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晶體結構(Crystal Structures)

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(1)

工 程 材 料

第三章 結晶固體之結構

(The Structures of Crystalline Solid)

(2)

3.1 簡介(Introduction)

原子排列、結晶學(方向及平面)

晶體結構(Crystal Structures)

3.2 基本概念(Fundamental Concepts)

z 結晶(crystalline)材料的原子在大於原子間距離的範圍 內重覆且週期的排列;也就是說長程有序排列。

z 在正常凝固情況下,所有的金屬、許多陶瓷材料以及某 些特定的高分子材料將會形成晶體結構。非結晶材料

(noncrystalline)則缺乏這種長程有序的排列。

z 結晶固體的某些性質取決於材料的晶體結構(crystal

structure),亦即依原子、離子或分子在空間的排列是有 規律地

(3)

z 當在描述晶體結 構時,是以原子 排列硬球模型,

第一例是顯示於 圖3.1c之一般基本 金屬原子排列。

可利用晶格

(lattice)一詞來 表示晶體結構的 內涵,以此考量

「晶格」(lattice) 意指具有原子位 置(或球心)重 疊之三度空間排 列的點。

圖 3.1 面心立方晶體結構 (FCC) 之示 意圖,(a)以硬球代表原子所 呈現之單位晶胞 (b)以縮小硬 球代表原子所呈現之單位晶胞 (c)許多原子原子集合

(4)

3.3 單位細胞(Unit Cells)

z 原子於結晶性固體中有規則 排列,通常為了方便起見會 將整個結構細分為更小的重 覆單元,稱為 單位晶胞

(unit cell)。

z 對大部分晶體結構而言,單 位晶胞是具有三組平行面的 平行六面體或稜柱體圖 3.1 (c) ;單位晶胞是晶體結構 的基本結構單元,且可藉由 它的幾何形狀以及內部原子 位置來定義晶體結構。

圖 3.1(c) 由許多原子組 成的 面心立方結構體

(5)

3.4 金屬之晶體構造 (Metallic Crystal structures)

z材料原子的鍵結方式是金屬鍵,因此在本質上無方向性。

所以最近相鄰原子的數目與位置就沒有限制。

z大多數的金屬晶體結構具有相對大數目的最近相鄰原子和 較緊密的原子堆積,對金屬而言使用硬球模型於晶體結構 時,每一球代表一離子核心。

z表 3.1 為數種金屬的原子半徑,三種最常見於一般金屬中 且相對簡單的晶體結構為:面心立方、體心立方以及六方 最密堆積。

(6)
(7)

面心立方晶體結構

(The Face-centered Cubic Crystal Structure)

z其原子位於每一個角落和所有立方面中心,此結構稱為面 心立方(face-centered cubic)(FCC)晶體結構。具有此種 晶體結構的金屬有銅、鋁、銀和金(參看表3.1)。圖3.1a 顯示 FCC 單位晶胞的硬球模型,

z 而在圖3.1b中則 以小圓圈來表示 原子中心,以提 供對原子位置有 一較好的透視。

在圖3.1c中原子 的集合體表示由 許多FCC單位晶 胞所組合而成晶 體的一部份。

圖 3.1 面心立方晶體結構 (FCC) 之示意圖,

(a)以硬球代表原子所呈現之單位晶胞 (b) 以縮小硬球代表原子所呈現之單位晶胞

(8)

z立方邊長a 和原子半徑R間之關係為

(3.1) 對 FCC 晶體而言,佔八分之一的 8 各角落原子與各佔二分 之一的 6 個面原子,總共有四個原子被分配於已知的單位晶 胞中。

z晶體結構的兩個其他重要的特性是配位數(coordination number)和原子堆積因子(atomic packing factor)(APF)

2 2 a = R

(a) BCC (b) FCC (c) HCP

(9)

z 對金屬而言,每個原子具有相同鄰近或相接觸的原子數目,

此即為配位數。對面心立方 FCC 晶體而言,配位數為12。

z 原子堆積因子 APF 是基於原子硬球模型,在單位晶胞中固 態球所佔地體積分率。

(3.2)

對FCC結構而言,其原子堆積因子為0.74

APF = 單位晶胞中原子的體積 單位晶胞總體積

(a) FCC (b) HCP

(10)

體心立方晶體結構

(The Body-centered Cubic Crystal Structure)

z 體心立方(body-centered cubic)(BCC)晶體結構。利用 圓球集合體來表示此結構是於圖3.2c

圖 3.2 體心立方晶體結構 (a) 以硬球代表原子所呈現之單位晶 胞,(b) 以縮小硬球代表原子所呈現之單位晶胞,(c) 由 許多原子組成體心立方結構體。

(11)

z單位晶胞長度α和原子半徑R的關係為

(3.3) 列於表3.1中鉻、鐵、鎢以及幾種其他金屬都顯示具有 BCC

結構。每一 BCC 單位晶胞體內有二個原子:BCC晶體結構 的配位數是 8

z由於BCC的配位數低於FCC,所以BCC的原子堆積因子也較 低-0.68 對 0.7 4。

4 3 a = R

(a) BCC (b) FCC (c) HCP

(12)

六方最密堆積晶體結構

(

The Hexagonal Close-packed Crystal Structure)

z 六方最密堆積(hexagonal close-packed(HCP));好幾個 HCP單位晶胞的組合示圖3.3b。在每個單位晶胞內包含有相 當於六個原子。如果α與c分別代表圖3.3a中單位晶胞的短 邊與長邊地尺寸,則c/α的比值應為1.633。

圖 3.3 六方緊密堆 積晶體結構 (HCP) 之示意圖(a)以縮 小硬球代表原子 所呈現之單位晶 胞,(b) 由許多原 子所組成之 HCP 結構體。

(13)

z HCP 晶體結構的配位數與堆積因子與 FCC 相同;分別為 12 與 0.74 。HCP 金屬包括鎘、鎂、鈦和鋅,某些金屬列 於表3.1。

(a) FCC (b) HCP

SC BCC FCC

(14)
(15)
(16)
(17)

密度計算 (Density Computations-Metals)

金屬固體的晶體結構可由下式來計算它的理論密度

(3.5) 其中:

n = 每一單位晶胞中的原子數 A = 原子量

Vc = 單位晶胞體積

NA=亞佛加厥數(6.023×1023原子/莫耳)

C A

n A

ρ = V N

(18)
(19)

3.6 多形體(Polymorphism)和同素異形體(Crystal Systems)

z 某些金屬和非金屬具有一種以上的晶體結構,這種現 象稱為多形體。在基本固體中。這種現象稱為同素異 形體。晶體的結構取決於溫度和外在的壓力。

z 碳:在一般環境條件下石墨是一穩定的多形體,而鑽 石則必須在非常高壓下形成。

z 純鐵:在室溫下具有 BCC 的晶體結構,而在 912 ℃ 時 則轉變成 FCC 的鐵。

z 大部分的多形體的變態通常都會伴隨密度和其他物理 性質的變化

(20)

3.7 晶體系統

(Crystal Systems)

z 單位晶胞的幾何尺寸可依據六個 參數來完全定義,分別標示於圖 3.14中之三個邊長ab 和 c 以及 三個軸的夾角α、β 和γ,且有 時候我們將其稱為晶格參數

(lattice parameters)。

圖 3.4 單位晶胞各邊以 x, y 和 z 座標軸表示,各邊邊長以 a,b ,c 表示,邊與邊之 間的夾角以 α ,β 和 r 表示。

(21)

z 常見的七種 晶體系統 (crystal system) 分別是立方、正方、

六方、斜方、菱方、單斜和三斜。標示於表3.2中。

(22)

(續)

(23)

(續)

(24)

結晶學方向與平面

(Crystallographic directions and planes) z 處理結晶材料時,通常需指明原子的某些特別的結晶學平

面或結晶學方向

z 一般常用三個整數或指數來標 示方向和平面,而決定數值的 基礎是單位晶胞。

z 此單位晶胞的邊重合三個軸所 組成的座標系統,如右圖所示

(25)

3.8 點座標 (

POINT COORDINATES)

z 單位晶胞內任一點的位置可利用單位晶胞邊長(a, b, c)的分 數座標值來標示。

z 利用一般座標q,r,s來標示 P 的位置,其中 q 是沿 x 軸 a 的 分率長度, r 是沿 y 軸 b 的分率長度,s 亦同。 P 的位置 可用小於或等於1的 q, r, s 的座標值來標示

圖 3.5 單位晶胞內部 P 點的 位置以一般座標 q 是沿 x 軸 a 的分率長度,r 是 沿 y 軸 b的分率長度,s 是沿 z 軸 c的分率長度,

其中 a,b ,c 是單位晶 胞的邊長。

(26)
(27)

解:

nm qa 0 48 0 12

4

1 × . = .

=

nm rb = 1 × 0.46 = 0.46

nm sc 0 40 0 20

2

1 × . = .

=

)

|

( 2

1 4

1

,由原點 m 沿 x 軸移動1.12nm (N)

,由 N 點沿 y 軸移動0.46nm (O)

,由 O 點沿 z 軸移動0.20nm (P)

P 點即是 。

(28)
(29)
(30)
(31)

結晶學方向 (Crystallographic directions)

z 兩點間的線或一個向量,三個方向指數由下列步驟決定 1. 利用一適當長度的向量使其置放通過座標系原點。

2. 將向量投影在三軸上的長度決定出來,這是以單位晶胞 邊長ab 和 c 為單為長度所量測。

3. 將此三個數可乘或除以某一共同因子使其成為最小的整 數值。

4. 三個指標不必用逗點來分開,並將其置於中括弧中,如

﹝uυw﹞。

(32)

圖 3.6 單位晶胞方向有 [100]、[110] 和 [111]方向之示意圖 z 負指數在指數上方畫一橫來表示,又改變所有指數的符號將

產生反平行方向[111]與[ 111]方向相反。

z 常見方向有 [100]、[110] 和 [111]方向之如圖 3.6 單位晶胞 所示

z 對某些晶體結構而言,具有不同 指標的幾組不平行方向,實際上 是對等的。例如,在立方晶體 中:﹝100﹞,﹝100﹞,

﹝010﹞,﹝010﹞,﹝001﹞,

﹝001﹞。將所有對等的方向集 合在一起而形成一家族

(family),如<100>。

- - -

- -

-

(33)
(34)
(35)

六方晶體 (Hexagonal Crystals)

z 利用如圖3.16所示之座標系統4軸或米勒-布拉維斯 (Miller- Bravais) 指標來解決,如圖 3.7所示, 三個 a1, a2, 和 a3 都在 基面內, 且彼此成 120度角, z 軸則垂直於此基面,以4個 指數來表示,如 [ μ υ t w ]。

圖 3.7 利用 4 軸或 米勤 - 布 拉維斯 (Miller-Bravais) 的指數來表達六方單 位晶胞之座標系統。

(36)

z 將三個指數指標轉換成四個指標系統。

[ μ’ υ’ w’ ] → [ μ υ t w ] 可依據下列的公式來完成:

(3.7a) (3.7b) (3.7c) (3.7d)

n是可以使μ、υ、t 和 w 簡化成最小整數的因子。例如 [010] 方向變成 [1210]

(

2

)

3

u = n u′− v

(

2

)

3

v = n v′ ′−u

( )

t = − +u v w = nw′

- -

(37)

圖3.8 在六方晶系中 (a) [0001],[1100] 和 [1120] 方向之示意 圖,(b) (0001),(1011) 和 (1010) 平面之示意圖。

- -

- -

- -

- -

(38)

結晶學平面 (Crystallographic Planes)

除六方晶系外,結晶學平面可以三個 米勒指標 (Miller indices) 來如(hkl)表示。hk和ι指標數值的決定依下列的程序得到:

1.如果平面通過所選擇的原點,則應在單位晶胞內移動一適當 距離來建立另一平行的平面,或者是在另一單位晶胞的角落 建立一新原點。

2.此時,結晶平面會與三軸的每一軸相交或平行;平面在每一 軸所截取的長度可以晶格參數ab 和 c 來表示。

3.取這些數值的倒數,若平面與軸平行則可視為具有無限的截 距,因此指標為零。

4.若有需要,此三個數目可乘或除以一共同因子,使其變成具 有最小的整數組。

5.最後,整數指標不需要以逗點分開,並將其置於小括弧內,

如(hkl)。

(39)

z 若截距是在原點的負邊,則 可利用一橫或負號置於指標 的上方來表示。

圖 3.9 參考原點之平面及其他 相當的平面示意圖(a) (001) (b) (110);(c) (111)

(40)

z所有指標相反的平面(相差負號) 表示此平面是平行於原平面且在 原點另一側並等距,如圖3.9

z立方體中一個有趣且唯一的特 性,當平面與方向具有相同指標 時,表示此平面與此方向是互相 垂直的。

(41)
(42)
(43)

立方晶系的晶面指數

(1)晶面指數的確定方法

a.在以晶胞邊長做為單位長度的右旋座標係中取該晶面 在各座標軸上的截距。

b.取截距地倒數。

c.將倒數約成互質整數,加一圓括號。

(44)

立方晶面指數 所有指標相反的平面,表示此平面是 平行於原平面且在原點另一側並等 距 ,如圖中之(001)及(00¯1)

(45)

平面族 (Plane family)

包含所有對等的所有平面,例如{100}來表示。在立方系統 中,不管其順序或符號為何,只要具有相同指標都是對等。

{110}平面族

(46)

{111}平面族

(47)

原子的排列 (Atomic Arrangements)

z 結晶平面的原子排列與晶體結構有關,FCC 和 BCC 晶體 結構的原子平面分別示於圖 3.10 和圖 3.11 中。

圖 3.10 (a)具有(110)平面縮小球之 FCC 單位晶胞(b)

FCC 之(110)平面的原子堆積,原子相對位置如(a)所示

(48)

圖 3.11 (a)具有(110)平面縮小球之 BCC 單位晶胞(b) BCC 之

(110)平面的原子堆積,原子相對位置如(a)所示

z 「平面族」是包含結晶學對等的所有平面,例如{100}族,

對正方晶體結構則不包括(001) 及(001) 。

z 在立方晶體系統中, {100}族不管其順序或符號為何,只要 具有相同指標都是對等,例如(123)和(312)是屬於{123}族- -

-

(49)

六方晶體 (Hexagonal Crystals)

z使用圖 3.8 所示的米勒一布拉維斯系統,此方法可得到四個 指標(hkil)。其中 i 可由 h 和 k 的和來決定。

(3.8)

( )

i = − +h k

(50)

3.11

線性和平面的密度

(Linear and Planar density)

z 對一特定材料而言,相當方向具有相同的線性密度( linear density, LD ),對晶體的平面,相對的參數是平面密度

( planar density, PD ),具有相同平面密度值的平面亦是相當 z 線性密度( LD )定義每單位長度的原子數,

原子中心位於方向向量上的原子數 方向向量之長度

線性密度( LD ) =

線密度的單位是長度的倒數(nm-1或m-1)

(51)

z FCC 在 [110] 方向的線密度

線性密度(LD) 110= =2個原子 2個原子 = aF

2 4R 2R

1 z 線性密度等於重複距離(r)的倒數,在兩鄰近間之線密

度為 1

LD 110 = r

2 2R a =

圖 3.12(a) 在縮小球模 型的 FCC 單位晶胞中 標示出 [110] 平面之示 意圖;(b) 位於此單位 晶胞底面的 5 個原

子,並標示出在 [110]

方面的

(52)

z FCC 在 [110] 方向的線密度

線密度(LD) 110 = =2個原子 2個原子 = aF

2 4R 2R

1 z 線性密度等於重複距離(r)的倒數,在兩鄰近間之線密

度為 1

LD 110 = r

2 2R a =

圖 3.12(a) 在縮小球模 型的 FCC 單位晶胞中 標示出 [110] 平面之示 意圖;(b) 位於此單位 晶胞底面的 5 個原

子,並標示出在 [110]

方面的

(53)

z 平面密度(PD)定義為每單位面積的原子數目,單位是面 積的倒數

平面密度(PD) = 原子中心位於平面的原子數目 結晶平面的面積

平面密度的單位是面積的倒數( 例如 nm-2,m-2 )

z (110)平面截面內原子 A,C,D 和 F 各只有1/4,原子 B,E,各只有1/2,此平面有 2 個原子。

2 2R a =

z 此長方形截面積 的長等於 4R,而 寬等於 2 R 。 此平面的面積是 8R2

2 2

(54)

z 平面密度(PD)110 = = = 2個原子

aF

2 · aF 4R2

1

2

2 2R a =

8R2 2

2

z 在滑移過程也就是金屬塑性變形的機構上,線和平面密度 是重要參數。滑移發生在最密堆積的結晶學平面上,且在 這些平面上,滑移是沿著具有最大原子堆積方向上

(55)

例題1:試求出 FCC 其(1)配位數,(2) 單位晶胞原子 數,(3)單位晶胞參數 a 與原子半徑 r 之關係,

(4)原子堆積因子 ,(5) (020)及(110)平面密 度。

解: (1)配位數:12

(2) 單位晶胞原子數:( 1/8 )× 8 + (1/2)× 6 = 4

(56)

(3) a2 + a2 = (4r)2

(4)

(5)

(020) of

(110) of

3 3

2 ] r [ 4

3 r 4 4

APF

= × π

2 r aF = 4

⋅ =

× +

= ×

F F

a PD a

2

2 2 4 1

4 1

⋅ =

= ×

F F a PD a

2 4 1

(110)

4R2 1

4R2 1

2

(57)

緊密堆積之結晶構造

(Close-packed Crystal Structures) 金屬(Metals)

z 面心立方和六方最密堆積晶體結構二者都具有 0.74 的原子堆 積因子,除了以單位晶胞來表示原子堆積因子之外,可利用 原子最密堆積平面(即平面具有最大或球堆積密度)來描 述;示於圖 3.13a。兩種晶體結構可由這些緊密堆積平面在 其上堆積而成;兩種結構間的差別在於堆積序上的差異。

圖 3.13(a)面心立方和六方緊密堆積之 晶體結構中具有最大原子堆積密度 的平面示意圖,將所有位於緊密堆 積平面上的原子的中心標為 A,伴 隨在此平面上有兩組相同的三角 形,是由三個鄰近原子間的凹陷所 形成,三角形頂點向上者標為 B,

向下者為 C。

(58)

z 第一個緊密堆積平面上的原子如圖3.13(a)。第二個緊密堆積 平面上的原子,可將其原子的中心位置至於 B 或 C 的位置 上,在此兩者是等同的。假設選擇 B 位置,則其堆疊順序以 AB 來稱呼,說明如圖 3.13(b)。

圖 3.13(b) 將第二層緊密堆 積平面的原子中心置於 B 上,而得到 ABAB 之 堆積結構。

圖 3.13(a) 第一層緊密堆積平 面的原子

(59)

z FCC 和 HCP 間真正的差別在於第三層緊密堆積所堆放的位 置。對 HCP 而言,第三層的中心直接至於原來的位置上面 且與其對齊。這樣的堆積方式為 ABABAB…..一直重複,當 然 ACACAC…..的排列也是等同的。

z 這些緊密的堆積平面對 HCP而 言是 (0001) 型的平面,這種堆 積與單位晶胞間的相對關係顯 示於圖3.14中。

圖 3.14 六方緊密堆積結構是緊 密堆積平面以 ABABAB 或AC AC, ACAC…的方 式堆疊。

(60)

z 對 FCC 面心立方體結構而言,第三層平面原子的中心被置 放於第一層平面C位置上(如圖3.15(a)),造成 ABCABCABC…

順序的堆積方式;緊密堆積平面與 FCC 單位晶胞間的關係 可以圖3.15(b)來證明;這些平面是(111)型。

圖15 (a) 面心立方結構 是緊密堆積平面以 ABCABCABC…之方 式堆疊;(b) 已被去除 一角的FCC結構,以 此顯示原子的緊密堆 積平面的堆疊順序和 FCC晶體結構間的關 係;實線的三角形畫 出(111)平面之輪廓。

(61)

結晶材料 (Crystalline materials) 3.13 單晶(single crystals)

z 對一結晶固體來說,當其原子排列 為週期且重覆排列完美的或延伸到 整個試片而不中斷時,此試片就稱 之為 單晶 (single crystal),單晶的 照片示於圖3.16中。

z 單晶在現在技術中變得相當重要,

尤其是在電子為電路上,其使用矽 和其他半導體的單晶

圖3.16 數個氟化鈣 (CaF2) 之單晶照片

(62)

3.14 多晶材料

(Polycrystalline Materials)

z 許多結晶固體是由許多小晶體或晶粒集合而成的;這種材料 稱為多晶。多晶試片在固化過程中的各種階段顯示於圖3.17

圖 3.17 多晶材料在凝固過程中各種階段的示意圖,圖中正方 格子代表單位晶胞。(a) 小結晶成核;(b) 結晶的成長

(63)

z 當凝固接近完成時,相近的晶粒會彼此撞擊。晶粒與晶粒之 間的結晶學方向並不相同,同時在兩晶粒相遇的區域存有某 些原子的錯誤匹配,此區域稱為晶界 ( grain boundary )。

圖 3.17 (c) 凝固完成時的晶粒形成不規則的形狀; (d) 在光 學顯微鏡下所呈現的晶粒結構,暗線代表晶界。

(64)

3.15 異向性

(Anisotropy)

z 某些單晶物質的物理性質和量測的結晶學方向有關。例如 彈性模數、導電度、折射率在[100]和[111]方向上具 有不同的值,這種與方向取向有關的性質稱為 異向性

(anisotropic) 。若物質量測的性質與量測方向無關則稱為 等向性的(isotropic);結晶材料的異向性的大小與程度是晶 體結構對稱性的函數;異向性程度隨著結構對稱降低而增 加,數種材料在[100], [110], [111]方向的彈性模數值列於 表3.3中

z 多晶材料中的個別晶粒的結晶學方向全部是雜亂,在此情 況下,即使每一晶粒都是異向性,但是由晶粒聚集而組成 的試片是等向性的行為。量測性質的大小代表著某些方向 值的平均,有時後在多晶材料中的晶粒會具有擇優的結晶 學方向,在此情況下,稱材料具有織構(texture)組織。

(65)

參考文獻

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