國立高雄大學電機工程學系碩士班
碩士論文
多介電層MIS光偵測器光電流特性研究
The study of photo-current characteristics of a MIS device
with multi-dielectric layers
研究生：杜立尹 撰
指導教授：施明昌 博士
I 論文審定書
II 誌謝 首先感謝指導教授施明昌教授，讓我有機會在實驗室學習，並且在我意志最消沉的 時候鼓勵我站起來，讓我有機會完成學業。老師事必躬親，對研究嚴謹的態度無疑是研 究者的典範，也是我日後效仿的楷模。 感謝 藍文厚 教授對我的指導，博學又幽默的講解總是可以使我茅塞頓開，態度又 謙虛地每每讓我反省自我的不足。最後感謝 李孟恩 教授在百忙之中抽空來參加論文口 試。 特別感謝助理林琬淇小姐、黃瓊萱小姐，感謝您們對實驗室的用心付出，幫大家處 理許多大大小小的事，讓大家無後顧之憂的去做研究。感謝同學逸翔、 聖文 、子鈞 及 學弟 立恆 、 明皓 、 孟憲 ，在實驗過程與儀器操作的幫忙。 最後將本論文獻給我摯愛的家人，感謝對我的栽培，並且在背後支持我去完成碩士 學位。也感謝在學期間，曾經幫助過我的朋友，沒有這些人在後面推我一把我是走不到 這裡的，謝謝。
III
多介電層MIS光偵測器光電流特性研究
指導教授：施明昌 博士 國立高雄大學電機工程學系 學生：杜立尹 國立高雄大學電機工程學系碩士班 摘要 半導體二極體光偵測用於影像追蹤與監測體積小結構簡單，對於自動化是一種關鍵 元件，然而半導體二極體光偵測器的波長響應度受限於半導體材料的能隙，無法滿足特 殊波長的篩選，特別是針對應用於日光照射下之生物體偵測之用途，本論文主要探討一 矽基板金屬-絕緣層-半導體（MIS）結構光偵測器元件之製作及其光電響應特性之研究， 利用SiO2/TiO2雙層結構的厚度控制得到有效的白光抑制響應及紫外與紅外光去的光響 應，紅外光區900 nm 的光響應度達1.5A/W，同時也進行不同柵極長度和間隙距離的響 應度的比較以及MIS元件光電流的生成機制探討。IV
關鍵字：二氧化矽/二氧化鈦介電層、MIS光偵測器、白光抑制光響應度
The Study of Photo-current Characteristics of a MIS
Photo-detector With Multi-dielectric Layers
Advisors: Dr. Ming-Chang Shih Institute of electrical engineering National University of Kaohsiung
Student: Li-Yin Tu
Institute of electrical engineering National University of Kaohsiung
Abstract
Semiconductor p-n junction diode phot-detectors are widely used component for automation industry and image sensing applications due to its small in size and simple device structure. However, the wavelength response of the semiconductor p-n junction photo-detector is depended on the band gap of the material, and is not able to achieve alternate tuning of the spectral response, such as white light suppression for day time biological object detection. In this thesis, we demonstrate the fabrication of a Si based MIS photo-detector with a SiO2/TiO2 double layer dielectric structure to achieve significant responsivity at ultra-violet and far infrared with very high discrimination of the white light. The responsivity can reach as high as 1.5A/W at 900 nm. In addition, experiments of MIS devices with various gate length and separation were done to investigate the mechanism of this MIS photo-detector.
Key words: SiO2/ TiO2 multiple dielectric layer, MIS photo-detector, white light blinded photo-responsivity
V 目錄 論文審定書………I 誌謝………II 摘要………III ABSTRACT ………..IV 目錄………V 圖目錄………VI 表目錄………VII 第一章 緒論... ...1 1.1 前言……….1 1.2 簡介介電材料……….1 1.2.1 二氧化矽(SiO2)………... … 1 1.2.2 二氧化鈦(TiO2)………... … 3 1.3 ITO 材料特性……….. … 5 1.3.1 ITO 透明導電材料特性………... … 6 1.3.2 氧化銦錫(ITO)之光學特性……… … 7 1.4 鍍膜沈積技術介紹……… … 9 第二章 MIS 元件基本原理……...……….12 2.1 MIS 元件介紹………...12 2.2 MIS 結構之光偵測原理………..14 2.3 理想 MIS 結構能帶圖之光偵測理論………18 2.4 薄膜理論……….21 2.4.1 單層膜………...21 2.4.2 多層膜………...24 第三章 實驗儀器與架構………..27
VI 3.1 電子束蒸鍍系統...27 3.2 MIS 元件製作流程……….30 3.2.1 晶片切割與清洗……….31 3.2.2 MIS 元件製作………..32 第四章 實驗分析與討論……….38 4.1 薄膜特性檢測………....38 4.1.1 掃描式電子顯微鏡(SEM)………..38 4.1.2 薄膜退火與未退火薄膜表面結構之分析……….40 4.1.3 薄膜光學分析……….41 4.2 電性量測………45 4.2.1 電流-電壓量測系統………45 4.2.2 電流-電壓特性量測………46 4.2.3 光響應度特性量測……….51 第五章 結論與展望……….57 參考文獻……… ...58
VII 圖目錄 圖 1-1 二氧化矽（SiO2）結構圖[11]……….2 圖 1-2 二氧化鈦（TiO2）（a）銳鈦礦表面結構圖（b）金紅石礦表面結構圖[22]...4 圖 1-3 (a)銳鈦礦 (b)金紅石礦晶型構造和八面體的連結方式[21]………..5 圖 1-4 ITO 穿透率曲線………6 圖 1-5 氧化銦錫體心立方晶體結構圖[39]……….7 圖 1-6 氧化銦和氧化銦(錫)之 X-ray 繞射圖[40]………...7 圖 1-7 ITO 鍍膜厚度對面電阻率曲線[18]……….8 圖 1-8 ITO 鍍膜厚度對各光譜透光率曲線[18]……….9 圖 2-1 MIS 之結構圖……….13 圖 2-2（a）MIS 正面俯視圖（b）MIS 側面俯視圖………..13 圖 2-3 理想電容-電壓曲線圖[7]………....14 圖 2-4 累積區下的載子分佈情形[7]...15 圖 2-5 累積區下的能帶圖………...15 圖 2-6 空乏區下的載子分佈情形[7]...16 圖 2-7 空乏區下的能帶圖………...16 圖 2-8 反轉區下的載子分佈情形...17 圖 2-9 反轉區下的能帶圖 [7]………...17 圖 2-10 V＝0 時理想 MIS 能帶圖[7]………..19 圖 2-11 電子-電洞對產生示意圖………...19 圖 2-12 光子與電子交互作用示意圖(a)吸收 (b)自發放射 (c)受激放射……...20 圖 2-13 基板 ns 上鍍上折射率為 n 的薄膜，厚度為 d 示意圖………....21 圖 2-14 假設入射介電質及基板都不具吸收...25 圖 2-15 在各介電質中之光強度………..25 圖 3-1 電子束蒸鍍系統之示意圖………28
VIII 圖 3-2 電子束加熱圖………29 圖 3-3 電子束蒸鍍系統實體圖………29 圖 3-4 實驗流程圖………30 圖 3-5 MIS 元件製作流程之順序圖………31 圖 3-6 光罩圖示意圖………32 圖 3-7 Suss-MA45 曝光機………33 圖 3 - 8 二 次 對 準圖 … … … …… …… … … …… …… … … 3 4 圖 3-9 沈積 SiO2 與 TiO2………34
圖 3-10 ULVAC MILA-3000 RTA 快速退火機……….36
圖 3-11 Al/Si 未退火 I-V 圖………36 圖 3-12 Ito/Si 退火 I-V 圖……….37 圖 3-13 清洗後的完成圖………37 圖 4-1 掃描式電子顯微鏡之基本構造圖……….39 圖 4-2 Ito 薄膜未退火 SEM 表面圖……….40 圖 4-3 Ito 薄膜退火 SEM 表面圖……….40 圖 4-4 薄膜干涉示意圖………41 圖 4-5 TiO2 膜厚 500 Å 之 R(%)………...42 圖 4-6 TiO2 膜厚 750 Å 之 R(%)………...42 圖 4-7 SiO2 膜厚 1400 Å 之 R(%)……….43 圖 4-8 SiO2 膜厚 2000 Å 之 R(%)……….43 圖 4-9 SiO2 /TiO2每層 100μm 各 5 層膜厚共 107Å 之 R(%)……….44 圖 4-10 反射光譜儀實照圖………...45 圖 4-11 α-step 實體圖………45 圖 4-12 電壓-電流量測系統………..45 圖 4-13 HP4145B 機台外觀………..46
IX
圖 4-14 I-V 量測圖………....46
圖 4-15 示意圖………...47
圖 4-16 元件 1 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖………...48
圖 4-17 元件 2 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖………...49
圖 4-18 元件 3 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖………...50
圖 4-19 元件 4 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 未退火之電流電壓關係圖………...50
圖 4-20 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 的光譜電流圖………...51
圖 4-21 光功率計儀器圖………...51
圖 4-22 光功率與光波長關係圖………..52
圖 4-23 CM-110 單光儀儀器圖………....52
圖 4-24 元件 1 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 的光響應圖………...53
圖 4-25 元件 2 ITO/ TiO2/ SiO2/Si 的光響應圖………...53
圖 4-26 各元件在相同 width，gap 固定在 80μm，不同 length 下光響應比較圖…...54
圖 4-27 各元件在相同 width，gap 固定在 50μm，不同 length 下光響應比較圖…...55
圖 4-28(圖 4-26 和 4-27)的 10V 光響應比較圖………...55
X 表目錄 表 1-1 二氧化矽（SiO2）物理特性[11] ... …...2 表 1-2 銳鈦礦與金紅石礦物理性質比較表[16]... 4 表 1-3 各種高介電薄膜物理特性之比較[9]... 5 表 1-4 薄膜製作技術優劣比較[18]... 11
表 3-1 Density 與 Z-ratio data ... 29
表 4-1 各種顯微技術的比較[37]... 39
1
第一章 緒論
1.1 前言 電子產品隨著時代越做越小，半導體晶片上的元件數量也在不停增加，而且 由於二氧化矽與矽基板的產量高價格低廉與穩定性高的關係，矽晶元件一直是半 導體產業的重心，並且金-氧-半場效電晶體 (MOSFET)中也有二氧化矽 (SiO2)介電 層的閘極結構。 常見的光偵測器有許多種結構，例如：光導體、感光二極體、金屬-半導體-金屬（MSM）、金屬-絕緣層-半導體（MIS）…等等。本論文主要是探討金屬-絕緣 層-半導體光偵測器(Metal-Insulator-Semiconductor ,MIS)結構為主的光偵測器。MIS 光偵測元件之優點為暗電流小、訊號低、電壓可加高、反應速度快，若配合絕緣 層材料的選擇，及控制絕緣層材料的厚度，可達到控制光響應的效果，並偵測特 定波長的光偵測效果。1.2 簡介介電材料(dielectrics)
介電材料是電的絕緣體，並在電場出現時易於極化。此種現象依據界電體電 容電荷儲存能力的增加，可以用介電常數來表示。介電質中的電子被原子核束縛 的很緊，加了電場之後，電子雖然也想逆著電場方向移動，但卻只能在自己所屬 的原子附近做小幅度位移。雖然運動幅度不大，但每顆原子因為正負電荷分離， 而形成許多「電偶極矩」(Dipole Moment)，我們稱這種現象為「介電質的極化」。 材料中極化源自原子或分子偶極於電場下取向而得之誘導;偶極的存在是當有一淨 的空間分離於正負電荷實體所成。 1.2.1 二氧化矽（SiO2） SiO2晶體有多種晶型，基本結構單元是四面體，每個Si周圍結合4個O，Si在中 心，O在四個頂角；這樣的四面體又通過頂角的O相互連接，每個O為兩個四面體 所共有，即每個O與2個Si相結合。實際上，SiO2晶體是由Si和O按1：2的比例所組2
成的立體網狀結構的晶體，如圖1-1所示。因此，通常用SiO2來表示二氧化矽的組 成。SiO4四面體不僅存在於SiO2晶體中，而且存在於所有矽酸鹽礦石中。SiO2的網 狀結構決定了它具有優良的物理和化學性質，加上SiO2在自然界的廣泛存在，從古 到今都被人類廣泛地應用著。 二氧化矽與其它化合物在高溫下熔融，快速冷卻可 以製得玻璃。[11] 圖1-1 二氧化矽（SiO2）結構圖[11] 化學式 SiO2 分子量 60.1 g．mol-1 密度 2.2 熔點 1650（±75）℃ 沸點 2230℃ 溶解度 0.012 g/100ml 分子結構 四方晶系 能隙 9eV 表1-1 二氧化矽（SiO2）物理特性[11]
3 1.2.2二氧化鈦（TiO2） 二氧化鈦（化學式：TiO₂），白色固體或粉末狀的兩性氧化物，分子量：79.87， 是一種白色無機顏料，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被認為 是目前世界上性能最好的一種白色顏料。鈦白的粘附力強，不易起化學變化，永 遠是雪白的。廣泛應用於塗料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等 工業。它的熔點很高，也被用來製造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實 驗器皿等。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化 鈦性質穩定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似， 但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑， 可以產生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。 TiO2一般常用於塗漆，橡、塑膠中作為顏料，但在 1972 年後，TiO2在光能源 更新、儲藏、催化上則有另一番嶄新的面貌。TiO2有兩種主要晶型結構：銳鈦礦 (anatase)和金紅石(rutile) 如圖 1-2，這兩種晶體結構中，每一 Ti4+離子皆為六個形 成扭曲八面體的 O2-離子所包圍，rutile 的八面體稍微具有斜方(orthorhombic)變形， 而 anatase 的八面體變形較大，因此其對稱性比斜方低。以八面體為結構單元來觀 察，rutile 結構中，每一八面體接鄰了十個八面體，其中二個共用八面體的邊，八 個共用八面體頂點的氧原子，其具體連結的方式顯示於圖 1-3。Anatase 的結構中， 每一八面體接鄰了八個八面體，其中四個共用邊而另外四個則共用頂點，這些幾 何結構的差異致使這兩種晶型有不同的密度、電子結構和性質。[12-16]
4
晶型 銳鈦礦 金紅石礦
結晶系 正方晶系 正方晶系
能隙（energy gap） 3.2eV 3.0eV 密度（g/cm3） 3.89 4.25 分子量（g/mol） 79.866 79.866 折射率（air） 2.55 2.7 對應 UV 光波長 385 410 熔點（℃） 高溫時轉相為 rutile 1855 比熱（KJ/℃kg） 0.7 0.7 Moh’s 硬度 5.5~6.0 6.0~7.0 表 1-2 銳鈦礦與金紅石礦物理性質比較表[16] 圖 1-2 二氧化鈦（TiO2）（a）銳鈦礦表面結構圖（b）金紅石礦表面結構圖[22]
5 材料 介電常數（K） Eg(eV) Si to Ec(eV) SiO2 3.9 8.9 3.2 Al2O3 9 8.7 2.3 Ta2O5 26 4.5 1~1.5 La2O3 30 4 2.3 TiO2 80 3.5 1.2 HfO2 25~40 5.7 1.5 ZrO2 25 7.8 1.4 HfSixOy 15~25 ~6 1.5 ZrSixOy 12~25 6.5 1.5 表 1-3 各種高介電薄膜物理特性之比較[16] (a) (b) 圖 1-3 (a)銳鈦礦 (b)金紅石礦晶型構造和八面體的連結方式[21] 1.3 ITO 材料特性
氧化銦錫 (Indium Tin Oxide，簡稱 ITO) 通常質量比為 90%氧化銦和 10%氧 化錫是一種混合的 IIIA 族氧化銦(In2O3)和 IVA 族的氧化錫(Sn2O2)之透明導電薄膜 材料，薄膜狀時色澤透明無色，在塊狀時則呈黃偏灰色，粉末狀時則成淺黃到綠 黃，顏色取決於 Sn2O2 濃度，為寬能隙(約 3.5~4.3eV)的 n 型簡併半導體(degenerate semiconductor)材料，是一種目前光電元件常用的導電層材料。氧化銦錫 ITO 由於
6 具有高導電率(1x10-4Ω-cm)和在可見光範圍的高透光率(穿透率約為 80~90%)(如圖 1-4)及化學穩定性佳等優勢，被廣泛應用於 LED 及 Photo-detector。 圖 1-4 ITO 穿透率曲線 1.3.1 ITO透明導電材料特性 氧化銦錫 ITO 薄膜在可見光區的折射率為1.8~2.1，其理論密度為7.5g/cm3， 如圖1-5其晶格結構與氧化銦相同皆為體心立方晶體結構(Body Center Cubic)[46]， 屬於c-type稀土族類的缺陷氧化物，晶格常數為a=10.118Å ，雖然氧化銦錫薄膜的 晶體結構與氧化銦相同，但由於錫(In原子量49，Sn原子量50)的摻雜使得晶格略微 膨脹(10.118 <a<10.31Å )。[50] 典型的氧化銦錫薄膜晶粒大小(grain size)介於400~600Å，且隨著不同的沉積條 件，有很強的<100>，<110>，<111>之優選取向[44-45]，圖1-6為Nath等人[47]利用 活化反應蒸鍍技術製造出的氧化銦錫薄膜和純氧化銦薄膜的X-ray繞射峰作相互比 較，發現氧化銦錫薄膜並無SnO2、Sn2O2、Sn3O4等第二相存在，也就是說在氧化 銦的晶格中，錫原子置換了銦原子，這個現象在有關文獻中也被報導過關於以不 同方法製備氧化銦錫薄膜的辦法。[48-49]
7 圖 1-5 氧化銦錫體心立方晶體結構圖[39] 圖 1-6 氧化銦和氧化銦(錫)之 X-ray 繞射圖[40] 1.3.2 氧化銦錫(ITO)之光學特性 氧化銦錫透明導電膜在不同的波長範圍具有不同穿透率，在可見光及近紅外 光區為高穿透、低反射，在紫外光區則為高吸收、低穿透，而在紅外光區為高反 射、低穿透，具有光選擇性。這個現象受自由電子濃度與能隙大小的影響最大， 並且 ITO 的透光率與膜厚的關係，在膜厚 150 nm 以上面電阻低於 50Ω/sq(如圖 1-7)，
8 我們在不同的鍍膜厚度下檢測，發現其對各光譜的透光率(如圖 1-8)。 材料之原子結構、鍵結、不純物(impurities)、缺陷與電子結構之關係會影響光 學特性，造成氧化銦錫透明導電膜透明性降低的原因有吸收、散射、反射等，其 中材料內部或表面缺陷、孔洞、微裂縫、異質相與不純物等都有可能造成光線的 散射。氧化銦錫的光學折射率約為 1.8~2.0 左右，能隙約為 3.5~4.3eV，一般來說， 當入射光的能量小於入射材料的能隙時，入射光將可直接穿透，而不被吸收，氧 化銦錫薄膜於可見光波段區域不被吸收，具良好的穿透性，且薄膜對光子的吸收 和散射皆很小，僅約 2%，因此在可見光區的穿透率可達 80%以上。[51] 圖 1-7 ITO 鍍膜厚度對面電阻率曲線[43]
9 圖 1-8 ITO 鍍膜厚度對各光譜透光率曲線[42] 1.4 鍍膜沈積技術介紹 薄膜之製作技術可分為兩大類，分別是氣相鍍膜和液相鍍膜法。氣相鍍膜又 可分為物理氣相（PVD）和化學氣相（CVD）法。前者是指以物理方法將材料之 組成原子氣化後，在沉積於基板上形成薄膜。化學氣相法則是將組成元素先形成 易揮發的化學分子，此氣體分子再經由熱分解而在基板上沉積出薄膜。 液相化學鍍膜則是將含有組成元素之化學溶液直接或震盪霧化後沉積在基板 上，再利用熱分解及高溫反應，以形成所需的薄膜。 物理氣相控制成長薄膜的方式有很多種：無線電頻率濺鍍法(Radio Frequency Sputtering)、脈衝雷射濺鍍(Pulse Laser Deposition)、反應性電子束蒸鍍(Reactive Electron Beam Evaporation)、分子束磊晶(Molecular Beam Epitaxy)、有機金屬化學 氣相沈積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)等。表 1-4 鍍膜技術優劣比較。 電子束（Electron Beam Evaporation）蒸鍍系統因為可以在常溫下鍍膜，並且擁有
10
高沈積速率、大面積，同時選擇多樣靶材；本文研究中，需要蒸鍍多個靶材，為 了效益便予以採用此蒸鍍系統。實驗則是對二氧化矽（SiO2）、銦錫氧化物(ITO)， 以及二氧化鈦（TiO2）等材料進行蒸鍍，並將薄膜沈積於 p-type Si（100）晶片上， 研究其薄膜對光譜產生之光電子效應響應。進而完成光偵測器(Photo-detector)，使 用不同頻譜的光 400 nm-1000 nm 照射下之電流-電壓特性、光響應度(Responsivity)， 以探討光電子應用在不同光波段之檢測。[18]
11 磊晶 成長 可沉積 薄膜 高沈積 速率 大面積 低基板 溫度 低製成 本 材料變 換性 脈衝雷射濺鍍 (Pulse Laser Deposition) V V V V V V 磁控濺鍍 (Magnetron Sputtering Deposition) V V V V 離子束濺鍍 (Ion Sputtering Deposition) V V V V 電子束蒸鍍 (Electon Beam Evaporation) V V V V 分子束磊晶 (Molecular Beam Epitaxy) V V V 有機金屬化學 氣相沈積(Metal Organic Chemical Vapor Deposition) V V V V V 表 1-4 薄膜製作技術優劣比較[18]
12
第二章 MIS 元件基本原理
2.1 MIS 元件介紹 所謂的 MIS 薄膜元件，是指組成元件的三種基本材料：金屬層、氧化層、半 導體。對一個 MIS 元件而言，若具有大量的漏電流，將喪失閘極氧化層絕緣特性， 而導致元件崩潰。一般而言，對於 MIS 元件之氧化層材料的要求有下列幾點： (1) 要有低漏電流。 (2) 高介電崩潰強度。 (3) 熱穩定性佳。 (4) 在介電層與矽基板間的應力要小。 現在為了解決元件縮小後帶來短通道效應及量子穿隧效應等問題，許多文獻 利用高介電係數材料來取代原來的 SiO2絕緣層，由公式 2-1 得知，若高介電常數 氧化層欲擁有與 SiO2相同之電容值條件，則高介電常數氧化層可容許比 SiO2更大 的厚度。而更厚的氧化層能避免直接穿隧效應，有效減少漏電流。 C = ε𝐴𝑑 (式 2-1) 其中 C 為電容、d 為薄膜厚度、ε 為介電常數、A 為薄膜面積[52] 光偵測器常應用在包括光隔絕器中的紅外光感應器、以及光纖通訊系統的偵 測器。在這些廣泛的應用中，光偵測器可根據所需工作的波長範圍來改變材料與 結構來偵測不同波長(Wavelength)的光。MIS光偵測器是指金屬(Metal)、絕緣層 (Insulator)、及半導體(Semiconductor)這三種材料，由這三層結構在平面技術上所 堆疊而成的MIS光偵測器，可以藉由不同介電材料的絕緣層，或是不同材料的半導 體，對MIS光偵測器的特性而有所不同。而本論文研究中，半導體基底為p-type（100） 矽晶片，金屬則是以鋁（Al）與氧化銦錫(ITO)，絕緣層則是使用二氧化矽（SiO2） 與二氧化鈦（TiO2）這兩種介電材料蒸鍍多層膜來當作其絕緣層。光偵測器在所工 作的波長範圍中必須具有高靈敏度、高響應速度及低雜訊。光偵測器可偵測波長13 可由紅外光－可見光－紫外光、紅外光波段、紫外光波段…等[20]，依使用需求設 計偵測範圍。圖2-1為MIS之結構圖。圖2-2為MIS正面以及側面之俯視圖。 圖 2-1 MIS 之結構圖 (a) (b) 圖 2-2 （a）MIS 正面俯視圖（b）MIS 側面俯視圖 p-type Si AL ITO ITO OO AL SiO2 / TiO2 ITO OO SiO2 / TiO2 AL
14 2.2 MIS 結構之電容基礎理論
在 MIS 施加一偏壓時等同於一種平型板電容器，其等同於在電容上施加偏壓， 而理想電容在施加不同偏壓情況下，則會有三種操作區域： （一）累積區，外加偏壓小於平帶電壓(flatband voltage)。 （二）空乏區，外加偏壓介於平帶電壓與臨界電壓之間(threshold voltage)。 （三）反轉區，外加偏壓大於臨界電壓。 圖 2-3 理想電容-電壓曲線圖[7] （一） 累積區（accumulation）：外加偏壓小於平帶電壓(flatband voltage)。 當一負電壓（V＜0）施加於元件平板上時，絕緣層與半導體介面 （interface）處將感應出超量的正載子（電洞），在此情形下，接近 半導體表面的能帶向上彎曲。半導體表面向上彎曲的能帶使得 Ei-Ef 的能差變大，進而提昇電洞的濃度，而在絕緣層與半導體的介面處 產生電洞聚集。其中 Qs為半導體中每單位面積之正電荷量，Qm為 金屬中每單位面積之負電荷量。如圖 2-5 所示。圖 2-6 聚集區下載 子分佈。此時 MIS 元件將像一個平行板電容器，由 C-V 特性曲線 我們了解此時的電容為最大值，並且呈現一平坦飽和狀態。如圖 2-3 所示。[38] Accumulation Region Depletion Region Inversion Region C VG Low frequency High frequency Accumulation Region Depletion Region Inversion Region C VG Low frequency High frequency 累積區 空乏區 反轉區
15 圖 2-4 累積區下的載子分佈情形[7] 圖2-5 累積區下的能帶圖 IN HF LF C C C , for VG VFB (式2-2) VFB：平帶電壓 CLF：低頻電容 CHF：高頻電容 CIN：絕緣層電容 （二） 空乏區：外加偏壓介於平帶電壓與臨界電壓之間 若於金屬層上施加一大於平帶電壓且小於臨界電壓的偏壓時，p型半導體 的電洞將往界面的反方向移動，使得絕緣層與半導體的界面因電洞受電場 金屬層 絕緣層 P型半導體層
Metal Insulator Semiconductor Metal Insulator Semiconductor
VG
V<0 V<0
e+ e
-16 斥力的遠離，而留下一帶負電的“空乏區”，此空乏區隨電壓的增加而空乏 寬度隨著擴大（但有一限度），如圖2-7 所示，而位於絕緣層與半導體界 面的能帶，也因此偏壓而往下彎曲， 如圖2-8所示。由C-V特性曲線中可 觀察到電容隨著電壓的增加而隨著變小，如圖2-3 所示。[53] 圖2-6 空乏區下的載子分佈情形[7] 圖2-7 空乏區下的能帶圖 s d IN HF LF X C C C 1 1 forVFB VG VT (式2-3) Xd：空乏寬度 VT：臨界電壓 金屬層 絕緣層 P型半導體層
Metal Insulator Semiconductor Metal Insulator Semiconductor
VG
V>0
V>0
e
17 （三） 反轉區：外加偏壓大於臨界電壓 當施加的偏壓大於臨界電壓時，絕緣層與半導體界面處受一個更大的外加 偏壓影響，電洞的斥離與電子的吸引更為顯著，如圖2-9，靠近半導體界 面的能帶，將向下彎曲更嚴重，使得表面的本質能階Ei越過費米能階，在 絕緣層跟半導體界面處吸引超量的電子，(EF-Ei)>0，在界面上的電子濃度 np大於ni，且界面電洞濃度小於ni，當表面的電子數目大於電洞時，界面呈 現反轉。此時位於絕緣層與半導體界面的半導體將從原本的p型轉換成n 型，因此稱為反轉區。能帶圖如圖2-10 所示。[53] 由C-V曲線中可知，電容會隨著電壓的上升而增加直到等於絕緣層電容，是因 為在低頻時少數載子能跟得上頻率的變化，而在高頻時（100kHZ或1MHZ），少 數載子跟不上頻率變化，如圖2-3。 [52] 圖2-8 反轉區下的載子分佈情形[7] 圖2-9 反轉區下的能帶圖 金屬層 絕緣層 P型半導體層
Metal Insulator Semiconductor Metal Insulator Semiconductor
VG V>>0
18 IN LF C C and s d IN HF X C C max 1 1 for VT VG (式2-4) Xdmax：空乏最大寬度 s
：介電係數 2.3 理想MIS結構能帶圖之光偵測理論 理想MIS二極體原理將提供了解實際MIS元件的基礎，而一個理想MIS二極體 定義為： (1) 於零偏壓下，金屬功函數q
m與半導體功函數q
s的能差為零，即功函數 差q
ms為零。換言之，在無外加偏壓下，其能帶是平的。 (2)在任一偏壓之下，存在二極體中唯一的電荷為位於半導體中，即與其等 量但反極性之位於鄰近氧化層的金屬表面之電荷。 (3)位於直流(DC)偏壓狀態下，無載子傳送過絕緣層，亦即絕緣層的電阻係 數為無窮大。[54] 在理想MIS二極體定義下，MIS結構中的高介電薄膜材料對不同波長的光有反 射率與折射率的不同，決定光子是否可到達矽基板界面而產生電子-電洞對，高介 電 薄 膜 材 料 - 半 導 體 的 界 面 因 為 吸 收 光 子 的 能 量 而 產 生 光 致 電 子 - 電 洞 對 (Electron-hole pair)，藉著界面的電場影響，讓光致電子-電洞對受到電場作用，開 始遷移而形成光電流，並隨著光致電子-電洞對產生的速率，造成光電流大小的變 化。[53]19 圖 2-10 V＝0 時理想 MIS 能帶圖[7] 金屬功函數：qΦm 半導體功函數：qΦs 電子親和力：qx 費米能階（EF）－本質費米能階（Ei）：qΦF 此時若有一入射光進入界面，當光子透射而經過絕緣層達到半導體表面時， 而入射光光子能量hv大於半導體能隙Eg，則光子會被半導體吸收，則在絕緣層與 半導體界面會產生電子-電洞對，如圖2-11所示，因外加負偏壓而產生一電場E，而 使得電子會往半導體方向流動，形成光電流。[53] 圖 2-11 電子-電洞對產生示意圖 h
photon Eg Ec Evh
Eg
Semiconductor h
photon Eg Ec Evh
Eg
Semiconductor20
如圖 2-12 所示，E1與 E2分別表示基態(ground state)與激態(excited state)，則 在此兩能階產生的光子頻率為 ν12，其 hν12＝E2-E1。一般情況下原子多處於基態， 假如有一道光蘊含能量為 hν12 的光子衝擊此基態系統，則電子會獲得能量並躍遷 至激態，此過程即稱吸收如圖 2-12(a) ，光子被半導體吸收後，會在半導體與絕緣 層介面出開始產生電子電洞對，隨著光照強度增加，電子可流向半導體基底端電 極造成光電流的電子電洞對數目增加了，因此在固定偏壓下光電流訊號必增加。 而在激態中的電子是屬於不穩定的，因此過段時間後電子在未受外力影響下有機 會自己回到基態，並放出能量為 hν12光子，此即為自發放射如圖 2-12(b)。然而當 在激態的電子受到一個能量 hν12 的光子衝擊後，這電子會轉移到基態並放出一個 與入射輻射同相位且能量為hν12的光子，此過程則稱為受激輻射如圖 2-12(c)。[52] 圖2-12 光子與電子交互作用示意圖(a)吸收 (b)自發放射 (c)受激放射 hν12 E1 E2 E1 E1 E2 E2 hν12 E1 E1 E1 E2 E2 E2 hν12 hν12 hν12 (同相位) (a) (b) (c) 前 後
21 2.4 薄膜理論[38] 光學薄膜的功能大多基於光波作用的結果，所以我們將光認為是一種波來處 理。不同的光源會有不同的強度與光譜分佈，但理論上皆可看成許多連串的平面 波線性疊加組合而成。因此光在膜層中及介面上之行為可經由瞭解平面波的行為 而得到。[38] 2.4.1 單層膜[38] 當在基板 nS鍍上如圖 2-13 所式，折射率為 n，厚度為 d 之單層膜後，薄膜與 基板構成兩個介面 a 和 b。於是入射波由介質 n0入射，經由介面 a 與 b 反射，會在 a、b 介面形成淨電場與淨磁場 Ea、Ha及 Eb、Hb。假設所有的界電質是均勻且各同 向性，介面是平行且可無限延伸。 圖 2-13 基板 ns上鍍上折射率為 n 的薄膜，厚度為 d 示意圖 由於波的形式為
a
b
substrat
Thin-fil
22 nz i nz i wt i
e
e
e
2 ] [ 2 (式 2-5) 所以在光行進距離 d 後走了相厚度，以及在 z 方向會有個相位差 δnd
2
(式 2-6) 設平行於介面之電磁場分別以符號 E 與 H 表示，由於他們在介面上必須是連 續值，因此可得以下關係式： 在介面 b： 淨電場 Eb Esb E1b E1b (式 2-7) 淨磁場 Hb Hsb H1b H1a (式 2-8) 或 0Ea 0E0a 0E0a E1a E1a 在介面 a： 淨電場 Ea E0a E0a E1a E1a (式 2-9) 淨磁場 Ha H0a H0a H1a H1a (式 2-10) 或 0Ea 0E0a 0E0a E1a E1a η0、η、ηs分別表示入射介電值、薄膜及基板之一般光學導納。 由於電場在薄膜由介面 a 走到介面 b 有相位差 δ 存在，所以 i b a E e E1 1 (式 2-11)23 i b a E e E1 1 (式 2-12) 由式子（2-6）、（2-7）可得 2 1 b b b H E E (式 2-13) 2 1 b b b H E E (式 2-14) 於是 i b i b a a a E E E e E e E 1 1 1 1 Eb Hb ei Eb Hb ei 2 2 c o s ( s i n ) H i Eb b (式 2-15) i b i b a a a H H E e E e H 1 1 1 1 b b i b b i e H E e H E 2 2 Eb(i
s i n
)Hbc o s
(式 2-16) 合併式 2-14、式 2-15，寫成矩陣行列式 b b a a H E i i H E cos sin cos (式 2-17) 所以矩陣 cos sin sin cos i i M (式 2-18) 連接了 a、b 兩介面間電磁場的關係。他代表了該單層膜的特性，因此稱之為薄膜 之特徵矩陣，簡稱膜矩陣。 由式 2-8、式 2-9 得知 0 0 0 2 a a a H E E (式 2-19)24 0 0 0 2 a a a H E E (式 2-20) 因此反射係數 Y Y H E H E E E a a a a a a 0 0 0 0 0 0 (式 2-21) 同理透射係數為 Y E E H E E E E a b a a b a b 0 0 0 0 0 2 2 (式 2-22) 若將式 2-16 之左右矩陣各除以 Eb，則 b b b E H Y 等值於基板之導納，而式 2-16 可寫 成 s y i i C B 1 cos sin sin cos (式 2-23) 等效導納為 B C Y (式 2-24) 反射係數為 C B C B 0 0 (式 2-25) 透射係數為 C B 0 0 2 (式 2-26) 反射率為 * 0 0 0 0 2 C B C B C B C B R (式 2-27) 透射率為
* 0 0 0 2 0 Re 4 Re C B C B y y y T s s (式 2-28) 2.4.2 多層膜[38] 多層薄膜可利用來控制光已經在科學以及很多行業上所使用，通常使用高真 空蒸鍍薄膜於玻璃或金屬基板上。在許多實際薄膜應用上較知名的是使用抗反射 於相機鏡頭和其他光學文書，其他應用包涵熱反射、熱透射鏡，單向鏡，光學過25 濾器…等等。 多層膜基本上是單層膜的疊加而已。因此計算多層膜的電磁場行為可以重複 利用(2-16)式的矩陣方程式，其整組之膜矩陣為其各單層膜的乘積： kd kd in kd n i kd M cos sin sin cos 1 1 (式 2-29) 其中 n1為折射率， kd， 0 1 2 2 n k 等效界面的觀念也適用於此，其等效導納Y =𝐵𝐶 [𝐵𝐶] = ∏ [ cos 𝛿 𝑖 η𝑗sin 𝛿𝑗 𝑖η𝑗sin 𝛿𝑗 cos 𝛿 ] 𝑚 𝑗=1 [η1 𝑠] (式2-30) 於是式子(4-18)、(4-19)的公式完全可以適用。 圖2-14 假設入射介電質及基板都不具吸收 若膜層系統有吸收時，仍可由(2-29)式推算出來。假設入射介電質及基板都不 具吸收，則光波抵k界面之光強度為： I =12𝑅𝑒(𝐸𝑘× 𝐻𝑘∗) =12|𝐸𝑘|2𝑅𝑒(𝑌𝑠) 實際進入膜系統之光波強度為： I =12𝑅𝑒(𝐸𝑎× 𝐻𝑎∗) =12𝑅𝑒(𝐵𝐶∗)|𝐸𝑘|2
26 圖2-15 在各介電質中之光強度 設膜系之反射率為R，則實際進入膜系之光強又等於(1-R)I0，I0為入射光強度， 於是比較這兩式得： 𝐼0 = 1 2𝑅𝑒(𝐵𝐶)∗|𝐸𝑘|2 1−𝑅 ∴ T =𝐼𝑘 𝐼0 = (1−𝑅)𝑅𝑒(𝑌𝑠) 𝑅𝑒(𝐵𝐶∗) (式2-31) 依能量守恆定律於是可得吸收率A為： A = 1 − R − T = (1 − 𝑅) [1 − 𝑅𝑒(𝑌𝑠) 𝑅𝑒(𝐵𝐶∗)] (式2-32) 另從(2-26)式可知 R =(η0𝐵−𝐶)(η0𝐵−𝐶)∗ (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ (式2-33) 1 − R = 2η0(𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ 代入(2-30)式得 T =2η0𝑅𝑒(𝑌𝑠)(𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ ∙ 2 (𝐵𝐶∗+𝐵∗𝐶)= 4η0𝑅𝑒(𝑌𝑠) (η0𝐵+𝐶)(η0𝐵+𝐶)∗ (式2-34)
27
第三章 實驗儀器與架構
3.1
電子束蒸鍍系統電子式蒸鍍機的基本構造是將真空蒸鍍室抽真空，對欲鍍物以電子槍轟擊加 熱，使之氣化分解進而擴散到達機材，到達薄膜沈積的目的。IC 製程中，鋁被採 用在金屬薄膜製程中，用加熱的方式用來沉積鋁金屬薄膜的方式也被廣泛的使用。 電子束蒸鍍系統的開發就是為了要沉積高純度的薄膜。其工作的原理是先利用電 流加熱燈絲，而處於高熱的燈絲容易游離出電子，進而燈絲尖端放電，高直流電 壓下產生電子束，由於電子帶有電荷，所以可以施以電場加速，亦即施以 V 電位 差，則電子束所擁有的動能 1/2mev2=eV，me為電子質量，v 為電子之速度，一般 V 為 5kV 到 15kV，設 V 為 10kV，則電子速度可高達 6×104km/sec，如此高速電子 撞擊在膜材料上將轉換成熱能，溫度可高達數千度。而把膜材料蒸發成氣體蒸鍍 到樣品上。[28] 電子束蒸鍍技術之特點： 優點： (1) 容易控制蒸鍍速率：在蒸鍍金屬厚度的控制上，電子束蒸鍍技術採用石英 震盪片（crystal）來偵測蒸鍍速率以及膜厚，其原理是在 Crystal 地方加上 一組 5MHz 的電源,其由膜厚機所提供，當下電極的部位沉積一些金屬層之 後,由於壓電效應的原故，造成輸出信號的改變，利用其變化量去折算目前 的鍍率及膜厚。可利用電子槍的燈絲尖端放電，電流控制金屬的蒸鍍速率， 當蒸鍍速率降低時，即可得到較緻密的膜。 (2) 膜品質較高：因電子束直接加熱在膜材料尚且一般裝膜材料坩堝之鎗座都 有水冷卻，因此比起熱電阻加熱法污染較少，膜品質較高。 (3) 可蒸鍍靶材樣品多：由於電子束可加速到很高能量，一些膜性良好的氧化 膜在熱電阻加熱法中不能蒸鍍的，在此皆可。 (4) 多層膜的蒸鍍：在真空腔體底部有放置轉盤，可在坩鍋中放置不同靶材，
28 在腔體不破真空且不使靶材氧化的前提下，可以作多層膜的蒸鍍。 (5) 鍍膜厚度分佈的均勻性且高精度量產的規模：電子束蒸鍍技術的靶材蒸發 方式，屬於點放射狀蒸鍍，若擴大電子束之掃描範圍，亦即增加蒸發源面 積，且樣品放置在圓弧載盤上，使石墨坩鍋中靶材蒸發點到載盤各個樣品 的距離固定，單位面積、單位時間通過的氣相原子數相同，有助於提高鍍 膜厚度分佈的均勻性與高精度量產的蒸鍍技術。 缺點： （1） 若電子束及電子流控制不當會引起材料分解或游離，前者會吸收，後者會 造成基板累積電荷而造成膜面放電損傷。 （2） 對不同材料所需之電子束的大小及掃描方式不同，因此鍍膜過程中所使用 不同膜材料時必須不時調換。 （3） 對於昇華材料或稍溶解集會蒸發之材料，及某些氟化物、硫化物等。對這 類材料電子束之大小、掃描振幅與頻率都需加大、或者把此類材料事先壓 製成塊，否則其蒸發速率及蒸發分佈不穩定，此對於膜厚的均勻性影響很 大。[29] 圖 3-1 電子束蒸鍍系統之示意圖
29
圖 3-2 電子束加熱圖[30]
圖 3-3 電子束蒸鍍系統實體圖
MATERIAL SYMBOL MELT-ING Temp°C
DENSI-TY
g/cm3 Z-RATIO Silicon Dioxide SiO2 1610 2.202 1.07 Titanium Dioxide TiO2 1825 4.26 0.40 Indium Tin Oxide ITO 1910 7.16 0.769
Aluminum Al 660 2.70 1.08
30 3.2 MIS 元件製作流程 本實驗在以電子束蒸鍍沈積 MIS 元件前，因為基板的潔淨度不好，必須要先 清洗表面氧化物、金屬離子、灰塵…等等。晶片清洗完成後，先以電子束蒸鍍系 統沈積絕緣層，再以 RTA 退火，使表面沈積更為緊密。最後在以電子束蒸鍍系統 蒸鍍 Al 和 ITO 在基板上，完成後就可進行電性測量分析。 圖 3-4 實驗流程圖
31
圖 3-5 MIS 元件製作流程之順序圖
3.2.1 晶片切割與清洗[52]
將6吋的Si晶片，以晶片切割機型號Karl Suss RA120沿著多重量子井發光方向， 平行或垂直晶面切割成1cm × 1cm，再將晶片依序使用以下步驟清洗: 1 將晶片浸入丙酮1分鐘後，再置於超音波震盪機裡震盪3分鐘，目的清除晶片上 的油脂、灰塵和細小微粒。 2 將晶片浸入甲醇1分鐘後，再置於超音波震盪機裡震盪3分鐘，目的清除晶片上 殘餘的丙酮。 3 將晶片浸入去離子水中1分鐘，再置於超音波震盪機裡震盪2分鐘，目的清除殘
32 餘的甲醇，然後用氮氣吹乾。 4 由於晶片表面會產生氧化，因此將晶片浸泡入混合溶液HCl：H2O = 1：10中30 秒去除氧化層。 5 將晶片浸泡NH4OH：DI water = 1：8之混合溶液中浸泡30秒，目的為去除晶片上 殘存之金屬或雜質。 6 最後以去離子水清洗乾淨，再以氮氣將表面吹乾。 3.2.2 MIS元件製作 1 光阻塗佈 (1) 採用安智公司製造負光阻AZ P4210塗佈，STEP1的轉速為5700rpm，STEP2 的轉速為5800rpm，塗佈後正光阻的厚度約為2.0μm。 (2)為了硬化光阻表面，故放入烤箱以115°C 1分20秒硬烤。 2 曝光 使用Suss-MA45曝光機(圖3-7)，汞燈的波長為365nm，250W，實際曝光強度 為8mW cm⁄ 2，曝光時間為8秒，光罩圖形即為MIS圖形(圖3-6)。 圖3-6 光罩圖示意圖
33 圖3-7 Suss-MA45曝光機 3 顯影 首先將晶片放入烤箱軟烤為 115°C 50 秒，後使用負顯影液 400K：DI water = 4： 1，顯影後置入去離子水內，將殘餘的顯影液洗乾淨並用氮氣槍吹乾，用顯微鏡觀 察圖形是否良好。 4 Al/Si 合金接觸電極製作 圖形如圖 3-6 分上下部份，先以電子束蒸鍍系統蒸鍍 Al 電極於 Si 樣品上(上 半部)。系統真空度：10-6 torr，蒸鍍速率：2 Å ～3 Å ，Al 電極厚度：1500 Å 。 待完成電極之蒸鍍，需將樣品置入高溫爐中，使用退火機制來使 Al 電極與半 導體接面從蕭特基接觸轉為歐姆接觸。圖 3-9 為蕭特基接觸，圖 3-10 為歐姆接觸。 退火溫度：450℃，退火時間：5 minutes。 5 二次對準 晶片以丙酮清洗後將所要之 Al 部分留下後做第二次光阻塗佈並進行第二次的 曝光與顯影，將圖形下半部(圖 3-6)留下來
34
圖3-8 二次對準圖
6 沈積薄膜
經過晶片清洗步驟完成之後，使用電子束蒸鍍系統沈積薄膜。電子束蒸鍍系 統藉由機械幫浦粗抽到 10-3
Torr 真空度，再使用冷凍幫浦 (Cryopump) 從 10-3 Torr 抽到 10-6 Torr 來達到高真空度，高真空系統利於沈積品質。可控制電子束能量來加 熱在石墨坩堝中的靶材，為了得到較為緊密的薄膜，故沈積速率控制為 0.8Å ～1.5Å 。 [52]沈積單一層厚度有 100 Å，層數則有 10。因本實驗絕緣層是以沈積 SiO2與 TiO2 為主的交替式多層薄膜，故必須將兩種靶材放置腔體的凹槽內。交替靶材時必須 於真空之中完成，因沈積多層膜時，不可使樣品接觸大氣，一旦使樣品碰觸大氣， 則膜與膜之間可能產生水氣或者氧化物…等等，以至於影響元件性質。 圖3-9 沈積SiO2與TiO2
35 7 薄膜退火[38]
本實驗則是以 ULVAC MILA-3000 之 RTA（圖 3-8）來退火樣品。退火時間為
5 minutes，退火溫度為 450℃。熱處理（Annealing）是一種在金屬冶煉上，應用極 為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利用熱能，將物體內產生內應力的一些缺 陷加以消除，或令不均勻的雜質擴散，而所施的能量將增加晶格原子及缺陷在物 體內的振動及擴散，使原子的排列組合得以重整，物體得以藉由缺陷的消失而進 行再結晶（Recrystallization），甚至成為單晶的晶體。一般的退火過程，大致上可 以以溫度的高低區分為三個階段：(1)復原(recovery)，(2)再結晶(Recrystallization)， (3)晶粒的成長(Grain Growth)，當退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量僅足以 讓所含的缺陷（如差排… ），進行分佈的重整以達到較穩定的狀態，但無法對晶 粒的結構產生任何的變化，所以對物體的內應力，只能做些微的調整，且影響物 體的機械性質不大。這個階段，稱之“復原”。如果退火的溫度加高，使物體內的缺 陷得以因原子結構的重排而降低，進而產生無差排(Dislocation Free)缺陷的晶粒時， 這時退火的階段便稱為再結晶。經再結晶的物體，其內應力將應差排及缺陷的密 度的降低而急遽的下降(材料的硬度，通常是本身內應力強弱的一種指標)。如果退 火溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶粒有足夠的能量克服晶粒間的表面能 (Surface energy)，晶粒將開始再消耗小晶粒的過程中成長，壯大，此為“晶粒成長”。 而隨著晶粒介面缺陷的消失，物體的內應力將進一步的降低，故整個退火的速率， 完全取決於溫度的高低，溫度越高材料所需進行退火的時間也就越短。而關於金 屬矽化物的退火，因減低材料缺陷機制中，缺陷(defect)及差排(dislocation)會改良 材料的電子特性，在積體電路製程中，使用適當的熱處理不但可藉由自我對準 (self-aligned)的矽化反應（Silicide Reaction）形成金屬矽化物，亦可增加金屬矽化 物的電子特性，降低電阻率，以減少 RC 延遲的影響，增加電子電路的工作效率。 當晶粒成長時，將導致合金內成分重組，有時會改變結構而形成不均勻之組成為 使熱處理過程中，為了不改整體材料之成分特性及減少不均勻現象，故有快速升
36 溫及降溫之處理步驟。[31]
圖3-10 ULVAC MILA-3000 RTA快速退火機
-10 -5 0 5 10 -0.00008 -0.00006 -0.00004 -0.00002 0.00000 0.00002 0.00004 0.00006 0.00008 C u rre n t(A) Voltage(V) chottky 圖 3-11 Al/Si 未退火 I-V 圖
37 -10 -5 0 5 10 -0.008 -0.006 -0.004 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 C u rre n t(A) Voltage(V) annealing 圖 3-12 ITO/Si 退火 I-V 圖 8 ITO 接觸電極製作 ITO 使用電子束蒸鍍系統來完成接面電極之製作。系統真空度：10-6 torr，蒸 鍍速率：2.5 Å ～3.5 Å ，Al 電極厚度：1500 Å 。最後再以丙酮清洗將最後的圖形留 下來。 圖 3-13 清洗後的完成圖
38
第四章 實驗分析與討論
4.1 薄膜特性檢測
4.1.1 掃描式電子顯微鏡 (SEM)
使用 Hitachi S-4300 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 來進行樣品表面觀察。電子顯微鏡（Electron Microscopy,EM）一般是指利用電磁 場偏折、聚焦電子及物質作用所產生散射原理來研究物質構造及微細結構的精密 儀器。電子顯微鏡可放大萬倍等級遠遠優於光學顯微鏡的千倍等級。 初期使用之光學顯微鏡，是以可見光為介質。由於可見光的波長太長，在 450 nm～650 nm，以至於影像解析度無法小於 0.2 um，若要觀察深次微米尺寸 (﹤0.5 um)以下的表面形貌結構，傳統光學顯微鏡以不敷使用。 SEM 的原理是電子槍透過熱游離或是場發射原理產生高能電子束，經過電磁 透鏡組後可將電子束聚焦在樣品上。成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸 收電子…等等。電子槍發射高能量電子以其交叉般作為電子源，經二級聚光鏡及 物鏡的縮小通過一組控制電子束的掃描線圈，聚焦電子束與樣品相互作用，產生 二次電子發射（以及其他物理信號），二次電子發射量隨樣品表面形貌而變化。二 次電子信號被探測器收集轉換成電訊號，經放大後輸入到顯像管，再調整與入射 電子束同步掃描的顯像管亮度，得到反映樣品表面形貌的二次電子像。電子顯微 鏡主要構造有電子槍、電磁透鏡、掃描線圈、接物透鏡、偵測器、樣品室、影像 管、真空系統。若加裝能量分散光譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy；EDS)系統， 則可以偵測特徵 X 光作材料元素成分分析。[32]
39 圖4-1 掃描式電子顯微鏡之基本構造圖 光學 顯微術 掃瞄式 電子顯微術 穿透式 電子顯微術 掃瞄探針 顯微術 最高解析度 300nm 1nm 原子級 原子級 成像環境 無限制 真空 真空 無限制 樣品製備 無 觀 察 表 面 需 導電 手續複雜 無 成分分析 有 有 有 有 表 4-1 各種顯微技術的比較[37]
40 4.1.2 薄膜退火與未退火薄膜表面結構之分析 退火可產生熱能使物體內產生內應力的一些缺陷加以消除，或令不均勻的雜 質擴散，而所施的能量將增加晶格原子及缺陷在物體內的振動及擴散，使原子的 排列組合得以重整。由於退火使得內部缺陷會移動到正常晶格位置，同時內部應 力場也會跟著消失，退火過程繼續進行中也可使得晶粒在成長，晶粒成長的程度 會嚴重影響到材料的機械性質。退火後的元件可使元件光學與電性變好。圖 4-2 和圖 4-3 為薄膜未退火與退火之情形，可看出退火後薄膜排列較退火前緊密。[31] 圖 4-2 ITO 薄膜未退火 SEM 表面圖 圖 4-3 ITO 薄膜退火 SEM 表面圖
41 4.1.3 薄膜光學分析 實驗中利用光在薄膜造成干涉，如圖 4-4 所示。計算出沈積不同薄膜製作參數 的折射係數，並寫探討熱退火效應。其中，N0 = 1 是空氣的折射係數，N1是 TiO2 薄膜的折射係數，N2是 SiO2薄膜的折射係數，Ns 是 Si 基板的折射係數，而薄膜 的厚度為 d，而 E0是入射光，此雙層膜與基板及入射介質，構成三個界面，因此 有三個向量ρa、ρb、ρc。我們已知 NS>N1>N2>N0，所以ρa、ρc為負向，ρb為正向。 在本實驗中設定 d= SiO2厚度=TiO2厚度= 100 Å ，Ns=N10
實驗中使用反射光譜儀為 UV-2101PC(Shimadzu Scanning Spectrophotometer)， 波長範圍為 250nm-900nm。量測不同厚度，不同層數，退火與沒退火之反射光譜。 並經由α-stepper 500 量測出樣品之膜厚。利用反射率干涉的雙最大值或雙最小值， 並利用公式 2-5 計算出其薄膜折射係數。由圖 4-5 與圖 4-6 得知 TiO2之折射率約為 2.1，而 SiO2由圖 4-7 與圖 4-8 得知約為 1.4。
42 由實驗得知多層膜只是單層膜堆層而成，由模擬與反射率圖皆可看出，其模 擬圖大致上與反射圖相同。我們可以發現，如要達到N2>N1>N0，因TiO2的薄膜反 射率較大，需減少堆疊層厚度，而SiO2的反射率較小，只有增加其薄膜厚度，或者 是將兩堆疊層互換。 圖4-5 TiO2膜厚500 Å 之R(%) 圖4-6 TiO2膜厚750 Å 之R(%)
43
圖4-7 SiO2膜厚1400 Å 之R(%)
44
45 圖4-10 反射光譜儀實照圖 圖4-11 α-step實體圖 4.2電性量測 4.2.1 電流-電壓量測系統 使用HP4145B半導體參數分析儀提供電壓並量測完成的晶片的電流變化，搭 配Labview程式控制讀取HP4145B上的資料。儀器架設如圖4-11。 圖4-12 電壓-電流量測系統
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圖4-13 HP4145B機台外觀
圖 4-14 I-V 量測圖
4.2.2 電流-電壓特性量測
樣品為指尖形狀根據不同的長、寬、間距進行量測如表 4-2
LENGTH/μm WIDTH/μm GAP/μm
元件 1 300 80 50 元件 2 300 80 80 元件 3 200 80 50 元件 4 200 80 80 元件 5 100 80 50 元件 6 100 80 80 表 4-2 圖形的長、寬、間距
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圖 4-15 示意圖
我們經由儀器 HP-4145B 量測其樣品電流電壓特性，並在未經高溫退火的條件 下，進行 I-V 特性量測。因為材料阻抗低以致電流大，我們嘗試在 ITO 電極層， 與矽(p-Si)基板間，分別加入 SiO2層(厚度=100 Å )與 TiO2層(厚度=100 Å )各 5 層， 總計 10 層共 1000 Å 下，由圖 4-15 可知在 10V 下電流仍未有飽和的跡象。電流在 低電壓下，有蓄積遂穿的反應；而 TiO2材料特性為 n-type 半導體與矽(p-type Si) 基板在接觸面形成 P-N 接面，並且為了達到 P-N 接面的平衡，有順向的漏電流的 產生。由於光電流在正偏壓所產生，其原因為絕緣層內部之缺陷與絕緣層與半導
width length
48
體之間的介面缺陷所導致，電子經由缺陷之捕捉電子與釋放電子，進而產生光電 流。如圖 4-17 所式。
49
50
圖4-19 ITO/ TiO2/SiO2/Si在0～10V的光譜電流圖 圖 4-18 ITO/ TiO2/SiO2/Si 的光譜電流圖
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圖4-20 ITO/ TiO2/SiO2/Si在-10～0V的光譜電流圖
4.2.3 光響應度特性量測
本實驗量測光響應度時，使用光功率計(EO Laser Checker)量測，各光頻譜下 的光功率(Intensity)，圖 4-20 光功率計儀器圖，圖 4-21 為光功率與光波長關係圖。
52 圖4-22 光功率與光波長關係圖 圖4-23 CM-110單光儀儀器圖 利用光源透過單色分光儀，將不同的光波長照射在元件上，再量測元件的對光電 流值，分析光對元件的響應度。我們利用式 4-1 來計算光響應度。 R =𝑃𝐼 (式 4-1) R :光響應度，I :元件電流，P:入射光功率
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width=80μm、gap=50μm)、圖 4-25(元件 2，length=300μm、width=80μm、gap=80μm)， 在不同波長的照射下，其光電流分布不同的電流值，發現在紅外光波段有不錯的 光響應度。
圖4-24元件1 ITO/ TiO2/SiO2/Si的光響應圖
圖4-25元件2 ITO/ TiO2/SiO2/Si的光響應圖
re sp on si vit y(A W )
54 圖4-26是將元件固定在10V下並以固定寬度(width=80μm)固定間隙 (gap=80μm，元件圖形上下部分的間距)分別為不同長度I=100μm、I=200μm、 I=300μm進行測量。 圖4-26 各元件在相同width，gap固定在80μm，不同length下光響應比較圖 圖4-27是將元件固定在10V下並以固定寬度(width=80μm)固定間隙(gap=50μm，元 件圖形上下部分的間距)分別為不同長度I=100μm、I=200μm、I=300μm進行測量。 re sp on si vit y(A W )
55 圖4-27 各元件在相同width，gap固定在50μm，不同length下光響應比較圖 圖4-28 (圖4-26和4-27)的10V光響應比較圖 圖4-29是將元件在固定波長950nm的光照下，分別以gap=50μm、gap=80μm和光照 面積三分之一去做元件長度對光響應的對照圖。 re sp on si vit y(A W ) re sp on si vit y(A W )
56 圖4-29 固定波長下,length和gap對光響應的影響比較 由以上得知元件的length越長、gap越短光響應越強，gap對光響應的影響遠大於 length對光響應的影響。 g=gap onethird=1/3 個元件
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第五章 結論與展望
本論文研究利用電子束蒸鍍法蒸鍍氧化銦錫(ITO)、鋁(Al)、二氧化矽(SiO2)、 二氧化鈦(TiO2)薄膜於 p-type Si (100)基板上，同時完成MIS元件之光偵測器製作。 藉由光照下電流-電壓之特性、不同波長的光照下電流-電壓之特性、光響應度…等 光電特性量測，以下歸納幾點結論： 1. 此偵測器可有效降低可見光波段之響應度。並可以發現最高峰位在波長 900nm 與 1000nm 且在紅外波段有較好之響應度。900nm 與紅外波段造成 原因為介電層內部、界電層與半導體介面缺陷激發所造成。1000nm 為矽 本身之能隙所造成。 [38] 2. 元件尺寸太小使得接觸面積阻抗低，為了抵擋漏電流只能提高薄膜厚度； 但是薄膜厚度太大，元件對光反應會產生遲緩，光電性質會不明顯。 3. 可改變退火溫度為參數來觀察熱退火後的薄膜之特性，與電流-電壓、電 容-電壓、光響應度之特性。也可製作更多層更多不同材料之薄膜來探討 其光電性質。 4. 可製作更多不同形狀的光罩，探討其形狀對光電性質的影響 5. 未來可換其他電子束蒸鍍方式，例如：準分子雷射濺鍍。因準分子脈衝 雷射濺鍍系統可以方便在較低的溫度下製備高熔點材料的薄膜，可對於 多種高介電材料進行鍍膜。在製作方式不同時可探討，薄膜之性質與電 性研究。
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