螢光粉的光學特性
教師︰鄒文正
螢光粉的發展
自1938 年鎢酸鎂、鎢酸鈣、矽酸鋅等螢光粉用在 發光和顯示產品以來，已有70年之久。
50 年代之後，螢光性化合物逐漸發展為複雜的化 合物，如鹵磷酸鈣。
70 年代末期，則偏向含氧鹽與稀土化合物的研 發，以氧氟化鑭系螢光粉為基體，添加鉛、鉍為 活化劑，形成雙重活化的氧氟化鑭系螢光粉。
近來年，由於稀土螢光粉，如氧化釔、氧化鑭 等稀土族氧化物的開發，至今螢光粉的種類已 達30 多種。
研發技術純熟的硫化鋅族，最常使用在陰極射 線管顯示器上，
氧化釔因具有量子效率高、化學穩定性佳等優 點，已廣泛運用在日光燈、液晶顯示器（liquid crystal display, LCD）等產品中。
螢光材料的發展由早期較不安定的硫化物，到 後來化學穩定性佳的矽酸鹽螢光材料，近期則 以氮化物及氮氧化物最為熱門。
各類螢光材料的摻雜元素，也由傳統三價銪 Eu (III)、三價鈰Ce (III)、三價鋱Tb(III)，到近 期因關注高演色性目標所衍生出紅光需求的四 價錳Mn (IV)。
固態發光材料之發光原理與特性
當光子(photons)或帶電粒子(charged partices)被 一物質吸收後，數個能量轉換過程即可能發生。
發光體其整體 (bulk)系由一主體(host)材料所構 成，例如:Y3 Al5 O12 :Ce3+中之Y3 Al5 O12。
發光體的發光性質系藉添加或攙雜(doping)相對少 量的異離子(foreign ions)於主體材料中而獲得，例 如: Ce3+。
活化者(activator)︰當一異離子被結合
(incorporated)併入一主體晶格形成一個能被激發 而放光的中心。
敏感者(sensitizer)︰當一異離子被結合併入一主體晶 格，且能轉移其激發能量至附近的活化者，然後導致 放光。亦稱為輔助活化劑 (co-activator)或增感劑。
圖表示可放光的活化者對激發能量並無顯著的吸收作 用，而敏感者則可吸收激發能量，然後轉移這些能量 與活化者，使其發射出本身的特性光。
螢光 (fluorescence)
物質經吸收外部光源能量後，位於電子基態(S0)的電 子躍升至電子激發態 (S1)。S表示電子自旋為單重態 (singlet)。
隨後躍遷至激發態的電子會迅速緩解 (relax)至電子 激發態中之最低振動能態。若直接從此能態以放光之 形式回到電子基態，則稱之為螢光 。
由於螢光不涉及電子自旋之改變，故其半生期與衰變 期均較短，約 10-9~10-3秒。
磷光(phosphorescence)
激發態電子若是經由系統間跨越 (intersystem crossing)轉移至電子自旋為三重態 (T1，T表示 triplet)的電子能態，再緩解至其最低振動能態，
然後以放光之形式釋放能量至電子基態 (S0 )，則 稱為磷光 。
磷光在入射光停止照射後，仍可維持一段時間，
約10-3~10秒。
濃度削減作用
當一個由活化者併入主體所組成的發光體，在給 走的激發強度下，發射光的強度將隨活化者的增 加而增加。
一般而言，在活化者的濃度較低時(<10%)是真實 的，然而活化者的濃度持續增加時，可找到一個 最佳濃度，超過該值發光體的效率確實會降低。
毒劑
發光體對有別於益於發光的敏 感者與活化者的異離子之存在 相當敏感。這些毒物 (Poisons) 對於發光體效率的效應如圖所 示。
若發光體遭受到不純物所污染 時，它可能只呈現出其潛在效 率(Potential efflciency)的一部 分 。
熱消減
發光體通常被測定於一過渡溫度 (transition
temperature, TB )，超過該溫度發光效率將迅速地 降低至極小的值。
位能曲線圖之說明
圖所示為一基態與較高的激發態之位能曲線圖。
值得注意的是基態與激發態之位能曲線不論是曲 線的形狀或是其最小值的位置 (對應於原子核間的 平衡距離)都不需一致。
圖亦可表示激發與發射的過程。
‧該系統藉由釋放出數量等於其能階差 的放射光而回到最低之基本電子能態。
注意，激發此系統所需之能量 (向上箭 號之長度)較放射出的能量 (向下箭號 之長度)高。
‧此模型亦能解釋Stokes shlft的緣 由。
利用位能曲線圖說明熱消減
系統藉由振動的躍遷耗損能量至主體晶格而溯回 允許其至最低能態的路徑。
最後的結果即是激發能量被耗損於晶格中且不貢 獻於發光。
可用圖表示先前介紹敏感者的定義時，有關於 能量轉移的概念。
如圖所示，從某一位置至-毒劑的位置間的激 發能量之轉移，最後導致能量以振動能的形式 被耗損於主體晶格中。
故並非任何物質都能做為螢光體，因為激發態 物質可藉輻射以及非輻射之方式回到基態。
若是以非輻射之方式回到基態，激發之能量會 耗損於主體晶格之振動。
濃度削減現象亦能藉由結合能量轉移與毒化的 觀念被瞭解。
欲使能量轉移發生所需的條件是所涉及的離子 具有大致相等的激發能態，且彼此足夠地靠 近。
當發光體中所有相同的活化者離子，皆具有相 同的激發能態，且當發光體中活化者的濃度增 加時，使它們足夠地靠近致使能量轉移極易發 生。
在活化者的濃度較高時，激發能 量可能從活化者至活化者被散佈 遍及於主體晶格中，直到它找到 一個毒劑的位置，將被耗損於主 體晶格中 。
設計晶體型螢光材料的組成
在需考慮主體晶格、活化者、抑制者之種類。
第一：主體晶格之選擇
1. 不具光學活性之陰離子團
2. 可充當活化者之陰離子團，即具自身活化特質。
3. 主體晶格中之陽離子都必須具有鈍氣電子組態或封閉電 子層者[(ns2)(np6)] 。
第二：活化者之選擇
1. 作為活化者的陽離子通常具有(nd10)[(n十1)S2] 電子組態或半填滿軌域，如表所示。
2. 活化者與主體晶格之陽離子大小需相近，如 相差太多會造成晶格的扭曲。
第三：抑制者之選擇
1. 陽離子貝有孤對電子時通常會抑制發光 。
2. 許多陽離子都具有兩種以之價態，如果價態 錯誤且較穩定存在於主體晶格內，就會由活 化者變成制者而形成能量陷阱消耗掉部分激 發能量。
3. 表列出部分貝有抑制發光用之陽離子。
White LED
所謂『白光』通常係指一種多顏色的混合光，以人 眼所見的白色光至少包括二種以上波長之色光所形 成，如藍光加黃色光可得二波長白光。
白光LED屬於冷性發光，是一種固態半導體元件。
製造材料系統大致可分為二系列：AlGalnP和
GaN。
一束680nm的光線射入眼睛，只有紅色感光細胞感受到光的刺激，
而藍色與綠色感光細胞則對此光線不敏感，我們腦海中使浮現紅色 的影像。
若580nm的光線射入眼睛，則紅色與綠色感光細胞對此光線大約有 相同感受，而藍色感光細胞則視若無睹，於是同時由紅色與綠色感 光細胞傳遞至大腦的訊息，在視覺區進行資料轉換處理後，腦海中 即浮現黃色的影像。
但若是同時有680nm與550nm的光束同時進入眼中，則感光細胞會 有與在580nm光線射入時有類似的感受，於是腦海中也是出現黃色 的影像。
人眼對進入視網膜的任何二種色光，具有加色混合的能力，進而產 生光的二次色。例如:
紅色光+藍色光=洋紅色光 綠色光+藍色光=青色光 紅色光+綠色=黃色光
紅、綠與藍三色為光的 「三原色」 。
任何一種二次色光與所對應的原色光的加色混 合，可產生白色光 。
洋紅色光與綠色光加色混合，可產生白色光，此 二顏色稱光的「互補色」，總共有三組。
洋紅色光＋綠色光＝白色光 青色光＋紅色光＝白色光 黃色光＋藍色光＝白色光
1. 方法一：使用以InGaAlP（紅）、GaN（藍) 與GaN
（綠）為材質的三顆LED，分別控制調整通過三顆 LED Chips的電流發出紅、藍及綠光。
2. 方法二：使用GaN與CaP二顆LED亦分別控制調整通過 二顆LED Chips之電流，發出藍及黃綠光以產生混合的 白光。
3. 方法三：則是1996年日本日亞化學公司(Nichia
Chemical）發展出以氮化銦鎵(InGaN) 藍光LED配合發 黃光之釔鋁石榴石型螢光粉
黃光之釔鋁石榴石型螢光粉 Y3Al5O12（yttrium aluminum garnet；YAG）亦可成為一白光光源。
4. 方法四：係日本住友電工在1999年1月開發出利用ZnSe產 生白光之技術。
5. 方法五：係以紫外光LED晶片激發塗佈在其表面及周圍 的三原色的螢光粉(內含紅R、綠G、藍B三色混合)使產生 三波長具有連續光譜特性的白光，由於紫外光UV激發螢 光粉其使轉變波長發光的效率頗高，透過濾光膜可顯現 全彩色系且發光功率高，並且量產容易，光色也較均 勻， 不會像二波長白光會有偏色現象(偏黃或偏藍)及 光色不均現象，故此法未來最被看好。
釔鋁石榴石型螢光粉
1957年由Geller與Gjlleo合成Y3 Fe5 O12 (YIG)，並發現其具 鐵磁之特性。
1964年Geusic等人將鋁(Al)和稼(Ga)元素取代鐵(Fe)的晶格 位置，發現Y3 Al5 O12 (YAG)具特殊之雷射光學性質。自此 揭開YAG研究序幕。
後來有許多科學家將一些少量的元素，如稀土元素的鋪 (Ce)、鈍 (Eu)等，取代釔 (Y)的位置且仍維持石榴石結構 時，發現其可展現出不同光色之螢光。
Geller等人定出石榴石型之晶體結構屬於正方晶系 (cubic)，空間群為Ia3d。
釔鋁石榴石型晶體以化學式表示可寫成X3 (A3 B2 )O12。
以 YAG為例即為Y3 (Al3 Al2 )O12 ，其中A表示Al填於由氧原 子所構成之正四面體中心，B表示Al填於由氧原子所構成 之正八面體中心，而每一單位晶胞 (unitcell)由八個化學式 所構成。
1. 藍色球代表釔離子。
2. 淺藍與淺綠色球代表鋁離 子。
3. 最小之紅色球為氧離子。
4. 圖中並顯示出鋁與氧原子 所形成的四配位與六配位 多面體。
純釔鋁石榴石晶體的價帶與傳導帶間之能隙相當 於紫外光之能量。
故其本身無法被可見光所激發，亦即不吸收可見 光，故粉體顏色呈白色。
若於純相之鈕鋁石榴石中添加不同之稀土元素離 子，可放射不同顏色之螢光，如摻雜三價鈉
(Ce3+)於晶格中取代釔之位置時，化學式為
(Y3-x Cex )AI5 O12，或YAG:Ce3+，可被470nm之藍 光激發而產生黃色之螢光。
另外摻雜三價鋱 (Tb3+)可發綠光、三價銪 (Eu3+) 可發紅光，而摻雜三價鉍 (Bi3+)則可發藍光。
歐斯朗（Osram）公司的TAG（Tb3 Al5 O12 :Ce）螢光粉搭配 藍光LED的白光技術。
TAG跟YAG最主要差別在於YAG主體是Y（釔），而 TAG主體是Tb（鋱），目前在發光效率上TAG都無法超 過YAG。
YAG螢光粉會受到歡迎有兩個相當重要的理由。
1. 首先是它在吸收450 與470 nm 波長（藍光光譜範圍）的光 之後，可以產生550 與560nm 波長的光，在混色原理上，
藍光加上黃光後會產生白光。
2. YAG 螢光粉發光光譜相當廣，對於波長的誤差容忍度也 相對地提高，讓封裝業者生產白光LED 時，可以提高生 產的良率進而降低成本。
3. 它是市面上最容易取得且效率最好的螢光粉。
