CsI閃爍體特殊結構製作與顯微結構分析之研究
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(2) 摘 要 論文名稱： CsI 閃爍體特殊結構製作與顯微結構分析之研究 校 名： 國立臺灣師範大學. 頁 數：105. 系 所 名： 工業教育學系碩士班 能源應用與車輛技術組 畢業時間： 一百零一學年度第二學期. 學. 研 究 生： 張紹甫. 位：碩士. 指導教授：郭金國. 本研究利用 99.999%高純度鋁材，經過二次陽極處理法製作出表面具高孔隙度、 規則孔洞分佈之鋁陽極奈米模板(anodic aluminum oxide，AAO)，隨著製程條件(如： 施加電壓、電化學槽溫度與擴孔時間等)之不同與電化學反應系統的控制可製得 80~450nm 之不同管徑的 AAO，其孔洞密度可達 108~1010 孔洞．cm-2，同時利用浸漬 法與熱熔法將碘化銫閃爍晶體材料沉積進入 AAO 模板內，製得單晶結構之碘化銫次 微米線，而此高深寬比與高密度之 AAO 結構與碘化銫次微米線之形成機制將分別以 電化學和熱力學解釋之。. 關鍵詞：閃爍晶體、碘化銫、鋁陽極奈米模板、熱浸法。 i.
(3) Abstract Title：. A Study on Fabrication and Microstructural Characteristics of CsI. Pages：105. National Taiwan Normal University School： Department： Energy Applications and Vehicle Technology, Department of Industrial Education. Time： June, 2013 Degree：Master Researcher： Shao-Fu Chang Advisor：Ghin-Guo Kuo This study used 99.999% high purity aluminum foil through two steps anodization process making a high pore densities, ordering anodic aluminum oxide (AAO) templates. The various AAO pore diameters from 80 nm to 450 nm can be controlled well by controlling electrochemical sysyem and adjusting parameters such as applied voltage, electrolyte temperature and pore widening time, etc. AAO pore densities can be evaluated from 108 to 1010 pore·cm-2. Then, the single crystal of cesium iodide (CsI) sub-microwires were fabricated by liquid phase deposition method and thermal casting method. The mechanisms of this high aspect ratio and high densities structure and CsI sub-microwires forming were discussed and explained using the electrochemistry and thermodynamics.. Keywords: scintillator, cesium iodide (CsI), anodic aluminum oxide (AAO) templates, thermal casting method. ii.
(4) 誌 謝 本論文能夠順利完成，首先要感謝我的指導老師 郭金國教授，在研究所求學期間 於我們的課業、研究以及生活上不斷地砥礪與教誨，使學生在學期間學到的不僅僅是 專業領域的探究，受益最多的其實更是實驗研究之外的體會。另外，要特別感謝我的 老師 陳建仲教授，於學生從大學至研究所的階段，不厭其煩耐心地指導學生，總是在 學生徬徨時刻予以鼓勵，引導與建議學生前進的方向，由衷感謝! 還有要謝謝 張合教 授、 李景峰 教授以及 洪翊軒教授擔任學生的口試委員，給予學生許多的建議與指正， 使得學生論文能臻至完善。. 同時，感謝在研究與生活上提供協助的研究室助理、學長、學姊、同學以及學弟 妹們：修銘學長、玉君學姊、嘉欣學姊、研究室助理芷吟、研究室助理郁帆、宗德學 長、國晏學長、健嵐學長、曼君、岳函、建豪學弟、柏緯學弟、裕凱學弟、紹緯學弟、 苡捷學弟、采寧學妹。過程中有你們相伴，使我的研究所生活增添了幾分精彩與豐富。. 最後，我要感謝我親愛的家人，感謝家人一路以來的支持與奉獻，家人永遠是我 前進的動力泉源，謹以此論文獻給我最親愛的家人!. 張紹甫謹誌 中華民國一○二年六月. iii.
(5) 目 錄 摘 要. i. Abstract. ii. 誌 謝. iii. 目 錄. iv. 圖目錄. vi. 第一章 緒論. 1. 1.1 前言. 1. 1.2 研究動機與目的. 1. 第二章 文獻回顧. 2. 2.1 醫學成像系統. 2. 2.1.1 歷史回顧與發展現況. 2. 2.1.2 X 射線數位成像系統概述. 3. 2.2 閃爍晶體材料. 6. 2.2.1 閃爍晶體材料的分類. 6. 2.2.2 閃爍晶體材料發光的反應機制. 7. 2.2.3 閃爍晶體材料的製造與應用. 9. 2.3 氧化鋁奈米模板. 11. 2.3.1 鋁陽極處理技術. 11. 2.3.2 氧化鋁奈米模板之應用. 14. 第三章 研究方法. 16. 3.1 5N 鋁薄板的壓延. 16. 3.2 電化學模具. 18. 3.3 鋁陽極處理技術. 20. 3.4 AAO/CsI 潤濕附著性. 22. 3.5 熱熔法製作 CsI 晶柱. 22. iv.
(6) 第四章 結果與討論. 25. 4.1 電化學反應系統設計. 25. 4.2 大面積鋁陽極氧化膜製作. 28. 4.3 AAO/CsI 潤濕性評估. 38. 4.4 CsI 次微米線的製作. 45. 第五章 結論. 55. 第六章 未來工作. 56. 參考文獻. 57. 符號彙編. 62. 附錄. 63. A.1 無電解電鍍技術. 63. A.1.1 無電解電鍍鎳. 63. A.1.2 無電解電鍍鎳管製作. 63. A.2 研究成果發表. 66. 附件一 The Silver Recovery from Used Keyboard. 67. 附件二 The Formation of Anodic Aluminum Oxide on the Si Wafer. 70. 附件三 Design, Characterization, and Development of Large-Scale Nano Thermal Insulating Film. 74. 附件四 The Deposition Methods of CsI and Ni Tubes in the AAO Template 78 附件五 The Surface Adsorption of Nano-pore Template. 83. 附件六 Fabrication of CsI Nanocrystals on the AAO Template by Liquid Phase Deposition Method. 87. 附件七 The Decomposition Mechanism of Titania Film with Nanotube Structure. 89. 附件八 Fabrication of Thermo-conductivity Film Using Anodic Aluminum Oxide Template and Silver Nanowires 附件九 製作大面積染料敏化太陽能電池的模具. v. 94 99.
(7) 圖目錄 圖 2.1 X 射線數位成像系統分類. 4. 圖 2.2 間接轉換型平板探測器的結構示意圖. 5. 圖 2.3 閃爍晶體材料的分類. 6. 圖 2.4 熒光產生機制示意圖. 9. 圖 2.5 AAO 結構示意圖；(a)AAO 立體結構圖，(b)去除鋁基材之結構圖，(c)AAO 結構側視圖，(d)通孔後正面與背面即為相同形狀結構，R 為管徑，W 為 管壁厚度. 12. 圖 2.6 AAO 模板的顯微結構；(a)正面為多孔性結構，AAO 的孔洞密度、孔洞尺 寸、與孔洞壁厚度可經由陽極處理條件來調整，(b)正面經擴孔後的規則 孔洞顯微結構，(c)側面為管狀結構，管末端附蓋一層杯狀的 Al2O3 阻障層， (d)管末端或背面覆蓋一層緻密的阻障層，(e)阻障層可利用稀釋的酸液進 行溶解，當溶解時間較短時可將部分的阻障層移除，(f)當溶解時間較長時 可將全部的阻障層移除. 13. 圖 3.1 整體實驗流程圖. 16. 圖 3.2 (a)厚度 0.2~0.3 mm 之薄板鋁，(b)滾壓機. 17. 圖 3.3 電化學模具(a)模具結構之分解圖，(b)模具結構之組合圖. 19. 圖 3.4 二次陽極處理法製備 AAO 之實驗流程圖. 21. 圖 3.5 製作薄膜式 AAO/CsI 單晶次微米線的示意圖；(a)利用陽極處理法製作 AAO 模板，(b)利用浸漬法使 CsI 顆粒附著於 AAO 管壁，(c)將 CsI 粉末 與玻璃片覆蓋於 AAO 表面，(d)利用熱熔法使 CsI 熔液填入 AAO 管內， 待熔液爐冷至室溫後 CsI 可於 AAO 管內形成晶柱，(e)利用化學蝕刻法溶 解鋁基材，(f)利用機械研磨法移除阻障層，可得正面照射式之玻片-CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱結構，當 X-ray 經由正面之玻片照射時可於 AAO 底 面產生光電子. 23. vi.
(8) 圖 3.6 製作含有鋁基材的 AAO/CsI 單晶線的示意圖；(a)將一固定環置放於表面 鋪蓋有 CsI 粉末的 AAO/CsI 顆粒的表面，(b)利用熱熔法使 CsI 熔液填入 AAO 管內，(c)待溶液凝固後可得背面照射式之 CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱阻障層-鋁基材之結構，(d)移除 CsI 薄膜，當 X-ray 經由鋁基材處照射時 可於 AAO 表面產生光電子. 24. 圖 4.1 電化學槽系統的結構圖；(a)電解槽之結構，(b)冷卻循環管. 26. 圖 4.2 電化學槽之實際照片；(a)熱交換管置於 30 公升之電化學槽，(b)4 吋樣品 置入電化學模具內做為工作電極，另一鋁薄片為對應電極. 27. 圖 4.3 鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(a)厚度為 0.3mm 的 4 吋 5N 鋁板，(b)機 械拋光後之鋁板表面，(c)電解拋光後之鋁板表面，(d)一次陽極處理後之 鋁板表面 ，(e)移除一次陽極處理膜後之鋁基材表面，(f)二次陽極處理後 之鋁板表面，(g)樣品具有可裁剪性的特性，(h)移除鋁基材後之半透明的 AAO 薄膜. 30. 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(a)80nm，(b)100nm，(c)150nm，(d)250nm， (e)300nm，(f)350nm，(g)400nm，(h)430nm，(i)450nm. 34. 圖 4.5 利用浸漬法將碘化銫吸附於 AAO 管壁之 SEM 顯微照片；(a)正視影像顯 示 CsI 可填入部份的 AAO 管口，(b)由側視影像觀察 CsI 可附著於 AAO 的管壁，(c)與(d)顯示部分碘化銫晶體滲透至且附著於 AAO 的管口與管底 40 圖 4.6 (a)為 X-ray 繞射頻譜圖，顯示利用浸漬法可將碘化銫吸附於 AAO 管壁， 碘化銫晶體(CsI)可附著於 AAO (Al2O3)表面，(b)為能量散佈頻譜圖(EDS)， 顯示碘化銫 (Cs、I)可附著於 AAO (Al、O)薄膜上. 42. 圖 4.7 於 1vol.% H3PO4、195V 與 -1℃條件下生成之 AAO；(a)管徑 400nm 之 SEM 圖，(b)成分比例 Al (53.5 wt.%)、O ( 43.1 wt.%)與 P (3.4 wt.%)之 EDS 圖. 43. 圖 4.8 於 1 vol.% H3PO4 + 5 vol.% C2H4(OH)2 水溶液進行陽極處理之 AAO；(a) 管徑 400nm 之 SEM 圖，(b)成分比例 Al (42.3 wt.%)、O ( 35.9 wt.%)、P (2.4 wt.%)與 C (19.4wt.%)之 EDS 圖. 44. 圖 4.9 (a)Cs-I 之二元相圖，(b)CsI 之體心立方結構. 46. 圖 4.10 CsI 之樹枝狀結晶構造圖；(a)與(b)顯示 1 wt.% CsI 水溶液 (aqueous solution) 在室溫中乾燥後在玻璃表面形成樹枝狀結晶之 CsI 晶體 vii. 47.
(9) 圖 4.11 CsI 熔液(melt)由 630℃爐冷至室溫後所形成的；(a)樹枝狀 CsI 晶體，(b) 氣泡孔洞缺陷. 48. 圖 4.12 (a)與(b)顯示殘留於 AAO 表面的 CsI 薄膜包含有裂痕、孔洞、與樹枝狀 的顯微結構，(c)與(d)顯示移除殘留的 CsI 薄膜後 AAO 表面呈現均質化 之 AAO/CsI 薄膜. 49. 圖 4.13 利用熱熔法製作 CsI/AAO 的實際操作實體照片；(a) CsI 粉末置於 AAO 表面，(b)透明瓶壓於 CsI/AAO 表面並置於熱處理爐加熱. 51. 圖 4.14 CsI 熔液填入 AAO 管內經凝固後的 CsI 次微米線之 SEM 圖；(a)(b)為 AAO/CsI 試片經彎取後之 AAO 試片表面，(c)(d)(e)(f)為 CsI 次微米線沉 積於 AAO 管內之 SEM 側視圖. 52. 圖 A.1 利用無電解電鍍法將鎳附著附於 AAO 管壁形成鎳管之 SEM 顯微照片； (a) Ni/AAO，(b) Ni 管，(c) Ni/AAO 管底部顯示 Ni 可填至 AAO 底部，(d) EDS 頻譜顯示磷酸鎳(Ni、P)可附著於 AAO (Al、O)表面形成鎳管. viii. 64.
(10) 第一章 緒論 1.1 前言 閃爍晶體材料(scintillator)屬光學材料中發光材料的一種，具有轉換輻射能量至可 見光訊號的特性，如可將X光轉換成可見光訊號，而這些轉換出的可見光訊號就可以 利用光電二極管或電荷耦合元件(Charge-coupled device, CCD)來進一步處理成電子訊 號，因此被廣泛地用於高能量物理、醫療儀器、核能醫學、宇宙射線或工業的探索與 檢測等領域。此外，隨著即時(real-time)影像與影像數位化(digital)的需求，閃爍晶體應 用於醫療儀器、核能醫學、與安全檢測科技上皆具有良好的發展潛能。 閃爍晶體材料按化學成分分類可分為有機閃爍晶體與無機閃爍晶體兩大類，而常 見的無機閃爍晶體如參雜鉈的碘化鈉(NaI(Tl))、參雜銀的硫化鋅(ZnS(Ag))、鍺酸鉍 (Bi4CTe3O12)、碘化鋰(LiI)、碘化銫(CsI)、參雜碘化鈉的碘化銫(CsI(NaI))、或參雜約1000 ppm鉈的碘化銫(CsI(Tl))晶體等等，其中碘化銫晶體具有對輻射靈敏，發光效率高 、 好 的 能 量 分辨率與易於加工等特性，因此是閃爍晶體常用的材料之一。此外，一 般醫療領域中常見的數位化放射影像(Digital radiography, DR)儀器，也常使用碘化銫作 為影像增強管或薄膜晶體管(Thin-film transistor，TFT)陣列型探測器中的閃爍屏材料。. 1.2 研究動機與目的 然而，於文獻中所提及的閃爍晶體材料的製造技術大都以半導體技術為製程，如： 液相外延生長技術、Czochralski晶體生長法(直拉法)與 Bridgman晶體生長技術等等， 製程時間長、高真空度，貴重的儀器設備等製程要求，使得閃爍晶體於量產與成本上 受到了限制。因此，研究高品質且低成本的閃爍晶體製造方法與探討晶體生長工藝對 閃爍晶體性能的影響實屬目前重要的研究課題。 因此，為改善以上閃爍晶體材料在製程上的諸多問題，本研究提出一簡便之製造 閃爍晶體的方法。研究主軸主要針對碘化銫材料特殊結構的製作，研究方法為選用高 純度鋁(99.999%)，利用陽極處理法製作不同深寬比之鋁陽極模板，再利用熱熔法將碘 化銫熔液沉積進入模板內，熔液凝固後可得單晶結構之碘化銫次微米線，其密度可達 108~1010條．cm-2，此高深寬比與高密度之碘化銫次微米線將有助於提昇碘化銫閃爍晶 體之X-ray的入射效率、空間解析度、與訊號-雜訊比(signal to noise ratio，SNR)。 1.
(11) 第二章 文獻回顧 2.1 醫學成像系統 碘化銫閃爍晶體材料是一般構成醫學成像系統中之閃爍屏的重要材料之一，所以， 在此簡單回顧一下有關醫學成像系統的發展狀況，然後進一步說明碘化銫閃爍晶體材 料於醫學成像系統中所扮演的角色為何。. 2.1.1 歷史回顧與發展現況 所謂的醫學成像系統(medical imaging system)一般指的是在研究有關成像設備、成 像機制與成像分析等方面的課題，主要偏向於探討醫學圖像的形成過程，相較於醫學 圖像處理(medical image processing)則是比較著重於對已經取得的影像或圖像作進一步 的處理，例如可凸顯圖像中某些重要的特徵，或者對原本模糊的圖像作加工使其變得 更加清晰，或者對圖像模式按需求做分類等。嚴格來說兩者是屬於不同且獨立的研究 領域，但彼此卻也起了相輔相成的作用，這使得醫學圖像研究領域的發展得以不斷地 向前邁進。此外，由於醫學圖像通常以非常直觀的形式展現出人體內部的結構或臟器 功能，目前已然成為醫學臨床診斷中不可獲缺的工具之一[1]。 隨著科技技術的進步，越來越多的醫學信息可由圖像的形式來獲得，例如：自 1895 年倫琴發現 X 射線以來，X 射線為醫學影像診斷學奠定了許多重要的基礎，如 X 射線 數字減影裝置(digital subtraction angiography，DSA)就是根基於 X 射線原理而設計出的 一個例子，其具有能獲得更清晰的臟器圖像的能力；然而，投影 X 射線影像常出現有 影像重疊的困擾，對此，G.N.Hounsfield 在 1972 年研製出了 X 射線計算機斷層成像 (X-ray computer tomography，X-CT)成功的解決了這一問題，此突破使其得放射醫學領 域裡有了重要的革新；而在核醫學影像方面，γ 照相機線、發射型 CT(emission computed tomography，ECT)等放射性同位素成像系統的發展也是醫學成像系統中重要的臨床應 用[2]；在超聲成像系統方面，目前臨床上常用的是脈衝回波方式成像，被廣泛應用於 心臟或腹部的檢查；磁共振成像(magnetic resonance imaging，MRI)在醫療臨床中也被 廣泛的應用，其具有對人體無害、無電離輻射、圖像分辨率高，且可容易獲取人體的. 2.
(12) 三維圖像等優點。除了上述介紹的醫學成像系統外，尚有其他的成像方式，如：紅外 線成像、人體組織的電阻抗成像等，各在不同的領域中發揮著重要的功用[1-2]。 簡而言之，醫學成像系統可說是跨學科領域的產物，其結合了物理學、化學、生 物學、電子學、計算機技術、機械製造、材料科學與精密加工等等，因此，任何領域 之基礎研究的突破與創新，都將可能帶給醫學成像系統更進一步發展。. 2.1.2 X 射線數位成像系統概述 為因應即時影像與影像數位化的時代趨勢，醫學圖像存檔與傳輸系統 (Picture Archiving and Communication System，PACS)與遠距醫學(Telemedicine)系統的發展便顯 得十分重要[3]，而臨床上放射檢查中應用最普遍的方式為 X 射線攝影，因此要如何研 發高質量、低成本與操作簡單的 X 射線數位成像裝置便成為一重要的課題。 一般所稱之 X 射線數位成像系統是指把 X 射線透射圖像轉換成數位訊號並進行圖 像處理後，再變換成模擬圖像顯示的一種 X 射線設備。根據成像原理的不同，可分為 計算機 X 射線攝影系統(computed radiography，CR)、數位螢光 X 射線攝影系統(digital fluorography，DF)與數位 X 射線攝影系統(digital radiography，DR)三類。其中 CR 是透 過激光掃描儲存屏記錄的 X 射線圖像，使得儲存訊號轉換成光訊號，之後再經由光電 倍增管轉換成電訊號，最後再經模-數轉換器件(analog-digital converter，ACD 或 A/D) 轉換後，輸入計算機處裡，成為高質量的數位圖像；DF 則是 X 射線先被圖像增強器 接收後，經 X 射線電視系統轉換為模擬視頻信號，再透過 A/D 轉換器變換為數位圖像 訊號；而 DR 依影像轉換方式的不同又可細分為直接 X 射線數位攝影(direct DR，DDR) 與間接 X 射線數位攝影(indirect DR，IDR)兩種，其中 DDR 是指利用直接轉換平板偵 測器直接將 X 射線變換成數位訊號影像，而 IDR 則是用間接轉換平板偵測器先將入射 的 X 射線轉換成光子，然後再轉換成數位信號[1,6]。. 3.
(13) 依影像轉換方式與轉換過程對 X 射線數位成像系統進行分類，如圖 2.1 所示：. 圖 2.1 X 射線數位成像系統分類 另外，若以數位影像探測器的類型來對 X 射線數位成像系統進行分類，則可分成 薄膜晶體管(Thin-film transistor，TFT)陣列型探測器系統與電荷耦合器(charge couple device，CCD)陣列型探測器兩大類，其中 TFT 陣列型探測器系統依影像轉換方式的不 同又可細分為間接轉換型平板探測器與直接轉換型平板探測器兩類。間接轉換型平板 探測器的原理主要是先藉由 X 光與閃爍屏(scintillation screen)(通常是碘化銫晶體材料) 進行光電反應產生可見光後，可見光再被閃爍屏出口界面的非晶矽光電二極管陣列轉 換成電荷訊號以形成數位影像[4]；而直接轉換型平板探測器系統則為三層式結構，亦 即在非晶硒層中由於 X 射線的照射而產生的電子-電洞對，會因頂層電極和集電矩陣間 外加高壓電場的作用下而形成電流，使得 TFT 的極間電容得以儲存電荷，然後在讀出 控制信號的作用下，把儲存於像素的電荷傳送到外電路，最後再透過讀出放大器放大 後被轉換成數字信號以形成影像。 相較於 TFT 陣列型探測器系統，CCD 陣列型探測器的主要原理是入射 X 光先在 閃爍屏反應生成可見光訊號，然後再由探測器內的 CCD 芯片接收這些可見光訊號，之 後再轉換成電荷訊號並形成數位影像，但此也算是一種間接轉換型的系統。此要注意 的是，一般 CCD 因為本身面積的受限，因此不能直接用來檢測實際大小的影像，通常 4.
(14) 會是在閃爍屏與 CCD 探測器之間使用成像縮微方法或使用多個 CCD 構成磚面式陣列 等方式來加以克服[1,5]。圖 2.2 顯示 TFT 陣列型探測器系統類型中，間接轉換型平板 探測器的結構示意圖。. 圖 2.2 間接轉換型平板探測器的結構示意圖 此外，X 射線數位成像系統也為後續發展出的三維 X 射線成像技術奠定了重要基 礎，所以其重要性可見一般。而影響 X 射線數位成像品質可由訊號-雜訊比(signal to noise ratio, SNR)評估[7]，影響 SNR 之因素主要為 X-ray 的入射光子數、對應能量、與 閃爍晶體的密度等，此也為改善 X-ray 影像的輸出品質提供了一些研究方向。. 5.
(15) 2.2 閃爍晶體材料 2.2.1 閃爍晶體材料的分類 閃爍晶體材料為一可將輻射能量轉換為可見光訊號之材料，其又可稱作熒光體， 若按材料物質狀態分類，可分成固體、液體和氣體等類型；若按化學成分分類，則可 分為有機閃爍晶體和無機閃爍晶體兩大類。一般較常用的是無機閃爍晶體為主，且主 要是固體材料做應用。 此外，一般用於光學裝置中且具有特定光學性質和功能的材料我們統稱為光學材 料，依材料的光學效應的不同，光學材料可以分為兩大類(如圖 2.3 所示)：一類是所 謂的非線性光學材料，也稱為光功能材料，是具有非線性光學效應的光學材料；另一 類是光學介質材料，也是傳統上或狹義上的光學材料，光線能夠藉此傳輸，是具有線 性光學效應的材料。光學介質材料可透過折射、反射和透射等方式來改變光線的進出 方向、相位和偏振狀態，使光線達到預定的要求傳輸，也可藉由吸收或穿透一定波長 範圍的光線而改變光線的強度和光譜成分。然而，光學介質材料的種類很多，包括激 光材料、光纖材料、紅外線材料、發光材料和液晶材料等皆屬之，而我們所關切的閃 爍晶體材料其會發光是因為受到電子束或高能的射線(如 α、β、γ 或 X 射線)轟擊而引 起的發光現象，所以被歸類在發光材料中的射線致發光材料類別[8]。. 圖 2.3 閃爍晶體材料的分類. 6.
(16) 常用的無機閃爍晶體材料有[8]：參雜鉈的碘化納(NaI(Tl))、碘化銫(CsI)、參雜鉈 的碘化銫(CsI(Tl))、與參雜銀的硫化鋅(ZnS(Ag))。其中 NaI(Tl)閃爍體是以微量鉈作為 活化劑的碘化納結晶體，單晶時是無色透明的，此外因其具有晶體密度大(約 3,67g/cm3)， 平均原子序高(約 32 左右，碘含量佔 85%)的特點，所以是對 X 射線或 γ 射線探測效率 高的一種閃爍晶體材料(探測效率指的是輻射線通過探測器時所能引起輸出信號的機 率)，它的光譜波長分佈曲線的最大值約為 410nm，發光衰減時間為約 0.25μs，但 NaI(Tl) 很容易潮解，晶體一旦受潮變黃，就會導致性能下降甚至無法使用，因此必須密封使 用；相較於 NaI(Tl)，CsI 閃爍體最大的特點是不怕潮解，此 外 它 的 晶體密度及原子 序皆大於 NaI(Tl)，故探測效率比 NaI(Tl)高，但其發光衰減時間較長(約 0.6μs)，且一 般會為了增 加 閃 爍 過 程 中 發 射 可 見 光 的 效 率 ， 會 摻 雜 (doping)少 量 鉈 (Tl)作 為 的 活 化 劑，也 就 是 CsI(Tl)，以 改 變 純 晶 體 的 正 常 能 帶 結 構，使 電 子 較 容 易 躍 遷 至 較 小 能 隙 的 價 電 帶；硫 化 鋅 (ZnS(Ag))閃 爍 體 是 以 銀 作 為 活 化 劑 的 多晶粉末材料，其適合探測 α 粒子，但對 β 及 γ 射線不靈敏。. 2.2.2 閃爍晶體材料發光的反應機制 根據熒光物質所需的激發光源不同和吸收能量後發射熒光光譜的差 異，熒 光 物 質 發 光 的 型 式 可 分 為 物 理 發 光、化 學 發 光 和 生 物 發 光 三 類，因 為 閃 爍 晶 體 材 料 的 閃 爍 現 象 乃 是 輻 射 所 引 起 的 螢 光 現 象，故 屬 於 物 理 發 光 。 當 閃 爍 晶 體 材 料 受 到 光 照 射 時，會 吸 收 某 種 波 長 的 光 而 使 電 子 產 生 躍 遷 現 象， 之 後 電 子 衰 變 過 程 中 會 釋 放 出 比 原 來 吸 收 波 長 更 長 的 光 ， 而 一 旦 激 發 光 停 止 照 射 ， 這 種 光 線 也 隨 之 消 失 ， 此 種 光 就 稱 為 熒 光 (fluorescence)， 並 且 由 於 物 質 分 子 結 構 的 不 同，不 同 閃 爍 晶 體 材 料 所 需 吸 收 的 能 量 與 發 射 光 的 熒 光 波 長 也 各 不 同 。 有 關 詳 細 的 發 光 反 應 機 制 如 下 所 述 [9]。 大 多 數 的 分 子 含 有 偶 數 個 電 子 ， 在 基 態 (ground state)時 這 些 電 子 會 成 對 地 存 在 於 各 個 原 子 的 電 子 軌 域 中 以 維 持 能 量 的 穩 定 。 根 據 Pauli 不 相 容 原 理 ， 在 同 一 原 子 中 ， 不 可 能 有 四 個 量 子 數 (即 主 量 子 數 、 角 量 子 數 、 磁 量 子 數 、 與 自 旋 量 子 數 )完 全 相 同 的 電 子 存 在 ； 也 就 是 說 ， 假 使 有 兩 個 電 子 7.
(17) 處 在 同 一 電 子 軌 域 上，即 電 子 的 主 量 子 數、角 量 子 數 與 磁 量 子 數 完 全 相 同 ， 那 麼 這 兩 個 電 子 的 自 旋 方 向 必 然 相 反 ， 其 電 子 的 自 旋 量 子 數 分 別 為 1/2 與 -1/2， 因 此 其 總 自 旋 量 子 數 為 0， 即 基 態 無 淨 自 旋 ， 不 能 與 磁 場 相 互 作 用 而 產 生 能 帶 分 裂 。 但 當 原 子 處 在 激 發 態 (excited state)時 ， 電 子 軌 域 中 的 兩 個 電 子 自 旋 方 向 可 相 反，也 可 平 行，若 是 電 子 自 旋 方 向 平 行，則 其 總 自 旋 量 子 數 為 1， 因 而 具 有 抗 磁 性 ， 能 與 磁 場 相 互 作 用 而 產 生 能 帶 分 裂 。 依 電 子 軌 域 中 的 兩 個 電 子 自 旋 方 向 的 差 異，可 衍 生 出 兩 種 不 同 型 態 的 能 態 ， 其 一 為 電 子 自 旋 方 向 相 反 的 能 態 ， 其 總 自 旋 量 子 數 為 0， 這 種 狀 態 稱 為 單 線 態 或 單 重 態 (singlet state， 簡 稱 S)， 即 將 此 分 子 置 於 磁 場 中 時 ， 只 會 產 生 一 條 譜 線 。 此 外 ， 單 線 態 有 基 態 單 線 態 (記 作 S 0 )和 各 種 激 發 單 線 態 (如 ： 第 一 電 子 激 發 單 線 態 為 S 1 ， 第 二 電 子 激 發 單 線 態 為 S 2 ， 以 此 類 推 ) 的 形 式 ； 另 外 一 種 類 型 為 電 子 軌 域 中 的 兩 個 電 子 自 旋 方 向 平 行 的 能 態， 稱 之 為 三 線 態 或 三 重 態 (triplet state， 簡 稱 T)， 即 將 此 分 子 置 於 磁 場 中 時 ， 電 子 能 帶 會 發 生 分 裂， 一 條 譜 線 可 分 裂 成 三 條 譜 線， 常 見 的 三 線 態 為 第 一 電 子 激 發 三 線 態 ， 記 作 T1。 通 常 三 線 態 的 能 量 較 相 應 單 線 態 的 能 量 低 。 如 圖 2.4 顯 示 ， 閃 爍 晶 體 材 料 在 吸 收 了 光 照 輻 射 時 ， 端 視 光 照 輻 射 能 量的強度可使分子內的電子可由電子基態的最低振動能階激發至第一電 子 激 發 態 或 更 高 電 子 激 發 態 的 任 一 振 動 能 階， 處 於 激 發 態 的 電 子， 隨 後 會 因 為 各 種 無 輻 射 躍 遷 (如 ： 振 動 遲 豫 (vibrational relexation)、 內 部 能 量 轉 換 (internal conversion) 、 外 部 能 量 轉 換 (external conversion) 與 體 系 間 跨 越 (inters ystem crossing)) ， 以 熱 能 的 形 式 損 失 其 能 量 後 ， 衰 變 至 第 一 電 子 激 發 態 的 最 低 振 動 能 階 上，最 後 再 以 光 的 形 式 衰 變 到 電 子 基 態 的 任 一 振 動 能 階 上 ， 過 程 中 即 產 生 熒 光 ； 若 處 於 激 發 態 的 電 子 是 先 衰 變 至 T1 的 最 低 振 動 能 階， 然 後 再 以 光 輻 射 形 式 衰 變 到 電 子 基 態 的 任 一 振 動 能 階， 此 過 程 中 產 生 的 熒 光 稱 之 為 磷 光；但 若 是 衰 變 至 T 1，然 後 又 返 回 第 一 電 子 激 發 單 線 態 S1 的 最 低 振 動 能 階 而 產 生 的 熒 光 ， 我 們 稱 之 為 延 遲 熒 光 。 總 之 ， 當 輻 射 能 量 照 射 到 閃 爍 晶 體 時 ，將 使 得 閃 爍 晶 體 的 電 子 由 基 態 被 激 發 到 激 發 狀 態，激 發 狀 態 的 電 子 會 再 以 熱 能 散 失 的 方 式 衰 變 至 較 低 的 能 態 或 基 態 ， 衰 變 的 過 程 中 伴 隨 著 光 子 的 釋 放 ， 之 後 便 可 再 利 用 CCD 或 光電二極管將 閃爍晶體所放出的二次光子轉換成可見光訊號。 此 外 ， 對 純 晶 體 而 8.
(18) 言， 電 子 由 導 電 帶 回 到 價 電 帶 而 發 射 光 子 是 一 較 無 效 率 的 過 程 ， 所 以 為 了 增 加 閃 爍 過 程 中 發 射 可 見 光 的 效 率 ， 通 常 在 無 機 閃 爍 體 中 摻 雜 (doping) 少 量 的 活 化 劑 ，改 變 純 晶 體 原 本 的 能 帶 結 構 ，使 電 子 較 容 易 躍 遷 至 較 小 能 隙 的價電帶。. 圖 2.4 熒光產生機制示意圖. 2.2.3 閃爍晶體材料的製造與應用 閃爍晶體材料因具有可將 X 光等高輻射能量轉換成可見光的特性， 被 廣 為 應 用 於 醫 療 、工 業 與 安 檢 等 領 域， 因 此 如 何 製 造 品 質 優 良 的 閃 爍 晶 體 材 料 也 一 直 是 個 不 斷 被 討 論 的 課 題。而 一 個 優 良 的 閃 爍 晶 體 應 具 有 下 列 特 性 ， 如 :可 將 輻 射 的 能 量 以 高 閃 爍 效 率 轉 換 成 可 偵 測 的 光 、 線 性 轉 換 效 率，光的產率與偵測的輻射能量成正比、透明性、具有低的自身放射性、 短 的 光 衰減時間 等 。 此 外， 在不同領域的應用上，對於 X-ray 入射能量(keV)、反應時間(ms)、閃爍 晶體的薄膜厚度(μm)、薄膜面積(cm2)、與空間解析度(lp/mm)的需求也有所差異，例如， 晶體結構學(crystallography):8–20(keV)、<0.5(ms)、30–50(μm)、30×30(cm2)、10(lp/mm)； 乳腺 X 光攝影檢查術(mammography): 20–30(keV)、<0.1(ms)、100–150(μm)、20×25(cm2)、 15-20(lp/mm)；牙齒影像(dental Imaging): 50–70(keV)、<1(ms)、70–120(μm)、2.5×3.5(cm2)、 7-10(lp/mm)；非破壞檢驗(NDT): 30–400(keV)、<0.1(ms)、70–1000(μm)、10×10(cm2)、 9.
(19) 5-10(lp/mm)；天文學(Astronomy): 30–600(keV)、<0.05(ms)、70–2000(μm)、30×30(cm2)、 4-5(lp/mm)[10]。而常見用在醫療顯微成像系統中閃爍屏所使用的閃爍晶體材料主要有 閃爍熒光粉末材料、透明的閃爍陶瓷材料和閃爍單晶薄膜材料三類，其中使用粉末狀 閃爍材料製成的熒光屏，主要是以參雜鋱的硫氧化釓 Gd2O2S(Tb)和 LaOBr(Tm)為閃爍 材料的成分[11~13]。粉末狀閃爍材料具有製備容易，價格低廉的優點。研究[12-13]指 出，用 Gd2O2S(Tb)粉末作成的 8μm 與 50μm 厚的熒光屏，成像時分別達到了 10μm 與 43μm 的空間分辨率。但粉末狀閃爍材料因為本身粉末顆粒之間有太多的空隙存在，所 以材料組成密度低，導致對 X 光的吸收率不高；而粉末狀閃爍材料的使用方式一般採 用黏結物質來將其黏在基材上，而這些黏結物與粉末閃爍材料的界面必定會對發射的 熒光產生散射與反射等不良影響；另外使用粉末狀閃爍材料製程製作出的熒光屏會因 其在受力、溫差作用下，熒光粉容易發生局部脫落，使得成像品質變差。 相較於粉末閃爍材料製成的熒光屏，研究[14]成功地製備出了孔隙度小於 1%的透 明陶瓷熒光屏，消除了氣孔，改善了粉末狀閃爍材料的缺點，使得熒光屏的密度大大 提高，降低了對發射熒光的散射影響，提高了空間分辨率，但陶瓷熒光屏存在晶界晶 格缺陷的缺點，使得光輸出大大降低[15]。因此，研究閃爍單晶薄膜材料又逐漸變為 大家關注的焦點。 研究[16-17]指出利用氣相沉積法製備出 30μm 與 450μm 厚的 CsI(Tl)單晶薄膜作為 X 射線成像系統中的熒光屏材料，其空間分辨率分別可達 50μm 與 80μm，相較於粉末 閃爍材料，在空間分辨率、光輸出與 X 光吸收率等方面，CsI(Tl)單晶薄膜都具有較佳 的性能。另外也有利用液相外延生長法生長的 YAG(Ce)薄膜[18-19]與 LuAG(Ce)薄膜 [20-21]作為 X 射線成像系統的熒光屏材料也被廣為研究與應用。 此外，也有相關研究[22-24]探討如何將 CsI 薄膜製成微柱狀結構，其採用的方法 有熱蒸鍍法，是透過控制製程參數來自然生長柱狀結構的 CsI 閃爍薄膜；或是利用光 罩蝕刻技術，即先獲得均勻方格圖案的基板，之後再使 CsI 材料在方格中成長；也有 先將基板上直接熱蒸鍍一層 CsI 薄膜，之後再切割成均勻的方格，使成柱狀結構，並 在這些方格中填充反射層以提高光輸出。從這些相關研究可知，將 CsI 薄膜製成微柱 狀結構主要目的就是抑制光線的橫向傳播，使產生的熒光能順著柱體結構作定向傳播， 達到提高 X 射線成像系統的影像空間解析度的目的。 10.
(20) 2.3 氧化鋁奈米模板 2.3.1 鋁陽極處理技術 鋁陽極處理為一成熟的傳統產業，其主要的應用如表面抗腐蝕、塗裝、附著性、 裝飾、電絕緣、表面電鍍、與耐磨性等表面改質應用，由於陽極氧化膜具有多孔性結 構的特點，所以若將再經封孔處理，方能得到具有美觀與多色彩化的緻密膜。隨著奈 米技術的發展，也使得在陽極氧化膜之管胞或奈米管結構的管徑、管長、與管密度在 實務操作上更能精確地掌握。陽極處理技術可應用於要求單位表面積大的產品發展， 如染料敏化太陽能電池、導熱片、與隔熱片元件之開發或著針對重工業結構物表面的 抗腐蝕、抗磨耗、抗撞擊、與耐高溫等表面改質的需求，另外近年來更將其應用於蒸 鍍設備之真空腔體內部的鍍膜吸收層，或積體電路內之阻障層等。由此可知，隨著目 前最熱門的散熱材、隔熱材、綠建材、與太陽能電池產業發展，此一簡便、成本低廉 且快速量產的製程的陽極處理技術，勢必將成為各產業的製程之一。 當鋁置於特定的電解液中且控制適當的陽極處理參數，所形成的氧化膜具有規則 狀的胞狀(cell)或奈米管結構，奈米管末端與鋁材的介面則形成半球形的阻障層，其中 奈米管與阻障層的成份均為三氧化二鋁(Al2O3)，其中奈米管的管徑、管密度與管長也 由陽極處理參數而定。鋁陽極氧化膜又名 anodic aluminum oxide(AAO)、anodic alumina nanoholds(AAN)、anodic alumina membrane(AAM)、或 porous anodic alumina(PAA)。鋁 陽極處理主要藉由 2Al+3+3H2O→Al2O3+6H+反應而成，且需置於酸性環境下以生長成 多孔性之氧化鋁結構，使之成為孔徑均一性之鋁陽極氧化膜。鋁於陽極處理時於表面 生成三氧化二鋁(Al2O3)氧化層，該氧化層成長之初以六角形孔洞往下方成長，隨著時 間的增加該六角形孔洞周圍原子的排列漸成非規則性(disorder)的排列，所以孔洞漸轉 為圓形孔洞。根據陽極處理製程參數改變，例如，電壓、電解液成份、陽極處理時間 的變化，可使鋁陽極氧化膜(Al2O3)具奈米管結構，其奈米管的孔徑可被控制於 10 至 500nm 內，厚度可被控制於 0.1 至 100μm 內，管密度可被控制於 108 至 1012 管/cm2 內 [25-29]，AAO 的結構示意圖如圖 2.5 所示。. 11.
(21) 圖 2.5 AAO 結構示意圖；(a)AAO 立體結構圖，(b)去除鋁基材之結構圖，(c)AAO 結構 側視圖，(d)通孔後正面與背面即為相同形狀結構，R 為管徑，W 為管壁厚度. 12.
(22) 圖 2.6 AAO 模板的顯微結構[28-29]；(a)正面為多孔性結構，AAO 的孔洞密度、孔洞尺 寸、與孔洞壁厚度可經由陽極處理條件來調整，(b)正面經擴孔後的規則孔洞顯微結構， (c)側面為管狀結構，管末端附蓋一層杯狀的 Al2O3 阻障層，(d)管末端或背面覆蓋一層 緻密的阻障層，(e)阻障層可利用稀釋的酸液進行溶解，當溶解時間較短時可將部分的 阻障層移除，(f)當溶解時間較長時可將全部的阻障層移除. 13.
(23) 2.3.2 氧化鋁奈米模板之應用 由於鋁陽極氧化膜具有能夠自我組織生長出有序多孔隙結構，所以利用它作為模 板已經成功製備出各種光學、電學、磁學等奈米結構材料和元件，如已製備出鐵(Fe)、 鈷(Co)、鎳(Ni)及其他磁性奈米線[30-32]；或是利用 AAO 模板技術再搭配電化學方法 合成半導體[33]、合金[34]以及多層奈米線陣列[35]等奈米材料；或是先在半導體矽基 材上生長鋁陽極氧化膜後，再搭配電沉積法來製備出金奈米線陣列[36]、鈀奈米線陣 列[37]與鎳奈米線陣列[38]等；除此之外，近年來也有研究[39]是先經真空熔煉製得錫 鉛合金塊材，然後將此合金經加熱熔融後置於鋁陽極氧化膜(AAO)奈米模板上，最後 經由真空壓鑄法將熔融合金壓入 AAO 中，凝固後即製得合金奈米線。另外，該製程 利用液相合金取代傳統之離子沉積製作合金奈米線，具有製程設備簡單、製程時間縮 短等優點。 回歸到 X 射線成像系統，當 X-ray 照設到透明閃爍晶體時，僅有少部份直射光或 小角度，例如小於 33o 的折射光可以射入閃爍晶體下方的 CCD，其餘大部分的 X-ray 則經由閃爍晶體的側面散射且無法達到 CCD 的表面，因此需更多的入射 X-ray 劑量才 能達到檢測的需求，為了有效增加入射光至 CCD 的表面的效率，可在閃爍晶體的周圍 覆蓋一層反射膜，用以降低 X-ray 經由閃爍晶體側面的散射，進一步可將閃爍晶體的 直徑縮小，使得大部分的 X-ray 入射光在閃爍晶體內的折射角可以小於臨界角度 (critical angle)[10,40]。 所以，為了能減少輻射劑量，改善 X-ray 影像的輸出品質，從針對閃爍晶體材料 的研究方面切入的話，便可透過諸多方式達成，如：可將閃爍晶體表面之抗反射層以 及側面之折射層鍍膜以提升 X-ray 的入射效率、或是製作成柱狀結構之閃爍晶體以提 升空間解析度、以及提升訊號-雜訊比等。. 14.
(24) 其中 X 射線成像系統的探測器的訊號-雜訊比(signal to noise ratio，SNR)是由量子 探測效率(Detective Quantum Efficiency，DQE)決定之，DQE[7]的公式如(1)表示：. (1). 式中 SNRin 和 SNRout 各別表示為探測器輸入、輸出時的信噪比，ηabs 表示熒光屏 對 X 射線的吸收係數，ηcol 表示光學系統對熒光屏發出光的收集效率，ηv/e 表示 CCD 的量子效率，ηx/v 表示 X 射線與可見光之間的轉換效率，Ex 表示 X 射線能量，Ev 表示 可見光的能量，Z 表示閃爍材料的有效原子序數，ρ 表示閃爍材料的密度。 因此，從公式(1)可知，增加閃爍晶體材料的密度(ρ)有助於提升晶體輸出之訊號雜訊比 。 承上所述，成熟的氧化鋁奈米模板技術已被廣為應用在製備各種奈米線材料上， 但根據不同的材料，所利用的方式也會有所差異，而這也正是我們探討的重點，本研 究便是希望以碘化銫閃爍晶體為材料，透過成熟的氧化鋁奈米模板製程技術，製備出 具有高密度且呈柱狀結構的碘化銫陣列，期未來能將之應用在 X 射線成像系統的熒光 屏中，達到提升成像品質與降低 X 光的輻射劑量的目標。此外，由於任何液體對於其 接觸表面彼此之間皆有附著力(adhesive force)與內聚力(cohesive force)之兩種作用力存 在，而一般若將液體滴於某表面上，便將此稱為該液體潤濕(wet)了其接觸表面之現象， 對應於本研究所採用的碘化銫材料，其為一離子晶體，可溶於具有極性(polarization) 分子特性的 H2O 而形成碘化銫水溶液 (aqueous solution)，因此其對於氧化鋁奈米模板 也應有一定程度的潤濕效果，此特性也將有助於我們製作碘化銫奈米線陣列。. 15.
(25) 第三章 研究方法 本實驗製作碘化銫次微米線主要的方法為先利用滾壓製程將高純度 5N (99.999%) 的厚板鋁壓延成厚度 0.3 mm 的鋁薄板，再利用此鋁薄板為鋁陽極處理膜(anodic aluminum oxide，AAO)的基材，經過陽極處理所獲得的 AAO 具有奈米管結構的特性， 再經浸漬或熱熔方法將碘化銫 (CsI) 溶液或熔液沉積於 AAO 管內而形成排列規則性 的碘化銫晶柱，整體實驗流程如圖 3.1 所示。以下將針對鋁陽極處理膜、浸漬、熱熔 等實驗步驟與參數做一詳細的說明。 5N 鋁薄板的壓延. 鋁陽極處理. AAO/CsI 浸漬法. AAO/CsI 熱熔法 顯微結構檢測分析. 製得 CsI 次微米線. 圖 3.1 整體實驗流程圖. 3.1 5N 鋁薄板的壓延 鋁陽極處理膜(anodic aluminum oxide，AAO)的管胞排列整齊性與鋁基材的純度有 很大的關係，一般用來製作 AAO 的鋁基材如 1070 (99.7%)鋁，因純度較低而使得第二 相雜質元素於陽極處理過程中溶出或氧化，因此所得的 AAO 薄膜將產生表面次孔洞 或管內分岔的結構，為了獲得均一且規則性排列管胞的 AAO，必需使用高純度如 5N (99.999%)鋁做為 AAO 成長所需的基材。 16.
(26) 5N 高純度鋁薄板如厚度為 0.3 mm 以下在產業界與市面上的使用量極少，因此價 格昂貴，反觀 5N 高純度鋁厚板如厚度為 10 mm 以上在產業界與市面上的使用量極多 如蒸/濺鍍靶材的使用，因此價格相對地便宜了許多，因此本研究所用的 5N 高純度鋁 薄板，乃是自行使用滾壓機將 10 mm 的 5N 鋁厚板壓延成 0.3 mm 的 5N 鋁薄板，再利 用此板做為後續成長規則性結構 AAO 所需的鋁基材，圖 3.2 顯示將純度 99.999% (5N) 的鋁塊材碾壓成厚度 0.3 mm 的薄板鋁；(a)薄板鋁，(b)滾壓機。. 圖 3.2 (a)厚度 0.2~0.3 mm 之薄板鋁，(b)滾壓機. 17.
(27) 3.2 電化學模具 一基本的電化學反應系統應包含陽極、陰極、與電解液等三部分，本研究中將使 用到電化學反應中的電解拋光與陽極處理步驟，一般的文獻或教科書對於電化學的反 應的描述為：在外部金屬導線中移動的是電子，而在電解液中移動的是離子，電子與 離子於一反應過程中的同步移動，便構成了基本的電化學迴路。 陽極又稱為氧化極，於反應過程中易失去電子或產生離子化；陰極又稱為還原極， 於反應過程中易得到電子或接受離子，而電解液的濃度與外加電壓值則控制反應速率 的快慢，電化學的應用包括：電鍍、電解、陽極處理、電池、與雙層電容器等應用， 在相關的電化學製程量產中的標準設計，常將一開放式的陽極與陰極直接置入含有電 解液的電解槽中， 然而，開放式的陽極或陰極，將使電化學反應中產生，反應面積不 易估算與電極邊緣反應速率較快等缺點。 為了改善以上於實際電化學反應中所產生之缺點，工作電極必須被安置在特定的 模具中，圖 3.3 顯示本研究中所使用的電解拋光與陽極處理的電化學模具；(a)模具結 構之分解圖，包含工程塑膠外殼、導電棒、導電柱、導電片、工件樣品、與防水墊圈， (b)模具結構之組合圖，此模具結構包含：以工程塑膠經機械加工而成之上蓋與下基座， 上蓋與下基座為圓形之外觀且外圓周處內置螺紋，使之有均勻的機械咬合力，可固定 上蓋與下基座之密合性；上蓋處圓周內可開口，用以定義樣品的反應面積；樣品與上 蓋間則置入一橡膠墊圈膠，以防止電解液由上蓋處滲入至基座內；下基座置入一銅柱， 再由銅柱下方以一銅棒連接至外部，做為電極用，並於銅棒外包覆一非導體層如矽膠 管，以保護銅棒避免與電解液接觸；銅棒與下基座接觸處則以防水接頭接合。目前本 研究所使用模具開口面積包括開口直徑較小的 1 吋與 2 吋小模具，可用來做為實驗參 數的調整，與開口直徑較大的 3 吋、4 吋、與 6 吋大模具，則可用來做為實際樣品的 製作。. 18.
(28) 圖 3.3 電化學模具；(a)模具結構之分解圖，(b)模具結構之組合圖. 19.
(29) 3.3 鋁陽極處理技術 鋁陽極處理膜的製作方法: (1) 高純度 5N (99.999%)鋁經機械研磨至#2000 號砂紙後，置於大氣爐內進行 550 ℃、1 小時的退火處理。 (2) 將退火後之鋁材置於電解液中進行電解拋光，電解液的成份為 15 vol.%過氯酸 (HClO4) + 15vol.%單丁醚乙二脂 (CH3(CH2)3OCH2CH2OH) + 70 vol.% 乙醇 (C2H6O)，電解拋光條件為 42 伏特 (V)、15℃、10 分鐘。 (3) 第一次陽極處理：將電解拋光後之鋁材進行陽極處理，電解液的成份為 1 vol.% 的磷酸 (H3PO4) 水溶液，陽極處理條件為 180 伏特 (V)、-3℃、40 分鐘。 (4) 移除陽極處理膜：移除液成份為 1.8 wt.% 鉻酸 (CrO3) + 6 vol.% 磷酸 (H3PO4) 的水溶液，操作條件為：將陽極處理後之鋁材浸漬於移除液中 70℃、40 分鐘。 (5) 第二次陽極處理：實施條件與第一次陽極處理條件相同，陽極膜的厚度隨著陽 極處理時間增長而增厚，膜厚的成長速率約為 5μm/hr。 (6) 移除鋁基材，獲得半透明之陽極處理薄膜：移除液成份為 8 vol.% 鹽酸(HCl) + 20 wt.% 氯化銅(CuCl2)的水溶液，操作條件為：將陽極處理後之鋁材浸漬於移 除液中 25℃、30 分鐘。 (7) 擴孔：半透明之陽極處理薄膜浸漬於 5 vol.% 的磷酸 (H3PO4)的水溶液中，25 ℃、 180 分鐘後，可得規則性排列且管徑為 450nm 的半透明陽極處理薄膜。. 20.
(30) 基材: 99.999%純度之鋁材. 機械研磨: 將鋁材研磨至編號#2000 之水砂紙. 退火: 鋁材置於大氣爐內進行 550℃熱處理. 電化學拋光: 電解液成分包括 15 vol.%過氯酸(HClO4)、15vol.%單丁醚乙二脂 (CH3(CH2)3OCH2CH2OH)、70 vol.% 乙醇(C2H6O)。操作條件為 42V、15℃、 10 分鐘。 第一次陽極處理: 製作 450nm 管徑之 AAO：電解液成分為 1 vol.% 磷酸 (H3PO4)。操作條件為 180V、-3℃、40 分鐘。 移除陽極處理膜: 移除液成分包含 1.8 wt.% 鉻酸(CrO3)、6 vol.%磷酸 (H3PO4)。操作條件為 70℃、40 分鐘。 第二次陽極處理:實施條件與第一次陽極處理條件相同，膜厚隨時間增加而增厚。 加 移除鋁基材: 移除液成分包含 8vol.%鹽酸(HCl)、20 wt.%氯化銅(CuCl2)。 操作條件為 25℃、30 分鐘。 擴孔:電解液為 5 vol.%磷酸(H3PO4)，操作條件為 25℃、180 分鐘。 圖 3.4 二次陽極處理法製備 AAO 之實驗流程圖. 21.
(31) 3.4 AAO/CsI 潤濕附著性 利用浸漬方法將碘化銫 (CsI) 溶液沉積於 AAO 管內，其操作條件為將半透明的 鋁陽極處理薄膜浸漬於含有 1 wt.% CsI 的水溶液中 10 分鐘，使 CsI 晶體沈積於 AAO 管內，再經 400℃、10 分鐘的熱處理步驟移除 AAO 內的水份。. 3.5 熱熔法製作 CsI 晶柱 利用常溫浸漬法將 AAO 浸漬於 25℃(1hr)的 10 wt.% CsI 水溶液中，使 CsI 奈米 顆粒成核於 AAO 管壁上，待 AAO 於大氣爐 150℃(1hr)乾燥後再將 CsI 粉末鋪蓋於 AAO 表面並進行 630℃(20min)的高溫熱熔法，使 CsI 熔液滲入 AAO 管道內並凝固成單晶結 構之 CsI 晶柱。 CsI 溶液或熔液在 AAO 表面有很好的附著力，因此利用浸漬與熱熔法可將 CsI 熔液填入 AAO 管內待凝固後形成單晶結構之 CsI 次微米線， 圖 3.5 顯示製作薄膜式 AAO/CsI 單晶線的示意圖，(a)利用陽極處理法 (1 vol.% H3PO4，180V，-3℃，10 hr) 製 作 AAO 模板、(b)利用浸漬法 (1 wt.% CsI solution，25℃，30 min) 使 CsI 顆粒附著於 AAO 管壁、(c)將 CsI 粉末與玻璃片覆蓋於 AAO 表面、(d)利用熱熔法 (630℃，10 min) 使 CsI 熔液填入 AAO 管內，待熔液爐冷至室溫後 CsI 可於 AAO 管內形成晶柱、(e) 利 用化學蝕刻法 (10 wt.% CuCl2 + 8 vol.% HCl，30 min) 溶解鋁基材、(f) 利用機械研磨 法 (#4000 SiC 砂紙) 移除阻障層，可得正面照射式之玻片-CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱結 構，當 X-ray 經由正面之玻片照射時可於 AAO 底面產生光電子。 圖 3.6 為另一簡便步驟製作含有鋁基材的 AAO/CsI 單晶線的示意圖，(a)將一固定 環置放於表面鋪蓋有 CsI 粉末的 AAO/CsI 顆粒的表面，此目的乃是防止樣品在受熱時 產生彎曲，(b)利用熱熔法使 CsI 熔液填入 AAO 管內、(c)待溶液凝固後可得背面照射 式之 CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱-阻障層-鋁基材之結構、(d)移除 CsI 薄膜，當 X-ray 經由 鋁基材處照射時可於 AAO 表面產生光電子。. 22.
(32) 圖 3.5 製作薄膜式 AAO/CsI 單晶次微米線的示意圖；(a)利用陽極處理法製作 AAO 模 板，(b)利用浸漬法使 CsI 顆粒附著於 AAO 管壁，(c)將 CsI 粉末與玻璃片覆蓋於 AAO 表面，(d)利用熱熔法使 CsI 熔液填入 AAO 管內，待熔液爐冷至室溫後 CsI 可於 AAO 管內形成晶柱，(e)利用化學蝕刻法溶解鋁基材，(f)利用機械研磨法移除阻障層，可得 正面照射式之玻片-CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱結構，當 X-ray 經由正面之玻片照射時可於 AAO 底面產生光電子. 23.
(33) 圖 3.6 製作含有鋁基材的 AAO/CsI 單晶線的示意圖；(a)將一固定環置放於表面鋪蓋有 CsI 粉末的 AAO/CsI 顆粒的表面，(b)利用熱熔法使 CsI 熔液填入 AAO 管內，(c)待溶 液凝固後可得背面照射式之 CsI 薄膜-AAO/CsI 晶柱-阻障層-鋁基材之結構，(d)移除 CsI 薄膜，當 X-ray 經由鋁基材處照射時可於 AAO 表面產生光電子. 24.
(34) 第四章 結果與討論 4.1 電化學反應系統設計 學術或研究單位在製作電化學小試片時可簡單地控制所需的實驗條件，但是當樣 品尺寸與數量放大至工業界量產時卻常常面臨到電流密度和溫度不穩定的問題，尤其 當外加較高的陽極處理電壓如 180V 獲得較大管徑 AAO 結構時，在電化學反應過程中 亦將伴隨著較大放熱量與電流密度不穩定等問題的產生，針對大型或大量工件在反應 過程中電流密度控制的穩定性，本研究進一步製作了可快速將熱量移開的電解槽，使 鋁材表面在進行大面積的電解拋光或陽極處理過程中具有穩定的電流密度與溫度。 在鋁陽極處理過程中 H2O，Al，與 H3PO4 的解離會有大量的放熱反應產生，如下 列反應式 [41-42]:. H3PO4 3H PO43 , H 0f 1277.4 kJ. (1). Al Al3 , H 0f 531.4 kJ. (2). H 2O H OH , H 0f 230.1 kJ. (3). 尤其在較高的外加電壓操做條件下，大量的放熱將使得鋁陽極膜表面溶解或燒毀，因 此高電壓、低溫陽極處理即所謂的硬陽處理 (hard coating)對於溫度的控制尤其是大面 積陽極處理樣品需達更低溫，例如本實驗製作 195V、1 vol.% H3PO4 AAO 過程中當樣 品面積為 1 吋直徑時，溫度為-1°C，但是當面積為 4 吋直徑時，溫度需下降至-3°C。 圖 4.1 顯示電解拋光與陽極處理的電化學槽系統的結構圖，(a)電解槽之結構，包 含位於槽上端處之出水口，與位於槽下端處之進水口，(b)冷卻循環管。此化學反應槽 系統的組成包括無軸封磁穩式幫浦、液溫控制機、與組合式熱交換管，化學反應槽系 統具有使工件在進行化學反應過程中能維持恆溫的特性，其中熱交換管內可循環來至 液溫控制機內的冷液，並將熱交換管置於反應槽內用來移除反應槽所產生的熱，反應 槽上端的出水口則連接至上端無軸封磁穩式幫浦的入水口，再由該幫浦的出水口將電 解液分流地打入反應槽下端的入水口，達到電解液在電解槽內的特定方向攪拌功能， 圖 4.2 顯示電解拋光與陽極處理電化學槽之實際照片；(a)電解槽之容量可同時進行兩 片 4 吋樣品的電化學反應，(b)將樣品置入電化學模具內做為工作電極，另一鋁薄片為 對應電極。. 25.
(35) 圖 4.1 電化學槽系統的結構圖；(a)電解槽之結構，(b)冷卻循環管. 26.
(36) 圖 4.2 電化學槽之實際照片；(a)熱交換管置於 30 公升之電化學槽，(b)4 吋樣品置入電 化學模具內做為工作電極，另一鋁薄片為對應電極. 27.
(37) 4.2 大面積鋁陽極氧化膜製作 鋁陽極氧化膜的形成主要是藉由電化學方式腐蝕鋁基板的結果，而金屬電極的電 極電位以及水溶液中的酸鹼值又是影響金屬腐蝕有關的電極反應之平衡電位的重要因 3 素[43]。將鋁置於水溶液中可形成 Al(aq ) 、 Al2O3(s) 、 AlO2(aq ) 等離子反應，如下. 列反應式所示： (4) (5) (6) (7) (8) Al2O3 奈米孔洞的形成，主要是藉由電場的效應，使溶液中的酸根離子聚集於孔洞 底部以溶解阻障層，溶解過程會生成 Al+3 離子，然後 Al+3 離子會再與溶液中的 O-2 離 子反應生成新的阻障層，依此反應過程不斷循環以形成奈米管。由此可知，Al2O3 的形 成主要是藉由 2Al3 3H 2O Al2O3 6H 反應而成，式(4)、(7) 根據 Nernst’s law 計算可得下列關係式：(一般假設反應中 Al3+與 AlO2-的離子濃度為 10-6mole·cm-3) (9) (10) 其中. 為電極電位(V)，R 為理想氣體常數，T 為絕對溫度(K)，F 為法拉第常數。. 因此可知反應時須控制溶液 pH 值低於 4 以下，即酸性溶液之條件下且外加電壓需高 於-1.8V (SHE)以上，便能使之成為具有孔徑均一性之三氧化二鋁(Al2O3)氧化層，該氧 化層成長之初以六角形孔洞往下方成長，隨著時間的增加該六角形孔洞周圍原子的排 列漸成非規則性(disorder)的排列，所以孔洞漸轉為圓形孔洞。. 28.
(38) 當管胞之管徑小於 100 nm，則稱該氧化膜具有奈米管結構，它是將鋁置於硫酸或 草酸陽極處理液中形成，另外，當管胞之管徑大於 100 nm，則稱該氧化膜具有次微米 管結構，它是將鋁置於磷酸陽極處理液中形成；以硫酸陽極液可得最小的管徑約 8 nm， 而磷酸陽極液可得最大的管徑約 500 nm。AAO 的孔隙度隨著管徑的增大而增加，因 此大管徑的 AAO 也供了較大的空間供 CsI 晶體的填入。 圖 4.3 顯示鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(a)經滾壓與裁剪後可得厚度為 0.3mm 的 4 吋 5N 鋁板，(b)機械拋光後可初步獲得表面平整的鋁板，(c)電解拋光後可獲得表 面具光學等級無刮痕的鋁板表面，(d)磷酸、180V 一次陽極處理後具有較差的 AAO 顯 微結構，(e)移除一次陽極處理膜後鋁基材表面可獲得具有規則性排列的次微米圖案， (f)磷酸、180V 二次陽極處理膜將沿著規則性排列的次微米圖案成長，(g)樣品具有可 裁剪性的特性，(h)移除鋁基材後可獲得半透明的 AAO 薄膜。 圖 4.4 顯示不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；利用 1 vol.% H3PO4 電解液製得 AAO 後再經 5 vol.% H3PO4 電解液擴孔 16min、32min、72min、102min、168min、184min、 208min、224min、240min 可得(a)80 nm,(b)100 nm,(c) 150 nm, (d) 250 nm, (e) 300nm, (f) 350 nm,(g) 400 nm, (h) 430 nm,(i) 450 nm 孔徑的 AAO，而孔隙度也將隨著 AAO 的管徑 增加而增加。. 29.
(39) 圖 4.3 鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(a)厚度為 0.3mm 的 4 吋 5N 鋁板，(b)機械拋光 後之鋁板表面. 30.
(40) 圖 4.3 鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(c)電解拋光後之鋁板表面，(d)一次陽極處理後 之鋁板表面. 31.
(41) 圖 4.3 鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(e)移除一次陽極處理膜後之鋁基材表面，(f)二 次陽極處理後之鋁板表面. 32.
(42) 圖 4.3 鋁陽極處理之各步驟樣品照片；(g)樣品具有可裁剪性的特性，(h)移除鋁基材後 之半透明的 AAO 薄膜. 33.
(43) (a). (b). 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(a)80nm，(b)100nm. 34.
(44) (c). (d). 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(c)150nm，(d)250nm. 35.
(45) (e). (f). 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(e)300nm，(f)350nm. 36.
(46) (g). (h). 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(g)400nm，(h)430nm. 37.
(47) (i). 圖 4.4 不同孔徑 AAO 的 SEM 顯微影像；(i)450nm. 4.3 AAO/CsI 潤濕性評估 為了確定 CsI 在 AAO 表面的附著性與潤濕性，本研究初步利用浸漬方法將碘化 銫(CsI) 溶液沉積於 AAO 管內評估之，其操作條件為將半透明的 AAO 浸漬於含有 10 wt.% CsI 的水溶液中 60 分鐘，使 CsI 晶體沉積於 AAO 管內，再經 200℃、60 分鐘的 熱處理移除 AAO 內的水分。 圖 4.5 顯示利用浸漬法將碘化銫吸附於 AAO 管壁的 SEM 顯微照片；(a)由側視影 像觀察 CsI 可附著於 AAO 的管壁，(b)正視影像顯示 CsI 可填入部份的 AAO 管口，(c) (d)側視管顯示部分碘化銫晶體滲透至且附著於 AAO 的管口與管底，由以上之顯微照 片顯示 CsI 在 AAO 管壁上有很好的附著性。圖 4.6 (a)X-ray 繞射頻譜圖顯示利用浸漬 法將碘化銫吸附於 AAO 管壁，顯示碘化銫晶體(CsI)可附著於 AAO (Al2O3)表面，(b) 能量散佈頻譜(EDS)顯示碘化銫 (Cs、I)可附著於 AAO (Al、O)薄膜上。 AAO 在磷酸溶液陽極處理過程中電解液中的 H+ (H+由 H2O 和 H3PO4 所提供)將吸 附於陰極 (-) 表面而產生氫氣(H2)，另外，OH-，H2PO4-、HPO42-、PO43-離子將吸附於 陽極 (+) 表面與鋁離子(Al3+)形成參雜有磷離子的 Al(OH)3 或含有水份的三氧化二鋁 (Al2O3．H2O)薄膜，此薄膜經過乾燥與熱處理後可形成三氧化二鋁(Al2O3)薄膜。 38.
(48) 圖 4.7 顯示 AAO 在經過 1 vol.% H3PO4 水溶液陽極處理後，薄膜的成份為 Al (53.5 wt.%)、O (43.1 wt.%)、P (3.4 wt.%)，圖 4.8 顯示若在更低溫的 1 vol.% H3PO4 + 5 vol.% C2H4(OH)2 水溶液陽極處理，則薄膜成份為 Al (42.3 wt.%)、O (35.9 wt.%)、P (2.4 wt.%)、 C (19.4 wt.%)，電解液中的磷與碳將於陽極處理過程中摻雜至 AAO 薄膜內，因此在 CsI 溶液浸漬過程中的 Cs+ 將被 AAO 管壁吸附，I-後續再受 Cs+的吸引也將會移向 AAO 管壁，因此碘化銫溶液可在 AAO 管壁結晶成奈米 CsI 顆粒。 . 2. 3. . 磷酸於水中會解離出大量的 H 2 PO4 與少量的 HPO 4 與 PO4 ，其中 H 2 PO4 、. HPO 24 、與 PO34 的離子濃度可經由磷酸的第 1、2、3 解離常數 Ka1、Ka2、Ka3: 7.1×10-3、 6.3×10-8、1.0×10-18 計算得之[44]。 在 AAO 的製程中陽極氧化處理液中含有 1 vol.% (0.16M) H3PO4，當溶液的溫度 . . 為-3℃時 pH 值為 1.55，根據下列反應式(11)~(13)的計算，電解液中 [ H ]、[ H 2 PO4 ] 、. [ HPO 24 ] 、與 [ PO34 ] 離子濃度可得分別為 2.8×10-2 M、4.1×10-2 M、9.2×10-8 M、與 3.3×10-24 M。. H 3 PO4 H H 2 PO4 ; K a1 . [ H 3O ][ H 2 PO4 ] [ H 3 PO4 ]. H 2 PO4 H 2 O H 3O HPO 24 ; K a 2 . [ H 3O ][HPO 24 ]. HPO 24 H 2 O H 3O PO34 ; K a 3 . 39. (11). [ H 2 PO4 ]. (12). [ H 3O ][PO34 ] [ HPO 24 ]. (13).
(49) (a). (b). 圖 4.5 利用浸漬法將碘化銫吸附於 AAO 管壁之 SEM 顯微照片；(a)由側視影像觀察 CsI 可附著於 AAO 的管壁，(b)正視影像顯示 CsI 可填入部份的 AAO 管口. 40.
(50) (c). (d). 圖 4.5 利用浸漬法將碘化銫吸附於 AAO 管壁之 SEM 顯微照片；(c)與(d)顯示部分碘化 銫晶體滲透至且附著於 AAO 的管口與管底. 41.
(51) (a). (b). 圖 4.6 (a)為 X-ray 繞射頻譜圖，顯示利用浸漬法可將碘化銫吸附於 AAO 管壁，碘化銫 晶體(CsI)可附著於 AAO (Al2O3)表面，(b)為能量散佈頻譜圖(EDS)，顯示碘化銫 (Cs、 I)可附著於 AAO (Al、O)薄膜上. 42.
(52) 圖 4.7 於 1 vol.% H3PO4、195V 與 -1℃條件下生成之 AAO；(a)管徑 400nm 之 SEM 圖， (b)成分比例 Al (53.5 wt.%)、O ( 43.1 wt.%)與 P (3.4 wt.%)之 EDS 圖. 43.
(53) 圖 4.8 於 1 vol.% H3PO4 + 5 vol.% C2H4(OH)2 水溶液進行陽極處理之 AAO；(a)管徑 400nm 之 SEM 圖，(b)成分比例 Al (42.3 wt.%)、O ( 35.9 wt.%)、P (2.4 wt.%)與 C (19.4wt.%)之 EDS 圖. 44.
(54) 4.4 CsI 次微米線的製作 CsI 乃是由 Cs+與 I-離子共同組成的簡單立方 (simple cubic)的離子晶體，其中 I離子佔據體心位置 (body center position)，Cs+分佈於立方晶格的 8 個角落位置 (corner position) (圖 4.9)，該化合物 (compound) 晶體中含有大量的離子鍵(ionic bonding)，化 合 物 中 離 子 鍵 含 量 的 可 根 據 離 子 間 的 陰 電 性 (electronegativity) 特 性 評 估 之 [45] : I%={1-exp[-(0.25)(Xa-Xb)2]}×100，其中 I%、Xa、與 Xb 分別為離子鍵含量的百分比、a 離子、與 b 離子，在 CsI 化合物中 Cs-與 I+的陰電性值分別為 0.7 與 2.5，因此 CsI 化合 物中含有 55.5%的離子鍵與部分的共價鍵 (covalence bonding)，CsI 化合物含有大量的 離子鍵，因此 CsI 可溶於具有極性 (polarization)分子特性的 H2O 而形成 CsI 水溶液 (aqueous solution)。 CsI 晶體在具有極性分子的水中有極大的溶解度(solubility limit)，隨著水溫的上升 CsI 在水中的溶解度 (solubility)也將隨之上升，例如在 0°C 溫度中 44 g 的 CsI 可溶於 100 ml 的水中，當溫度為 10℃、20℃、30℃、40℃、60℃、80℃、與 90℃時，CsI 在水中的溶解度分別為 44%、58%、76%、96%、124%、150%、190%、與 205% [46]。 離子溶液在溶劑揮發凝固或高溫熔液在冷卻凝固過程中易形成三度空間的樹枝 狀 (dendrite)結晶，如圖 4.10 (a)，(b)顯示 1 wt.% CsI 水溶液 (aqueous solution)在室溫 中乾燥後可在玻璃表面形成樹枝狀結晶之 CsI 晶體，圖 4.11 顯示 CsI 熔液 (melt)由 630 ℃爐冷至室溫後所形成的(a)樹枝狀 CsI 晶體與(b)氣泡孔洞缺陷，此樹枝狀晶體與氣泡 孔洞將會影響入射光如 X-ray 在 CsI 晶體中的傳遞路徑。 X-ray 在 CsI 晶體中的直射率可經由 AAO 的次微米管道結構來提升，由於 AAO 次微米管之深寬比 (aspect ratio)極大(約 50~200)因此 CsI 晶體將沿著 AAO 管的 Z 軸方 向成長為單晶之晶體，此單晶 CsI 次微米線晶體將會使 X-ray 順利直射的通過 CsI 晶 體並激發出光電子供後續的 CCD 使用。. 45.
(55) 圖 4.12 (a)、(b)顯示殘留於 AAO 表面的 CsI 薄膜包含有裂痕、孔洞、與樹枝狀的 顯微結構，圖 4.12(c)、(d)顯示移除殘留的 CsI 薄膜後 AAO 表面呈現均質化之 AAO/CsI 薄膜，圖 4.13 則顯示利用熱熔法製作 CsI/AAO 的實際操作實體照片，圖 4.14 顯示 CsI 熔液填入 AAO 管內經凝固後的 CsI 次微米線。. 圖 4.9 (a) Cs-I 之二元相圖[48]，(b) CsI 之體心立方結構[49] 46.
(56) (a). (b). 圖 4.10 CsI 之樹枝狀結晶構造圖；(a)與(b)顯示 1 wt.% CsI 水溶液 (aqueous solution)在 室溫中乾燥後在玻璃表面形成樹枝狀結晶之 CsI 晶體. 47.
(57) (a). 50μ m. (b). 50μ m. 圖 4.11 CsI 熔液(melt)由 630℃爐冷至室溫後所形成的；(a)樹枝狀 CsI 晶體，(b)氣泡孔 洞缺陷. 48.
(58) (a). 500μ m. (b). 100μ m. 圖 4.12 (a)與(b)顯示殘留於 AAO 表面的 CsI 薄膜包含有裂痕、孔洞、與樹枝狀的顯微 結構. 49.
(59) (c). 500μ m. (d). 100μ m. 圖 4.12 (c)與(d)顯示移除殘留的 CsI 薄膜後 AAO 表面呈現均質化之 AAO/CsI 薄膜. 50.
(60) (a). (b). 圖 4.13 利用熱熔法製作 CsI/AAO 的實際操作實體照片；(a) CsI 粉末置於 AAO 表面， (b)透明瓶壓於 CsI/AAO 表面並置於熱處理爐加熱. 51.
(61) (a). (b). 圖 4.14 CsI 熔液填入 AAO 管內經凝固後的 CsI 次微米線之 SEM 圖；(a)(b)為 AAO/CsI 試片經彎取後之 AAO 試片表面. 52.
(62) (c). (d). 圖 4.14 CsI 熔液填入 AAO 管內經凝固後的 CsI 次微米線之 SEM 圖；(c)(d)為 CsI 次微 米線沉積於 AAO 管內之 SEM 側視圖. 53.
(63) (e). (f). 圖 4.14 CsI 熔液填入 AAO 管內經凝固後的 CsI 次微米線之 SEM 圖；(e)(f)為 CsI 次微 米線沉積於 AAO 管內之 SEM 側視圖. 54.
(64) 第五章 結論. 本研究為採用99.999%高純度的鋁材，經滾壓機自行碾壓成0.3mm厚度之鋁材，透 過自行設計之電化學反應槽系統與電化學模具，製作不同管徑且具高密度與高規則性 排列之氧化鋁奈米膜板(anodic aluminum oxide，AAO)，之後以此模板搭配浸漬法與熱 浸法製作出高密度之單晶碘化銫次微米晶柱，本研究之結論可歸結如下： 1.. 氧化鋁奈米模板(AAO)係採用99.999%純度之鋁材經陽極氧化法而得。. 2.. 經由陽極處理參數的控制，可製得管徑80~450nm之AAO模板。. 3.. 以AAO結合浸漬法與熱浸法可製得高密度之單晶碘化銫次微米晶柱。. 55.
(65) 第六章 未來工作. 單晶碘化銫次微米晶柱已可從本研究成功製作而成，期望未來能進一步將此納為 醫學成像系統或其他偵測系統中之製程中，製作成一完整元件。另外，為進一步增 加 閃 爍 過 程 中 發 射 可 見 光 的 效 率 ， 可 藉 由 摻 雜 (doping) 少 量 其 他 物 質 作 為 的 活 化 劑， 以 改 變 純 晶 體 的 正 常 能 帶 結 構， 使 電 子 較 容 易 躍 遷 至 較 小 能 隙 的 價 電 帶，此 部 分 也 是 後 續 可 繼 續 探 討 的 重 點，因 此，綜 合 上 述 可 歸 結 未 來 工作建議如下： 1.. 參雜活性劑(如NaI)於碘化銫中，研究其材料(如CsI(NaI))之奈米晶柱特性與製作。. 2.. 以TEM檢視單晶碘化銫次微米晶柱之結構。. 3.. 測試單晶碘化銫次微米晶柱之光學特性。. 4.. 利用此單晶碘化銫次微米晶柱試片製作元件。. 56.
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