電化學鎳基奈米複材特性探討與在微機電系統的應用

國 立 交 通 大 學

機械工程學系

博 士 論 文

電化學鎳基奈米複材特性探討與在

微機電系統的應用

Electrochemical Synthesis and Characterization

of Ni Based Nanocomposites for

MEMS Applications

研 究 生 : 蔡 梨 暖

指 導 教 授 : 徐 文 祥 博士

鄭 裕 庭 博士

中 華 民 國 九十五 年 六 月

電化學鎳基奈米複材特性探討與在微機電系統的應用

Electrochemical Synthesis and Characterization of Ni Based

Nanocomposites for MEMS Applications

研 究 生：蔡 梨 暖 Student：Li-Nuan Tsai 指導教授：徐 文 祥 Advisor：Wen-Syang Hsu 鄭 裕 庭 Yu-Ting Cheng 國立交通大學 機械工程學系 博士論文 A Thesis

Submitted to Institute of Mechanical Engineering Collage of Engineering

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the degree of Doctor of Philosophy

in

Mechanical Engineering June 2006

電化學鎳基奈米複材特性探討與在

微機電系統的應用

研究生：蔡梨暖 指導教授：徐文祥 鄭裕庭 國立交通大學機械工程學系

摘 要

本研究利用添加奈米粒子製作之鎳基奈米複合材料，由於是由兩 種或兩種以上性質不同的物質組合而成，常可以彌補單一材料的缺 點，產生原來材料所不具備的新特性，目前已成功將奈米鑽石粒子、 奈米碳管與二氧化矽加入鎳電鍍液中製作鎳基奈米複合材料的低溫 製程(50℃)，且應用在微機電元件中。 藉由量測藉由量測懸臂樑的共振頻率，可以得到鎳鑽石奈米複合 材料的揚氏係數對密度的比值高達純鎳的1.3 倍，鎳基奈米碳管複合 材料是純鎳的 1.47 倍。除此之外，奈米壓痕的量測結果指出，在每 公升鍍液裡有 2 克的鑽石粒子（平均粒徑 500nm）溶液中鍍出來的鎳 基鑽石奈米複合材料薄膜的揚氏係數及硬度值分別提升為230GPa 及

倍，另一方面，鍍液中添加每公升 0.0028 克的奈米碳管，則鎳基奈 米碳管複合材料薄膜的楊氏係數值與鎳基鑽石奈米複合材料近似，但 硬度值卻是變小的。另外，在熱膨脹係數方面，鎳鑽石奈米複合材料 與鎳基奈米碳管複合材料分別為 50×10-6/℃與 34.8×10-6/℃，其熱膨脹 係數分別大約是純鎳薄膜的2 倍與 1.48 倍。 在電性方面，這兩種材料的電阻率都顯示出比掺雜的複晶矽 (~10×10-6Ω-m)還要好的導電性，鎳基鑽石奈米複合材料與鎳基奈米碳 管複合材料分別是 126.56×10-9Ω-m 與 156.78×10-9Ω-m。以四點探針的 量測為基礎，者兩種奈米複合材料的電阻率可以由 Maxwell-Wagner 的兩項混合物模型來描述其特性。所以，由這些機械及物理性質上的 優異增強，高頻共振元件的製程應有幫助。 此外，我們以電熱式微致動器作為在此鎳基奈米複合材料的載 具，在鎳基奈米複合材料所製作之電熱式微致動器性能量測，在相同 的位移量時，鎳基鑽石奈米複合材料與鎳基奈米碳管複合材料製作之 電熱式微致動器，所需所需輸入功率比純鎳的微致動器分別減少 73% 與95%，且擁有更大的操作位移。

Electroplating Synthesis and Characterization of Ni

Based Nanocomposites for MEMS Applications

Student：Li-Nuan Tsai Advisors：Wen-Syang Hsu Yu-Ting Cheng

Institude of Mechanical Engineering National Chiao Tung University

Abstract

In this study, we employ a low-temperature stress-free electroplated nickel (EL) process with the addition of uniformly dispersed nanoparticles of diamond, CNTs or SiO2 to investigate “nanocomposite

effects” for the first time on the modification of the mechanical properties inclusion thermal expansion coefficient (CTE), of nickel and its correlation to power and reliability improvement of electro-thermal microactuators. By measuring the resonant frequency, the E/ρ ratio of the cantilever beam with Ni-damond nanocomposite reaches 1.3 times of the pure nickel one and the similar enhancement of the Ni-CNTs nanocomposite is about 1.47 times. In addition, the nano-indentation measurement shows that the Young’s modulus and hardness of the Ni-diamond nanocomposite film electroplated in the bath with 2g/L

diamond can greatly increase up to 230GPa and 11.9GPa, respectively. The Ni-CNTs nanocomposite film electroplated in the bath with 0.028g/L CNTs can greatly increase up to 235GPa and 7.9GPa, respectively. The CTE of the cantilever beam with Ni-damond nanocomposite reaches 2 times of the pure nickel one and the similar enhancement of the Ni-CNTs nanocomposite is about 1.48 times.

For the electrical property, the resisitivies of these two composites, 126.56×10-9Ω-m for Ni-diamond and 156.78×10-9Ω-m for Ni-CNTs, respectively, indicate both films have better electrical conductivity than the doped polysilicon (~10×10-6Ω-m). Based on the 4-point probe measurement, it is found that the intrinsic bulk resistivities of the nanocomposite thin films can be characterized using Maxwell-Wagner model for a two phase mixture. Therefore, with the enhancements both on the mechanical and physical properties, the novel nanocomposites show the potential applications on the MEMS, especially for high-frequency resonant device fabrication.

An electro-thermal microactuator is designed and fabricated using the novel nanocomposites. Device characterization reveals dramatic performance improvements in the electrothermal microactuator that is made of the nanocomposite, including a reduction in the input power requirement and enhancement on operation reliability. In comparison with the microactuator made of pure nickel, the nanocomposite one can save about 73% the power for a 3μm output displacement and have a longer reversible displacement range, which is prolonged from 1.8μm to more than 3μm. Measurement results show that the microactuator

plated with CNTs 0.028g/L needs the power requirement less 95% than the pure nickel device at the same output displacement of 3μm. The performance improvement of the electrothermal microactuator made of the nanocomposite, including device strength and power efficiency, has shown to be similar to the Ni-diamond nanocomposites.

致 謝

本論文得以順利完成，首先要由衷的感謝指導教授徐文祥博士與 鄭裕庭博士，在攻讀博士學位的過程中，不論是在研究工作、論文寫 作以及待人處事上諸多啟迪，給予我的耐心指導並提供我良好的研究 設備與環境，讓我能順利完成博士學位，浩瀚師恩永銘於心，謹誌於 此，以表由衷之感謝與敬意。 感謝博士論文口試委員台灣大學材料系林招松教授、清華大學動 機系方維倫教授、同步輻射元件科技組許博淵博士、交通大學材料系 朝春光教提供寶貴的指正與值得深思探討的建議，使得本論文更臻完 善。 感謝微機電實驗室的學長林政軒、許鎮鵬、李政璋、鍾君煒在 實驗研究上的協助與建議，同學楊涵評與學弟張駿偉、黃家聖、李毅 家、葉昌旗、金彥宏…等，感謝你們在我博士班的日子裡，給我很多 幫助，使研究得以順利，也讓生活更有樂趣，亦感謝在交通大學求學 期間所有教導我的老師，使我在學識的領域上有所成長與突破。 感謝父母親與公婆一直以來在經濟與精神上無盡的付出與支 持，使我擁有良好的學習環境，安心的完成學業，感謝姊姊梨雲、梨 玲、麗岱，妹妹岱容、惠喻以及小姑怡伶、小菁在作研究的過程中所

給予支持與鼓勵。博士班的日子裡，真的很感謝我最心愛的老公-威 伸，在我最低潮的時候有妳陪我一起渡過，最開心的時候有妳跟我一 起分享；謝謝我的家人對我所付出的一切，讓我在此致上我最誠摯的 感謝。 謹以此論文獻給我最親愛的家人，謝謝您們的關懷、支持與鼓 勵。 梨暖 丙戌年於交通大學

目 錄

封面內頁 簽名頁 授權書 中文摘要 i 英文摘要 iii 誌謝 vi 目錄 viii 表目錄 xii 圖目錄 xiii 第一章 緒論 1 1.1 研究動機 1 1.2 文獻回顧 7 1.3 研究目的 10 第二章 電鑄基本原理 11 2.1 電化學反應 11 2.2 複合電鑄沈積之機制 15 第三章 實驗方法 18

3.1 複合電鑄設備 18 3.2 複合鍍層的製備 19 3.2.1 鍍液的化學成分 19 3.2.2 陽極 20 3.2.3 複合電鑄操作條件 20 3.3 懸臂樑之設計概念 20 3.4 鎳基奈米複合材料懸臂樑之製作 21 3.5 複合鍍層表面形貌分析 22 3.5.1 掃描式電子顯微鏡 22 3.5.2 原子力顯微鏡 23 3.5.3 元素分析儀 24 3.6 複合鍍層機械性質量測 25 3.6.1 共振頻率量測 25 3.6.2 楊氏係數與硬度量測 26 3.6.3 熱膨脹係數量測 27 3.7 電性量測 28 3.8 穿透式電子顯微鏡試片製作與觀察 28 第四章 鎳基鑽石奈米複合材料 47 4.1 鎳基鑽石奈米複合材料電鍍液製備 47

4.2 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料表面形貌之影響 47 4.2.1 掃描式電子顯微鏡觀察與元素分析 47 4.2.2 原子力顯微鏡觀察與表面粗糙度量測分析 49 4.2.3 成分分析量測分析 50 4.3 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料 XRD 頻譜之影響 51 4.4 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料機械性質之影響 53 4.4.1 楊氏係數對密度比結果分析 53 4.4.2 楊氏係數與硬度量測結果 55 4.4.3 熱膨脹係數量測結果 57 4.5 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料之電性影響 58 第五章 鎳基奈米碳管與鎳基二氧化矽奈米複合材料 78 5.1 鎳基奈米碳管與鎳基二氧化矽奈米複合材料複合材 料電鍍液之製備 78 5.2 奈米粒子種類對鎳基複合材料表面形貌之影響 79 5.2.1 掃描式電子顯微鏡觀察與元素分析 79 5.2.2 原子力顯微鏡觀察與表面粗糙度量測結果 80 5.2.3 成分分析量測結果 81 5.3 奈米粒子種類對鎳基複合材料 XRD 頻譜之影響 82 5.4 奈米粒子種類對鎳基複合材料機械性質測試之影響 83

5.4.1 楊氏係數對密度比結果分析 83 5.4.2 楊氏係數與硬度量測結果 85 5.4.3 熱膨脹係數量測結果 88 5.5 奈米碳管對鎳基複合材料之電性影響 89 第六章 鎳基奈米複合材料的應用 109 6.1 電熱式微致動器設計概念 109 6.2 電熱式微致動器之製作流程 109 6.3 電熱式微致動器性能量測結果分析 110 6.4 有限元素分析 112 6.5 穿透式電子顯微鏡試片觀察分析 115 第七章 結論與未來展望 137 7.1 結論 137 7.2 未來展望 138 參考文獻 140 發表著作

表目錄

表 1.1 常用矽基材料與金屬材料之材料性質 5 表 3.1 鍍液的基本化學組成 30 表 3.2 鎳圓餅化學成分表 31 表 3.3 鍍鎳基奈米複合材料的操作條件 33 表 3.4 離子減薄機使用參數 34 表 4.1 添加不同鑽石粒子濃度，鎳基鑽石奈米複合材料 懸臂樑結構之特徵長度以及共振頻率 68 表 5.1 添加不同奈米碳管濃度，鎳基奈米碳管複合材料 懸臂樑結構之特徵長度以及共振頻率 91 表 6.1 ANSYS 模擬材料性質表 118

圖目錄

圖 1.1 大伸展型致動器之結構示意圖 6 圖 1.2 靜電力驅動的微開關之結構示意圖 6 圖 1.3 (a)鎳微共振器 (b) Ni-cordierite 微共振器 10 圖 2.1 電鍍反應示意圖 17 圖 2.2 兩階段連續吸附示意圖 17 圖 3.1 複合電鍍設備 34 圖 3.2 陽極袋示意圖 35 圖 3.3 陰極板示意圖 35 圖 3.4 通氣系統示意圖 36 圖 3.5 鍍層製備概略流程圖 37 圖 3.6 懸臂樑設計概念示意圖 38 圖 3.7 鎳基奈米複合材料懸臂樑之製作流程 39 圖 3.8 SEM 主要構造示意圖 40 圖 3.9 HITACHI S-3000N 掃描式電子顯微鏡 41 圖 3.10 D3100 原子力顯微鏡 42 圖 3.11 元素分析儀器示意圖 43 圖 3.12 檢測懸臂樑元件動態響應系統圖 44

圖 3.13 奈米壓痕器(Nanoidenter) 45 圖 3.14 負荷-壓痕深度圖 45 圖 3.15 Berkovich 微壓痕頭示意圖 45 圖 3.16 熱膨脹係數量測儀器示意圖 46 圖 4.1 懸臂樑之 SEM (a)純鎳，(b)鎳基鑽石奈米複合材料（鑽 石平均粒徑 500nm, 2g/L） 61 圖 4.2 鎳基鑽石奈米複合材料懸臂樑之 SEM (a)鑽石粒子平均 粒徑 125nm，(b)鑽石粒子平均粒徑 50nm 62 圖 4.3 EDS 之定性分析(a)純鎳，(b)鎳基鑽石奈米複合材料（鑽 石平均粒徑 500nm, 2g/L） 63 圖 4.4 EDS 之定性分析(a)鑽石粒子平均粒徑 125nm，(b)鑽石粒 子平均粒徑 50nm 64 圖 4.5 AFM 之表面形貌(a)純鎳，(b)鎳基鑽石奈米複合材料（鑽 石平均粒徑 500nm, 2g/L） 65 圖 4.6 AFM 之表面形貌(a)鑽石粒子平均粒徑 125nm，(b)鑽石 粒子平均粒徑 50nm 66 圖 4.7 鎳基鑽石奈米複合材料成份分析 67 圖 4.8 純鎳電鍍層之 XRD 頻譜 68 圖 4.9 鎳基鑽石奈米複合材料（鑽石粒子平均粒徑 500nm）電

鍍層之 XRD 頻譜 69 圖 4.10 懸臂樑固定端之底切效應 70 圖 4.11 鎳基鑽石奈米複合材料在不同鑽石粒子濃度之楊氏係 數對密度比 71 圖 4.12 鎳基鑽石奈米複合材料之楊氏係數 72 圖 4.13 鎳基鑽石奈米複合材料之硬度值 73 圖 4.14 鎳基鑽石奈米複合材料懸臂樑之 SEM 表面形貌(a)鑽石 平均粒徑 500nm，(b)鑽石平均粒徑 125nm，(c)鑽石平均 粒徑 50nm。 74 圖 4.15 在溫度 400℃，量測鎳基鑽石奈米複合材料於不同鑽石 粒子濃度和不同鑽石粒子平均粒徑之熱膨脹係數的變 化 75 圖 4.16 鎳基鑽石奈米複合材料於不同鑽石粒子濃度和不同鑽 石粒子平均粒徑之電阻值的變化 76 圖 4.17 鎳 基 鑽 石 奈 米 複 合 材 料 四 點 探 針 量 測 電 阻 值 與 Maxwell-Wagner 理論估算電阻值之比較 77 圖 5.1 未處理表面性質之奈米碳管添加於鎳鍍液 92 圖 5.2 表面處理後的奈米碳管添加於電鍍液 92 圖 5.3 懸臂樑之 SEM(a)鎳基奈米碳管複合材料，(b)鎳基二氧 93

化矽奈米複合材料 圖 5.4 EDS 之定性分析(a)鎳基奈米碳管複合材料，(b)鎳基二氧 化矽奈米複合材料 94 圖 5.5 AFM 之表面形貌(a)鎳基奈米碳管複合材料，(b)鎳基二 氧化矽奈米複合材料，(c)鎳基鑽石奈米複合材料(鑽石平 均粒徑 50nm) 95 圖 5.6 鎳基奈米碳管複合材料成份分析 97 圖 5.7 鎳基奈米碳管複合材料之 XRD 頻譜 98 圖 5.8 鎳基奈米碳管複合材料在不同鑽石粒子濃度之楊氏係 數對密度比 99 圖 5.9 鎳基奈米複合材料添加不同奈米粒子之楊氏係數對密 度比 100 圖 5.10 鎳基奈米碳管複合材料之楊氏係數與硬度值 101 圖 5.11 鎳基二氧化矽奈米複合材料之楊氏係數與硬度值 102 圖 5.12 鎳基奈米複合材料添加不同奈米粒子之楊氏係數 103 圖 5.13 鎳基奈米複合材料添加不同奈米粒子之硬度值 104 圖 5.14 在溫度 400℃，量測鎳基奈米碳管複合材料於不同奈米 碳管濃度之熱膨脹係數的變化 105

圖 5.15 在溫度 400℃，量測鎳基二氧化矽奈米複合材料於不同 奈米碳管濃度之熱膨脹係數的變化 106 圖 5.16 在溫度 400℃，量測鎳基奈米複合材料添加不同奈米粒 子之熱膨脹係數 107 圖 5.17 鎳 基 奈 米 碳 管 複 合 材 料 四 點 探 針 量 測 電 阻 值 與 Maxwell-Wagner 理論估算電阻值之比較 108 圖 6.1 鎳基奈米複合材料電熱微致動器之製作流程 119 圖 6.2 電熱式微致動器之 SEM (a)純鎳，(b)鎳基鑽石奈米複合 材料（鑽石平均粒徑 500nm, 2g/L） 120 圖 6.3 鎳基鑽石奈米複合材料電熱式微致動器之 SEM (a)鑽石 粒子平均粒徑 125nm，(b)鑽石粒子平均粒徑 50nm 121 圖 6.4 鎳基鑽石奈米複合材料之電熱式微致動器輸入電壓與 輸出位移的關係 122 圖 6.5 添加不同鑽石粒徑之鎳基鑽石奈米複合材料電熱式微 致動器輸入電壓與輸出位移之關係 124 圖 6.6 鎳基奈米碳管複合材料之電熱式微致動器輸入電壓與 輸出位移之關係 125 圖 6.7 鎳基二氧化矽奈米複合材料之電熱式微致動器輸入電 壓與輸出位移之關係 126

圖 6.8 有限元素模擬電熱式微致動器之模型 127 圖 6.9 比較實驗值與模擬值之電熱式微致動器在不同應用電 壓與位移量之關係 128 圖 6.10 純鎳之電熱式微致動器之 TEM 129 圖 6.11 鎳基鑽石奈米複合材料（平均粒徑 500nm）之 TEM 130 圖 6.12 鎳基鑽石奈米複合材料（平均粒徑 500nm）之 TEM，其 鑽石粒子鑲在晶界 131 圖 6.13 鎳基鑽石奈米複合材料（平均粒徑 125nm）之 TEM 132 圖 6.14 鎳基鑽石奈米複合材料（平均粒徑 125nm）之 TEM，其 鑽石粒子鑲在晶界與鎳晶粒 133 圖 6.15 鎳基二氧化矽奈米複合材料之 TEM，其二氧化矽鑲在鎳 晶粒 134

第一章 緒 論

1.1 研究動機

微機電系統(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)泛指體積 或動作範圍在微米等級的元件或系統，微機電系統利用與半導體製程 相容性來製作微機械元件與微結構，如微感測器、微致動器、微開關 等。由於半導體製程技術的成熟與普及，以及微機電所發展的諸多製 程發展趨於成熟穩定，使微機電系統在近年獲得相當的重視。在朝向 整合技術的發展之潮流中，體積更小、能源損耗更低及功能更強大的 整合系統一直是大家所努力的方向，微機電系統雖深具微小化及批次 生產等各項優點，並可提供諸多高性能的元件，但在如此多樣化的微 小元件之中，如何與積體電路與其它系統進行整合，以達到整體高性 能的產品仍舊是一大問題。因此，發展各項關鍵技術以克服微機電元 件在整合上所遇到的問題將是微系統未來發展的重點之一。隨著微機 械加工製造技術不斷的進步，各領域的元件亦發展得相當成熟，使得 目前的微機電系統元件在設計上皆朝向更高的機械性能發展。然而對 微機電系統元件而言，要追求更高的機械性能，除了要尋求最佳化的 機構設計以及製程技術的突破與創新之外，還有一項非常重要的考量 因素，即是薄膜材料的機械性質。以本實驗室發展一種新的大伸展型

致動器（Long-stretch Micro Drive, LSMD）為例[1]，如圖一所示。利 用薄膜材料的熱膨脹特性來製作微機械元件，當施予 anchor 1 與 anchor 2 一個電壓時，將產生電流依圖所示箭頭方向流動，此時驅動 樑會因熱膨脹的效果而產生往外伸展的變形，拘束樑則提供限制驅動 樑兩端位移的機制。因此在設計 LSMD 時，若能事先測出薄膜材料 的熱膨脹係(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)並且配合有限元 素分析模擬，必能有事半功倍之效。以靜電力驅動的微開關(Micro Switch)[2]為例，如圖二所示，閘極(Gate)位於鎳微懸臂樑的正下方形 成一電容，閘極通電時靜電力驅動鎳微懸臂樑向下撓曲進而連結源極 和汲極而導通電路，此結構中使鎳微懸臂樑向下撓曲的閘極通電電壓 與鎳微懸臂樑的楊氏係數(Young’s modulus)成正比關係。上述例子皆 說明機械特性中楊氏係數與熱膨脹係數對微機電系統的影響甚鉅。由 此可知在進行微機電的設計步驟之時，能夠事先知道各項薄膜材料的 機械特性有助於縮短設計時間及增加設計準確性，並可大幅減少重新 設計、修正、試產及測試的時間，有效降低製作成本。 然而，在微機電系統各項製造技術中，矽基與金屬基為比較常用 的兩大類材料。在現今的微機電元件製程中，在半導體製造技術蓬勃 發展的影響之下，矽基材料的加工技術成為微機電基發展的主流技 術，但高掺雜複晶矽沉積的高製程溫度使得複晶矽本身不適合與互補

式金屬氧化物半導體(CMOS)整合。與矽基材料比較金屬微加工技術 具有低溫、內應力低、易製作高厚度結構、製程特性具變化性且低成 本等優點，在材料性質上則具有高的熱膨脹係數、高的熱傳導係數以 及低的電阻係數等優點，如表一所示。雖然金屬材料具有上述之優 點，亦提供了多樣化的應用，但當金屬結構長時間承受反覆應力的循 環作用後會產生破壞，如疲勞、老化等現象。所以，如何克服現有金 屬微加工技術所遇到的困難，且提供優越的材料性質，並提出有效的 解決方法及更廣泛的應用空間，將是相當重要的課題。因此，有學者 提出採取了複合材料的概念，在基材中添加粒子，可強化基材的材料 機械性質。由於複合材料可以彌補單一材料的缺點，產生單一材料所 不具備的特性，因此，複合材料將可開創微機電材料設計的新局面。 金屬、金屬氧化物等 1∼100nm 的極微小奈米物質之型態、性能，及 奈米複合材料之製造及其特性與應用等等的研究，近年來快速的在進 行，亦是引起很多學者的關注，並看好它的廣泛應用。 所謂的奈米複合材料是由兩種或兩種以上不同的物理和化學性 質物質組合而成的一種多相固體材料。近來材料整合技術進展有助奈 米複合材料材料的製造，許多金屬/陶瓷奈米複合材料[3-6]已經成功 的發展在射頻元件與資料存儲系統製造，以金屬混合陶瓷奈米粉末為 例，諸如：Al2O3、Si3N4、SiC、鑽石，與 Fe (II、III)氧化物，透過第

二相增強和尺寸效應的影響[7, 8]，混合後的材料比混合前更具有優 越的物理與機械性質，包括：硬度加強、楊氏係數提高、破斷強度提 升，因此，複合材料可提供微機電系統製程中結構材料的另一種選擇。 奈米複合材料可藉由溶凝膠法(Sol-gel)、熱壓或電鍍技術所獲 得，然而，在上述的方法中，電鍍技術具有低成本且能在低溫製程環 境(50°C)製造奈米複合薄膜的優點。因此，電鍍技術是相當適合整合 製造 N/MEMS。本研究是利用複合電鍍技術製造鎳基複合材料，複 合電鍍即是將金屬或陶瓷粉末混合在電鍍液中，並加以攪拌使粉末均 勻分散在電鍍液中，並將粉末帶至陰極附近，當金屬離子在陰極進行 電化學沈積時，粉末亦會和金屬共沈積在陰極表面，然後沈積的金屬 會慢慢將粉末包覆，形成金屬基複合材料。我們亦成功地製造由鎳-鑽石奈米複合材料所組成的電熱微致動器，初步的測試結果顯示，鎳 -鑽石薄膜隨著嵌入於鎳金屬膜之鑽石粉末增加，將可增益楊氏係數 (Young’s Modulus)對密度比(E/ρ)以及硬度值[9]，此材料將可改善利 用多晶矽膜之射頻微機電元件，本製程技術非常適合且已成功製作出 超高頻之微振盪器。因此，奈米複合材料具有極佳的機械強度、低耗 能與高效能的優點，非常適合應用於低功率的微系統上。

表 1.1 常用矽基材料與金屬材料之材料性質 Silicon-Based Metal-Based SC-Silicon Polysilicon Ni Cu Al Modulus of Elasticity (GPa) 160~200 152~170 200~210 119~128 59~74 Density (Kg/m³) 2330~2420 2330 8910~9040 8960 2690 Thermal Expansion Coef. (10-6/ ºC) 2.6 2.3 12.8 16.7 23~25 Thermal Conductivity (W/mK) 149~170 29 91 398~401 237 Specific Heat (J/Kg-K) 702 754 443 384~387 898 Resistivity (nΩ-m) ~1x10 7 ~1x104 80 16.7 26.5

圖 1.1 大伸展型致動器之結構示意圖[1]

1.2 文獻回顧

複合材料是近幾年工業界及學術界一直在研究的一種頂尖材 料，其結構是由兩種或兩種以上不同物理與化學性質的材料組合而成 的一種多相固體材料，並且複合材料的機械性質優於單一材料之機械 性質，可改善單一材料之缺失[10]。在複合材料中，通常有一相為連 續相，稱為基材;另一相為分散相，稱為增強材料。複合材料以基材 來分類，一般可概分為三大類：(1)金屬基複合材料、(2)陶瓷基複合 材料和(3)高分子基複合材料。分散相是以獨立的相態分布在整個連 續相中，兩相之間存在著相界面[11]。分散相可以是纖維狀、顆粒狀 或是彌散的填料。複合材料中各個組成份雖然保持其相對獨立性，但 複合材料的性質卻不是將其性能組合加和，而是保持各個材料的某些 性能，進而的協同作用產生綜合的性能。 然而，近年來金屬基複合材料發展引起相當多的學者探討，因為 金屬基複合材料比陶瓷基和高分子基複合材料更具有高強度、高彈性 模數、高韌性和耐衝擊性、高的熱傳導性和導電性能[12]。目前大多 數的研究重點皆針對在各種不同電鍍參數或熱處理對於複合鍍層性 質的影響。Chaggeng 等人[13]針對 Ni、Ni-SiC、Ni-P-SiC 三種複合材 料分別探討熱處理前後之硬度與磨耗性質。Naser 等人[14]將 Cu-Al2O3 兩種粉末利用熱壓製程混合，結果顯示鍍層的硬度值會隨著 Al2O3的

濃度增加而提升。Verelst 等人[15]則針對 Ni-Al203複合材料探討粉體 不同粒徑大小對鍍層的影響。Sikder 等人[16]首先使用電鍍的方式在 不 銹 鋼 底 材 上 鍍 一 層 鎳 ， 再 利 用 化 學 氣 相 沈 積 (Chemical Vapor Disposition, CVD)製程成長鑽石粉末，鑽石粉末的平均粒徑為 8∼12 μm，使其形成 Ni-Diamond 複合材料，探討不同含量的甲烷(CH4)對 成長鑽石的影響。Lee 和 Choi[17]對於 Ni-Diamond 複合材料探討不同 電 位 與 陰 極 轉 速 對 複 合 鍍 層 中 第 二 相 粒 子 含 量 多 寡 之 影 響 。 Orlovskaja 等人[18]則對 Ni-SiC 複合材料電鍍製程中不同電流密度對 於鍍層硬度。內應力、延展係數以及鍍層中粉體含量的影響。Benea 等人[19]則是探討 Ni-SiC 複合材料電鍍製成中不同電流密度。陰極轉 速對於鍍層表面粗糙度與磨耗腐蝕之影響。Hou 等人[20]則針對變化 鍍浴中粉末與界面活性劑的含量來探討鍍層的性能。Aral 等人[21]利 用 電 鍍 的 方 法 在 銅 底 材 上 電 鍍 Ni-Multi-walled carbon nanotube (MWNTs)複合材料，碳管平均長度約為 100∼200nm，探討不同電流 密度下對鍍層的影響。Lin 和 Huang[22]利用電鍍方法，在鎳鍍液中 添加 SiC 粒子形成 Ni-SiC 複合材料，SiC 顆粒大小約為 20μm，實驗 結果顯示當 SiC 含量增加時，鍍層硬度值亦隨之上升。Teh 等人[23] 在電鍍鎳鍍液中添加 cordierite 和鑽石粒子，cordierite 和鑽石粒子皆 可在鍍液中均勻的分散。值得注意的是 Ni-Cordierite 粒子複合薄膜在

製造之後，經由測試結果發現可以大大減少鎳和矽之間熱膨脹的搭配 失衡。並且薄膜材料性質維持不變，如楊氏係數、硬度和電阻值。Teh 等人將 Ni-Cordierite 複合薄膜材料應用於微共振器，圖三(a)為電鍍純 鎳的微共振器，(b)為電鍍鎳添加 cordierite (4g/L)的微共振器，結果明 顯發現，添加 Cordierite 粒子之後微共振器沒有出平面(out-plane)的變 形，且 Ni-Cordierite 與矽有更佳的熱容性，所以，殘餘應力是不受拘 束。 本研究選擇鎳做為複合材料的基材，主要是由於鍍鎳層的耐蝕性 佳，可抵抗大氣、水、鹽水等的侵蝕，也可承受中性、鹼性溶液及鹽 類侵蝕，鎳的機械性質極佳，硬度高、塑性好及具抗磨耗性以致鎳是 電鍍工藝中應用最廣的，全球鎳使用於電鍍的每年消耗量約 81700 噸，佔鎳使用量的 11%∼12%，所以今日鍍鎳工藝仍然在不斷發展、 研究中，電鍍鎳約有 80%應用於裝飾製品，其餘 20%用於工程及電 鑄用途上。其中用於機械工程方面，除了可增加工件的美觀、改變工 件的磁性，最重要是增加硬度、耐腐蝕力與抗磨耗性[24]，鎳基複合 電鍍鍍層因有高硬度與高溫機械性質可提昇工件壽命[25, 26]，電鍍 法製造的鎳基複合材料具有良好的常溫和高溫機械性質[27]，電鍍鎳 由 1842 年發展至今，不僅技術純熟且對其機制已有相當深入的探討 [28-32]，故作為金屬基對於本研究中探討奈米級粉末在電鍍時的共沈

積行為能有所助益。 此外，分散相粒子選用三種不同型態的奈米級粉體，分別為鑽 石、碳管和二氧化矽粉體，但隨著粒徑的縮小粉末越難與基質共沉 積，因此，第二相強化粒子以細小且分散均勻者為佳。 圖 1.3 (a) 鎳微共振器 (b) Ni-cordierite 微共振器 [23].

1.3 研究目的

本研究目的在利用添加不同種類和不同粒徑的奈米粒子，且變化 奈米粒子濃度於電鍍技術中，探討對奈米複材之材料特性的影響，改 善具整合優勢之金屬式面型微加工技術，進而開發具有各種應用潛力 的懸浮金屬製程技術，以期能提供奈米複材微機電元件之製作，並以 此深具優勢奈米複合材料發展出具可靠度之應用元件。

第二章 電鑄基本原理

2.1 電化學反應

電鍍是一種電化學的過程，它是指兩電極浸於鎳鹽溶液中，於兩 電極間施加直流電，陰極會產生如下的反應，即溶液內之鎳離子，開 始擴散至電極界面附近，同時從陰極會得到兩個電子，而被還原成金 屬鎳。另外陽極則完全與陰極相反，即在陽極之溶液界面產生鎳離 子，放出兩個電子，生成 Ni2+_{，該鎳離子因擴散而由電極界面向溶液} 內部移動[33]，如圖 2.1 所示。 陽極（氧化作用）： Ni→Ni2+ +2e- (2.1) 陰極（還原作用）： Ni2+ +2e-→Ni (2.2) 電鍍時所使用的陽極可分為不溶陽極、可溶陽極。不溶陽極的功用 為導電和控制電流在陰極表面的分佈，而可溶陽極的功用除了上述 兩種的功用外，還具有向鍍液補充金屬離子的作用。陽極溶入鍍液 中的金屬離子量與陰極上消耗的量必須相同，以保持主鹽濃度在電 鍍過程中的穩定性。 當外電流通過電解液時，在陽極和陰極上分別進行氧化和還原 反應，從而將電能轉換成化學能過程，根據法拉第定律： m=MQ/Fn =kIt (2.3)

I=通過的電流(A) t=通過的時間(h) Q=通過的電量(A×h) k=電化學當量(g/ A×h) F=96500 庫侖，及法拉第常數 M=物質原子量 n=原子價數 將按法拉第定律計算所得鍍層理論質量除以實際電鍍所得鍍層質 量，即可求得電鍍之陰極電流效率，計算方式如下： η= (m’/m)×100% (2.4) η：電流效率 m’：實際獲得產物質量(g) m：按法拉第定律所得產物質量(g) 但在電鍍上，並未能完全符合其定律，因為金屬在鍍液中的析出或溶 解，受電鍍條件和鍍液的影響。電流效率太低時，會有大量的氫氣析 出，導致鍍層表面有針孔或麻點的現象，同時陰極表面鍍液的 pH 值 會因氫離子的還原而上升，進而導致金屬氫氧化物的生成，共鍍於鍍 層中的金屬氫氧化物對鍍層實用性會有不良影響。 電鍍的結晶過程可分為如下五大步驟[34]：

(1) 液相質傳：金屬離子自液體本體運動到電極表面附近。 (2) 前置轉換：還原反應前，沈積金屬離子在陰極表面附近或表面上 發生轉換，例如簡單金屬離子的水合層重排或水合數下降，錯離子的 配位數下降，配位體的交換。 (3) 電荷轉換：在離子和電極間進行電荷轉移，及金屬離子從陰極得 到電子，還原成金屬原子，又稱吸附原子。 (4) 表面擴散或成核：到達電極表面的粒子沿著表面橫向移動到金屬 晶格的適當位置，或與其它晶格相遇形成晶核。 (5) 形成結晶：金屬原子最後到達晶格中的固定位置，晶體逐漸長大。 然而，在電鍍過程中，電鍍層的品質深受電鍍液組成和操作條件 的影響甚鉅。電鍍液組成份作用如下： (1) 主鹽: 以欲鍍金屬的金屬鹽類溶液為主，其功用為供給電鍍製品 欲鍍之金屬離子。主鹽濃度高，一般可採用較高電流密度，溶液的導 電性和陰極效率會比較高，使鍍層的光亮度和平整性較佳。反之，主 鹽濃度低時，可採用低電流密度，鍍液的分散能力和覆蓋能力較好， 但對於電鍍形狀複雜的元件或用於欲鍍時，則採用低濃度鍍液。 (2) 緩衝劑：主要可縮小因酸、鹼加入導致 pH 值的變化。 (3) 陽極去極化劑：電解時會使陽極電位變負，促使陽極活化的物 質。如電鍍鎳液中的氯化物。

(4) 添加劑：電鍍液中加入少量的有機物質可以改善電鍍液的性能和 鍍層的品質。根據其功用，有機添加劑主要可分為光澤劑、整平劑、 潤濕劑、應力調整劑、晶粒細化劑。光澤劑可使鍍層光亮。整平劑會 吸附於鍍件的凸起部份，抑制凸起部份的電流密度，進而讓電流集中 鍍件面的凹下部份，讓電鍍層的均一電著性(Throwing Power)達到改 善，使得製品的電鍍層厚度分佈均勻。潤濕劑用來降低電極和溶液間 界面張力，使溶液易在電極表面鋪展。應力調整劑在降低鍍層的內應 力，提高鍍層的韌性。晶粒細化劑使鍍層結晶細緻。無機添加劑多數 是硫、碲、鋁、鉍、鍗的化合物。 電鍍操作條件如下： (1) 陰極電流密度：陰極電流密度過低時，陰極極化作用小，鍍層結 晶較粗。陰極電流密度越大，陰極極化即大，結晶細緻。若電流密度 過大，以致超過極限電流密度，鍍層會產生黑色如海綿狀的組織。 (2) 鍍液溫度：升高鍍液溫度，通常會加快陰極反應速度和離子擴散 速度，降低陰極極化作用，鍍層結晶會變粗。但是會促進陽極溶解， 提高陰極電流效率、減少針孔、降低鍍層內應力。 (3) 攪拌：攪拌會加速溶液的對流，使金屬離子迅速得到補充和降低 陰極的濃度極化作用，因而在其它條件相同的情況下，攪拌會使結晶 變粗。

(4) 電源：電流的波形對鍍層結晶組織、光澤度、鍍液的分散能力和 覆蓋能力、合金成份、添加劑的消耗等都有影響。主要的電源型式有 直流電源、脈衝電源和脈衝反轉電源。

2.2 複合電鑄沈積之機制

複合電鑄沈積即是將電鍍金屬與第二相粉末共沈積，其主要目的 為提高材料的機械性質，使其具有更廣泛的應用。複合電鍍的機制主 要在針對粉末如何與電鍍金屬共同沉積在基材上，但有關於複合電鍍 的沈積機制並沒有一致的說法，目前已經有學者提出三種不同的機制 [35-37]，分別從不同的角度解釋共沈積現象。 (1) 機械俘獲機制(Mechanical Clading)：在電鍍過程中，由於電鍍溶 液受到攪拌，懸浮的粒子隨時都有可能隨流體運動跑到陰極表面，但 大多數的粒子可能受到剪切力而被沖離陰極表面，而少數粒子則因為 周圍金屬離子在陰極快速還原沈積而被埋在鍍層中。一般酸性鍍液的 電流效率較高，且隨著鍍層厚度的增加，電流效率更顯重要。因此， 複合電鍍經常選擇酸性鍍液。另外，當陰極表面不平整時，粒子受機 械遷移至凹陷處更容易由鍍層俘獲，因此陰極表面的粗糙度對複合鍍 的形成也有重要的影響。 (2) 電泳機制(Electrophoretic Mechanism)：電泳是溶液中帶電粒子在

外加電場作用下而產生運動的一種現象，粒子表面的電性決定粒子的 移動方向，若粒子帶正電則向陰極移動，反之則向陽極移動。

(3) 兩階段連續吸附理論(Two-step Successive Adsorption)：兩階段連 續吸附理論將粒子吸附在陰極表面，可分為兩個連續吸附步驟，如圖 2.2 所示。第一階段中的粒子藉由較弱的物理吸附，鬆散地附在佈滿 高度金屬離子的陰極表面上，此階段中粒子仍然被吸附的金屬離子和 溶劑分子包圍著。第二階段粒子受到電場的影響而脫離吸附離子與包 圍的溶劑分子，在陰極表面發生強烈的電化學反應而產生強吸附，隨 後粒子則埋進入鍍層中。

圖 2.1 電鍍反應示意圖 圖 2.2 兩階段連續吸附示意圖 電解液 陽極 陰極 直流電源 第一階段 第二階段 粒子 電鍍層

第三章 實驗方法

本研究係以複合電鑄的方式製作鎳基奈米複合材料，並且建立一 系列的複合電鑄設備，藉由添加不同種類和不同粒徑的奈米粒子，且 變化奈米粒子濃度於電鍍液中製備鎳基奈米複合材料，除觀察一系列 鎳基奈米複合材料表面形貌之外，並做機械性質的評估。

3.1 複合電鑄設備

鍍鎳基奈米複合材料層之製備由圖 3.1 所示的複合電鑄設備中完 成，而設備的組成可分為下列七項： A. 電鍍槽（鍍液槽）：使用尺寸為 21cm×7cm×20cm 之玻璃展開槽 為鍍液槽，此鍍液槽的最大容量為 2.5 公升。 B. 陽極（陽極袋）：將鎳圓餅均勻的置於鈦籃中，再放入不織布 的布袋中，詳細示意圖如圖 3.2 所示。 C. 陰極（陰極板）：欲鍍物貼置於 PE 板上，詳細示意圖如圖 3.3 所示。 D. 通氣系統：通氣系統的主體為 PE 塊，可以固定通氣管路、陽極 和陰極。通氣管路係以手工電鑽，鑽頭直徑為 0.5mm 每隔 5mm 做定距離的通氣口，再接上空氣泵浦以定流量狀態打入，空氣

泡，並有攪拌功能，使陽離子均勻，詳細示意圖如圖 3.4 所示。 E. 恆溫水浴槽：將電鍍槽置於恆溫水浴槽中隔水加熱，並且控制 鍍液之溫度於所設定的工作溫度。 F. 空氣泵浦：通氣管路外接空氣泵浦，其可以調整流量大小，於 製備鍍層時固定同一流量之空氣。 G. 數位式直流電源供應器：使用的直流電源供應器，可同時供應 兩組獨立的電源。

3.2 複合鍍層的製備

在電鍍鎳基奈米複合材料前，需同時調配鍍液及做表面處理，其 概略流程圖如圖 3.5 所示。 3.2.1 鍍液的化學成分 本研究使用胺基磺酸鎳浴，其基本化學組成為胺基磺酸鎳液、氯 化鎳、硼酸、EPC-30、NPA 及潤濕劑，表 3.1 為鍍液的基本化學組成。 氯化鎳可提供氯離子幫助鎳陽極的溶解，即防止鎳陽極產生鈍化膜。 硼酸有緩衝的作用以維持穩定酸鹼值，而潤濕劑為一種界面活性劑， 可以降低水的表面張力。實驗所使用的鍍液含量為 1 公升鍍液的調配 過程，先取 40 克的硼酸與 600c.c.的去離子水置於燒杯中，並在加熱

盤 50℃的溫度下均勻攪拌，再加入 400c.c.的胺基磺酸鎳液，5 克的氯 化鎳、5c.c.的潤濕劑、10c.c.的 EPC-30 柔軟劑以及 3c.c.的 NPA 防針 孔劑，均勻攪拌後，量測鍍液的酸鹼值。 3.2.2 陽極 使用 INCO 的鎳圓餅(S-Rounds)，鎳圓餅的大小直徑約為 15mm， 厚 5mm。此種鎳圓餅能有效的均勻溶解且沈澱物極少，表 3.2 為其化 學成分表。 3.2.3 複合電鑄操作條件 本研究經由改變添加不同種類和不同粒徑的奈米粒子，且變化奈 米粒子濃度於電鍍液中製備鎳基奈米複合材料，以觀察組織的變化及 對機械性質的影響，表 3.3 為鍍鎳基奈米複合材料的操作條件。

3.3 懸臂樑之設計概念

懸臂樑是由鎳基鑽石奈米複合材料、鎳基奈米碳管複合材料與鎳 基二氧化矽奈米複合材料所製作，其用途為量測鎳基複合材料添加不 同奈米粒子濃度與奈米粒子種類之機械特性和共振頻率，懸臂樑之根 部以 anchor 的方式連接矽基材上，圖 3.7 中有三組懸臂樑形成懸臂樑

陣 列 ， 第 一 組 有 五 根 懸 臂 樑 ， 樑 之 寬 度 皆 為 100µm，其長度為 1000µm、800µm、600µm、400µm 與 200µm，第二組有四根懸臂樑， 樑之寬度皆為 50µm，其長度為 450µm、350µm、250µm 與 150µm， 而第三組有四根懸臂樑，樑之寬度皆為 20µm，其長度為 200µm、 150µm、100µm、與 50µm。

3.4 鎳基奈米複合材料懸臂樑之製作

本次實驗將應用犧牲層技術，以光阻定義結構圖案，並以光阻為 電鍍模型進行複合電鍍製程來製作懸臂樑結構，其製作懸臂樑之流 程，如圖 3.8 所示。首先，將 4 吋晶圓清洗乾淨，其目的在於去除晶 圓表面的有機物、金屬氧化物、鹼性離子和表面氧化層。然後，進行 第一道黃光製程，將晶圓塗佈 1µm 的 FH6400 光阻劑定義出需要電鍍 的區域，亦即是懸臂樑的固定端，並進行曝光、顯影的流程。再來利 用濺鍍法在晶圓表面披覆上黏著層和種子層，以鈦當作黏著層其厚度 為 100Å，銅為種子層其厚度為 1000Å，使其形成可導電的區域以利 進行電鍍。接下來再進行第二道的黃光製程，其步驟與第一道黃光製 程類似，但塗佈在晶圓上的光阻劑為 AZP4620，將完成上述黃光製程 的晶圓放入預先製備完成的複合電鍍液中進行電鍍。最後，電鍍完成 之晶圓，必須使用丙酮去除犧牲層使其結構釋放，並得到懸浮的懸臂

樑結構。

3.5 複合鍍層表面形貌分析

3.5.1 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)

本研究係以 SEM 觀察複合電鍍成品表面，SEM 具較大的放大倍 率以及較大之景深，故能輔助光學顯微鏡觀察分析之不足，並配合 EDS、定性分析材料顯微結構之成分，以瞭解其粒子分散情形。SEM 主要操作原理為電子槍產生電子束，由約 0.2~40kV 的電壓加速。再 經過通常包含三個電磁透鏡所組成的電子光學系統，使電子束聚集成 一微小的電子束而照射至試片表面。掃描線圈是用來偏折電子束，使 其在試片表面做二度空間的掃描，並且此掃描動作，與陰極射線管 (CRT)上的掃描動作同步。電子束與試片相互作用，激發出二次電子 與反射電子，這些電子被偵測到後，經過訊號處理放大後送到 CRT， CRT 上的亮度與對比則根據所偵測到電子訊號的強度而調變。由於試 片表面任意點所產生訊號的強度，是一一對應到 CRT 螢光幕上對應 點的亮度，因此，試片表面的形貌、特徵…等，可藉由此種亮點同步 成像的方式，而表現出來[38]，圖 3.8 為 SEM 主要構造示意圖。 本研究所使用 SEM 之機型為 HITACHI S-3000N，加速電壓 0.5 ∼30kv，影像放大倍率 X15~X300,000 倍，可使用樣品最大尺寸為

150mm，傾斜-20°~90°，提供低真空環境，真空值可調整範圍為 1~270Pa，二次電子影像解析度可達 3.0nm，圖 3.9 為 HITACHI S-3000N 掃瞄式電子顯微鏡。

3.5.2 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)

對於本研究之複合電鍍層成品表面，將使用 AFM 觀察分析添加 不同種類和不同粒徑的奈米粒子，且變化奈米粒子濃度對表面高低形 貌和表面粗糙度之影響。AFM 之操作原理，係利用 X-Y 壓電式移動 平台，使微細探針在樣品表面來回掃瞄偵測，並且利用回饋迴路控制 探針在 Z 方向上的位置[38]。本研究所使用之 AFM 為奈米科技中心 所提供，機型為 D3100，可測試片大小為 150mm，厚度為 12mm，圖 3.10 為 D3100 原子力顯微鏡。 AFM 的操作模式可大略分為以下三種[39]： (1) 接觸式：在接觸式操作下，探針與樣品問的作用力是原子間的排 斥力，這是最早被發展出來的操作模式，由於排斥力對距離非常敏 感，所以接觸式 AFM 較容易得到原子解析度。在一般的接觸式量測 中，探針與樣品問的作用力很小，約為 10-6_{至 10}-10 N，但由於接觸面 積極小，因此過大的作用力仍會損壞樣品表面，但較大的的作用力通 常可得到較佳的解析度。因此選擇適當的的作用力，接觸式的操作模

式是十分重要的。 (2) 非接觸式：為了解決接觸式 AFM 可能損壞樣品的缺點，便有非 接觸式 AFM 發展出來，這是利用原子間的長距離吸引力〝凡德瓦爾 力〞來運作。凡德瓦爾力對距離的變化非常小，因此必須使用調變技 術來增強訊號對雜訊比，便能得到等作用力圖像，這也就是樣品的高 度影像。一般非接觸式 AFM 只有約 50nm 的解析度，不過在真空環 境下操作，其解析度可達原子級的解析度，是 AFM 中解析度最佳的 操作模式。 (3) 輕敲式：第三種輕敲式AFM則是將非接觸式加以改良，其原理係 將探針與樣品距離加近，然後增大振幅，使探針在振盪至波谷時接觸 樣品，由於樣品的表面高低起伏，使得振幅改變，再利用類似非接觸 式的迴饋控制方式，便能取得高度影像。輕敲式AFM克服了傳統接 觸式AFM因針尖被拖過樣品而受到摩擦力、粘著力、靜電力等的影 響，並有效地克服掃瞄過程中針尖劃傷樣品的缺點。

3.5.3 元素分析儀(Elemental Analyzer, EA)

複合電鍍完成之試片係利用 EA 定量分析，以判定複合鍍層中奈 米粒子之含量。EA 的分析方法是利用垂直式燃燒管，將欲分析之物 質盛放於錫金屬容器內，置於樣品自動供給器上，利用重力原理，投

入 1150℃左右高溫燃燒管中，在錫之助燃下使樣品燃燒溫度高達 1800℃，促使樣品完全燃燒，再經過銅還原處理後，生成之 CO2、 H2O、N2混合物經過特殊之分離管分離後，可利用熱傳導偵檢器(TCD) 分別測定其含量，再經資料處理機運算，即可自動列計碳、氫、氮之 重量百分比。而氧、硫之定量分析則是利用石墨與待測物混合，在 1100℃左右將氧完全轉換生成 CO 或 SO2、S，再利用 TCD 測定 CO、 SO2或 S 之濃度，以測量氧及硫之重量百分比[40]。EA 所使用的儀器 型號為德國 Heraeus varioIII-NCH，圖 3.11 為元素分析儀器示意圖。

3.6 複合鍍層機械性質量測

3.6.1 共振頻率量測 為了量測鎳奈米複材動態響應將製作不同奈米粒子在不同濃度下 之懸臂樑微結構，配合動態響應系統，可用來量測共振頻率。如圖 3.12 所示[41]，其測試流程是將懸臂樑固定於一振動測試平台上，經由電 磁感應線圈或壓電式換能器，產生不同頻率之振動，然後由振幅量測 裝置如雷射都卜勒位移計(LDV)量測其振幅變化，進而判定其共振頻 率。其最小檢測振動量為 2nm，在測定速度範圍在 0.4um/s~8m/s(5kHHz L.P.F.)的條件下，其有效頻寬為 1.3MHHz，最高可達到 5MHHz，雷射 光光點直徑最小可達 1.2µm。而整個試片基座則置入於一個低壓腔

中，以減低空氣阻尼的效應。整個量測系統皆需置於隔震桌上以阻絕 外界的震動干擾。 3.6.2 楊氏係數與硬度值的量測 本研究利用微壓痕器量測法，進行複合鍍層的楊氏係數和硬度 的分析[42-44]，微壓痕器(Nanoidenter)如圖3.13所示，在測試材料為 彈性材料的情形下，進行微壓痕量測得到的〝負荷-壓痕深度圖〞 (Load–Displacement Diagram)，如圖3.14所示，在知道最大負荷及壓 痕表面積的前提下，可推算出測試樣本的楊氏係數值及硬度。楊氏係 數及硬度的計算公式如式(2.1)、式(2.2)、式(2.3)所示。 dh dp A E = × 2

π

(3.1) E為測試樣本的楊氏係數；A為微壓痕器Pmax時的壓痕表面積。dP 為 微壓痕器移除壓力(Unloading)時壓力的變化量。dh為微壓痕器移除壓 力時壓痕接觸深度的變化量。 A P H = max (3.2) c h f A= × (3.3) A為微壓痕器Pmax時的壓痕表面積；hc為Pmax時的接觸深度。f為一常 數(f值將視壓痕器種類而定)。公式中Pmax、A、hc、dP/dh是由微壓痕

驗室(NDL)中的奈米壓痕量測系統(儀器廠牌：美國MTS公司Nano Indenter XP System)。奈米壓痕量測系統所使用的Berkovich微壓痕頭 如圖3.15所示，微壓痕頭的尖端半徑(Tip Radius)為50 nm。

3.6.3 熱膨脹係數量測(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)

微機電元件設計上需要不同製程或不同製程參數下的薄膜材料 之正確線性膨脹係數，此外，不同溫度下的薄膜熱膨脹係數之量測亦 是必要的，如電雙層制動器就是藉由兩種不同線性膨脹係數的薄膜材 料，在不同的溫度變化提供元件最大力量與位移，另外，還有許多其 它熱驅動制動器之性能皆取決於所使用薄膜材料於不同溫差下的熱 膨脹效應，薄膜之熱膨脹係數可由方程式 3.4 計算得知 ) ( 1 0 0 0 T T L L L f f − ⋅ − =

α

3.4 其中 f L ：是在溫度為T_f 時，受熱後之長度變化量 0 L ：在溫度為T0時之初始長度 然而，主要的問題是薄膜受溫度之影響，則L₀變化至L_f 其膨脹 量之量測，因此，在量測上需要相當精密的儀器且專業的技術，其常 見的熱膨脹係數儀器量測有雷射干涉儀、電容式膨脹劑與 X 光繞射 儀…等，上述之儀器皆可十分精確量測薄膜在不同溫度下，其熱膨脹

係數，不過這些儀器取之不易，且欲量測之試片不易準備，本研究將 利用懸臂樑為量測結構，在不同溫度下，其懸臂樑伸長量的變化。量 測時將試片放在熱腔體(heat chamber)中，熱腔體放置 X-Y 可移動平 台上，熱腔體上方有開一視窗，其目的為觀察懸臂樑在不同操作溫度 下，伸長量的變化，並利用 3.4 之方程式可得到不同溫度下的薄膜熱 膨脹係數，熱腔體中的溫度是由溫度控制器控制，量測時溫度控制範 圍是從室溫升至 400℃，而熱腔體與溫度控制器之間有連接熱電耦， 熱電耦可偵測熱腔體中的溫度，圖 3.16 熱膨脹係數量測儀器示意圖。

3.7 電性量測

利用四點探針量測複合電鍍層之電阻值，以利瞭解添加不同種類 和不同濃度的奈米粒子，其電阻值的變化。

3.8 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 試 片 之 製 作 (Transmission Electron

Microscope, TEM)

為了更瞭解複合電鍍層添加不同種類的奈米粒子之結晶組織變 化，鑑定結晶缺陷種類、奈米粒子在鍍層分佈的情形以及晶粒大小， 發 展 一 套 橫 截 面 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 （ Transmission Electron Microscope，TEM）試片製作方法。橫截面 TEM 試片準備步驟為，

片薄片用丙酮清洗後，鍍層與鍍層面對及兩旁的鋁夾持塊以 G1 膠堆 疊黏貼如三明治夾層般，置於加熱盤 200℃固化，再以慢速鑽石切割 機切割成 3mm×3mm×1mm 的橫截面四方形薄塊，用 G1 膠黏貼於圓 形蓋玻片上再黏於載台上，經由 30µm∼0.5µm 的鑽石砂紙研磨後， 再使用 0.05µm 的氧化鋁粉進行拋光，爾後試片放於立體顯微鏡下以 G1 膠黏貼內徑 3mm 的銅網，再以加熱盤 200℃固化後試片翻面，翻 面後繼續以 30µm∼0.5µm 的鑽石砂紙研磨到整個試片縮入銅網內， 之後用酒精清洗試片表面，再度利用 0.05µm 的氧化鋁進行拋光，一 直拋到銅底材破接近鍍層，此時破裂區域以很薄，最後使用離子減薄 機（Ion Beam Thinning，IBT）做離子減薄，由於本試片為金屬材料 故必須使用液態氮冷卻載台以降低試片受離子轟擊而損傷，使用的旋 轉速度為 2.7∼2.8rpm，當傾斜離子束的方向與鍍層平行時，旋轉速 度較慢，於減薄過程中利用離子減薄機的附屬光學顯微鏡觀察試片的 減薄情況，離子減薄機使用參數的設定如表 3.4 所示。

表 3.1 鍍液的基本化學組成 化學成分 含量 胺基磺酸鎳液 400 c.c./L 硼酸 40 g/L 氯化鎳 5 g/L 潤濕劑 5 c.c./L EPC-30 10 c.c./L NPA 3 c.c./L

表 3.2 鎳圓餅化學成分表

化學成分 (%)

Ni+Co S Fe Cu

INCO S- ROUND

表 3.3 鍍鎳基奈米複合材料的操作條件 溫度 電流密度 攪拌 酸鹼值 固定條件 50℃ 10 mA/cm2 空氣 4.0∼4.3 不同種類的奈米粒 不同濃度的奈米粒子 操作條件 鑽石、奈米碳管、 二氧化矽 鑽石: 0.5~2g/L 奈米碳管: 0.007~0.028g/L 二氧化矽: 0.008~0.036g/L 鍍層厚度 5~6μm

表 3.4 離子減薄機使用參數

試片 電壓（keV） 電流（mA） 角度

複合電鍍層 3.5∼3.6 0.5

10° 4°

A：電鍍槽（鍍液槽），B：陽極（陽極袋），C：陰極（陰極板），D： 通氣系統，E：恆溫水浴槽，F：空氣泵浦，G：直流電源供應器 圖 3.1 複合電鍍設備 E C A B F G D

圖 3.2 陽極袋示意圖 圖 3.3 陰極板示意圖 鎳圓餅 鈦網 _{不織布布袋} PE 板 導線 防鍍膠帶 欲鍍面積

圖 3.4 通氣系統示意圖 PE 塊 固定陰極板處 放置鎳陽極處 通氣管路 ψ0.5mm 的定距離通氣

圖 3.5 鍍層製備概略流程圖

試片前處理 黏貼於陰極板 酸洗活化

鍍層製備

圖 3.7 鎳基奈米複合材料懸臂樑之製作流程 Si FH6400 沈積犧牲層 (FH6400) Ti/Cu 沈積黏著層與種子層 (Ti/Cu) AZP4620 定義結構模型 (AZP4620) 鎳基奈米複合材料 沈積鎳基奈米複合材料薄膜 去除犧牲層

圖 3.11 元素分析儀器示意圖

Tube Combustion Chamber 1800 ℃

圖 3.12 檢測懸臂樑元件動態響應系統圖 Pump X-Y stage Ultrasonic Transducer Specimens Power amplifier

Vibration isolated table Function

Generator Oscilloscope

Analyzer

圖 3.13 奈米壓痕器(Nanoidenter)

圖 3.14 負荷-壓痕深度圖[43]

第四章 鎳基鑽石奈米複合材料

4.1 鎳基鑽石奈米複合材料電鍍液之製備

由於運用直流電的沈積技術合成的金屬基奈米複合材料，如何使 奈米粒子均勻分散於鍍液中，這是一個重要的關鍵。分散佳的奈米粒 子能確保在電鍍期間，電鍍層會包覆奈米粒子。當準備一公升的鎳基 鑽石奈米複合電鍍液時，首先調配基本鍍液胺基磺酸鎳液，再將預先 混合的鑽石粒子加入在基本鍍液中，選擇添加於鍍液中的鑽石粒子其 平均粒徑有三種，分別為平均粒徑500nm、125nm與50nm，且密度為 3.51g/cm3，且每公升分別添加0.5克、1.0克和2.0克不同濃度的鑽石粒 子。然後，再將鎳基鑽石奈米複合電鍍液持續的攪拌，使鑽石粒子均 勻分散在鍍液中，並將電鍍液放置在加熱平台加熱至50℃。最後，將 電鍍液之pH值維持在4.0∼4.3。

4.2 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料表面形貌之影響

4.2.1 掃描式電子顯微鏡觀察與元素結果之分析 圖 4.1 與 4.2 為純鎳和鎳基鑽石奈米複合材料所製作完成懸臂樑 結構於 SEM 之表面形貌，相較於純鎳與鎳基鑽石奈米複合材料之懸 臂樑結構，結果顯示無添加鑽石粒子之懸臂樑結構表面光滑，如圖

4.1(a)所示，而鎳基添加鑽石粒子（平均粒徑 500nm）懸臂樑結構表 面粗糙，如圖 4.1(b)。此外，圖 4.2 為鎳基添加不同平均粒徑之鑽石 粒子所製作的懸臂樑結構，圖 4.2(a)與圖 4.2(b)分別為鑽石粒子平均 粒徑125nm 與 50nm，結果顯示添加較小的鑽石粒子之懸臂樑結構表 面較為粗糙。然而，鑽石粒子平均粒徑500nm，相較於鑽石粒子平均 粒徑50nm 其表面更為粗糙，且表面有些微的起伏，表面形貌的改變 皆為鎳基鍍層內鑲有鑽石粒子的存在所造成的現象。圖 4.1 與 4.2 之 懸臂樑結構皆無內應力產生，且無沾黏的現象。 由複合電鍍層的 SEM 表面形貌中，可觀察鍍層中分佈有些許白 色小斑點為了確定其成份是否為鑽石粒子，因此，利用 X 射線能譜

分析儀(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer, EDS)進行組成份分

析，在此 EDS 成份分析，以每公升添加 2 克鑽石粒子之鎳基鑽石奈 米複合材料為例。圖4.3 與圖 4.4 為電鍍層之 EDS 成份分析，圖 4.3(a) 為純鎳之結果，其組成份大部分為鎳，以及有少許的矽與碳的含量， 其中碳的訊號是因為電鍍時攪拌方式為空氣攪拌，故鍍層會有少許的 碳含量，而圖4.3(b)鎳基鑽石奈米複合材料（平均粒徑 500nm）顯示 碳的含量比圖4.3(a)增加許多。 圖 4.4 為添加不同平均粒徑鑽石粒子之 EDS 量測結果，當鑽石 粒子平均粒徑為 125nm 與 50nm，其複合鍍層組成份和圖 4.3(b)有類

似的結果，亦有鎳、碳和矽的峰值，但鑽石粒子平均粒徑為 50nm， 則碳的含量明顯比圖 4.3(b)和圖 4.4(b)多，因此，可以判定可能有鑽 石粒子鑲埋在鎳基金屬中，為了更進一步證實鑽石粒子存在鎳基材 中，我們將在下一章節作元素定量之成份分析。 4.2.2 原子力顯微鏡觀察與表面粗糙度量測結果之分析 表面量測方面，由於AFM 有較佳的垂直解析度，故量測時以 AFM 檢測鑽石奈米粒子鑲入在鎳基鍍層表面之高低起伏與表面粗糙度變 化情形，由圖 4.5 結果顯示純鎳與鎳基鑽石奈米複合材料鍍層表面形 貌有明顯的不同。圖 4.5(a)純鎳鍍層表面近似平坦，而加入鑽石粒子 之複合鍍層表面形貌類似圓柱狀，且有較明顯的高低起伏，如圖 4.5(b)。同時，純鎳鍍層表面粗糙度為 8.46nm，而鎳基鑽石奈米複合 材料鍍層表面粗糙度為25.29nm，其粗糙度值比純鎳鍍層之表面粗糙 度大2.98 倍。 圖 4.6 為鍍液中添加不同平均粒徑的鑽石粒子所得之電鍍層表面 形貌和粗糙度的比較，所添加鑽石粒子的平均粒徑為 125nm 與 50nm，表面粗糙度值分別為 16.70nm 與 11.76nm，圖 4.6(a)結果顯示 添加鑽石粒子為125nm 表面形貌與圖 4.5(b)類似，其表面形貌呈現出 小圓柱，而圖 4.6(b)則是鑽石平均粒徑為 50nm 之表面形貌圖，其表

面形貌高低起伏較圖4.5(b)與 4.6(a)緩和。 由結果顯示添加不同平均粒徑的鑽石粒子，若鑽石粒子較大，表 面形貌的高低起伏明顯，且表面粗糙度值較大；反之，添加的鑽石粒 子粒徑較小，其表面形貌平坦與圖 4.5(a)相似，表面粗糙度值較小； 因此，可以合理推測複合電鍍層共沈積之鑽石粒子大小是導致鍍層表 面起伏的主因。 4.2.3 成份分析量測結果之分析 為了瞭解鎳基鑽石奈米複合鍍層之組成份，透過定量成分分析 的測量可獲得鎳基鑽石奈米複合鍍層中鑽石的鑲入的含量。在相同的 電鍍時間內，複合電鍍液中添加鑽石粒子之濃度增加以及鑽石平均粒 徑減小時，則接觸到陰極表面的鑽石粒子會提升，因此，沈積在電鍍 層內之鑽石粒子含量亦會隨添加鑽石粒子濃度增加和鑽石平均粒徑 減小而提升。圖4.7為鎳基鑽石奈米複合材料之成份分析，電鍍液添 加粒子之濃度分別為每公升0.5克、1克和2克的鑽石粒子，其趨勢為 增加電鍍液中鑽石粒子濃度會使電鍍層中鑽石粒子增加，當鑽石平均 粒徑為500nm，相較於鑽石粒子濃度為每升0.5克與2克時，鎳基鑽石 奈米複合材料之鑽石粒子含量可增加1.47%。 鑽石粒子濃度為每公升2克時，實驗結果發現鑽石粒子平均粒徑

為500nm，鑽石粒子存在電鍍層中有0.47%，反之，當鑽石粒子平均 粒徑為50nm，則鑽石粒子存在電鍍層有較高的體積百分比1.87%，此 現象符合提高複合電鍍液鑽石粒子的濃度和鑽石粒子平均粒徑減 小，接觸到陰極表面的鑽石粒子增加，因此，沈積在鎳基鑽石奈米複 合材料之鍍層會隨添加鑽石粒子濃度提高與鑽石粒子平均粒徑減小 而增加。

4.3 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料 XRD 頻譜之影響

圖4.8 與圖 4.9 是利用低角度 X 光繞射分析鎳薄膜與鎳基鑽石奈 米複合材料之繞射結果，X 光繞射的光源為 X 光射線，所激發的波 長為Cu-Kα＝0.154nm，掃描角度範圍為 20°<2θ<60°。當 X 光源照射 在一組平行結晶面（h k l）上，兩鄰近面在入射及繞射光之光程差為 波長的整數倍，即符合布拉格定律（Bragg's law）的關係，其方程式 如4.1 所示

λ

θ

n dsin = 2 4.1 其中 d ：鄰近平行結晶面（hkl）之平行面間的距離

θ

：入射光與平面的夾角

λ

：X 光源的波長 n ：任意整數 圖4.8 為鎳薄膜 X 光繞射頻譜圖，結果顯示鎳的繞射頻譜出現在角度 45°與 53°，其對應鎳之晶格方向為(111)與(200)，將鎳的繞射頻譜角 度45°與 53°代入布拉格定律 4.1 式，可計算得知其鄰近平行結晶面之 平行面間的距離，d111鄰近平行結晶面之平行面間的距離為2.012 Å， 而d200鄰近平行結晶面之平行面間的距離為 1.725Å。 圖 4.9 為添加鑽石粒子（平均粒徑 500nm）之鎳基鑽石奈米複合 材料的 X 光繞射頻譜，其結果顯示鎳基鑽石奈米複合材料之 X 光繞 射頻譜與圖4.8 鎳薄膜有相同之鎳頻譜，另外，由於鎳基鑽石奈米複 合材料添加鑽石粒子，所以，在角度 50.5°出現碳訊號，對應碳的晶 格方向為(102)，將碳的繞射頻譜角度 50.5°代入布拉格定律 4.1 式中， 即可得到d102鄰近平行結晶面之平行面間的距離為 1.801Å，由以上結 果證實鑽石粒子確實是存在鎳基材中，接下來我們將利用此鎳基鑽石 奈米複合材料來製作懸臂樑，進一步探討其機械性質。

4.4 鑽石奈米粒子對鎳基複合材料機械性質之影響

4.4.1 楊氏係數對密度比結果之分析 本研究是利用複合電鍍之方法來製作鎳基鑽石奈米複合材料懸

臂樑結構，量測鎳基鑽石奈米複合材料懸臂樑之共振頻率，所測試的 懸臂樑特徵長度350µm，寬度為 50µm，純鎳鍍層厚度為 5.50µm，鎳 基鑽石奈米複合材料添加鑽石粒子濃度為每公升0.5 克、1 克與 2 克， 其厚度分別為5.50µm、5.08µm 和 4.40µm，鍍層厚度值的變化，是因 為鍍液中添加不同濃度的鑽石粒子，而鑽石粒子的多寡會影響電鍍速 率，因此，造成鎳基鑽石奈米複合材料鍍層厚度值之變化。 在 量 測 共 振 頻 率 之 前 先 使 用 氫 氧 化 四 甲 銨 (Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)蝕刻矽基材，其目的是為了 避免在量測期間懸臂樑會有沾黏矽基材之現象發生。然而，蝕刻矽基 材之後，則發現會使懸臂樑的特徵長度比原始設計的長度長，此現象 為底切效應(undercut effect)，如圖 4.10 所示，圖 4.10 為氫氧化四甲 蝕刻矽基材後之 SEM 表面形貌，其結果顯示懸臂樑的固定端因底切 效應的影響，使得懸臂樑的固定端刃邊有部分是懸浮的，如此會使懸 臂樑的結構剛性與共振頻率降低[41]。由於共振頻率的量測對鍍層的 長度和厚度值極為敏感，故在計算楊氏係數對密度比值應先精準量測 製作完成試片之實際長度和厚度值，表4.1 所示為鎳基鑽石奈米複合 材料懸臂樑結構之特徵長度以及共振頻率，由表中可發現純鎳之共振 頻率為 14.03kHz，隨著添加的鑽石粒子濃度提升，其共振頻率從 22.43kHz 提高至 29.45kHz，而添加每升 2 克鑽石粒子之鎳基奈米碳

管複合材料之共振頻率是純鎳的2.1 倍。由上述已知懸臂樑的特徵長 度、厚度值以及共振頻率，即可根據方程式(4.2)[45]計算楊氏係數對 密度之比值和共振頻率之間的關係。 ) ( / 1615 . 0 ₂ L h E f =

ρ

4.2 其中 E :懸臂樑的楊氏係數

ρ

:懸臂樑的密度值 h :懸臂樑的厚度值 L :懸臂樑的長度值 圖 4.11 中顯示在電鍍液中添加不同濃度之鑽石粒子與楊氏係數 對密度之比值關係，所添加的鑽石粒子平均粒徑為500nm，結果顯示 楊氏係數對密度之比值隨著鑽石粒子濃度提高而上升，當鍍液添加每 公升2 克鑽石粒子時，鎳基鑽石奈米複合材料楊氏係數對密度之比值 為2.63×107N-m/Kg，其值為純鎳楊氏係數對密度之比值 1.29 倍。 4.4.2 楊氏係數與硬度量測結果 將製作完成的鎳基鑽石奈米複合材料之懸臂樑結構，利用奈米微 壓痕器量測其楊氏係數和硬度值[46, 47]，並比較純鎳與添加不同鑽 石粒子濃度之鎳基鑽石奈米複合材料的楊氏係數和硬度值，其結果分

別為圖4.12 與圖 4.13。由圖 4.12 中可發現添加的鑽石粒子濃度越高， 則 鎳 基 鑽 石 奈 米 複 合 材 料 楊 氏 係 數 值 亦 隨 之 提 升 ， 其 範 圍 值 在 192GPa∼230GPa 之間，且鎳基鑽石奈米複合材料添加鑽石粒子濃度 為每升公2 克鑽石粒子時，其楊氏係數是鎳薄膜的 1.2 倍。當鑽石粒 子濃度為每升 0.5 克時，鑽石平均粒徑從 500nm 變化至 125nm 與 50nm，楊氏係數值為 192GPa、200GPa 和 223GPa，當鑽石粒子濃度 為每公升 1 克，楊氏係數值為 203GPa、220GPa 與 227.4GPa，鎳基 鑽石奈米複合材料的楊氏係數值會隨著鑽石平均粒徑減小而提升。然 而，當鑽石粒子濃度提升為每升2 克，鑽石平均粒徑 50nm 的楊氏係 數值卻比鑽石平均粒徑125nm 低，其楊氏係數值分別為 236.7GPa 和 240GPa。 圖 4.13 為鎳基鑽石奈米複合材料之硬度值，其硬度值與楊氏係 數值有相同的趨勢，鎳薄膜的硬度值為 4.53GPa，而鎳基奈米複合材 料添加鑽石粒子濃度每公升 2 克之最大硬度值為 11.92GPa，其硬度 值是鎳薄膜的 2.63 倍。另外，當鑽石平均粒徑尺寸下降時，其硬度 值亦會隨之提升。但是，當鑽石粒子濃度為每公升 2 克，鑽石平均粒 徑從500nm 變化至 125nm 和 50nm，硬度值反而是下降的趨勢，其硬 度值分別為 11.9GPa、9.0GPa 與 7.6GPa，而觀察添加不同粒徑之鎳 基鑽石奈米複合材料SEM 表面形貌，可由圖 4.14(a)發現添加鑽石平

均粒徑為 500nm 時，表面呈現平坦形貌，少部分區域有不規則的鑽 石粒子聚集而造成表面些微的突起，而添加鑽石平均粒徑為 125nm 時，圖 4.14(b)表面平坦，但有小孔洞，鍍層表面呈現多孔的組織； 當添加鑽石平均粒徑為 50nm 時，鍍層表面形成鑽石粒子聚集的數 量，隨著鑽石平均粒徑尺寸減小有增加的趨勢，鍍層表面呈現篷鬆的 組織，如圖4.14(c)所示。 因此，鎳基鑽石奈米複合電鍍層硬度值的變化，可推測為鎳基材 添加的鑽石粒子平均粒徑減小時，使得鎳基鑽石奈米複合電鍍層之鑽 石粒子含量增加，則使電鍍層組織表面形貌從平坦變的篷鬆，而使硬 度值從 11.9GPa 降至 7.6GPa，雖然硬度值下降 36%，但鎳基鑽石奈 米複合材料之硬度值仍比純鎳高，由此可知添加鑽石粒子於電鍍液中 能有效提高鎳基材之楊氏係數與硬度值，其原因為所添加的鑽石粒子 有較佳的機械性質，其楊氏係數為 1100GPa，硬度值為 75.13GPa。所 以，當電鍍層中的鑽石粒子含量增加，則有助於電鍍層整體的楊氏係 數與硬度值提升。 4.4.3 熱膨脹係數量測結果之分析 圖4.15 為溫度在 400℃量測鎳基鑽石奈米複合材料，於添加不同 鑽石粒子濃度和不同鑽石粒子平均粒徑之熱膨脹係數的變化，圖4.15

顯示純鎳之熱膨脹係數為 23×10-6/℃，且鎳基鑽石奈米複合材料（鑽 石粒子濃度為每公升2 克）之熱膨脹係數是純鎳的 2 倍。以電鍍液中 添加鑽石粒子平均粒徑 500nm 為例，鑽石粒子濃度為每公升 1 克的 鑽石粒子，熱膨脹係數為 42.3×10-6/℃，當鑽石粒子濃度提升為每公 升 2 克的鑽石粒子之後，熱膨脹係數則增加為 50×10-6/℃，當鑽石粒 子濃度由每公升 1 克變化至每公升 2 克時，熱膨脹係數則提升為 18.20%。當鑽石粒子平均粒徑由 500nm 變化至 50nm，鑽石粒子濃度 為每升1 克時，熱膨脹係數從 42.30×10-6/℃降至 33.20×10-6/℃，且鑽 石粒子濃度增加為每公升 2 克時，熱膨脹係數則分別為 50×10-6/℃與 38×10-6/℃。 綜合上述結果發現鍍液中添加的鑽石粒子濃度增加，則鎳基鑽石 奈米複合材料之熱膨脹係數亦隨之提升，然而，鎳基鑽石奈米複合材 料會隨著鑽石粒徑減小，熱膨脹係數值則降低。此外，鎳基鑽石奈米 複合材料皆大於純鎳之熱膨脹係數，因此，添加鑽石粒子有助於鎳基 材熱膨脹係數之提升。另一方面，除了先前所提及鎳基鑽石奈米複合 材料有優越的機械性質之外，鎳基鑽石奈米複合材料在熱膨脹係數亦 是直接影響微機電元件之電熱式致動器位移量重要之參數。