國立交通大學
電子物理研究所
碩 士 論 文
低溫氮化鎵薄膜磊晶與物理特性之研究
Growth and Characterizations of Low Temperature GaN
Epilayers Using Two-Heater MOCVD Reactor
研究生：陳永翔
指導教授：陳衛國 教授
低溫氮化鎵薄膜磊晶與物理特性之研究
Growth and Characterizations of Low Temperature GaN
Epilayers Using Two-Heater MOCVD Reactor
研究生：陳永翔 Student：Yung-Hsiang Chen 指導教授：陳衛國 教授 Advisor：Prof. Wei-Kuo Chen
國立交通大學 電子物理系
碩士論文
A Thesis
Submitted to Department of Electrophysics College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master
in
Electrophysics
July 2012
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
低溫氮化鎵薄膜磊晶與物理特性之研究
研究生：陳永翔 指導教授：陳衛國 教授 國立交通大學電子物理研究所中文摘要
本論文中使用自組式雙加熱有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)系統成 長氮化鎵(GaN)薄膜，在低磊晶溫度 850 ℃下成長變五三比(V/III)系列樣品， 並利用霍爾量測、X 光繞射以及光激螢光光譜，對於薄膜的電學與光學特 性進行分析。 在變五三比系列中，V/III ratio 從 7500 增加至 20000，從霍爾量測得 知 GaN 薄膜之最佳 V/III ratio 為 10000，此時的載子濃度與載子遷移率分 別為 3.9x1018 cm-3以及 146 cm2/Vs，而低溫(19K)光激螢光光譜亦為近能帶 邊緣發光主導。為了進一步釐清影響 GaN 薄膜載子遷移率的主要散射機制， 進行 X 光繞射與變溫霍爾量測實驗，探討不同散射機制的影響性。從 X 光 繞射頻譜得知差排密度並未隨著 V/III ratio 改變有明顯變化，約在 2.0x109 到 4.9x109 cm-2之間，顯示差排散射並非影響低溫 GaN 薄膜載子遷移率的 主因。透過變溫霍爾實驗，量測載子遷移率隨溫度變化與 T-1/2呈現線性關 係，推測影響低溫 GaN 薄膜載子遷移率的主因為本質缺陷散射。Growth and Characterization of Low Temperature GaN
Epilayers Using Two-Heater MOCVD Reactor
Student：Yung-Hsiang Chen Advisor：Prof. Wei-Kuo Chen
Department of Electrophysics National Chiao Tung University
Abstract
In this theses, we use the home-made two-heater MOCVD reactor to grow low-growth temperature(850 ℃) GaN (LT-GaN) thin films. The electrical and optical properties of these samples were investigated by Hall, X-ray diffraction and photoluminescence measurements.
Hall measurement results indicate that the optimized V/III ratio of LT-GaN thin films grown by two-heater MOCVD reactor is 10000. The carrier concentration and
carrier mobility of LT-GaN thin films is 3.9x1018 cm-3 and 146 cm2/Vs. The
LT-photoluminescence (19 K) result shows that the emission is dominated by near band emission.
The X-ray diffraction and temperature dependent Hall measurement (TD-Hall measurement) are employed to confirm the scattering mechanism. The X-ray diffraction spectra show that the dislocation density does not change significantly with the various V/III ratios, implying that the dislocations scattering is insignificant in V/III series of GaN films. The TD-Hall measurements indicate that the native defects scattering is the dominated scattering mechanism.
誌謝
坐在圖書館看著交大風景回想在交大以及新竹生活的點點滴滴，在這 將近六年半時光裡的實在有太多珍貴的回憶值得我一輩子記得。不過許多 風景依舊但諸多人事已非。大學時期的許多好友有些出國深造、有些進入 職場，現在換我即將踏上人生另一段旅程了! 從大三開始專題研究到碩士畢業這將近四年半的時間，真的是我心態 以及觀念最大改變的階段。在這期間要感謝的人非常的多，因為有這些人 的幫助才讓我能夠堅持下去並且邁向終點。首先感謝的人是我從大學專題 到碩士班一直以來的指導教授陳衛國老師，是老師的指導以及教誨讓我徹 底蛻變。陳老師不僅僅是我的經師，更是我的人師。從研究精神的學習、 做事方法的改善、到建立正面積極的人生觀，是老師讓我知道一個成熟的 人該用什麼樣的心態面對人生所有事情。是老師給我成長的機會並且帶領 我成長，真的非常謝謝老師。 另外，也要感謝周武清老師、張文豪老師以及柯文政老師在口試時提 的許多建議。更謝謝老師們在我大學以及碩士班期間的諸多幫助，像是儀 器設備的提供，實驗室開會時的建議等。特別要再一次感謝柯文政老師， 在實驗室電性量測技巧與分析失傳的情況下，是柯老師的幫助才讓我能夠 有系統的學習。再來要感謝博士班李芳葦學長，謝謝學長教導我許多氮化物磊晶上的 知識還有 MOCVD 系統整體以及各零件運作的原理。也謝謝學長每次都很 有耐心的聽我講一堆毫無系統的分析，並且幫我找出邏輯以及方向。謝謝 學長!也感謝博士班傅少甫學姊，謝謝學姊在我研究上遇到挫折或是心情低 落時總是給我許多鼓勵以及建議，讓我有勇氣和信心可以堅持下去。也要 感謝 WK 實驗室的夥伴玨愷學長、勃亨學長、蒼泯(毛毛)、思伃(思仔)、文 傑(溫呆)、柏維、峻宏、佩玟、于恬。謝謝各位一直以來的許多幫助。也 謝謝固態量子光子實驗室的所有學長姊、同學與學弟妹在我碩士期間光學 量測上的幫助。特別是林萱學姊、韋辰、翊瑩還有權峰(阿 Co)，碩士期間 有你們的陪伴真的是十分快樂!也要感謝許多已畢業的學長如李寧學長、陳 京玉學長、楊子德學長、翁嘉駿學長(毛頭)，謝謝學長們於實驗以及系統 維護上的許多幫忙。還要感謝元智大學機械系薄膜太陽能電池實驗室廖宜 峰學長、志安、偉中等，謝謝各位在霍爾量測實驗上幫我許多忙。 最後要感謝我的家人，隻身在外求學才讓我更加明白家人的重要與可 貴。因為有你們所以我才能無後顧之憂的在新竹求學，謝謝你們!
目錄
中文摘要 ... i Abstract ... ii 誌謝 ... iii 目錄 ... v 圖目錄 ... vii 表目錄 ... ix 一、 前言 ... 1 二、 量測系統原理 ... 5 2.1 X 光繞射 ... 5 2.2 光激螢光光譜 ... 6 2.3 霍爾量測 ... 12 2.4 變溫霍爾量測 ... 15 三、 樣品製備與分析儀器 ... 24 3.1 樣品製備 ... 24 3.2 X 光繞射儀 ... 27 3.3 光激螢光光譜系統 ... 28 3.4 霍爾量測儀 ... 30四、 結果與討論 ... 31 4.1 霍爾量測實驗討論 ... 32 4.2 X 光繞射實驗討論 ... 36 4.3 變溫霍爾實驗討論 ... 40 4.4 低溫光激螢光實驗討論 ... 52 五、 結論 ... 55 參考文獻 ... 56
圖目錄
圖(2.2-1) 直接能隙躍遷圖 ... 8 圖(2.2-2) 氮化鎵载子複合行為圖 ... 8 圖(2.2-3) 歐傑效應圖 ... 11 圖(2.3-1) 霍爾量測圖 ... 14 圖(2.4-1) 氮化鎵薄膜相關深階缺陷示意圖 ... 18 圖(2.4-2) 載子散射示意圖 ... 19 圖(2.4-3) 游離雜質散射與短範圍深階缺陷散射之影響範圍示意圖 ... 20 圖(3.1-1) WK2008 自組式雙加熱 MOCVD 系統反應腔簡圖 ... 25 圖(3.1-2) 樣品結構圖 ... 25圖(3.2-1) Bruker AXS D8 ADVANCE 系統圖 ... 27
圖(3.4-1) Ecopia HMS-300 Hall Measurement System 圖 ... 30
圖(4.1-1) 霍爾量測結果與 V/III ratio 關係圖 ... 34
圖(4.1-2) 鎵空缺濃度與 V/III ratio 關係圖 ... 34
圖(4.1-3) 各團隊長晶溫度與載子遷移率關係整理圖 ... 35
圖(4.2-1) 差排彎曲延伸圖(TEM 圖像) ... 38
圖(4.2-2) 改變 V/III ratio 之dis與 dis N n 關係圖 ... 38
圖(4.3-2) 改變 V/III ratio 系列變溫霍爾量測之載子濃度與溫度關係圖 ... 44 圖(4.3-3) 載子濃度與載子遷移率和溫度關係圖 ... 45 圖(4.3-4) 擬合 V/III ratio 為 7500 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖 ... 45 圖(4.3-5) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖 ... 46 圖(4.3-6) 擬合 V/III ratio 為 15000 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖 ... 46 圖(4.3-7) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜 2 3 ln nT 與T1關係圖 ... 47 圖(4.3-8) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜載子濃度對溫度圖 ... 47 圖(4.3-9) 各本質缺陷形成能量與費米能階關係圖 ... 48 圖(4.3-10) 鎵吸附原子擴散長度與成長溫度關係圖 ... 48 圖(4.3-11) ON與 OGa之形成能量與費米能階關係圖 ... 49 圖(4.3-12) CN與 CGa之形成能量與費米能階關係圖 ... 49 圖(4.3-13) 不同載子濃度之補償比例對載子遷移率圖 ... 50 圖(4.4-1) 改變 V/III ratio 系列 19K 光激螢光譜圖 ... 54 圖(4.4-2) 改變 V/III ratio 系列近能帶邊緣發光與黃光發光強度圖 ... 54
表目錄
表(2.4-1) 相關常數表 ... 16 表(2.4-2) 深階缺陷與游離雜質與深階缺陷缺陷影響散射程度概況表 ... 19 表(2.4-3) 短範圍深階缺陷濃度對應載子遷移率數值表 ... 22 表(3.1-1) V/III ratio 系列成長參數表 ... 26 表(4.2-1) 改變 V/III ratio 系列霍爾量測結果與差排密度整理表 ... 39 表(4.2-2) 改變 V/III ratio 系列 dis N n 數值表 ... 39 表(4.3-1) 改變 V/III ratio 系列擬合變溫霍爾量測結果表 ... 50 表(4.3-2) 各缺陷游離能與影響機制表 ... 51一、前言
氮 化 鎵 (GaN) 和 其 相 關 氮 化 物 合 金 是 目 前 製 做 發 光 二 極 體 (Light-emitting diode, LED)、雷射二極體(Laser diode, LD)、以及高電子遷 移率電晶體(High electron mobility transistor, HEMT)等元件的熱門材料。可 在高溫和高功率等情況下運作是其主要賣點，代表此材料在較嚴苛的環境 下仍可使用。對 LED 而言，藉由調配氮化鎵與氮化銦固相組成的氮化銦鎵 (InGaN)合金，可以使發光波長範圍從 340 奈米調變至 1800 奈米。這波長 範圍涵蓋了從紫外光、可見光到近紅外光。如此寬的波長範圍突顯了三族 氮化物(III-nitride)材料在 LED 元件應用上的優勢。 早期在製備氮化鎵材料時，由於沒有匹配的晶格常數與熱膨脹係數的 基板。所以無法成長出高品質的氮化鎵材料。為了克服不匹配的問題，1983 年 S. Yoshida 團隊[1]以分子束磊晶系統(MBE)將氮化鎵成長於覆蓋有氮化 鋁(AlN)材料的藍寶石基板(Sapphire substrate)上。但是材料品質的提升很有 限，室溫下的載子遷移率(Carrier mobility)只有 35 cm2 /Vs。1985 年 H. Amano 與 I. Akasaki 團 隊 [2][3]以 金 屬 有 機 化 學 氣 相 沉 積 系 統 (Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)將氮化鎵沉積在氮化鋁緩衝層(Buffer
layer)上，成功提升氮化鎵材料的薄膜品質。其室溫載子濃度為 2x1017 cm-3，
載子遷移率為 400 cm2
氮化鎵作為緩衝層，並以自組式雙氣流 MOCVD 系統(Two-flow MOCVD, TF-MOCVD)磊晶出具有元件品質的氮化鎵材料。其薄膜表面平整且載子 濃度為 2x1017 cm-3，載子遷移率更高達 900 cm2/Vs。S. Nakamura 團隊更進 一步以此方式製作 p-n 接面等相關元件，其雷射二極體的生命期(Life time) 為 10,000 小時，都是相當高水準的元件等級。此種以低成長溫度氮化鎵作 為緩衝層的兩階段成長方式(Two step growth)，之後更成為了製作氮化鎵薄 膜的標準製程步驟。 然而傳統的製程溫度(約 1000℃)仍然屬於高溫製程，如同前面提到沒 有與氮化鎵熱膨脹係數匹配的基板，因此在製程上必須面臨到熱應力釋放 的問題。在大尺寸基板製程時，高成長溫度容易造成基板熱翹曲(Curvature) 使基板溫度不均勻，造成製程良率降低。再者，更高的製程溫度也不利於 氮化鎵材料應用於其他基板(塑膠基板或鍺基板)或是與其他生物類元件結 合。當然高製程溫度也會使得電力消耗增加，提高了製程成本。因此降低 製程溫度是相當重要的議題。 低溫成長還有一項優勢，如前面第一段提到氮化銦鎵是 LED 元件的主 要材料，其元件結構主動發光層中一般以氮化銦鎵/氮化鎵多層量子井 (InxGa1-xN/GaN multiple quantum well, InxGa1-xN/GaN MQWs)構成。其中氮
化銦鎵在高溫製程時容易遇到銦脫附(Indium desorption)現象，所以氮化銦 鎵量子井發藍光波長在製程上通常以 780℃作為成長溫度。而發綠光波長
更以 680℃作為成長溫度。不論是 680℃或是 780℃都是遠低於氮化鎵成長 溫度(一般是 1000 到 1100℃之間)。但為了避免銦脫附造成組成下降，氮化 鎵阻擋層(Barrier)在氮化銦鎵發藍光波長時以 880℃成長。而在發綠光波長 時以 780℃成長。一般在如此低成長溫度下磊晶氮化鎵薄膜的品質都不太 理想。在光激螢光(Photoluminescence, PL)光譜量測上，根據文獻統計，成 長溫度低於 900℃的氮化鎵薄膜其 2.2 eV 的黃光發光都佔有很高的比重， 甚至普遍比近能帶邊緣發光強度大[6][7][8]。載子濃度大多落在 1018 cm-3 到 1019 cm-3之間，載子遷移率則多半只有 50 cm2/Vs 左右[9][10][11]。若能 開發在相對較低的成長溫度下成長出與高溫成長接近的氮化鎵薄膜品質， 並將此技術用於氮化銦鎵多層量子井上，將可進一步提升元件特性。LED 元件中 p 型氮化鎵(p-type GaN)在製程溫度上也會和 barrier 層類似的問題。 其成長溫度一般是在 900℃，同樣的比量子井的成長溫度高。所以若能降 低 p-type 氮化鎵的製程溫度也將會對氮化銦鎵量子井的組成維持有幫助。
以目前能蒐集到的文獻資料，低成長溫度氮化鎵最好的光性發表是 H. Y. Wang 團隊[9]以自組式交替五、三族供應的原子層磊晶機台，在 900℃ 下成長的氮化鎵薄膜。其發光峰值為 3.475 eV 的近能帶邊緣發光，且低溫 PL 半高寬(Full width of half maximum, FWHM) 為 9 meV。而以 MOCVD
系統成長氮化鎵薄膜在低成長溫度下通常會遇到氨(NH3)分解不足或是與
H. J. Kim 團隊[12]族管線進入反應腔體前端加裝預熱裝置(Preheating)。但 提高分解率的位置距離長晶表面仍有一段距離，致使額外分解的氮氫鍵活 性複合物(N-H radicals)實際參與反應量有限。 為 了 進 一 步 提 高 氮 氫 鍵 活 性 化 合 物 參 與 反 應 ， 本 實 驗 室 自 組 式 MOCVD 系統採用雙加熱且可獨立控溫的設計。其反應腔體除了一般基板 加熱源外，於上方建置了可另外單獨控溫的加熱來源，我們稱之為上蓋板
溫度(Ceiling temperature, Tc)。本文樣品即是以此特殊設計的 MOCVD 系統
製備，並探討低溫成長氮化鎵的光電特性。
本論文所安排的第一章為前言，第二章是量測系統原理，第三章是樣 品製備與分析儀器，第四章是結果與討論，最後第五章是結論。
二、量測系統原理
2.1 X 光繞射
X 光繞射是用來分析薄膜結晶品質的首選工具。主要根據布拉格定律 (Bragg’s law)，其公式如下式(2.1-1)。dhkl為選定平面方向中相鄰的兩平面 距離。θ 為 X 光入射方向與晶體平面夾角。λ 為 X 光的波長，n 值通常為 1。 2𝑑ℎ𝑘𝑙∙ sin 𝜃 = 𝑛 ∙ λ 式(2.1-1) 本實驗需要測定的面分別有(002)面與(102)面。針對此兩平面分別以 2θ/ω、rocking curve 兩種方式檢測。將所得到的 rocking 譜線半高寬代入下 式(2.1-2)可以得到差排密度(Dislocation density)[13]。其中 D 是差排密度、 β是 rocking 譜線半高寬、b 是 Burger vector。對螺旋差排(Screw dislocation) 而言 b 為 0.3189 nm，對刃型差排(Edge dislocation)而言則是 0.5185 nm[14]。 2 2 b 9 D 式(2.1-2)2.2 光激螢光光譜
光激螢光光譜(Photoluminescence spectra)，是非破壞性檢測半導體光 學特性的方法。當雷射光打在半導體樣品上時，若是雷射光的能量大於或 是等於樣品能隙，則在價電帶(Valance band)的電子會吸收雷射光子所給的 足夠能量，而能夠從價電帶躍遷到傳導帶(Conduction band)上。在導電帶 的電子和價電帶的電洞會透過聲子與載子間的相互作用，在能帶邊緣 (Band-edge)附近重新分布，最後電子落回基態與電洞復合發出螢光，這發 出光子的行為就是所謂的輻射躍遷(Radiative transition)。一般雷射入射光 子的能量可以代表價電帶頂端到導電帶底部的能量差。但若是樣品中有缺 陷(Defect)與雜質(Impurity)，則此入射光子能量就代表缺陷之間的能量差。 不同的躍遷情況會直接在光激螢光光譜上呈現，由於缺陷和雜質有可能成 為非輻射復合中心(Non-radiative centers)。電子與電洞在非輻射復合中心復 合時不會產生光子，固發光效率會降低當電子電洞以此方式復合。接下來 便描述一些會影響光激螢光光譜的主要輻射與非輻射復合過程。 (一) 輻射躍遷 (Radiative transition)： 如同前面所說，電子由高能態落至低能態與電洞結合時會放出光子， 這就稱為輻射躍遷。而不同的輻射躍遷方式會產生不同能量的光子，以下 說明三種輻射躍遷方式。帶間躍遷通常發生在能帶結構為直接能隙(Direct bandgap)的半導體上， 例如Ⅲ-Ⅴ族的半導體。被雷射光激發而躍遷的電子會分布在導電帶最底部， 而電洞會在價電帶的最頂部，如下圖(2.2-1)。之後電子.和電洞會複合發出 光子，而復合率與電子及電洞的濃度有關。復合率正比於電子和電洞濃度 的乘積，故半導體內的電子和電洞的濃度越高，就會有較快的復合率。 (2) 激子躍遷 (Exciton transition) 導電帶的電子與價電帶的電洞彼此之間因為受到庫倫力的作用而形成 電子電洞對，稱之為激子(Excition)。激子躍遷能量為h Eg En，其中 h 為普朗克常數(Planck’s constant)， 為光子頻率，Eg為半導體能隙，En是 激子的束縛能。 而En的數學形式如下式(2.2-1) 2 2 2 4 2 2 n h e En 式(2.2-1)
為有效減縮質量(Reduced mass)，n 為量子數(Quantum number)， 為介
電常數(Dielectric constant)。 (3) 自由-束縛態躍遷 (Free-to-bound transition) 自由載子(電子或電洞)與被束縛或捕獲的載子(電子或電洞)產生在結 合的過程稱為自由-束縛態躍遷。在高載子濃度獲高摻雜的半導體中，因為 雜質濃度在空間中分布不均勻會導致導電帶與價電帶的能帶邊緣在空間的 分佈產生差異。因而使導電帶與價電帶的狀態密度(Density of State)產生帶
尾(Band tail)，如下圖(2.2-2)。
圖(2.2-1) 直接能隙躍遷圖
(二) 非輻射躍遷 (Non-radiative transition) 當發生非輻射躍遷，由於不會放出光子，故對發光效率是負面的影響， 下面說明一些造成非輻射躍遷的原因。 (1) 聲子放射 (Phonon emission) 電子與電洞的復合不一定以產生光子來放出能量，有可能是由聲子的 方式放出能量，這種由聲子放出能量的方式，會始晶體發熱，稱之為聲子 放射。 (2) 表面複合 (Surface recombination) 在長晶過程，表面與介面容易形成缺陷，電子在移動時有機會被這些 缺陷能階所捕捉，使得電子電洞在表面復合，並且經由電子在缺陷周圍的 大量震動釋放出熱能。 (3) 歐傑效應 (Auger effect) 一般歐傑效應主要分為三種，分別如下： 1. 在導電帶(C)裡的兩個電子與價電帶(H)裡的一個電洞所進行的複合過程 (CCCH)，如圖(2.2-3)。CCCH 過程主要發生在導電帶裡的電子 1(C)由於庫 倫交互作用力撞擊另一個電子 2(C)，電子 1(C)本身因為反作用力彈向高能 階處 1’(C)，另一電子 2 被撞擊後跑到價帶 2’(H)與電洞進行複合，所以稱 為 CCCH。而在高能階處 1’的電子由於位能高，容易在導電帶中將能量轉
換為聲子，而掉至導電帶的基態，這釋放給聲子的能量稱之為歐傑臨界能 量(Threshold energy)。
2. 在導電帶裡的一個電子與重電洞帶裡的兩個電洞進行複合，可以是 (CHHS)以及(CHHL)兩種。CHHL 過程與 CCCH 相反，在價電帶裡的兩個 電洞 1(H)與電洞 2(H)由於庫倫交互作用力，會互相碰撞，帶能量的電洞 2’(L) 跑至輕電洞帶(Light hole band)，而電洞 1(H)吸引導電帶的電子 1’(C)與被 撞擊的電洞進行復合，所以稱為 CHHL。再轉換能量回到價電帶的基態， 此轉換能量也是歐傑臨界能量，此能量與能隙成正比。CHHS 與 CHHL 相 似，只是將輕電洞帶換為分離帶。同樣的，專換過程中所放出的能量是歐
2.3 霍爾量測
在半導體上外加一個垂直於電流方向的磁場會產生一個方向垂直於電 流和磁場的電場，若是考慮一個 P 型半導體如下圖(2.3-1)，電流 I 沿著+X 軸方向，也就是電子由右往左邊方向流動，而電洞則是由左往右邊方向流 動，外加的磁場 B 是沿著+Z 軸方向，因此，電流可以表示成如下式(2.3-1) x x qwdpv qApv I 式(2.3-1) 其中 p 是電洞濃度，而延著 X 軸方向的電壓大小V為 wd sI V 式(2.3-2) 由式(2-1)與式(2-2)可以將電阻表示如下式(2.3-3) I V s wd 式(2.3-3) 現在考慮電洞在一均勻磁場 B 中的運動，作用在電洞上的電力與磁力的表 示如下式(2.3-4)
V B
q F 式(2.3-4) 此電力與磁力會使一些電洞可以再樣品的底部被偵測到，如下圖(2.3-1)。 若是討論 N 型半導體，電子則是在樣品底部會被偵測到，不過電流方向仍 和圖(2.3-1)的電流方向一樣，是由於電子是帶負電以及電子流的方向和電 流相反。 回到 P 型半導體的討論，由於電洞累積在底部表面，所以對電洞而言，Y 軸方向所受到的總力為零，使得在 Y 方向上沒有電流，因此F 0，可以將Y 軸方向的電場表示如下式(2.3-5) qwdp BI Bvx y 式(2.3-5) 因此 Y 軸方向上的電場所產生的霍爾電壓可表示如下式(2.3-6)
0 0 0 H w y w V qdp BI dy qwdp BI dy V dV H 式(2.3-6) 霍爾係數RH定義如下式(2.3-7) BI dV R H H 式(2.3-7) 根據上式(2.3-5)、(2.3-6)以及(2.3-7)可以推得電洞濃度 p 表示如下式(2.3-8) H qR p 1 式(2.3-8) 而電流 I 若用電流密度J表示，可以表示如下式(2.3-9) p qp J 式(2.3-9) 其中P是電洞遷移率(Hole mobility)，而式(2.3-9)可以替換成下式(2.3-10) s qp wd I p 式(2.3-10) 最後可以再得到P如下式(2.3-11) wd qpV Is P 式(2.3-11) 同樣地，若是討論 N 型半導體，可以得到電子濃度 n 以及電子遷移率n表 示如下式(2.3-12)和式(2.3-13) H qR n 1 式(2.3-12) wd qnV Is n 式(2.3-13)2.4 變溫霍爾量測
變溫霍爾量測即是將樣品降溫(或升溫)在各個溫度下進行霍爾量測，其 量測範圍通常是 77 K 到 300 K。根據量測結果可以進一步擬合出授子濃度 (Acceptor concentration，NA)、施子濃度(Donor concentration，ND)、施子活
化能(Activation energy of the donor，ED)以及短範圍散射濃度(Short-range
scattering density，Ns)(註 1)等資訊。一般會先針對載子遷移率之變溫霍爾 量測結果擬合來得到授子濃度，之後再對載子濃度之變溫霍爾量測結果擬 合得到施子濃度與施子活化能。由於總體載子遷移率為各項載子遷移率之 總和(Matthiessen’s rule)[15][16][17][18][19]，公式如下式(2.4-1) 1 impurity n dislocatio lattice total 1 1 1 1 range short 式(2.4-1)
其中lattice為晶格振動聲子散射、dislocation為差排散射、impurity為游離雜質缺
陷(註 2)中游離載子散射、short-range為短範圍散射。個別散射機制對溫度以 及各項濃度關係式如下式(2.4-2)、(2.4-3)、(2.4-4)、(2.4-5)
32 *52 2 1 4 2 lattice 3 2 2 m kT E e s
式(2.4-2)
m f e N kT d d dis
2 3 2 3 2 2 n dislocatio 2 30 式(2.4-3)
y y y
m e N kT I impurity 1 1 ln 2 128 2 1 3 2 3 2 式(2.4-4)
5 2 1 4 range -short 9h e kT 式(2.4-5)將各散射機制代入式(2.4-1)與實驗值進行擬合可以得到授子濃度(NA)與短 範圍散射濃度(Ns)。接下來對載子濃度之變溫霍爾量測結果進行擬合，由 於載子濃度與施子活化能關係式如下式(2.4-6)。先將 2 3 ln nT 與T1做圖。 圖中斜率絕對值即為施子活化能(ED)，將其值與前面擬合出之授子濃度代 入電中性公式(Charge-balance equation)下式(2.4-7)擬合載子濃度與溫度關 係式即可得到施子濃度(ND)。其中 D kT D 2 1 E Ce N 。 載子濃度與活化能關係式： 32exp[ ] kT E T N n D c 式(2.4-6) 電中性公式： D D A 1 n N N n 式(2.4-7) 相關常數整理為表(2.4-1)
Symbol (units) Literature value
S(m s-1) 6.59x103 ε(F m-1) 10.4ε0 Tpo (K) 1044 ρ (kg m-3 ) 6.1x103 m* 0.22m0 E1 (eV) 9.2 表(2.4-1) 相關常數表
註 1.
短範圍散射(Short-range scattering)是指散射中心的游離能較高之缺陷， 如深階缺陷(Deep level，游離能約大於 75 meV)[18][19][20]，這些缺陷只在 缺陷中心(Defect core)造成散射而在其他位置則不造成散射。也因為游離能 高使得這些深階缺陷大都保持著電中性狀態。根據載子遷移率根據下式 (2.4-8)可以看出與側向捕捉面積(cross-sectional area， )[17]。其中側向捕 捉面積和位能(V )有關因此在計算各散射機制時必須先找出該項散射機 制的位能型式。一般游離離子散射(Ionized-impurity scattering)其游離載子 與缺陷中心可以根據 Bohr 氫原子理論計算出庫倫位能(式(2.4-9))，但短範 圍散射指在缺陷中心造成散射因而不適用 Bohr 氫原子理論來計算位能。近 年來文獻記載認為位能井(Square-well potential)最滿足短範圍散射條件下 式(2.4-10)，此種位能型式在缺陷中心不會造成發散且只在缺陷中心附近存 在位能[18][19][20]。透過位能井的使用可以計算出短範圍散射所造成的載 子遷移率與溫度之間關係如下式(2.4-11)。從此公式中可看出此散射機制與 溫度開根號並倒數成正比， s N T 12 range -short 。 載子遷移率式計算公式： N m e CN m e m e c
1 1 式(2.4-8) 庫倫位能： n r e V 1 4 2
式(2.4-9)位能井： 0 0 U V 0 0 a r a r 式(2.4-10) 短範圍散射公式：
6 2 0 s 2 5 * 2 1 4 range -short 3 16 9 a U N m kT e h 式(2.4-11) 氮 化 鎵 薄 膜 中 容 易 形 成 的 深 階 缺 陷 有 空 缺 (Vacancy) 、 替 換 (Substitutional)、間隙(Interstitial)等缺陷。這些缺陷不單使得原子排列順序 改變，也會使化學鍵結受到影響至使鍵結能改變，也因為鍵結能改變導致 缺陷位置的位能產生變化[21]。於註 1.第一段有提到造成載子散射的捕捉 面積是由該處的位能決定，因此深階缺陷造成位能的改變勢必會影響載子 遷移狀況(表(2.4-2)列出深階缺陷與游離雜質缺陷影響散射程度概況)。 如圖(2-4.2)可以得知當具有特定動能(E)的移動載子經過缺陷附近，缺 陷本身與周圍(此範圍定義為影響半徑, Reffect)的位能變會影響載子移動。若 載子的動能不足以克服位能便無法通過缺陷周圍而被散射，故載子之遷移 能力與缺陷位能有關且眾多文獻中計算通過機率與捕捉面積也是從位能開 始計算[17][18][19]。 圖(2.4-1) 氮化鎵薄膜相關深階缺陷示意圖圖(2.4-2) 載子散射示意圖 缺陷位能 缺陷濃度 等效單位缺陷捕捉面積 游離雜質缺陷 30 meV 1x1019 cm-3 24.97 nm2 短範圍深階缺陷 1.6 eV 1x1018 cm-3 0.27 nm2 表(2.4-2) 深階缺陷與游離雜質與深階缺陷缺陷影響散射程度概況表 ＊ 游離雜質等效捕捉面積公式： 2 r ，r 為游離半徑 2.82 nm。 短範圍深階缺陷等效捕捉面積公式： 2 2 0 6 2 U 9 a 16 m π ，[18] a 為晶格常數 0.3 nm， U0為位能 1.6 eV。 深階缺陷由於游離能較高所以這些深階缺陷大都保持著電中性狀態， 因此造成散射之位能並非帶電載子之間的庫倫位能。散射的機制是由於深 階缺陷造成結構排列不完美至使原子之間原本的化學鍵結受到破壞，而此 鍵結能的改變會造成位能對載子移動造成影響。
圖(2.4-3) 游離雜質散射與短範圍深階缺陷散射之影響範圍示意圖 由圖(2-4.3)可發現游離雜質散射影響範圍較大(24.97 nm2)但各處的庫 倫位能大小呈輻射狀遞減(圖中顏色越深代表位能越大)，在位能較低的位 置只能造成載子移動方向部分的改變。短範圍深階缺陷散射雖影響範圍較 窄(0.27 nm2 )但範圍內各處的位能皆很大，移動載子通過時會造成大角度方 向偏移。從此可知雖然游離散雜質散射的捕捉面積比短範圍深階缺陷散射 的捕捉面積大了將近 100 倍，但仍然需要考慮位能扮演的角色才能決定各 散射缺陷的影響程度。 載子遷移率反應外加電場下載子的平均速度( E)，當移動方向 偏移越大代表通過單位空間所需的時間會增加，致使平均速度減少(載子遷 移率下降)。因此計算載子遷移率要考慮整體影響因素，如捕捉面積與位能 等。從散射機率 S(r)開始計算[17][18][19]，(如公式(2.4-12))，其中 A(r)代
表是干擾位能，其公式如式(2.4-13)，整合位能造成散射機率與捕捉面積得 到影響散射程度(將散射機率積分)並計算出各散射機制影響遷移率公式 (2.4-14)、公式(2.4-15)。從上述公式可以得到散射機率大小中需要考慮 位能平方倍的影響。游離雜質缺陷的位能為 30 meV 而短範圍深階缺陷的 為能為 1.6 eV，平方倍後短範圍散射受到位能影響會比游離雜質多將近 3000 倍。因此考慮整體散射效果時位能項彌補了捕捉面積大小差異(游離 散射的捕捉面積約是短範圍散射的 100 倍)，可看出短範圍散射在濃度到達 一定比例時會對材料的載子遷移率造成影響。 散射機率公式：
3
2d ' 2 8 S r Vc
A r r 式(2.4-12) 干擾位能公式：
V e r V r iqr c d 1 A 式(2.4-13) 短範圍缺陷載子遷移率公式：
6 2 0 s 2 5 * 2 1 4 range -short 3 16 9 a U N m kT e h 式(2.4-14) 游離缺陷載子遷移率公式：
y y y m e N kT I impurity 1 1 ln 2 128 2 1 3 2 3 2 式(2.4-15) 如同前面提到綜合考慮捕捉面積以及缺陷濃度時，得到的短範圍散射 需達到一定濃度才會對載子遷移率造成實際的影響。表(2.4-3)根據公式 (2.4-14)計算短範圍深階缺陷濃度對應載子遷移率的理論數值。從表中可 知當短範圍深階缺陷濃度到達 1x1017 cm-3時，該項散射才會對材料的載子遷移率造成影響。 短範圍深階缺陷濃度 (cm-3 ) 載子遷移率 (cm2/Vs) 1x1013 7263066 1x1014 726307 1x1015 72631 1x1016 7263 1x1017 726 1x1018 73 表(2.4-3) 短範圍深階缺陷濃度對應載子遷移率數值表
註 2. 游離雜質散射公式中為NI游離雜質濃度，其包含著施子濃度與授子濃 度，關係式如下式(2.4-12)[17][20]。 A D I N N N 式(2.4-12) 而載子濃度 n 為施子濃度扣掉授子濃度，關係如下式(2.4-13)[17][20]。 A D
N
N
n
式(2.4-13) 因此可將游離雜質濃度替換為授子濃度與載子濃度關係(式(2.4-14))。n
N
2
N
I
A
式(2.4-14) 將式(2.4-14)代入式(2.4-4)可以得到游離雜質散射與溫度關係式如下式 (2.4-15)。
3 *12 A 2 3 2 impurityn
N
2
2
128
m
e
kT
式(2.4-15) 前面註 1.有提到載子遷移率式計算公式為 N m e m e c
1 ，而 在計算游離雜質散射載子遷移率時，其散射來源是載子與游離雜質碰撞或 是載子受到游離雜質的庫倫位能影響導致載子遷移率下降。當載子本身的 移動速度(
)增加時，載子碰撞到游離雜質的機會較少或是受到游離雜質 庫倫位能影響的時間較短，因此載子遷移率會提升[21]。由於熱能會使得 載子本身移動速度提升，因此游離雜質散射在溫度較高時比較不會是散射 的主要機制。三、樣品製備與分析儀器
3.1 樣品製備
本實驗樣品以 WK2008 自組式雙加熱 MOCVD 系統成長。為討論低成 長溫度(850℃)氮化鎵薄膜(Low temperature growth GaN thin films, LT-GaN) 的光電特性，因而成長了改變 V/III ratio 系列。使用標準氮化鎵薄膜磊晶 之兩階段成長[4][5]方式，以(0001)面之藍寶石作為成長基板。使用氨、三 甲基化鎵以及三甲基化銦(Trimethylindium, TMIn)作為樣品材料來源，並以 氮氣(N2)來作為載流氣體(Carrier Gas)。而在成長主要磊晶層(Epilayer)時， 除了一般機台的基板溫度(Substrate Temperature, Tg)外，還有一個上層溫度 (Ceiling Temperature, Tc)來幫助低溫成長，反應腔簡圖如下圖(3.1-1)。樣品 結構圖皆如下圖(3.1-2)而成長參數表如表(3.1-1)。
圖(3.1-1) WK2008 自組式雙加熱 MOCVD 系統反應腔簡圖
LT-GaN Epilayer
LT-buffer
Sapphire
表(3.1-1) V/III ratio 系列成長參數表 Step Temperature Time/ Thickness Flow Rate V/III ratio Carrier Gas TMGa (µmol/min) NH3 (SLM)
Thermal cleaning 1150 ℃ 13 min -- -- --
H2
GaN buffer layer growth
530 ℃ 29.4 nm 47.12 2.7 2500
Temperature ramping rate
97.5 ℃/min -- 2.7 --
3.2 X 光繞射儀
為了得知樣品結構特性，所以進行 X 光繞射實驗。本實驗所使用的 X 光繞射儀為 Bruker AXS D8 ADVANCE 系統。其 X 光光源波長為 15.406 奈 米，可操作的實驗方式有 Locked Couple、2θ/ω、rocking curve、以及 detector scan 等。由於想得知樣品的晶粒大小(Grain size)、差排密度(Dislocation density)等結構特性。所以需要針對(002)面以及(102)面進行 rocking curve 實驗。系統圖如下圖(3.2-1)。
3.3 光激螢光光譜系統
本實驗所使用的光激螢光系統是使用拉曼光譜實驗室裡可見光部分的 光激螢光系統。首先先介紹雷射光源。使用波長為 325 nm 的氦鎘雷射 (He-Cd Laser, Kimmon IK552R-F)作為激發光源，此雷射的功率密度約 35
2 m mW 。雷射光射出機器後會經過反射鏡，再經過一片可調式濾光片，這 片濾光片可以調整雷射強度。本實驗使用的雷射強度為 10 mW，通過濾光 片後，穿過一片焦距為 15 cm 的透鏡將雷射聚焦到樣品的表面，此聚焦光 點的直徑約為 0.5 mm。雷射光打在樣品上的會產生光激螢光光子，這些產 生的光會再通過焦距為 5 cm 的透鏡，再穿過一片濾光器。此濾光器是長波 長通過的濾光器(Long-pass filter)，為了避免之後收光會收到雷射光源的光 (波長 325 nm 的光會被擋下)。接下來光會進入單光儀(Monochromator)來進 行分光。通過單光儀的光會進入光電倍增管(Photomultiplier tube, PMT, Hamamatsu R955)來放大訊號，此處 PMT 所使用偏壓為 1900 V，並將訊號 導至光子計數器(Photocounter)，最後經由電腦處理成為光激螢光光譜圖。 本實驗之低溫光激螢光，所採用的降溫方式為氦氣封閉循環式低溫系 統。須先使用抽真空機將樣品環境壓力降至 4 mtorr 以下，接著打開循環水 系統，之後開啟壓縮機將樣品降低溫。此套系統適用溫度為 13 K 到 300 K。 實驗時將雷射光打在樣品上後，需要針對樣品光譜之峰值波長位置校正光 路，調整焦距及收光。首先調整聚焦透鏡(將光源聚焦至樣品上的透鏡)，
於電腦 Labview-search 介面出現最大光子數，接下來調整另一片聚焦透鏡 (將激發光子聚焦至單光儀的透鏡)。此透鏡有三個調整處，分別是 X、Y、 Z 方向。其中 X 與 Y 方向的調整是使激發光子完全進入單光儀，而 Z 方向 同樣的是調整聚焦。必須使峰值波長位置的光子數到達最大值，於峰值處 有最大值可以避免峰值波長外其他波長位置的光子數太少而無法解析。
3.4 霍爾量測儀
為了量測樣品的載子濃度與載子遷移率等電學特性，所以需要進行霍 爾量測實驗。實驗前先以銦球(Indium Ball)作為電極壓在 1 cm x 1 cm 的樣 品四個角落形成歐姆接觸(Ohmic Contact)，之後將樣品與電路板連接，再 將電路板放入霍爾量測系統(Ecopia HMS-300 Hall Measurement System)進 行霍爾量測實驗。每次實驗重複五次，將各次所得到的結果平均做為最後 的霍爾量測數據。系統圖如下圖(3.4-1)。
四、結果與討論
本章針對利用 WK2008 雙加熱 MOCVD 系統於較低磊晶溫度下成長氮 化鎵(LT-GaN)薄膜，進行樣品磊晶品質與光電特性探討。分別以 X 光繞射 分析磊晶品質；以霍爾量測研究電學特性；光激螢光光譜探討發光特性。 藉此得知低成長溫度下氮化鎵薄膜之磊晶成長與特性。
使用 MOCVD 系統成長氮化鎵薄膜，V/III ratio 是一重要磊晶參數， 其影響包括氮氫鍵活性複合物提供、吸附原子於磊晶表面移動能力、薄膜 成長速度[22]、側向成長速度[23][24][25]、缺陷濃度[26][27]、光電學特性 以及結構特性(X-ray 特性)[28]等。這些特性也同時是影響氮化鎵薄膜品質 的重要因素。因此藉由 X 光繞射與光電特性實驗分析不同 V/III ratio 對低 成長溫度氮化鎵造成的影響，並且找出雙加熱系統低溫磊晶氮化鎵薄膜之 最佳 V/III ratio。改變 V/III ratio 系列樣品之詳細磊晶參數請參照第三章樣 品製備與分析儀器。
4.1 霍爾量測實驗討論
霍爾量測實驗可以快速得到薄膜之載子濃度、載子遷移率、n 型或 p 型等資訊，是電性量測最基本的實驗。應此先以室溫霍爾量測分析不同 V/III ratio 對電學特性的影響，其實驗結果整理成圖(4.1-1)。從圖中可以得 知，在 V/III ratio 為 10000 時明顯可分為兩個區域，當 V/III ratio 從 7500
增加至 10000，載子遷移率從 108 cm2 /Vs 提升至 146 cm2/Vs，而載子遷移 率從 5.66x1018 cm-3下降至 3.90x1018 cm-3。一般認為載子濃度下降同時載子 遷移率提升是整體氮化鎵薄膜電學特性優化的現象，而先前提到在低成長 溫度下之傳統 MOCVD 系統無法將氨氣有效分解，使得氮氫鍵活性複合物 不足，造成大量氮缺陷產生而成為高電子濃度之 n-type GaN，進一步扮演 了散射機制的角色讓電學品質低落。雙加熱 MOCVD 系統雖然額外提供氨 氣分解，但仍需要一定的 V/III ratio 才能提供較為充足的氮氫鍵活性複合 物，因此 V/III ratio 由 7500 提升至 10000 造成電學特性優化的初步原因可 推測是較為充足的氮氫鍵活性複合物造成的結果。然而，當 V/III ratio 進 一步由 10000 提高至 15000 以及 20000，電學特性沒有再連帶優化反而品 質低落，其載子遷移率由原本 146 cm2 /Vs 下降為 41 cm2/Vs，而 V/III ratio 為 20000 情況下甚至只有 2.7 cm2 /Vs。載子濃度隨著 V/III ratio 提高而由 3.90x1018 cm-3下降至 2.66x1018 cm-3以及 4.16x1017 cm-3。雖然載子濃度下降 至接近一般高成長溫度(1100 ℃)氮化鎵薄膜的等級(約 1±2x1017 cm-3)，但載
子遷移率卻是一直下降，此情況不能說明更高 V/III ratio 使氮化鎵薄膜品 質再進一步提升，反而是在更高 V/III ratio 情況下產生補償型授子缺陷 (Acceptor defects)。這些授子缺陷補償了未摻雜氮化鎵薄膜原本的背景載子 濃度，同時也扮演著散射中心(scattering centers)的角色使載子遷移率下降。 K. Saarinen et al.[26] 藉 由 陽 離 子 正 電 湮 滅 頻 譜 (Positron annihilation
spectroscopy)發現 V/III ratio 由 1000 提升至 10000，鎵空缺濃度會由 1016
cm-3提高至 1019 cm-3，其實驗結果整理為圖(4.1-2)，且載子濃度亦會由 1020
cm-3下降至 1016 cm-3。也有團隊認為過高 V/III ratio 情況下，過量氮原子會
使減少鎵吸附原子在磊晶表面的移動能力，這也是鎵空缺在高 V/III ratio 情況下更容易產生的因素之一。
此改變 V/III ratio 系列中電學特性最佳的磊晶條件是 V/III ratio 為
10000，此時載子遷移率到達了 146 cm2/Vs，是目前在低成長溫度下傳統 MOCVD 系統尚未達到的等級(載子遷移率與傳統 MOCVD 系統比較圖整 理成圖(4.1-3))[9][29][30][31][32][33]。先前提及目前高成長溫度氮化鎵薄 膜載子遷移率已達到 400 cm2 /Vs 以上且載子濃度為 1±2x1017 cm-3，因此低 成長溫度氮化鎵薄膜仍有相當大的進步空間。一般認為造成載子遷移率下 降的散射中心有本質缺陷、差排缺陷、雜質缺陷等。接下來將使用 X 光繞 射、變溫霍爾量測、以及光激螢光光譜實驗來進一步釐清低成長溫度氮化 鎵薄膜中散射載子的主要因素。
圖(4.1-1) 霍爾量測結果與 V/III ratio 關係圖
圖(4.1-2) 鎵空缺濃度與 V/III ratio 關係圖 K. Sarrinen et al., APL 73 3253 (1998)
600 700 800 900 1000 1100 1200 0 100 500 600 700 This work, Tg=850 oC HT-GaN, Tg=1000-1100 oC LT-GaN, Tg=700-950 oC
C
arr
ier m
obi
lit
y
(cm
2/Vs)
Growth temperature (
oC)
圖(4.1-3) 各團隊長晶溫度與載子遷移率關係整理圖4.2 X 光繞射實驗討論
X 光繞射實驗中θ-2θ scan 隨著薄膜之組成以及鍵結方式改變會在 不同 2θ位置得到峰值訊號。而ω-scan 可以針對特定平面進行檢測，如 (002)、(102)、(211)等。再從此特定面的掃描譜圖計算相關資訊，如結晶大 小(Grain size)、結晶之間排列之翹起(Tilt)與扭曲(Twist)程度以及薄膜之刃 型差排(Screw dislocation)與螺旋差排(Edge dislocation)密度等。因此接下來 將改變 V/III ratio 系列進行 X 光繞射實驗並針對(002)以及(102)面進行ω -scan。將所得頻譜中半高寬代入公式計算得到 screw 差排密度以及 edge 差 排密度(計算方式請參照第二章量測系統原理)，其計算結果整理成表(4.2-1)。
從表中得知隨著 V/III ratio 增加，screw 差排密度由 5.25x108
cm-2下降至 2.76x108 cm-2；edge 差排密度在 V/III ratio 為 10000 情況下減少至的 2.35x109
cm-2，V/III ratio 再次增加時提升至 4.86x109 cm-2，但此兩種差排密度隨 V/III
ratio 之改變都在誤差範圍內。B. Heying et al.[34]在 1996 年發表文章提到， V/III ratio 增加會提高反應原子側向成長速度(Lateral growth rate)，因此會 加速長晶初期之島狀物(Island)相互接合(Coalescence)的速度。但 edge 差排 減少主要是藉由差排延伸至島狀物斜面時會傾向側向成長而與另一方向延 伸過來之差排相互結合，或是隱沒在空隙(Void)中如圖(4.2-1)[35]。然而在 島狀物快速接合的情況下，無法讓更多的差排缺陷到達島狀物斜面使得差 排密度相對較高。
一般對電性而言會認為散射載子的主要差排缺陷是 edge 差排，screw 差排變化和載子遷移率並無關聯性。但從實驗結果中可發現此二種差排在 V/III ratio 改變系列變化階不明顯。H. W. Choi et al.[36]於 2001 年 Materials Science in Semiconductor Processing 期刊計算了差排散射影響載子遷移率
與差排密度關係式為 dis dis N n 。其中dis為差排散射影響之載子遷移率，n 為載子濃度，Ndis為差排密度。並依照此關係式作圖於(4.2-2)，進一步將系 列樣品之 dis N n 比例整理成表(4.2-2)。從圖(4.2-2)可以看出本系列樣品 dis 與 dis N n 並未呈現線性關係，因此推測差排散射並非影響低成長溫度氮化鎵薄 膜載子遷移率的主因。
圖(4.2-1) 差排彎曲延伸圖(TEM 圖像) S. Nitta et al., JCG 272 438 (2004) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0 20 40 60 80 100 120 140 160
M
obil
ity (c
m
2/Vs
)
n
1/2/N
dis(cm
1/2)
圖(4.2-2) 改變 V/III ratio 之dis與
dis
N
V/III ratio
Hall data Dislocation density
n (cm-3) µ (cm2/Vs) Screw (cm-2) Edge (cm-2) 7500 5.66x1018 108 5.25x108 2.75x109 10000 3.90x1018 146 5.25x108 2.35x109 15000 2.66x1018 41 3.71x108 3.11x109 20000 4.16x1017 2.7 2.76x108 4.86x109 表(4.2-1) 改變 V/III ratio 系列霍爾量測結果與差排密度整理表
V/III ratio n1/2/Ndis (cm 1/2 ) 7500 0.865 10000 0.840 15000 0.522 20000 0.134 表(4.2-2) 改變 V/III ratio 系列 dis N n 數值表
4.3 變溫霍爾實驗討論
變溫霍爾量測可以檢測薄膜載子濃度與載子遷移率在不同的溫度下的 變化，更可以分別從載子濃度對溫度關係圖與載子遷移率對溫度關係圖擬
合出授子濃度(Acceptor concentration，NA)、施子濃度(Donor concentration，
NB)、以及施子活化能(Activation energy of the donor，ED)等。從各項指標
中可以得知薄膜摻雜情況以及載子補償比例(Compensation ratio，r = NA/ND)
等資訊。
因此將本系列樣品進行變溫霍爾量測實驗，溫度由 40K 量測至 350K， 其實驗結果整理成圖(4.3-1)與(4.3-2)。由於 V/III ratio 為 20000 之樣品本身 電阻率過大，所以無法量測其載子遷移率與載子濃度隨溫度變化關係。從 圖(4.3-1)可以得到除了 V/III ratio 為 10000 之氮化鎵薄膜之外，其他 V/III ratio 薄膜之載子遷移率並不隨著溫度變化有改變。而 V/III ratio 為 10000
之氮化鎵薄膜隨著量測溫度由 40K 提升至 300K，載子遷移率由 90 cm2 /Vs 提升至 114 cm2 /Vs。諸多團隊皆認為氮化鎵薄膜載子遷移率隨著溫度變化 在 140K 會達到一個峰值，高於 140K 主要會受到晶格震動造成的聲子散射 (Phonon scattering)主導，而在低於 140K 則主要由游離載子散射主導，如 圖(4.3-3) 之 sample A[37]。但本系列 V/III ratio 為 10000 之氮化鎵薄膜變溫 霍爾量測並不依照此趨勢變化，而 S. Keller et al.團隊[37]認為這種情況是 有其他在高溫下主導散射的機制存在，如圖(4.3-3) 之 sample B。各個散射
機制所影響之載子遷移率和溫度皆有其關係式(詳細關係式請參照第二章 量測系統原理之變溫霍爾章節)。其中短範圍散射(Short-range scattering)和
溫度呈現 T-1/2關係，游離雜質散射(Ionized impurity scattering)和溫度呈現
T3/2 關係，晶格振動聲子散射和溫度呈現 T-3/2關係[16][18][38]。一般氮化 鎵樣品進行變溫霍爾量測討論時只引入游離雜質散射與晶格振動聲子散射 兩者，且認為低溫時是游離雜質散射主導而高溫則是晶格振動聲子散射主 導。而游離雜質散射中主要認為游離載子的半徑遠大於波爾半徑也大於晶 格常數且存在著庫倫電位在散射載子。此庫倫電位屬於長範圍散射並不能 代 表 著 ㄧ 些 缺 陷 如 深 階 缺 陷 。 而 這 些 短 範 圍 缺 陷 游 離 能 量 較 大 屬 於 Localized 缺陷，因此 square well potential 是較合適的位能型式而非庫倫位 能。在本系列樣品中深階缺陷扮演著很重要的角色，將於下一段繼續討論。 接下來針對各樣品的變溫霍爾量測結果進行擬合來得到授子濃度、施 子濃度、施子活化能以及氮空缺濃度等資訊(詳細擬合方式請參照第二章量 測系統原理之變溫霍爾章節)。擬合的結果整理成表(4.3-1)，各樣品擬合的 圖分別為(4.3-4)、(4.3-5)、(4.3-6) 、(4.3-7) 、(4.3-8)。從圖中可得知差排 散 射 與 晶 格 振 動 聲 子 散 射 其 數 值 都 比 實 驗 值 高 一 個 數 量 級 以 上 ， 從 Matthiessen’s rule (公式 2.4-1)可以得知這兩項散射機制對實驗所量測到之 載子遷移率較無影響。由從表中可以得知 V/III ratio 為 10000 之氮化鎵薄 膜有最低的授子濃度 4.5x1018 cm-3、施子濃度 9.8x1018 cm-3、以及短範圍散
射缺陷濃度 8.0x1017 cm-3。當 V/III ratio 提高至 15000 時，各個濃度分別提 升至授子濃度 2.2x1019 cm-3、施子濃度 2.5x1019 cm-3、以及短範圍散射缺陷 濃度 3.0x1018 cm-3。在此扮演短範圍散射的深階施子缺陷可能有 Gai、NGa， 而深階授子缺陷可能有 GaN、VGa 以及 Ni 三種，各缺陷游離能整理成表 (4.3-2)。S. Limpijumnong et al.[39]於 2004 年發表了各種本質缺陷的形成能 量，如圖(4.3-9)。從圖(4.3-9)可以得知上述深階缺陷的形成能量，由於未摻 雜氮化鎵薄膜屬於 n 型材料，因此費米能階(Fermi level)會在靠近導電帶位 置(圖中右半部)，而形成能量(Formation energy)較低的深階缺陷只有鎵空缺 比較有機會出現在本樣品中。D. D. Koleske et al.[40]於 1998 年發表各成長 溫度對應鎵吸附原子表面漂移長度，如圖(4.3-10)。從圖中得到當基板溫度 由 1100℃降至 850℃，不論成長速度快慢其鎵吸附原子表面漂移長度皆會 減少約一個數量級。在鎵吸附原子表面移動能力較差的情況下，鎵吸附原 子無法到達最佳成長位置(或是最低能量位置)，故鎵相關缺陷容易形成。 於 4-1 小節也有提到 V/III ratio 增加也會增加鎵空缺的形成，如圖(4.3-2) [26]。若要確切得知是何種深階缺陷以及缺陷濃度，則必須進行其他相關 實驗如深層能階暫態頻譜或陽離子正電湮滅頻譜等確認缺陷來源。 而影響施子濃度的淺階缺陷包含 SiGa、VN、ON以及 CGa等，一般高溫 成長未摻雜氮化鎵薄膜亦屬於 n 型材料以及載子濃度為 1±2x1017 cm-3也多 歸因於氮空缺的出現。雖然本實驗已使用上加熱源來幫助其氨氣分解，但
氮氫鍵活性複合物量仍然不夠充足，或是環境溫度過低情況下沒有使反應
物朝向氮化鎵薄膜生成的途徑反應至使氮空缺因而產生。ON 缺陷從圖
(4.3-12)可以看出不論是 Ga-rich 或是 N-rich 的長晶條件，ON的形成能量都
是相對較低[41]。而前面也提到氮來源不充足的情況下，氧原子更有機會 填補到氮空缺的位置來形成 ON缺陷。而影響授子濃度的淺階缺陷包含 SiN、 CN等。同樣的從形成能量來看如圖(4.3-13)，CN在 Ga-rich 有著較低的形成 能量，因此在較低 V/III ratio 的長晶情況下授子濃度增加的來源可能是 CN 所造成[42]。高 V/III ratio 情況下授子濃度增加則可能來自於複合型缺陷， 如 VGaON或是 VGaSiGa。其中 VGaON的鍵結能為 1.8 eV 而 VGaSiGa的鍵結能 圍 0.23 eV，代表著 VGaON較為穩定也比較可能產生。 M. N. Gurusinghe et al.[43]於 2003 年發表的文章模擬了各載子濃度在 不同補償比例下之載子遷移率大小，如圖(4.3-14)。表(4.3-1)提到 V/III ratio 為 75000 時補償比例為 0.67、V/III ratio 為 10000 時補償比例為 0.46、V/III ratio 為 20000 時補償比例為 0.87。將此結果帶入圖(4.3-14)中都相當接近模 擬的數值。從圖(4.3-14)中亦可得知一般高溫成長氮化鎵材料霍爾量測結果 對應出的補償比例約在 0.2 以下。因此若要進一步提升低成長溫度氮化鎵 樣品的電性結果，勢必要抑制補償機制的產生。至於是何種缺陷扮演著補 償的角色則必須進行其他實驗才可得知。
0 50 100 150 200 250 300 0 30 60 90 120 150 V/III ratio = 7500 V/III ratio = 10000 V/III ratio = 15000
C
arr
ier m
obi
lit
y
(cm
2/Vs)
Temperature (K)
圖(4.3-1) 改變 V/III ratio 系列變溫霍爾量測之載子遷移率與溫度關係圖 0 50 100 150 200 250 300 2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018 8.0x1018 1.0x1019 V/III ratio = 7500 V/III ratio = 10000 V/III ratio = 15000 C arr ier concen trati on (cm -3 ) Temperature (K) 圖(4.3-2) 改變 V/III ratio 系列變溫霍爾量測之載子濃度與溫度關係圖圖(4.3-3) 載子濃度與載子遷移率和溫度關係圖 S. Keller et al., APL 68 1525 (1996)
50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 Measurement Theory Ionized impurity Short-range Dislocation Lattice V/III ratio = 7500 C arr ier m obi lit y (cm 2 /Vs) Temperature (K) 圖(4.3-4) 擬合 V/III ratio 為 7500 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖
50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 V/III ratio = 10000 C arr ier m obi lit y (cm 2 /Vs) Temperature (K) Measurement Theory Ionized impurity Short-range Dislocation Lattice 圖(4.3-5) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖 50 100 150 200 250 300 100 101 102 103 104 Measurement Theory Ionized impurity Short-range Dislocation Lattice V/III ratio = 15000 C arr ier m obi lit y (cm 2 /Vs) Temperature (K) 圖(4.3-6) 擬合 V/III ratio 為 15000 氮化鎵薄膜載子遷移率對溫度圖
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5 37.0 37.5 38.0
Ln(n*T^
(-3/2))
1/T 圖(4.3-7) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜 2 3 ln nT 與T1關係圖 50 100 150 200 250 300 2.0x1018 4.0x1018 6.0x1018 8.0x1018 1.0x1019 C arr ier concen trati on (cm -3 ) Temperature (K) Measurement Theory 圖(4.3-8) 擬合 V/III ratio 為 10000 氮化鎵薄膜載子濃度對溫度圖圖(4.3-9) 各本質缺陷形成能量與費米能階關係圖 S. Limpijumnong et al., PRB 69 035207 (2004)
圖(4.3-10) 鎵吸附原子擴散長度與成長溫度關係圖 D. D. Koleske et al., JAP 84 1998 (1998)
圖(4.3-11) ON與 OGa之形成能量與費米能階關係圖
A. F. Wright, JAP 98 103531 (2005)
圖(4.3-12) CN與 CGa之形成能量與費米能階關係圖
Ga-rich
圖(4.3-13) 不同載子濃度之補償比例對載子遷移率圖 M. N. Gurusinghe et al., PRB 67 235 (2003) V/III ratio NS (cm-3) NA (cm-3) ND (cm-3) Compensation Ratio 7500 1.1x1018 1.2x1019 1.7x1019 0.70 10000 9.0x1017 4.5x1018 1.0x1019 0.45 15000 3.4x1018 2.0x1019 2.2x1019 0.90 表(4.3-1) 改變 V/III ratio 系列擬合變溫霍爾量測結果表
Defect Symbol Ionized
energy Type Level Effect
Nitrogen vacancy VN 21 meV
donor shallow ND
Silicon substituted gallium SiGa 25.7 meV
Oxygen substituted nitrogen ON 30 meV
Carbon substituted gallium CGa 200 meV
donor
deep NShort
Gallium interstitial Gai 0.9 eV
Nitrogen substituted gallium NGa 1.2 eV
Carbon substituted nitrogen CN 152 meV
acceptor
Silicon substituted nitrogen SiN 203 meV
Gallium substituted nitrogen GaN 0.9 eV
Gallium vacancy VGa 1 eV
Nitrogen interstitial Ni 1.5 eV
表(4.3-2) 各缺陷游離能與影響機制表 [30][31][32][33][34]
4.4 低溫光激螢光實驗討論
光激螢光光譜實驗是一項非破壞性的實驗，可以得知薄膜的發光波段 與發光強度。氮化鎵薄膜可進一步從頻譜中近能帶邊緣發光與黃光發光的 消長探討薄膜品質與磊晶參數之間的關係。因此將改變 V/III ratio 系列進 行 19K 光激螢光光譜實驗，實驗結果整理於圖(4.4-1)。從圖中得知當 V/III ratio 為 10000，近能帶邊緣發光強度有最大值；而當 V/III ratio 增加至 20000， 近能帶邊緣發光強度比 V/III ratio 為 10000 時減弱將近 20 倍。近能帶邊緣 發光和薄膜中非輻射複合中心具有相當程度的關係，當薄膜中缺陷濃度越 高，則載子被捕捉形成非輻射複合的可能亦會越高。前面有提到當 V/III ratio 由 10000 提高至 20000，edge 差排密度會從 2.35x109 cm-2 提升至 4.86x109 cm-2，並且 V/III ratio 提高亦較容易形成鎵空缺，這些缺陷都有可 能是非輻射複合中心。 氮化鎵薄膜光激螢光光譜中的黃光發光反應了樣品品質。從圖(4.4-2) 近能帶邊緣發光與黃光發光強度比較圖可以得知，V/III ratio 為 20000 時氮 化鎵薄膜會有最強的黃光激發。一般認為黃光激發來自於本質缺陷或本質 缺陷相關複合型缺陷(Native defects related complex defects)以及雜質等。前 面討論提到當 V/III ratio 提高，鎵空缺濃度將會提升，因此推測黃光激發 增加的原因最有可能是鎵空缺或鎵空缺相關複合型缺陷。先前電學特性討 論認為鎵空缺是補償電子的主要授子缺陷，與這邊光學特性討論黃光激發
來自於鎵空缺的推論一致，皆是認為在高 V/III ratio 長晶情況下，鎵空缺 較容易產生且影響光電特性。
圖(4.4-1) 改變 V/III ratio 系列 19K 光激螢光譜圖
五、結論
本實驗利用自組式雙加熱 MOCVD 系統在低成長溫度磊晶氮化鎵薄膜， 其最佳化磊晶條件下得到相較於傳統 MOCVD 機台所無法達到地高品質。 可歸因於雙加熱系統克服了傳統 MOCVD 機台單一加熱源造成氨氣分解不 足以及反應原子表面移動能力不足等問題。從變溫霍爾量測實驗可以得知 低成長溫度氮化鎵薄膜之載子遷移率受到的主要散射機制是短範圍深階缺 陷散射，且最可能造成散射的深階缺陷為鎵空缺或其相關複合式缺陷。從 光激螢光光譜實驗中黃光激發隨著 V/III ratio 提高而增加地趨勢也反應鎵 空缺是可能的一項缺陷。 若要提升低成長溫度氮化鎵薄膜之電學特性以達到匹配高成長溫度氮 化鎵薄膜之電學特性，必須進一步減少本質缺陷密度以及差排密度。再將 此高品質之低成長溫度氮化鎵薄膜應用於氮化銦鎵多層量子井結構將有助 於維持銦組成，更能有效減少製程程序使整體成本降低，如此對氮化銦鎵 材料用於各種元件都是一大助益。參考文獻
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