08 mmol )，同置於

CH2Cl2 當沖提液，純化得到淺綠色固體，產率 48 %。

3) δ (ppm)：8.29 (q, 4H, Ar-H), 8.11 (d, 2H,

Ar-H), 8.05 (t, 1H, Ar-H), 7.80 (d, 1H, Ar-H), 7.54 (d, 1H, Ar-H), 7.34-7.33 (m, 7H, Ar-H), 6.78 (d, 1H, Ar-H), 6.74 (d, 1H, Ar-H), 4.46

(68)

54

(m, 1H,-OCH-), 2.71 (t, 2H, -CH2-),1.82-1.59 (m, 4H, -CH2-), 1.36-1.29

(m, 11H, -CH2CH3), 0.91 (m, 6H, -CH3). Anal. Calcd for C46H42FNO9:

C, 71.32; H, 5.32.; N, 1.85.;Found: C, 70.65; H, 5.54.; N, 2.47; MS (FAB+) m/z: calcd, 771.28; found, 771 (M+).

(S)-4-((2-cyano-5-((4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phenoxy)car bonyl)phenyl 2-fluoro-4-(octan-2-yloxy)benzoate, 3-12

合成方法與 2-2 相似。將化合物 3-10 ( 0.48 g, 1.2 mmol )、 2-6 ( 0.42 g, 1.1 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.01 g, 0.08 mmol )，同置於

3) δ (ppm)：8.29 (q, 4H, Ar-H), 8.11 (d, 2H,

Ar-H), 8.05 (t, 1H, Ar-H), 7.80 (d, 1H, Ar-H), 7.54 (d, 1H, Ar-H), 7.34-7.33 (m, 7H, Ar-H), 6.78 (d, 1H, Ar-H), 6.74 (d, 1H, Ar-H), 4.46 (m, 1H,-OCH-), 2.71 (t, 2H, -CH2-),1.82-1.59 (m, 4H, -CH2-), 1.36-1.29(m,

(69)

55

72.08; H, 5.80.; N, 1.75.;Found: C, 72.93; H, 5.95.; N, 2.31; MS (FAB+)

m/z: calcd, 799.32; found, 801 (M+).

methyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-1

將化合物methyl 2-fluoro-4-hydroxybenzoate ( 1.5 g, 8.8 mmol )、

K2CO3 ( 2.36 g, 17.1 mmol ) 以及少許KI，置入 500 mL 單頸瓶中，

加入適量溶劑 acetone ，攪拌溶解，然後慢慢滴入1-bromohexane( 1.9 g, 10.6 mmol )，加熱到 60 °C 迴流，反應 overnight ，運用 TLC 片，

點片追蹤直到反應完全為止。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；再利用 H2O

和 CH2Cl2 萃取，取有機層加入 MgSO4 除水，真空旋轉濃縮移除溶

劑，濃縮乾燥；最後藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ethyl acetate 當沖提液，得到純白色固體，產率 75 %。

3) δ (ppm)：7.86 (t, 1H, Ar-H), 6.69 (dd, 1H,

Ar-H), 6.61 (dd, 1H, Ar-H), 3.97 (t, 2H, -OCH2-), 3.87 (s, 3H, -OCH3),

(70)

56 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoic acid, 4-2 合成方法與 3-6 相似。取化合物 4-1 ( 2 g, 11.2 mmol )、 KOH 水溶液 ( 3.0 g, 53.1 mmol ) 以及適量溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90 °C 運用 TLC 片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽酸水溶液，此時會有白色固體析出，酸化達 pH 值等於 3 為止，過濾得到白色固體，產率 85 %。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm)：11.02 (s, 1H, Ar-COOH), 8.01 (d,

1H, Ar-H), 7.35 (d, 1H, Ar-H), 6.92 (d, 1H, Ar-H), 3.97 (t, 2H, -OCH2-),

1.77 (m, 2H, -CH2-), 1.45-1.20(m, 8H, -CH2-), 0.87 (t, 3H, -CH3).

4-((benzyloxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-3

合成方法與 2-2 相似。將化合物 4-2 ( 2 g, 7.86 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 2.1 g, 7.3 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.04 g,

0.32 mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑CH2Cl2，再加

(71)

57

純化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，純化得到黃白色固體，產率 78

%。

3) δ (ppm)：8.11 (d, 2H, Ar-H), 8.01 (t, 1H,

Ar-H), 7.44-7.34 (m, 4H, Ar-H), 7.32-7.22 (m, 2H, Ar-H), 6.74 (dd, 1H, Ar-H), 6.70 (dd, 2H, Ar-H), 5.35(s, 2H, -CH2Ph), 4.01 (t, 2H, -OCH2-),

1.77 (q, 2H, -CH2-),1.50-1.31 (m, 8H, -CH2-), 1.02 (t, 3H, -CH3). 4-((2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 4-4 合成方法與 2-3 相似。將化合物 4-3 ( 2.8 g, 5.8 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.3 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到黃色固體，產率 88 %。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm)：11.01 (s, 1H, Ar-COOH), 8.17 (d,

2H, Ar-H), 8.04 (t, 1H, Ar-H), 7.33 (d, 2H, Ar-H), 6.77 (dd, 1H, Ar-H), 6.68 (dd, 1H, Ar-H), 4.03 (t, 2H, -OCH2-), 1.86 (t, 2H, -CH2-), 1.47-1.27

(72)

58

4-((5-(benzyloxy)-2-cyanophenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-5

500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑 CH2Cl2 ，再加入 DCC ( 1.3 g, 11.1

3) δ (ppm)：8.29 (d, 2H, Ar-H), 8.03 (t, 1H,

Ar-H), 7.59 (d, 2H, Ar-H), 7.40-7.24 (m, 6H, Ar-H), 7.08 (d, 1H, Ar-H), 6.93 (dd, 1H, Ar-H), 6.78 (dd, 1H, Ar-H), 6.66 (dd, 1H, Ar-H), 5.11 (s,2H, -OCH2Ph), 4.01 (t, 2H, -OCH2-), 1.81 (m, 2H, -CH2-),1.53-1.24 (m, 8H, -CH2-), 0.88 (t, 3H, -CH3). 4-((2-cyano-5-hydroxyphenoxy)carbonyl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-6 合成方法與 2-3 相似。將化合物 4-5 ( 2.8 g, 6.0 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.3 g )

(73)

59

催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到黃色固體，產率 90 %。

3) δ (ppm)：8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.03 (t, 1H,

Ar-H), 7.56 (d, 1H, Ar-H), 7.36 (d, 2H, Ar-H), 6.95 (d, 1H, Ar-H), 6.76 (dd, 1H, Ar-H), 6.66 (dd, 2H, Ar-H), 4.04 (t, 2H,-OCH2-), 1.80 (m, 2H,

-CH2-), 1.47-1.23 (m, 8H, -CH2-), 0.86 (t, 3H, -CH3).

4-((2-cyano-5-((4-((4-propylbenzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phenoxy)carbon yl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-7

3) δ (ppm)：8.32 (q, 4H, Ar-H), 8.10 (d, 2H,

(74)

60

-7.29 (m, 7H, Ar-H), 6.78 (dd, 1H, Ar-H), 6.66 (dd, 1H, Ar-H), 4.03 (m, 2H,-OCH2-), 2.69 (t, 2H, -CH2-), 1.83 (m, 2H, -CH2-), 1.67 (m, 2H,

-CH2-), 1.45-1.24 (m, 12H, -CH2-), 0.88 (m, 6H, -CH3). Anal. Calcd for

C25H40FNO9: C, 71.32; H, 5.32.; N, 1.85.;Found: C, 71.55; H, 5.94.; N,

1.54; MS (FAB+) m/z: calcd, 757.27; found, 758 (M+).

4-((2-cyano-5-((4-((4-pentylbenzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phenoxy)carbon yl)phenyl 2-fluoro-4-(heptyloxy)benzoate, 4-8

合成方法與 2-2 相似。將化合物 4-6 (1.1 g, 2.2 mmol)、 2-6 (0.84

g, 2.7 mmol ) 以及催化劑 DMAP (0.02 g, 0.16 mmol)，同置於 500 mL

雙頸瓶內，加入適量溶劑 CH2Cl2 ，再加入 DCC (0.92 g, 4.5 mmol) 於

室溫下反應，藉由 silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當

沖提液，純化得到黃色固體，產率 37 %。

3) δ (ppm)：8.30 (q, 4H, Ar-H), 8.09 (d, 2H,

Ar-H), 8.03 (t, 1H, Ar-H), 7.79 (d, 1H, Ar-H), 7.52 (d, 1H, Ar-H), 7.41 -7.29 (m, 7H, Ar-H), 6.78 (dd, 1H, Ar-H), 6.68 (dd, 1H, Ar-H), 4.01 (m, 2H,-OCH2-), 2.69 (t, 2H, -CH2-), 1.83 (m, 2H, -CH2-), 1.67 (m, 2H,

(75)

61

C47H44FNO9: C, 72.29; H, 5.72.; N, 1.62.;Found: C, 72.27; H, 5.92.; N,

1.54; MS (FAB+) m/z: calcd, 863.33; found, 865 (M+).

(S)-methyl 4-(octan-2-yloxy)benzoate, 5-2

合成方法與 3-5 相似。將化合物 methyl 4-hydroxybenzoate ( 4.0

g, 26.2 mmol )、PPh3 ( 10 g, 38.1 mmol ) 加入 500 mL 雙頸瓶內，加

入適量溶劑 THF，並於 10 分鐘後打入 (S)-2-octanol ( 3.0 g, 23.0 mmol )，攪拌 15 分鐘後打入 DIAD ( 8.0 g, 39.5 mmol )，點片追蹤確定反應完全。待反應完全，先將溶劑真空旋轉濃縮乾燥；最後藉由

silica gel 管柱層析純化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，得到白色

液體，產率 75 %。

3) δ (ppm)：7.97 (d, 2H, Ar-H), 6.87 (d, 2H,

Ar-H), 4.42 (m, 1H, -OCH-), 3.88 (s, 3H, -OCH3), 1.71-1.57 (m, 2H,

-CH2-), 1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.88 (t, 3H, -CH3).

(76)

62 合成方法與 3-6 相似。取化合物 5-2 ( 3 g, 11.3 mmol )、KOH ( 1.7 g, 30.1 mmol ) 以及適量溶劑 MeOH 置於 500 mL 圓底燒瓶內，加熱迴流 90 °C 運用 TLC片，點片追蹤確定反應完全。先將溶劑旋轉濃縮抽乾；加入鹽酸水溶液酸化達 pH 值等於 3 為止，過濾得到白色固體，產率 85 %。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm)：11.02 (s, 1H, Ar-COOH), 8.04 (d,

2H, Ar-H), 6.92 (d, 1H, Ar-H), 4.47 (t, 1H, -OCH-), 1.71-1.57 (m, 2H, -CH2-),1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.88 (t, 3H, -CH3).

(S)-benzyl 4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoate, 5-4

合成方法與 2-2 相似。將化合物 5-3 ( 2.5 g, 10.0 mmol )、benzyl 4-hydroxybenzoate ( 2.1 g, 9.2 mmol ) 以及催化劑 DMAP ( 0.06 g, 0.5

mmol )，同置於 500 mL 雙頸瓶內，加入適量溶劑 CH2Cl2，再加入

DCC ( 2.8 g, 13.5 mmol ) 於室溫下反應，藉由 silica gel 管柱層析純

化，用 n-hexane/ CH2Cl2 當沖提液，純化得到白黃色固體，產率 79

%。

(77)

63

( m, 5H, Ar-H ), 7.27-7.25 ( m, 3H, Ar-H ), 6.94 ( dd, 2H, Ar-H ), 5.35 ( s, 2H, -OCH2Ph ), 4.45 ( m, 1H,-OCH- ), 1.71-1.59 (m, 2H, -CH2-), 1.42-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.88 (t, 3H, -CH3). (S)-4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoic acid, 5-5 合成方法與 2-3 相似。將化合物 5-4 ( 2.8 g, 6.1 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.3 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到黃色固體，產率 92 %。 1_{H NMR ( 300 MHz, CDCl} 3 ) δ ( ppm )：11.01 ( s, 1H, Ar-COOH ), 8.13

( q, 4H, Ar-H ), 7.32 ( d, 2H, Ar-H ), 6.92 ( d, 2H, Ar-H ), 4.46 ( m, 1H, -OCH- ), 1.75-1.60 (m, 2H, -CH2-), 1.43-1.27 (m, 11H, -CH2CH3), 0.86 (t,

3H, -CH3).

(S)-4-((5-(benzyloxy)-2-cyanophenoxy)carbonyl)phenyl 4-(octan-2-yloxy)benzoate, 5-6

(78)

64

CH2Cl2 當沖提液，純化得到黃色固體，產率 65 %

3 ) δ ( ppm )：8.29 ( d, 2H, Ar-H ), 8.26 ( d, 2H,

Ar-H ), 7.54 ( d, 1H, Ar-H), 7.39-7.26 (m, 7H, Ar-H), 6.98 (d, 3H, Ar-H), 6.76 (dd, 1H, Ar-H), 5.39 (s, 2H, -OCH2Ph), 4.40 (m, 1H,-OCH-), 1.70

-1.62 (m, 2H, -CH2-), 1.40-1.25 (m, 11H, -CH2CH3), 0.85 (t, 3H, -CH3). (S)-4-((2-cyano-5-hydroxyphenoxy)carbonyl)phenyl 4-(octan-2-yloxy)benzoate, 5-7 合成方法與 2-3 相似。將化合物 5-6 ( 2.2 g, 3.8 mmol ) 置於 500 mL 雙頸瓶內，以 150 mL 的 THF 溶解，加入 10 % Pd/C ( 0.2 g ) 催化劑，混合攪拌均勻，在氫氣系統下，反應 overnight；純化得到黃色固體，產率 86 %。 1_{H NMR (300 MHz, CDCl} 3) δ (ppm)：8.28 (d, 2H, Ar-H), 8.12 (d, 2H,

Ar-H), 7.54 (d, 1H, Ar-H), 7.34 (d, 2H, Ar-H), 6.95 (d, 3H, Ar-H), 6.74 (dd, 1H, Ar-H), 4.46 (m, 1H,-OCH-), 1.70-1.61 (m, 2H, -CH2-), 1.41-1.26

(79)

65

(m,11H, -CH2CH3), 0.86 (t, 3H, -CH3).

(S)-4-((4-cyano-3-((4-((4-(octan-2-yloxy)benzoyl)oxy)benzoyl)oxy)phe noxy)carbonyl)phenyl 4-pentylbenzoate, 5-8

CH2Cl2 當沖提液，純化得到黃色固體，產率 43 %

3) δ (ppm)：8.30 (q, 4H, Ar-H), 8.11 (t, 4H,

Ar-H), 7.78 (d, 1H, Ar-H), 7.52 (d, 1H, Ar-H), 7.40-7.24 (m, 7H, Ar-H), 6.96 (d, 2H, Ar-H), 4.47 (m, 1H,-OCH-), 2.69 (t, 2H, -CH2-),1.85-1.44 (m,

5H, -CH2-), 1.34-1.27 (m, 16H, -CH2CH3), 0.88 (m, 6H, -CH3). Anal.

Calcd for C48H47FNO9: C, 73.71; H, 6.06.; N, 1.79.;Found: C, 73.73; H,

(80)

66

(81)

(82)

(83)

(84)

(85)

(86)

72 5CB 與 JC-1041XX 混摻的相似，從澄清點降溫，膽固醇相會在 60 °C 附近出現，一直持續到室溫，繼續維持膽固醇相。 3-2 香蕉型分子系列二 C5FC7、C3FC7 本實驗中除了合成具有掌性中心的分子之外，還另外合成不具有掌性結構的分子，我們合成出一邊碳鏈一樣為三碳及五碳，在硬段也是具有氟的官能基，但在七碳這邊並沒有掌性中心，以讓系列一和系列二可以有所比較。 3-2-1 POM 觀察 在化合物 C5FC7 中，我們一樣利用偏光顯微鏡來觀測液晶的相，當從澄清點下降，在溫度下降到 113 °C 時，化合物 C5FC7 會出現膽固醇相，如 Fig. 3-2-1.1 所示，當溫度持續降低，下降到達 38 °C 時，會進入結晶相。在化合物 C3FC7 中，在偏光顯微鏡下所觀察到的，跟化合物 C5FC7 差不多，溫度澄清點下降，溫度到達 118 °C 時，化合物 C3FC7 一樣會顯現膽固醇相，如 Fig. 3-2-1.1 所示，當下降到達 40 °C 時，化合物 C3FC7 會進入結晶相。

(87)

(88)

(89)

(90)

76

3-3 香蕉型分子系列二 C5FC7、C3FC7 之混摻

3-3-1 C3FC7 系統

本實驗將實驗室自行開發之 bent-core 液晶分子作為混合液晶之 host ，藉由加入 chiral-dopant 來誘導藍相液晶。選用的 chiral -dopant 為市售之化合物 ZLI-4572 以及實驗室自行開發之化合物 ISO-F ，以探討在摻混不同比例之 chiral-dopant 與不同種類

chiral-dopant 對於誘導藍相液晶之研究，並針對不同 bent-core 結構對於誘導藍相液晶之研究，如 Tab. 3-3-1.1 所示。

(91)

77 Tab. 3-3-1. 1 C3FC7 及混摻分子之結構 由實驗發現當 bent-core LC 選用化合物 C3FC7 當做 host 時，不論混摻何種 chiral-dopant 皆不能有效誘導藍相液晶，只能產生膽固醇相液晶，當沒有加入 chiral-dopant 時以 C3FC7 有約 70 °C ( 115°C - 45°C ) 之向列相液晶，隨著加入 chiral-dopant 膽固醇相被誘發出來，如下 Tab. 3-3-1.2 所示。

Liquid crystal host C3FC7 Chiral dopant ZLI4572 ISO-F O O O

(92)

78 Tab. 3-3-1. 2 C3FC7 混摻之比例 由實驗結果與數據整理後可得知，當 chiral-dopant 選用化合物 ZLI-4572 ，與化合物 C3FC7 混合後，液晶熔點保持不變，但液晶相轉變為膽固醇相。隨著 ZLI-4572 加入量增加，膽固醇相反而縮短，但在ISO-F 系統中，隨著混摻量增加，膽固醇相溫寬反而會增加，並且在加入量為5 mol %時，澄清點降為 65 °C ，如 Fig. 3-3-1.3 所示。 mol% wt% mol% wt% 1 100 100 0 0 2 95 95.7 5 4.3 3 90 91.3 10 8.7 4 95 96.1 5 3.9 5 90 92 10 8

liquid crtstal host chiral dopant

ISO-F-10mol%

NO. Sample name

C₃FC₇ ZLI4572-5mol% ZLI5472-10mol%

(93)

(94)

(95)

81 3-3-2 C5FC7 系統在 bent-core host 為 C5FC7 系統中，我們可用來探討化合物結構對於誘導藍相之影響，在 C3FC7 系統中，我們藉由混摻 chiral -dopant 並沒有誘發出藍相，而在 C5FC7 系統，結構上與 C3FC7 只在於一邊的碳鏈有所不同，而摻混之市售 chiral-dopant 選用與 C3FC7 系統一致，來比較何種類之 bent-core 可以有效誘發藍相液晶，如 Tab. 3-3-2.1 所示。

(96)

82

Tab. 3-3-2. 1 C5FC7 及混摻分子之結構

由實驗發現當 bent-core LC 的 host 選用 C5FC7 時，不論摻混

何種chiral-dopant 皆可有效誘發藍相液晶，當沒有加入 chiral-dopant

時，化合物 C5FC7 為向列相液晶，溫寬有約 75 °C ( 110 °C–35 °C ) ，

隨著加入ZLI-4572 或是 ISO-F 當作 chiral-dopant ，混摻過後，我

們發現藍相會被誘導出來，如 Tab. 3-3-2.2 所示。 Liquid crystal host

C5FC7 Chiral dopant ZLI4572 ISO-F O O O

(97)

83

Tab. 3-3-2. 2 C5FC7 混摻之比例

由兩種不同 chiral-dopant 之比較可以發現，當摻混之 chiral -dopant 為 ISO-F 時，隨著摻混量增加，藍相液晶溫寬被有效被拉升；推論為 ISO-F 擁有較強的液晶扭轉能力，因此可以更有效的誘發及維持藍相液晶，如 Tab. 3-3-2.1 所示。當以 ZLI4572 為 chiral - dopant 摻混入液晶中，雖然可以誘導出藍相液晶，但混摻 ZLI4572 的效果並沒有 ISO-F 來的好，如 Tab. 3-3-2.2 所示。 mol% wt% mol% wt% 1 100 100 0 0 2 95 95.8 5 4.2 3 90 91.6 10 8.4 4 95 96.2 5 3.8 5 90 92.3 10 7.6

liquid crtstal host chiral dopant

C5FC7 ZLI4572-5mol% ZLI5472-10mol%

ISO-F-5mol% ISO-F-10mol%

(98)

(99)

(100)

86 3-3-3 C5FC7 混摻系統之 UV-Visible 光譜圖 在本實驗將混摻完的系統，利用 UV-Visible 光譜來證明藍相液晶的存在，以及利用 UV-Visible 之光譜圖，用來比較不同 chiral-dopant 在 bent-core 液晶分子誘導出的藍相液晶。由 UV-Visible 光譜圖結果發現，隨著加入 chiral-dopant ZLI-4572 混摻量增加，藍相液晶的吸收光譜漸漸消失，並配合觀察 POM 所得到的相圖，可以發現當增加 chiral-dopant ZLI-4572 的量，

反而不易有效誘導藍相液晶，隨著ZLI-4572 加入量上升，誘導出著

藍相液晶溫寬變窄，ZLI-4572 加入量為 5 mol % ，可以發現在溫寬至 80 ~ 90 °C，出現藍相液晶之吸收波長，如 Fig 3-3-3.1 所示。

Fig. 3-3-3. 1 C5FC7 混摻 5 mol % ZLI-4572

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Abso rba n ce ( a. u .) Wavelength (nm) 40oC 50oC 60oC 70oC 90oC 100oC

(101)

87

但當 ZLI-4572 加入量為 10 mol % 時，雖然在 POM 觀察到藍

相液晶，但在UV-Visible 光譜圖卻無法觀察到明顯的藍相液晶吸收波

長，如下 Fig 3-3-3.2 所示。

Fig. 3-3-3. 2 C5FC7 混摻 10 mol % ZLI-4572

將 chiral-dopant 置換為 ISO-F 時情況，與加入 ZLI-4572 為 chiral-dopant 的情況恰好相反，在加入 ISO-F 為 10 mol %時，可以

在80 ~ 100 °C 之間，明顯觀察到藍相液晶之 UV-Visible 吸收波長，如Fig 3-3-3.3 所示，並可以發現隨著溫度持續下降， UV-Visible 反射光譜出現紅位移的現象，且其UV-Visible 吸收波峰慢慢收斂，由 UV-Visible 可以推斷持續降溫的過程中，出現的液晶相為向列相液晶。 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 A bso rb an ce ( a. u. ) Wavelength (nm) 40oC 50oC 60oC 70oC 80oC 90oC 100oC 110oC 120oC

(102)

88

Fig. 3-3-3. 3 C5FC7 混摻 10 mol % ISO-F

由 POM 及 UV-Visible 皆可以證明混摻系統中，不論加入何種 chiral-dopant 皆可以有效誘導出藍相液晶；但在加入 ZLI-4572 做為 chiral-dopant 時，混摻的量過多時，反而較易破壞藍相液晶之穩定性，造成破壞導致藍相液晶溫寬變短，但在chiral-dopant 為 ISO-F 時，誘導出之藍相液晶相對比加入 ZLI-4572 做為 chiral-dopant 穩定，而且藍相液晶的溫寬相對寬廣，由此推論為 ISO-F 之扭轉能力較強，較易穩定藍相液晶，且為此系統較佳之 chiral-dopant 。 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 Abso rba n ce (a . u.) Wavelength (nm) 40oC 50oC 60oC 70oC 80oC 90oC 100oC

(103)

(104)

90

Tab. 3-4. 2 C3FC7 在 110°C 的 X-ray 繞射圖譜

NO. Temperature(℃) Magnetic field intensity(Tessla)

2 110 0.4T

3 100 0.4T

(105)

91 Tab. 3-4. 5 C3FC7 在 80°C 的 X-ray 繞射圖譜 Tab. 3-4. 6 C3FC7 在 70°C 的 X-ray 繞射圖譜 與 bent-core 液晶分子 C3FC7 不同，在 bent-core 液晶分子 C5FC7 ，同樣至於 0.4 T 之磁場下， X-ray 圖譜會有明顯的變化情形，由此可以推論液晶分子 C5FC7 其分子內有較明顯的微聚集現象，並由此推斷當 bent-core 液晶分子為向列相之情形之下，若分子內又可以形成微聚集，則可能較有效的誘導藍相液晶之生成，如下Tab. 3-4.7 - Tab. 3-4.13 所示。

5 80 0.4T

(106)

(107)

(108)

94 均指向液晶，產生一種介於向列相與層列相的液晶排列形式。此種排列形式的液晶可以有效誘導藍相液晶生成，推論為類型排列結構有助於穩定藍相液晶。其 bent-core 分子內微聚集，如下 Tab. 3-4.11 所示。 Tab. 3-4.11 Bent-core 液晶分子內微聚集現象 分子有微聚集產生分子內有微聚集產生向列相液晶(未受磁場誘導) 向列相液晶(受磁場誘導) 向列相液晶(受磁場誘導) 向列相液晶(未受磁場誘導) 分子內無微聚集產生分子內無微聚集產生

(109)

95