具熱效應之鋰電池單元/模組實驗量測與即時動態模型建立
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(2) 摘 要 論文名稱： 具熱效應之鋰電池單元/模組 頁 數 ：86 實驗量測與即時動態模型建立 校 名： 國立臺灣師範大學 系 所 名： 工業教育學系碩士班 能源應用與車輛技術組 畢業時間： 一百零一學年度第二學期 學 位：碩士 研 究 生： 劉哲瑋 指導教授：洪翊軒. 本論文之研究目的為磷酸鋰鐵電池單電池/電池並聯之動態量測與分析，並 建立一具有溫度效應之鋰電池即時動態模型。本研究使用 3.3V/ 2.3Ah 之電池作 為實驗樣本，充/放電電流設定為 1C(2.3A)與 2C(4.6A)，並將環境溫度控制於攝 氏 0 度、20 度、40 度、60 度等四個溫度下分別進行充/放電實驗、交流阻抗分析 及熱效應實驗，利用實驗所得之數據，建立一 5 元件(Rs、Ls、Cp、Rp、W)之等 效電路，並將實驗結果利用等效電路進行參數鑑別，最後透過 Matlab/Simulink 軟體建構一具溫度效應之鋰電池動態模型，其中電池之熱容量與熱傳係數藉由電 池雙階段熱動態實驗法鑑別出，可建構出一階熱動態模型。 單電池實驗與具熱效應電池模型模擬結果顯示:固定電流充電與變動電流放 電之模擬結果與實驗結果趨勢相近，系統參數將隨不同 SOC 與溫度做即時變化。 固定電流充電輸出電壓平均誤差與溫度變化誤差各為 1.329%、30.17%；變動電 流放電輸出電壓平均誤差與溫度變化誤差各為 1.149%、5.85%，因此表示此模型 可成功模擬電池細部動態。而在並聯電池與單電池實驗結果顯示:同樣 C-rate 與 溫度之充放電條件下，並聯電池之電容量較單電池低。而交流阻抗實驗顯示串聯 電阻值較單電池為高。未來將延伸串聯電池實驗以建構電池系統之熱動態模型， 以供電動車進行電池系統開發。 關鍵字：磷酸鋰鐵電池、溫度效應、交流阻抗、系統建模、等效電路. ii.
(3) ABSTRACT Title： Experimental Measurement and Online Dynamics Modeling for a Unit Cell/Module of Lithium Batteries with Thermal Effects. Pages： 86 School： National Taiwan Normal University Department ： Energy Applications and Vehicle Technology, Department of Industrial Education. Time： July,2013 Researcher： Zhe-Wei Liu. Degree：Master Advisor：Yi-Hsuan Hung. This research studies experimental measurement for a unit cell/parallel module of lithium-iron-phosphate battery, and an on-line lithium battery dynamic model with thermal effect was constructed. We used a 3.3V/2.3Ah battery for the sample. The operation conditions were set to be 1C(2.3A) and 2C(4.6A), and 4 controlled temperatures of 0℃, 20℃, 40℃, and 60℃. Experiments for charge and discharge, AC impedance analysis, and experiments of thermal effect were conducted. Using the measured data, a 5-element (Rs、Ls、Cp、Rp、W) equivalent electric circuit was derived as well as the identification of parameter values. Sequentially, through the Matlab/Simulink software package, a lithium battery dynamic model with thermal effect was built. The heat capacity and heat transfer coefficient were derived by a two-step thermodynamics experimental method. A first-order thermal dynamic model was established. From the experimental results and the battery model with thermal effect of the unit cell, it show that: the simulation and experimental results are fitted well under the scenarios of constant charging current and varying discharge current. The system parameters change on-line with varying SOC and the temperature. The average errors of battery voltage and battery temperature in the constant charging current case were iii.
(4) 1.329% and 30.17%; while those in the varying discharging current case were 1.149% and 5.85%. It indicates that the model can successfully simulate the detailed battery dynamics. Comparing the experimental results between parallel module and the unit cell cases: under the same C-rate charge/discharge and battery temperature, the electric capacity value of parallel module is lower. The AC impedance results demonstrated that the ESR value was smaller. The serial module experiment will be further conducted for the purpose of developing the battery systems in electric vehicles in the near future.. Keywords： lithium-iron-phosphate battery、thermal effect、ac impedance、modeling、 equivalent electric circuit. iv.
(5) 謝 誌. 轉眼間碩士學涯已接近尾聲，經過兩年多以來的努力，碩士論文終於如期完 成，感謝許多人在實驗與撰寫論文的日子中的幫忙與協助，使學生在遭遇各項困 難時備受溫馨與支持，堅持努力進而達成碩士學位之目標。 首先要感謝指導老師-洪翊軒教授在這兩年期間學業上與生活上的耐心指導 及照顧，使學生不但獲得許多的先進科技知識與研發常用軟體之技能，且更能在 面對問題時細心的引導方向以助於解決困難，使學生受益良多，在此謹致萬分敬 意。 其次要感謝兩位口試委員-鄧敦平教授與鄭欽獻博士細心地為本論文詳細校 閱，且於學生口試期間給予寶貴的建議，使本論文能更完整。在此特別感謝工教 系能源組-鄧敦平教授與國立臺灣科技大學-姜嘉瑞教授給予實驗設備支援，使實 驗能順利完成。 在研究所的生活中，感謝實驗室裡的學長-宗駿、俊鴻，同學-浤志、汯緯、 文傑、朝傑，學弟-鴻駿、祿融、晉嘉、建豪、煜軒、林利、韋融，國立清華大 學動力機械學系的學長-立文、泓孝、軍廷，感謝各位在學習上與生活上的鼓勵 與協助，讓我在碩士班兩年的生活中感受到許多的溫馨且深刻的回憶。 最後要感謝我的父母與家人在求學生涯中的全力支持與栽培，使我可以專心 致力於課業上，讓我可以在這兩年內完成自己的學業目標。感謝所有在這兩年所 認識的每個人，讓我擁有快樂且豐富的求學生涯。. v.
(6) 目 錄 摘 要............................................................................................................................. i ABSTRACT ................................................................................................................. iii 謝 誌.............................................................................................................................. v 表目錄........................................................................................................................ viii 圖目錄........................................................................................................................... ix 第一章 緒論................................................................................................................ 1 1.1 前言.................................................................................................................. 1 1.2 研究動機......................................................................................................... 2 1.3 研究目的.......................................................................................................... 4 1.4 研究方法.......................................................................................................... 4 1.5 論文架構......................................................................................................... 6 1.6 文獻回顧......................................................................................................... 6 1.6.1 鋰電池之交流阻抗分析.................................................................... 6 1.6.2 鋰電池之熱效應分析........................................................................ 7 1.6.3 鋰電池系統建模................................................................................ 8 第二章 理論分析........................................................................................................ 10 2.1 鋰電池相關介紹........................................................................................... 10 2.1.1 鋰電池原理與特性............................................................................ 10 2.1.2 磷酸鋰鐵電池.................................................................................... 13 2.1.3 鋰鎳電池............................................................................................ 13 2.1.4 鋰鈷電池............................................................................................ 14 2.1.5 鋰錳電池............................................................................................ 14 2.2 交流阻抗分析原理....................................................................................... 16 2.3 電池殘電量估測........................................................................................... 19 2.3.1 比重法................................................................................................ 20 2.3.2 開路電壓法........................................................................................ 20 2.3.3 安培小時法........................................................................................ 20 2.3.4 閉迴路電壓法.................................................................................... 21 2.4 充電方法相關介紹....................................................................................... 21 2.4.1 定電流充電法.................................................................................... 21 2.4.2 定電壓充電法.................................................................................... 22 2.4.3 定電壓/定電流混合充電法 .............................................................. 23 2.4.4 脈衝式充電法.................................................................................... 23 2.4.5 Reflex 充電法 ..................................................................................... 24 2.5 鋰電池等效電路........................................................................................... 25 第三章 實驗設備、模擬軟體與研究方法.............................................................. 29 vi.
(7) 3.1 實驗設備....................................................................................................... 29 3.2 單電池與電池並聯之充/放電實驗 ............................................................. 35 3.3 單電池與電池並聯之充/放電熱效應實驗 ................................................. 37 3.4 單電池與電池並聯之充/放電交流阻抗分析實驗 ..................................... 40 3.5 熱動態即時鋰電池模型架構建立............................................................... 42 3.6 具熱效應之鋰電池即時動態模型建立....................................................... 44 第四章 實驗、模擬結果與討論................................................................................ 45 4.1 單電池與電池並聯之充/放電性能曲線分析 ............................................. 45 4.2 單電池之充/放電溫升分析 ......................................................................... 52 4.3 單電池與電池並聯之充/放電交流阻抗分析 ............................................. 54 4.3.1 單電池於 1C 之充/放電電流之奈氏圖 ............................................ 54 4.3.2 單電池於 2C 之充/放電電流之奈氏圖 ............................................ 58 4.3.3 電池並聯於 1C 之充/放電電流之奈氏圖 ........................................ 62 4.4 模擬結果與實驗結果比對........................................................................... 78 第五章 結論與未來工作............................................................................................ 82 5.1 結論............................................................................................................... 82 5.2 未來工作與建議........................................................................................... 82 參考文獻...................................................................................................................... 84. vii.
(8) 表目錄. 表 1.1 二次電池種類與特性……………………..…………………………….……3 表 2.1 為鋰離子電池常見四種正極材料之特性比較……...…………………..…15 表 3.1 恆溫控制機規格………………………………...…………………………..29 表 3.2 資料擷取器規格…………………………………………………………….30 表 3.3 直流電源供應器規格……………………………...………………………..31 表 3.4 直流電子負載儀規格……………………………..……………………..….32 表 3.5 交流阻抗分析儀規格…………………………….……………………...….34 表 3.6 磷酸鋰鐵電池規格……………………………….…………………………35. viii.
(9) 圖目錄. 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 1.1 1.1 2.1 2.2 2.3 2.4. 鋰電池發展趨勢…………………………………………………………...…1 具熱效應之鋰電池單元/模組實驗量測與即時動態模型建立之研究架構..5 鋰電池之表面枝狀物示意圖……………………………………………….10 鋰離子二次電池充放電反應示意圖……………………………………….11 鋰離子電池之各種正極材料電位比較………………………………….…12 磷酸鋰鐵電池之橄欖石結構…………………………………………….…13. 圖 2.5 鋰鎳與鋰鈷電池之層狀氧化物結構……………………………………….14 圖 2.6 鋰錳電池之尖晶石結構………………………………………………….…15 圖 2.7 阻抗複數平面示意圖……………………………………………………….17 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 2.8 系統於特定操作點之輸入與輸出關係圖………………………………….18 2.9 交流阻抗分析研究流程圖………………………………………………….19 2.10 定電流充電之充電電壓與電流曲線…………………………………...…22 2.11 定電壓充電之充電電壓與電流曲線……………………………………...22 2.12 定電壓/定電流混和充電法之充電電壓與電流曲線……………………..23 2.13 脈衝式充電之充電電流曲線……………………………………………...24 2.14 Reflex 充電之充電電壓與電流曲線……………………………………...25. 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 2.15 2.16 2.17 2.18 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7. 電池等效電路……………………………………………………………...26 RC 串聯電路之交流阻抗頻譜圖………………………………………....28 RC 並聯電路之交流阻抗頻譜圖……………………………………...….28 RC 串/並聯電路之交流阻抗頻譜圖……………………………………...28 恆溫控制機………………………………………………………………...29 資料擷取器………………………………………………………………...30 直流電源供應器…………………………………………………………...31 直流電子負載儀…………………………………………………………...32 交流阻抗分析儀…………………………………………………………...33 磷酸鋰鐵電池……………………………………………………………...34 充電實驗架構圖…………………………………………………………...35. 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13. 放電實驗架構圖…………………………………………………………...36 充/放電實驗流程圖………………………………………………………..37 絕熱之電池溫升實驗架構圖……………………………………………...38 未絕熱之電池溫升實驗架構圖…………………………………………...38 充/放電熱效應實驗流程圖………………………………………………..39 交流阻抗實驗架構圖……………………………………………………...40 ix.
(10) 圖 3.14 交流阻抗實驗流程圖………………………………………………….......41 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 3.15 3.16 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9. 熱動態即時鋰電池模型架構……………………………………………...42 具熱效應之鋰電池之即時動態模型……………………………………...44 單電池於不同工作溫度下之 1C 充電比較……………………………....45 單電池於不同工作溫度下之 1C 放電比較……………………………....46 單電池於不同工作溫度下之 2C 充電比較……………………………....47 單電池於不同工作溫度下之 2C 放電比較……………………………....47 電池並聯於不同工作溫度下之 1C 充電比較…………………………....48 電池並聯於不同工作溫度下之 1C 放電比較…………………………....49 單電池於不同工作溫度下之實際電容量………………………………...50 電池並聯於不同工作溫度下之實際電容量……………………………...51 單電池充電之電池表面溫升情形………………………………………...52. 圖 4.10 單電池放電之表面溫升比較……………………………………………...53 圖 4.11 單電池於 0℃/1C 充電之奈氏圖…………………………………………..54 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 4.17 4.18 4.19. 單電池於 20℃/1C 充電之奈氏圖…………………………………………55 單電池於 40℃/1C 充電之奈氏圖………………………………………....55 單電池於 60℃/1C 充電之奈氏圖………………………………………....56 單電池於 0℃/1C 放電之奈氏圖……………………………………….….56 單電池於 20℃/1C 放電之奈氏……………………………………………57 單電池於 40℃/1C 放電之奈氏圖…………………………………………57 單電池於 60℃/1C 放電之奈氏圖…………………………………………58 單電池於 0℃/2C 充電之奈氏圖…………………………………………..58. 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.20 4.21 4.22 4.23 4.24 4.25 4.26 4.27 4.28 4.29. 單電池於 20℃/2C 充電之奈氏圖………………………………………....59 單電池於 40℃/2C 充電之奈氏圖…………………………………………59 單電池於 60℃/2C 充電之奈氏圖……………………………………...….60 單電池於 0℃/2C 放電之奈氏圖…………………………………………..60 單電池於 20℃/2C 放電之奈氏圖…………………………………………61 單電池於 40℃/2C 放電之奈氏圖…………………………………………61 單電池於 60℃/2C 放電之奈氏圖…………………………………………62 電池並聯於 0℃/1C 充電之奈氏圖………………………………………..62 電池並聯於 20℃/1C 充電之奈氏圖…………………………………..…..63 電池並聯於 40℃/1C 充電之奈氏圖………………………………………63. 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.30 4.31 4.32 4.33 4.34 4.35. 電池並聯於 60℃/1C 充電之奈氏圖…………………………………..…..64 電池並聯於 0℃/1C 放電之奈氏圖………………………………………..64 電池並聯於 20℃/1C 放電之奈氏圖…………………………………..…..65 電池並聯於 40℃/1C 放電之奈氏圖…………………………………..…..65 電池並聯於 60℃/1C 放電之奈氏圖……………………………………....66 修改後之等效電路………………………………………………………...67 x.
(11) 圖 4.36 單電池於 1C 充電之串聯電阻……………………………………………68 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.37 4.38 4.39 4.40 4.41 4.42 4.43 4.44 4.45 4.46 4.47. 單電池於 2C 充電之串聯電阻……………………………………………68 單電池於 1C 放電之串聯電阻……………………………………………69 單電池於 2C 放電之串聯電阻……………………………………………69 單電池於 1C 充電之串聯電感……………………………………………70 單電池於 2C 充電之串聯電感……………………………………………70 單電池於 1C 放電之串聯電感……………………………………………71 單電池於 2C 放電之串聯電感……………………………………………71 單電池於 1C 充電之並聯電阻……………………………………………72 單電池於 2C 充電之並聯電阻……………………………………………72 單電池於 1C 放電之並聯電阻……………………………………………73 單電池於 2C 放電之並聯電阻……………………………………………73. 圖 4.48 單電池於 1C 充電之並聯電容……………………………………………74 圖 4.49 單電池於 2C 充電之並聯電容……………………………………………74 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.50 4.51 4.52 4.53 4.54 4.55 4.56 4.57. 單電池於 1C 放電之並聯電容……………………………………………75 單電池於 2C 放電之並聯電容……………………………………………75 單電池於 1C 充電之 Warburg impedance…………………………………76 單電池於 2C 充電之 Warburg impedance………………………………….76 單電池於 1C 放電之 Warburg impedance………………………………….77 單電池於 2C 放電之 Warburg impedance……………………………….....77 模擬電池固定電流充電之電壓動態…………….….…………………….78 模擬電池固定電流充電之溫升動態….......................................................79. 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖 圖. 4.58 4.59 4.60 4.61 4.62 4.63 4.64 5.1. 模擬電池充電之實際 SOC 與理論 SOC 動態…………………….………79 模擬電池變動電流放電之電壓動態…………………….………….…….79 模擬電池變動電流放電之溫升動態….......................................................80 模擬固定電流充電之電壓動態誤差……………………………………...80 模擬固定電流充電之溫度動態誤差……………..…………………….....80 模擬變動電流放電之電壓動態誤差……………………………….……..81 模擬變動電流放電之溫度動態誤差………………………………….…..81 複合動力模型系統架構…………………………………………………...83. xi.
(12) 第一章 緒論. 1.1 前言 隨著科技的進步，可攜式的電子產品與設備成為人們的生活必需品，小至 手機、手提電腦，大至電動車(electric vehicle)等，為了減少產品的重量與體積， 並且增加產品的使用時間，許多廠商紛紛往體積較小、重量較輕、使用時間較長 的電池發展，理想的電池應具備：循環壽命長、低自放電率、高能量密度、高能 量效率等特性，而鋰電池正好具備上述之特性。圖1.1為鋰電池發展趨勢，開發 高容量鋰離子電池將是未來發展的趨勢[1]。. 圖1.1 鋰電池發展趨勢[1]. 1.
(13) 鋰離子電池本身具有高電壓(3.3~3.7 V)、高能量密度 (140~180 Wh/kg)、重 量輕、壽命長等優點，目前已大量應用於電子產品與部分高功率產品上。隨著石 油價格不斷的高漲，以及全球氣候暖化與溫室效應的問題，使得綠色環保等議題 受到各國的重視，因此電動車輛的開發是目前熱門之課題。由於電極材料不斷朝 著高功率、高容量、快速充電的方向研發，使得鋰離子電池具備高功率輸出及高 能量密度與快速充電的特性，為目前電動車輛最佳的移動電源。. 1.2 研究動機 隨著人類的生活品質逐漸提高，伴隨而來的負面影響則是造成地球環境的 破壞，科技的進步對於石油的依賴也相對提高，根據美國能源部(United States Department of Energy)與劍橋能源學會(Cambridge Energy Associates)預測，2012 年全球石油需求量將增長0.8%，至8905萬桶/日。到2017年，全球石油日消耗量 將增加到1.15億桶，而國際原油平均價格也從2003年平均每桶26.464美元上漲至 2012年平均每桶109.071美元，十年間漲幅達4.1倍之多。 汽車為目前最普遍的交通運輸工具，而汽車所使用的燃料為汽油，此為從石 油中提煉出的一種碳氫化合物，全球二氧化碳排放量的24%是由交通運輸工具所 產生，其中大多數來自於汽車所使用的燃油。根據預測，約五十年後石油將會消 耗殆盡，因此尋找替代能源以及節省石油的消耗量為目前最主要的課題。能源危 機與環保意識帶來的衝擊，刺激了汽機車工業的轉型。許多車廠也開始轉換研發 方向，由傳統內燃機引擎車輛轉變為複合動力車輛(hybrid vehicle)、純電動車輛， 其降低排放汙染與效率轉換必定會提高許多，不過其續航力與成本仍是無法完全 取代傳統內燃機引擎的主要因素。 電動車輛目前主要之動力源有： 超級電容器(supercapacitor)、二次電池 (rechargeable battery)、燃料電池(fuel cell)等。目前電動車輛的動力源選擇以二次. 2.
(14) 電池為主，市面上常見的二次電池種類包含鉛酸電池(Lead-acid)、鎳氫電池 (Ni-MH)、鎳鎘電池(Ni-Cd) 、鋰錳電池(Li-MnO2)及磷酸鋰鐵電池(LiFePO4)等， 各類電池規格及特性如表1.1。. 表 1.1 二次電池種類與特性比較 鉛酸. 鎳氫. 鎳鎘. 鋰錳. 磷酸鋰鐵. 電池. 電池. 電池. 電池. 電池. 2.2V. 1.2V. 1.2V. 3.7V. 3.3V. 30. 80. 60. 110. 112. 300. 800. 850. 400. 2240. 循環壽命. 400. 500. 500. >500. >2000. 效率(%). 60. 70. 75. 90. 95. 充電時間(h). 8hr. 4hr. 14~16hr. 2~4hr. 0.5~1hr. 20. 35. 30. 10. 8. 無. 有. 有. 無. 無. 工作電壓 (V/Cell) 能量密度 (Wh/Kg) 功率密度 (W/Kg). 自放電率 (%) ∕ month 記憶效應. 其中鎳鎘電池含鎘容易造成環保問題，鎳氫電池雖無污染問題，但有記憶效 應、能量密度小及單顆電池電壓僅 1.2 V 之特性，且使用上會有壽命較短與模組 無法做到輕薄短小等缺點。而磷酸鋰鐵電池具有高能量密度、良好的使用循環壽 3.
(15) 命、自放電率低、高充/放電效率、輸出電壓高、沒有記憶效應等諸多優點，已 經逐漸取代鉛酸、鎳鎘和鎳氫等電池在市場上的佔有率，目前全世界已有許多公 司均積極投入鋰離子電池的研發與製造。. 1.3 研究目的 本論文具體之研究目的如下： 1.. 磷酸鋰鐵電池進行單電池之充、放電溫度效應實驗與分析。. 2.. 磷酸鋰鐵電池進行單電池與電池並聯之充、放電交流阻抗實驗與分析。. 3.. 磷酸鋰鐵電池進行單電池與電池並聯之充、放電動態量測與分析。. 4.. 磷酸鋰鐵電池進行單電池之等效電路建立與分析。. 5.. 磷酸鋰鐵電池建立具熱效應之即時調變動態模型與模擬分析。. 1.4 研究方法 本研究論文採用相關文獻探討、理論分析及實驗研究等三種方式進行研究。 主要分為磷酸鋰鐵電池之單電池與電池並聯之相關特性量測、磷酸鋰鐵電池之等 效電路驗證以及磷酸鋰鐵電池動態模型建立等三大部分進行研究。相關特性量測 方面，主要是透過實驗研究來探討在不同溫度與不同放電電流之下，對於電池性 能之影響以及充/放電動態之表現；電池之等效電路驗證方面，主要是透過利用 單電池之奈氏圖推測其等效電路模型；電池動態模型方面，則是藉由 Matlab/Simulink 軟體建立一鋰電池模型，並與熱效應模型整合，獲得一最佳化之 動態模型。本論文之研究架構如圖 1.2 所示。. 4.
(16) 圖 1. 2 具熱效應之鋰電池單元/模組實驗量測與即時動態模型建立之研究架構. 5.
(17) 1.5 論文架構 本論文共分為五章節進行研究論述，各章節之架構分別敘述如下： 第一章. 緒論：敘述本研究之前言、研究動機、研究目的、研究方法、論文架 構以及文獻回顧。. 第二章. 理論分析：鋰電池相關介紹、交流阻抗分析原理、電池殘電量估測、 充電方法介紹、鋰電池等效電路原理。. 第三章. 實驗設備與研究方法：說明實驗內容與量測方法以及研究相關設備。. 第四章. 實驗結果與討論：針對實驗結果進行分析探討。. 第五章. 結論與未來工作：針對實驗結果與論文內容進行統整並提出未來後續 研究之具體建議。. 1.6 文獻回顧 1.6.1. 鋰電池之交流阻抗分析. 阻抗(impedance)量測技術在近 20 年間廣泛應用於一次或二次電池的動力 學(kinetics)，也應用在判斷電池殘電量(state of charge, SOC)與電池健康狀況 (state of health, SOH)的相關研究上。在電池相關文獻中，“阻抗”一詞具有不同的 含意，對於電化學領域而言，阻抗代表電化學阻抗，主要描述複數電壓與複數電 流之間的轉移函數關係，此為一複雜之參數，通常使用頻率響應分析儀測出；對 於電機工程方面而言，阻抗一詞大多表示為電路參數，亦可稱為內阻(internal resistance) [2]。 Roscher 等人[3]於 2010 年提出鋰電池動態系統控制以及開迴路電壓設計模 型，其模型分析數分鐘至數小時之間的電路遲滯效應及穩態表現，藉由開迴路電 6.
(18) 壓，分析系統到達穩定狀態的時間，並發展出鋰電池之交流阻抗模型、遲滯效應 模型以及開路電壓穩態模型。Shalini Rodrigues 等人[4]於 2000 年時表示，在許 多文獻中，阻抗頻譜基本上是反應高交流頻率下的電荷轉移的過程，而低頻區主 要是反應擴散過程，在複數平面圖上，電荷轉移行為的特性為一半圓形，擴散行 為的特性則為一線性，而數據分析主要是藉由曲線擬合的方法進行。Andreas Jossen[5]於 2005 年利用交流阻抗分析法來描述電池頻率在 MHz 到 mHz 的基本 動態，發現溫度是影響電池的擴散係數之重要關鍵，且結果顯示，在高動態負載 時會影響電池的溫度、性能與壽命。. 1.6.2. 鋰電池之熱效應分析. 鋰電池在設計與生產時若沒有穩定的電池原料及設計，經由日常生活中的過 度充放電及撞擊等因素下，會有引起爆炸及燃燒之疑慮，因此安全測試包含了測 試電池性能、環境適應能力及機械耐衝擊性等三大類，常見的安全測試有高溫測 試(oven test)、外部短路測試(external short-circuit test)、過充測試(overcharge test) 及穿刺測試(nail penetration test)。當鋰電池經由上述安全測試後，造成電池內外 部於瞬間局部微短路，因而產生熱量，當此熱量持續產生使電池溫度升高至大於 散熱速度時，因而發生熱失效(thermal runaway)的現象[6]。為了使鋰電池系統達 到高效率與低危害之目的，因此，鋰電池系統除了在充放電過程中需有良好的掌 控外，在其熱量方面也必須有相當的管理[7]。 Gomez 等人[8]於 2011 年利用等效電路設計探討電路參數變化，提出對鋰 電池的熱與 SOC 之最佳化設計，並特別針對在 20~50℃的操作溫度條件以及 SOC 影響下，其電流密度表現的差異性。由實驗結果說明，電荷傳輸阻抗會隨著 SOC 下降與溫度上升而減少，而 Warburg impedance 值會隨著溫度上升與 SOC 下降而 增加。P. Suresh 等人[9]於 2002 年的研究發現，鋰電池從-10℃〜40℃的交流阻抗. 7.
(19) 頻譜測試中發現，當電池溫度上升，電容量也會較大，且奈氏圖中的半圓圖形的 尺寸會縮小。而高頻域時的等效串聯電阻測試結果，並未產生直接的動態關係， 而在低頻時，發現電池電量和電池溫度對等校串聯電阻有直接的影響。Andre 等 人[10]於 2011 年的研究發現，於不同溫度下對電池做交流阻抗測試，溫度對電 池內阻有明顯的影響。當溫度下降時，電池的內阻會隨著溫度降低而升高，而電 池的 SOC 對於電池的內阻則無明顯之變化。Williford 等人[11]與 Viswanathan 等 人[12]於 2009 年研究鋰電池的熵變化對於熱行為的影響，他們表示，使用鋰鈷 作為正極材料的鋰電池之熵變化會大於使用其他材料為正極的鋰電池。Onda 等 人[13-14]於 2003 與 2006 年研究圓柱形鋰電池之熱行為，研究指出，電池於快速 充/放電的情況下，溫度可能會超出限制的範圍內。Hong 等人[15]於 1998 年表示， 電池在 1C 放電下所產的總熱，50%以上的熱是熵變化所產生的。. 1.6.3 鋰電池系統建模 建立電池系統模型主要是有利於減少車輛開發時的人力、物力、時間等相關 開發成本，並加速產品的更新率。由於近年來電腦運算速度大幅提升，目前各大 研發單位藉由建立系統模型並透過即時模擬技術，準確估測電池的電容量、SOC、 SOH 等對於電池即時動態的影響因素。因此，一套好的模型必須具備即時模擬 實際情況之能力。 Barsoukov 與 Macdonald 等人[16]於 2005 年發現電池在連續放電的狀態下， 會使得電壓連續下降，而電壓下降幅度會受到溫度、放電電流及電池的殘電量影 響，因此，估測電池殘電量若只參考電池電壓，則準確度會不可靠，必須將其他 因素列入以提高模型的準確度。Seongjun 等人[17]於 2008 年指出在許多估測 SOC 的方法中,開路電壓法的使用最為廣泛，但是對於所有電池而言，OCV 與 SOC 之 間的關係不完全一致，因此利用卡爾曼（Extended Kalman Filter, EKF）濾波器提. 8.
(20) 高 SOC 估測的準確度。Thinh 等人[18]於 2012 年藉由 Randle 等效電路發展另一 等效電路，並表示此一新等效電路更適合用於電池低頻工作時的擬合（fitting）。 研究結果顯示，新等效電路的擬合之偏差率較 Randle 等效電路來的低，而奈氏 圖曲線之重線性也較好。Wang 等人[19]於 2010 年利用電池的內阻作為一個狀態 變量參數並發展一種新的電池的等效電路模型，且改進傳統使用卡爾曼濾波器來 估測電池 SOC 的方法。結果顯示，新的 SOC 估計方法誤差小於傳統的估計法。 Min 等人[20]於 2006 年發展一利用開路電壓、電流、溫度、循環次數等電池的動 態特性為參數的模型，並根據典型的等效電路建立鋰電池 SOC 與串聯電阻、暫 態電容與暫態電阻等參數之間函數的關係，研究結果顯示，該模型能準確預測電 池的使用時間和電流、電壓的性能，且該模型還可以擴展到其他電池供電技術。. 9.
(21) 第二章 理論分析. 2.1 鋰電池相關介紹 2.1.1 鋰電池原理與特性 早期的鋰電池主要是以鋰金屬或鋰合金材料為負極，雖然其擁有很高的能量 密度，但鋰金屬電池有一嚴重的缺點，鋰金屬電池的電解質為有機溶液，在電池 內部進行化學反應的過程中，鋰金屬表面易有樹枝狀物結晶的情形，如圖 2.1 所 示，此枝狀物容易刺穿隔離層導致電池內部產生短路，嚴重時會使電池溫度大幅 上升，危險性極高。因此，鋰金屬電池雖然擁有高能量密度，卻不適合作為系統 的電力來源。為了改善鋰金屬電池容易產生內部短路的缺點，後來將碳系材料取 代原來的鋰金屬作為電池的負極材料。將鋰金屬電池的負極材料置換為碳系材料 後，即為現在大家所常見的鋰離子電池。. 圖 2.1 鋰電池之表面枝狀物示意圖[21]. 10.
(22) 鋰離子電池為一種充電電池，作用原理主要是依靠鋰離子在正極和負極之間 移動。鋰離子進入正極材料的過程叫嵌入，離開的過程叫脫嵌，鋰離子進入負極 材料的過程叫插入，離開的過程叫脫插，圖 2.2 為鋰離子二次電池充放電反應示 意圖。. 圖 2.2 鋰離子二次電池充放電反應示意圖[22]. 以下為鋰離子電池充、放電時的化學反應式[23]，反應式中的 α、β 為電池 正極混合金屬。 正極： charge Li1-xαβO2 + xLi+ + xe-. LiαβO2. discharge. （ 2.1 ）. 負極： charge C6Lix. discharge. C6 + xLi+ + xe-. （ 2.2 ）. 總反應： C6Lix + Li1-xαβO2. charge discharge. 11. LiαβO2 + C6. （ 2.3 ）.
(23) 鋰離子電池是由鋰金屬電池改良而成，由於材料完全不含鋰金屬或鋰單質， 故稱為鋰離子電池。鋰離子電池負極使用石墨或炭系材料，正極使用鋰離子與金 屬氧化物，使用鋰金屬鹽有機溶液做為電解液。目前常見之鋰離子電池的正極材 料主要有四種：鎳系（LiNiO2） 、錳系（LiMn2 O4） 、鈷系（LiCoO2） 、鐵系（LiFePO4）， 不同的正極材料，其能量密度與電位也就不同，如圖 2.3 所示。. 圖 2.3 鋰離子電池之各種正極材料電位比較[24]. 目前常見之鋰離子電池有磷酸鋰鐵電池、鋰鎳電池、鋰鈷電池、鋰錳電池， 以下分別對此四種電池進行探討。. 12.
(24) 2.1.2 磷酸鋰鐵電池 屬於磷酸鹽鋰電池 LiMPO4 的一種，物理結構則為橄欖石結構，如圖 2.4 所 示，其中的 M 可以為任何金屬，包括 Fe、Co、Mn、Ti 等，其原料價格低且 磷、鐵的資源含量豐富，不會有供料問題。其工作電壓適中(3.3 V)、單位重量下 電容量大、高放電功率、可快速充電且循環壽命長，在高溫與高熱環境下的穩定 性高。目前產品趨勢為朝向中大型化的技術發展，主要的市場為電動載具之系統 電源。. 圖 2.4 磷酸鋰鐵電池之橄欖石結構. 2.1.3 鋰鎳電池 鋰鎳電池與鋰鈷電池一樣為層狀結構，如圖 2.5 所示，和鋰鈷電池比較，鋰 鎳電池自放電率低且不具有毒性的金屬，此外，其電容量高於鋰鈷電池，被視為 最有可能取代鋰鈷電池的正極材料。但鋰鎳電池的熱穩定性較差，與鋰鈷、鋰錳 兩正極材料相比，其熱分解溫度最低，造成放熱量大，因此安全性堪慮。 13.
(25) 圖 2.5 鋰鎳與鋰鈷電池之層狀氧化物結構[22]. 2.1.4 鋰鈷電池 除了具有高電容量及高能量密度的優點之外，溫度特性與電池壽命的表現也 不俗，可惜的是，鋰鈷電池充電時，正極鋰鈷氧化物中之鋰原子將因電位能影響 拋棄電子而形成帶正電離子，並在負極的吸引下通過電解液與負極之電子結合， 並附著於碳結構中。因此，釋出過多鋰原子將使鋰鈷氧化物變得不穩定，進而出 現鈷氧化物生成。鋰鈷電池在充滿電時，若不慎短路，將使電池溫度急遽上升， 有燃燒及爆炸之疑慮。除了充電過度可能造成危險外，鋰鈷氧化物本身之結構穩 定性也不穩定，在多次充、放電循環後，鋰鈷氧化物的層狀結構可能產生形變， 造成電池儲電量變小。. 2.1.5 鋰錳電池 鋰錳電池為一尖晶石結構，如圖 2.6 所示。鋰錳電池的成本低且安全性比鋰 14.
(26) 鈷電池好很多，但循環壽命欠佳，且在高溫環境的循環壽命更差，甚至高溫時會 出現錳離子溶出的現象，高溫造成自放電嚴重，若溫度超過 55℃，其電容量下 降 20％，溫度超過 80℃，電容量下降 50％，導致儲能性能變差[25]。. 圖 2.6 鋰錳電池之尖晶石結構[22]. 將上述四種正極材料整理其特性比較如表 2.1 所示。. 表 2.1 為鋰離子電池常見四種正極材料之特性比較 正極材料. 鋰鐵 LiFePO4. 鋰鎳 LiNiO2. 鋰鈷 LiCoO2. 鋰錳 LiMn2O4. 材料結構. 橄欖石. 層狀氧化物. 層狀氧化物. 尖晶石. 130~160. 170~180. 130~140. 100~120. 優. 差. 佳. 差. 3.3. 3.6. 3.6. 3.7. 安全性. 優. 差. 差. 佳. 應用範圍. 大型動力電池. 小型電池. 小型電池. 大型動力電池. 重量能量密度 （mAh/g） 熱安定性 工作電壓 （V）. 15.
(27) 2.2 交流阻抗分析原理 阻抗一詞是由物理學者奧利弗·黑維塞(Oliver Heaviside)於 1886 年所提出， 交流阻抗分析(alternative current impedance spectroscopy, ACIS)又稱為電化學阻 抗頻譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，是電化學量測法的其中一種， 可偵測物質的界面現象與電化學性質，主要是利用電化學物質之氧化還原反應而 產生得、失電子的特性，搭配電路學的分析技巧，研究電極和電解液界面上的電 荷 遷 移 行 為 ， 包 括 電 荷 轉 移 (charge transfer) 、 擴 散 (diffusion) 、 電 化 結 晶 (electrocrystallization) 、鈍化(passivation)、以及吸附(adsorption)等現象。 交流阻抗分析原理是對待測系統輸入一小振幅且不同頻率之交流正弦電壓， 使待測系統產生一穩態之電流訊號，藉由公式(2.4)可得到待測系統於該頻率下之 阻抗大小。. 𝐙(𝝎) =. 𝑽(𝒔) 𝑰(𝑺). （2.4）. 由圖 2.7 所示，因為電壓與電流之間存在著相位差之關係，因此，阻抗常以 複數形式(complex form)所表示。. 16.
(28) 圖 2.7 阻抗複數平面示意圖. 將阻抗大小以及座標表示，可將阻抗大小經由轉換，以實部(Re)與虛部(Im) 表示複數平面圖(complex plan plot)，及奈氏圖(Nyquist plot)。其中，電抗 Y 為阻 抗之虛部，電阻 X 為阻抗之實部，θ 為阻抗之相位，Z 為阻抗之大小。利用畢氏 定理可得知 r = √𝑅 2 + 𝑋 2，R＝rcosθ，X＝rsinθ，因此，阻抗值也可寫成公式（2.5） 。 |𝑍|∠𝜃 = 𝑟 cos 𝜃 + 𝑗𝑟 sin 𝜃 = 𝑅𝑒(𝑍) + 𝑗𝐼𝑚(𝑍). （2.5）. 圖 2.8 為進行交流阻抗分析時，量測系統在不同負載電壓下的阻抗，必須施 予系統一固定之工作偏壓，使系統穩定的維持在該操作電壓後，開始進行交流阻 抗分析，輸入一個小振幅的正弦電壓訊號，在輸出端量測輸出的電流訊號，經由 計算後，可得到該操作點的阻抗值。. 17.
(29) Current Testing point Voltage output. input. 圖 2.8 系統於特定操作點之輸入與輸出關係圖[26]. 圖 2.9 為交流阻抗分析研究之流程圖，首先對待測系統進行交流阻抗分析， 將得到之阻抗頻譜加以整理分析，透過理論與典型的電化學系統模型，建立出最 接近系統之等效電路做為系統模型，再經由數學模型與實驗所得之等效電路系統 模型相互對照，經由曲線擬合(curve fitting)相互比較，確定所建立系統的正確性。. 18.
(30) Material-Electrode System Impedance Spectroscopy Experiment. Theory Equivalent Circuit. Plausible Physical Model Mathematical Model Curve Fitting System Characterization. 圖 2.9 交流阻抗分析研究流程圖[26]. 阻抗分析的結果表示方式有兩種，較常見的是複數平面圖，將不同頻率下計 算出來的阻抗值分為實部、虛部，分別對應到複數平面上實軸與虛軸，再將所有 不同頻率下得到的阻抗值連起來，即為常見的奈氏圖；另一種型式為波德圖(Bode plot)，以頻率的對數[log( f )]分別對阻抗值的大小(複數平面上與原點的距離，以 dB 為單位)與相位值(複數平面上與實軸的夾角，以度為單位)作圖，即可得到此 系統的阻抗頻譜圖，再經由阻抗頻譜圖得知電池內部阻抗之實部與虛部的變化， 判斷等效電路內所包含哪些元件。. 2.3 電池殘電量估測 電池殘電量估測主要目的是檢測電池內部所剩電量之多寡，防止電池因過度 充電或過度放電，導致電池內部材料結構損壞，也可以清楚掌握目前適合電池之 工作狀態。以下將探討數種目前常見之殘電量估測方法。 19.
(31) 2.3.1 比重法 藉由一比重計，量測電池內部電解液之比重，估算電池內部電量。此方法較 常利用於開放式之鉛酸電池，其原理為利用鉛酸電池在充電的過程中，陽極(PbO) 及陰極(Pb)極板上的硫鉛酸，會經由化學反應被逆轉為硫酸釋放至電解液中，使 電解液之比重增高；反之，若電池進行放電，則電解液的比重降低。缺點為電解 液濃度的恢復會有遲滯的現象，因此，必須等待一段時間使電解液擴散均勻，方 能測得準確之電解液濃度進而推估電池殘電量。. 2.3.2 開路電壓法 開路電壓法(open circuit voltage, OCV)目前廣泛應用於小功率系統上，其主 要之原理為偵測電池開迴路電壓，進而轉換為電池殘電量。雖然開路電壓法在估 測電池電容量方面有高度的準確性，成本也較低，然而當電池剛充/放電完畢時， 需靜置一段時間，電池電壓才會穩定，此時所測量的電池之開路電壓才能準確估 測電池的殘電量。除此之外，因為環境溫度與充/放電電流大小會對電池電容量 有所影響，使用電壓開路法無法將這些因素納入修正，若單純依靠量測開路電壓 會估測電容量會有所誤差。. 2.3.3 安培小時法 電池的電容量是以安培小時(Ah)表示，即時間對電流積分。當電池在進行放/ 充電時，可以由電池初始電量進行安培小時法累加或遞減，其優點為可以獲得任 依時刻下電池之電量，但前提為必須知道電池的初始電容量，否則無法使用此法 估測電池變容量。安培小時法之電量估測表示如公式(2.6)。. 20.
(32) C(tn)＝C(t0)− it δt. （2.6）. 其中，t 為電流放電時間，t0 為初始時間，tn 為目前時間，C(t0)為初始電容 量，C(tn)為目前電量，i(t)為放電電流。. 2.3.4 閉迴路電壓法 此估測法的原理為，當有負載於電池迴路時，藉由量測電池的閉迴路端電 壓，可以得知電池內部之殘電量。但實際上電池工作時，輸出或輸入的電流是經 常變動的，當電流的狀態改變時，電池的閉迴路端電壓會有突然升高或下降的情 形。即電池放電時，當電流由大變小時，電池閉迴路端電壓將會突然上升；反之 若放電電流突然升高時，電池閉迴路端電壓將會突然下降。故閉迴路電壓法只有 適合在電流輸出或輸出固定時的工作狀況。. 2.4 充電方法相關介紹 2.4.1 定電流充電法 定電流充電法(constant current, CC)是在充電過程中以固定電流對電池充電， 可經由調整充電電流大小來控制充電時間，即以較小的電流對電池進行定電流充 電，電池電容量雖可增加，但充電時間也變得較長；反之，若以較大電流對電池 進行定電流充電，充電時間雖可縮短，但卻容易造成電池電容量降低，甚至影響 電池壽命。其充電曲線如圖 2.10 所示。. 21.
(33) 圖 2.10 定電流充電之充電電壓與電流曲線. 2.4.2 定電壓充電法 定電壓充電法(constant voltage, CV)是在充電過程中以固定電壓對電池充電。 其優點為電路簡單、控制容易，但在充電初期，由於電池電壓低，容易造成充電 電流過大，易使電池極板變形及電池溫度升高，導致影響電池壽命，此外，定電 壓充電法對於電池模組會有無法均勻充電的問題，導致整體電容量下降。其充電 曲線如圖 2.11 所示。. 圖 2.11 定電壓充電之充電電壓與電流曲線 22.
(34) 2.4.3 定電壓/定電流混合充電法 此方法結合了定電流充電法與定電壓充電法的優點，充電法之過程主要分為 兩個階段，第一階段先以定電流充電，可以節省充電時間，當電池電壓上升達到 預定值後，轉換為定電壓充電，此時充電電流將隨時間增加而逐漸減少，使得電 池能夠以涓流充電至飽和狀態，並且有效防止電池過度充電或虛充電的現象發生。 其充電曲線如圖 2.12 所示。. 圖 2.12 定電壓/定電流混和充電法之充電電壓與電流曲線[22]. 2.4.4 脈衝式充電法 脈衝式充電法是以固定的電流脈衝周期對電池充電，即充電一段時間，就讓 電池休息一段時間，可使電池內部的化學反應可以得到緩衝，降低電池溫度以延 長電池的循環壽命。亦可藉由調整脈衝電流的大小與休息時間的長短，使電池可 以容納更多的電量。其充電曲線如圖 2.13 所示。. 23.
(35) 圖 2.13 脈衝式充電之充電電流曲線. 2.4.5 Reflex 充電法 Reflex 充電法為脈衝充電法的改良型，脈衝式充電是依循“充電-休息-充電休息”的周期反覆充電，而 Reflex 充電法的特點在於充電脈衝之後緊接著一個放 電脈衝，最後再接一個休息時間，形成“充電-放電-休息”的充電周期。充電過程 中, 氣體的產生量是必須加以控制，特別是密封式電池，藉由 Reflex 充電法不僅 可以讓電池內部反應得到緩衝，亦可以在每一個充電脈衝之後施加一放電脈衝用 來防止電極上氣體的形成，提高充電效率。其充電曲線如圖 2.14 所示。. 24.
(36) 圖 2.14 Reflex 充電之充電電壓與電流曲線[22]. 2.5 鋰電池等效電路 建立等效電路的目的只要是描述電池內部的電化學行為，以及反應電池充/ 放電電時的特性，典型的電池等效電路如圖 2.15 所示。其中電路元件 E 為一理 想電壓源，Rs 為串聯電阻，Cp 為並聯電容，Rp 為並聯電阻，若對應至實際電 池內部，Rs 為歐姆電阻，是由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接 觸電阻所組成，其中，隔膜電阻是當電流流過電解液時，隔膜之有效微孔中的電 解液所產生之電阻；Rp 為極化電阻，是由電化學反應時，因為電池之極化現象 所引起的電阻，具有可變性，且此極化電阻與一般電阻相似，較不受到輸入的交 流電壓影響，單純只與電化學反應有關；Cp 為兩極板的雙層電容，此阻抗通常 存在於電極與電解質的接觸介面上。若將電池的歐姆電阻與極化電阻加總，即為 電池內阻，內阻的高低直接決定電池的工作電壓，若同類型之電池比較，通常內 阻值較低之電池其電壓特性也較好。 在理想狀態下，電池充/放電電壓不會隨著電流的大小而改變，但實際上當 電池進行充/放電時，電壓會隨著充/放電電流而改變。因此，在同一電流下，理 想電壓與實際電壓的差異，稱為過電壓(over-potential)，而 Cp 與 Rp 的並聯型態 25.
(37) 主要是為了表現電池於充/放電情況下所產生之過電壓現象。. 圖 2.15 電池等效電路. 常見的等效電路元件為電阻(R)、電感(L)、電容(C)，其電壓 v(t) 與電流 i(t) 在時域(time-domain)上的關係分別如式(2.5)、(2.6)、(2.7)。. 電阻(R)：𝑣(𝑡) = 𝑅‧𝑖(𝑡). 𝑑. 電感(L)：𝑣(𝑡) = 𝐿‧ 𝑑𝑡 𝑖(𝑡). 𝑑. 電容(C)：𝑖(𝑡) = 𝐶‧ 𝑑𝑡 𝑣(𝑡). (2.5). (2.6). (2.7). 若將此三元件藉由拉普拉氏(Laplace transform)轉換至 S 域(s-domain)，其關 係如式(2.8)、(2.9)、(2.10)。其中電阻(R)、電感(L)、電容(C)之阻抗大小，分別 以 R、SL、. 1 表示，以阻抗之觀點解釋，各元件會因頻率不同而改變其阻抗大 sC. 小。 26.
(38) 電阻：V(s) = R．𝐼(s). (2.8). 電感：V(s) = L．[s𝐼(s) − 𝐼(0)]. (2.9). 電容：I(s) = C．[s𝑉(s) − 𝑉(0)]. (2.10). 將電阻(R)與電容(C)做簡單的組合，其交流阻抗頻譜圖如圖 2.16、2.17、2.18 所示。由圖 2.16 所示，電阻與電容串聯時，在複數平面上為一條與虛軸平行的 直線，當頻率趨近於零時，在直線無窮遠處，當頻率趨近於無限大時，直線與實 軸相交，即為電阻值 R。圖 2.17 所示，當電阻與電容並聯時，在複數平面上為 一半圓形，當頻率趨近於零時，半圓弧與實軸相交，即為電阻值 R，當頻率趨近 於無限大時，則交於在原點上。圖 2.18 所示，當電阻與電容串/並聯時，在複數 平面上為一向右平移的半圓形圖，當頻率趨近於零時，半圓弧右邊與實軸交點即 為電阻值 R1+R2，當頻率無窮大時，平移的距離為串聯電阻值 R1。. 27.
(39) 圖 2.16 RC 串聯電路之交流阻抗頻譜圖. 圖 2.17 RC 並聯電路之交流阻抗頻譜圖. 圖 2.18 RC 串/並聯電路之交流阻抗頻譜圖. 28.
(40) 第三章 實驗設備、模擬軟體與研究方法. 3.1 實驗設備 如圖 3.1 所示，本研究為了控制溫度變數，使用巨孚之恆溫控制機，其規格 如表 3.1。. 圖 3.1 恆溫控制機. 表 3.1 恆溫控制機規格 廠牌/型號. 巨孚/ LCD-9531. 內部尺寸. 40 x 60 x 50 cm (W x H x D). 溫度範圍. -40℃ ~ 100℃. 溫度控制精度. ±0.3℃. 溫度分佈均勻度. ±0.5℃. 29.
(41) 如圖 3.2 所示，研究中主要是利用資料擷取器(data logger)擷取所需數據，其 規格如表 3.2。. 圖 3.2 資料擷取器. 表 3.2 資料擷取器規格 廠牌/型號. YOKOGAWA / MV100. 輸入頻道. 2、4、6 或 12 通道 125ms - 2 或 4 通道. 量測週期 1s - 6 或 12 通道 DC 電壓(20mV~50V) 輸入訊號. 熱電偶 RTD. 顯示功能. 長條圖、曲線、數值. 30.
(42) 圖 3.3 為直流電源供應器，主要是作為鋰電池之充電裝置，其規格如表 3.3. 圖 3.3 直流電源供應器. 表 3.3 直流電源供應器規格 廠牌/型號. GWINSTEK / PSW 80－13.5 DC Power Supply. 輸出範圍. 0~80V、0~13.5A、360W. 操作溫度. 0~50℃. 連接介面. USB/LAN/GPIB. 尺寸/重量. 71(W) x 124(H) x 350(D)mm / Approx. 3kg. 鋰電池放電部分則使用 PRODIGIT 3311F 直流電子負載儀，如圖 3.4 所示， 可提供以下幾種操作模式: 固定電流模式(constant current mode, CC)、固定電阻 模式(constant resistance mode, CR)、固定電壓模式(constant voltage mode, CV) 及 固定功率模式(constant power mode, CP), 上限負載 60V/60A/300W。其規格如表 3.4 所示。 31.
(43) 圖 3.4 直流電子負載儀. 表 3.4 直流電子負載儀規格 廠牌/型號. PRODIGIT / 3311F. 最大功率. 300W. 最大電流. 60A Range: 0 s 60A. CC 模式. Resolution: 1mA Accuracy: ±0:1% Range: 0:015s 1Ω. CR 模式. Resolution: 0:0166mΩ Accuracy: ±0:2% Range: 0s 300W. CP 模式. Resolution: 10mW Accuracy: ±0:5% 32.
(44) 本研究使用 ZENNIUM 阻抗分析儀進行鋰電池之交流阻抗分析。分析交流 阻抗時，掃描頻率範圍為 10μHz ~ 4 MHz，且可以加上直流偏壓，偏壓範圍為 0 ~ ±10V，電流為±2.5A，振幅範圍為 0.001〜1V，提供多種電化學測量技術，涵蓋 了循環伏安、恆電位、庫倫法、電位法、交流阻抗等。其阻抗分析儀具有四個電 極，分別為工作電極(working electrode, WE)、感測電極(sense electrode, SE)、反 向電極(counter electrode, CE)、參考電極(reference electrode, RE)。由工作電極量 測通過待測系統的電流；感測電極補償工作電極上的電位；反向電極提供電流到 待測系統；參考電極設定工作電極上的電壓為參考點。ZENNIUM 阻抗分析儀如 圖 3.5 所示，其規格如表 3.5 所示。. 圖 3.5 交流阻抗分析儀. 33.
(45) 表 3.5 交流阻抗分析儀規格 廠牌/型號. ZENNIUM / IM6 範圍: 10uHz ~ 4Hz. 頻率. 解析度: 0.01% 精確度: <0.01%. 交流振幅. 1mV ~ 1V. 電壓範圍. ±4V. 電流範圍. ±2.5A. 阻抗範圍. 30u ~ 100GΩ. 本研究所使用之鋰電池為美國 A123 公司所製造之磷酸鋰鐵電池，如圖 3.6 所示，其規格如表 3.6 所示。. 圖 3.6 磷酸鋰鐵電池. .. 34.
(46) 表 3.6 磷酸鋰鐵電池規格 廠牌/型號. A123 / ANR26650M1A. 電壓/電容量. 3.3 V / 2.3 Ah. 內阻 (1kHz AC). 8 mΩ typical. 內阻 (10A, 1s DC). 10 mΩ typical. 標準充電. 3A to 3.6V CCCV, 45 min. 快速充電. 10A to 3.6V CCCV, 15 min. 最大放電電流. 70A. 脈衝放電 (10s). 100A. 操作溫度範圍. -30°C ~ 60°C. 重量. 70 grams. 3.2 單電池與電池並聯之充/放電實驗 本實驗之實驗架構如圖 3.7 與 3.8 所示，主要是探討溫度對於鋰電池之實際 電容量與充/放電之電壓動態變化的影響。為了達到固定的環境溫度，使電池在 充/放電時皆能達到電量穩定之效果，故將鋰電池置於恆溫箱中，並使環境溫度 控制在 0℃、20℃、40℃、60℃四個溫度下進行充/放電。充/放電過程中，皆在 CC 模式下以 1C 與 2C 之電流進行脈衝式充/放電，充/放電時間為 1C 每次 6 分 鐘，2C 每次 3 分鐘，靜置時間皆為 10 分鐘，充電期間，若電壓達到 3.6V 時， 則停止充電；放電期間，若電池電壓降至 1.6V 時，則停止放電，實驗流程圖如 圖 3.9。. 35.
(47) 圖 3.7 充電實驗架構圖. 圖 3.8 放電實驗架構圖 36.
(48) 圖 3.9 充/放電實驗流程圖. 3.3 單電池與電池並聯之充/放電熱效應實驗 本實驗之實驗架構如圖 3.10 與 3.11 所示，主要是探討鋰電池在充/放電的情 況下，對於二種不同之充/放電電流與有/無隔絕熱傳對於鋰電池本體溫度變化之 影響。因此，本實驗利用保溫泡棉與保麗龍盒包覆電池，將以視為絕熱環境。實 驗分別於電池絕熱與未絕熱之情況下進行充/放電並擷取電池表面溫度，因為此 部分實驗需量測電池於充/放電過程中之溫度變化斜率，故充/放電過程中，皆在 CC 模式下以 1C 與 2C 之電流進行連續式充/放電，充電期間，若電壓達到 3.6V 時，則停止充電；放電期間，若電池電壓降至 1.6V 時，則停止放電，而恆溫箱 37.
(49) 溫度則控制於 25℃，實驗流程圖如圖 3.12。. 圖 3.10 絕熱之電池熱效應實驗架構圖. 圖 3.11 未絕熱之電池熱效應實驗架構圖 38.
(50) 圖 3.12 充/放電熱效應實驗流程圖. 39.
(51) 3.4 單電池與電池並聯之充/放電交流阻抗分析實驗 本實驗之實驗架構圖如 3.13 所示，主要是探討鋰電池在不同工作溫度與 SOC 下之交流阻抗特性及變化，所得數據將利用等效電路模型進行參數鑑別以得到電 池等效電路中各元素於工作不同溫度與 SOC 下之實際值。工作溫度方面，以 0 ℃、20℃、40℃、60℃共四種工作溫度作為條件，電流方面，以 CC 模式下用 1C 與 2C 之電流進行脈衝式充/放電，充/放電時間為 1C 每次 6 分鐘，2C 每次 3 分 鐘，靜置時間皆為 10 分鐘，並將靜置 10 分鐘後之開迴路電壓作為交流阻抗量測 之參數，充電期間，若電壓達到 3.6V 時，則停止充電；放電期間，若電池電壓 降至 1.6V 時，則停止放電，實驗流程圖如圖 3.14。. 圖 3.13 交流阻抗實驗架構圖. 40.
(52) 圖 3.14 交流阻抗實驗流程圖. 41.
(53) 3.5 熱動態即時鋰電池模型架構建立 本研究之模型架構如圖 3.15 所示，其中包含即時參數調整模塊(on-line parameter tuning)、等效電路模塊(EEC)、SOC 估測模塊(SOC eatimator)與熱動態 模塊(thermal dynamics)四大模塊，即時參數調整模塊接收由 SOC 估測模塊與熱 動態模塊所輸出之溫度與 SOC 參數，經由模塊內部計算並模擬出 N 個元件之數 值，將此數值輸入等效電路模塊後，並結合電流參數得出輸出電壓。. 圖 3.15 熱動態即時鋰電池模型架構. 42.
(54) 鋰電池在充/放電的過程中會產生熱量，分別為可逆熱與不可逆熱，可逆熱 為熵變所產生，不可逆熱為電流流過等效串聯電阻(Rs)與並聯電阻(Rp)所產生之 焦耳熱，此熱能會累積於電池內部，使電池溫度上升。焦耳熱之計算如式(3.1) 所示，其中 i 為工作電流，Rs 為等效串聯電阻， Rp 為等效並聯電阻， ik 為流經 並聯電阻之電流。. n dQ(t ) Ploss (t ) i(t ) 2 Rs ik (t ) 2 Rp dt k 1. (3.1). 電池之熱容量(heat capacitance)之計算如式(3.2)與(3.3)所示，其中 Cbatt 為鋰電池 溫度上升 1℃所需之熱量， Q 為鋰電池所產生之焦耳熱， T 為實驗量測之鋰電 池溫度變化，A 為鋰電池表面積，h 為鋰電池之熱傳導係數(thermal conductivity)， Tb 為鋰電池表面溫度，T0 為環境溫度。參數鑑別的步驟為利用絕熱之電池熱效 應所得數據帶入公式(3.2)，可得 Cbatt 數值，再利用未絕熱之電池熱效應所得數據 帶入公式(3.3)即可得到 h 之值。. Cbatt . Cbatt. Q T. dT dQ(t ) Ah(Tb T0 ) dt dt. 43. (3.2). (3.3).
(55) 3.6 具熱效應之鋰電池即時動態模型建立 本研究是利用 Matlab/Simulink 軟體建立即時動態模型，Simulink 為建構在 Matlab 環境下的模擬工具，是一種用來分析與模擬系統動態特性的軟體，此軟 體利用圖形化的介面方塊來建立一個模擬系統，也提供方塊資料庫讓使用者能縮 短設計與修改的時間，並且可以快速取得圖形化的模擬結果，以利使用者方便分 析。所建立之動態模型如圖 3.16 所示，主要是將交流阻抗所得之數據透過等效 電路進行參數鑑別，得到電池於不同工作溫度與不同 SOC 之串聯電阻、串聯電 感、並聯電阻、並聯電容、Warburg 五個元件的數值，並利用公式(3.1) ~ (3.3)求 得鋰電池之熱容量(C=1196.34)與熱傳係數(h=9.49)，最後配合熱效應實驗所得之 溫度曲線，將以上諸項數值作為模型之輸入參數。. 圖 3.16 具熱效應之鋰電池之即時動態模型. 44.
(56) 第四章 實驗、模擬結果與討論. 4.1 單電池與電池並聯之充/放電性能曲線分析 圖 4.1 至 4.6 為電池充/放電時的端電壓動態變化。由圖 4.1 與 4.2 所示，單 電池於工作溫度 0℃以及 1C 的充/放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高 壓降值分別介於 0.165〜0.643V 與 0.209〜1.434V，於工作溫度 20℃以及 1C 的 充/放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.084〜0.408V 與 0.094〜1.519V，於工作溫度 40℃以及 1C 的充/放電電流之條件下，充電與放 電之最低與最高壓降值分別介於 0.058〜0.419 與 0.057〜1.568V，於工作溫度 60 ℃以及 1C 的充/放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.05〜0.42V 與 0.049〜1.280V。. 3.7 3.6 3.5. 電池電壓(V). 3.4 3.3 3.2 0℃. 3.1 3. 20℃. 2.9. 40℃. 2.8. 60℃. 2.7 2.6 2.5 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min) 圖 4.1 單電池於不同工作溫度下之 1C 充電比較 45.
(57) 電池電壓(V). 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5. 0℃ 20℃ 40℃ 60℃. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min) 圖 4.2 單電池於不同工作溫度下之 1C 放電比較. 圖 4.3 與 4.4 所示，單電池於工作溫度 0℃以及 2C 的充/放電電流之條件下， 充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.26〜0.68V 與 0.354〜1.587V，於工 作溫度 20℃以及 2C 的充/放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓降值 分別介於 0.145〜0.697V 與 0.162〜1.385V，於工作溫度 40℃以及 2C 的充/放電 電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.096〜0.471V 與 0.099 〜1.558V，於工作溫度 60℃以及 2C 的充/放電電流之條件下，充電與放電之最 低與最高壓降值分別介於 0.089〜0.471V 與 0.086〜1.229V。. 46.
(58) 3.7 3.6 3.5. 電池電壓(V). 3.4 3.3 3.2. 0℃. 3.1. 20℃. 3. 40℃. 2.9. 60℃. 2.8 2.7 2.6 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min). 電池電壓(V). 圖 4.3 單電池於不同工作溫度下之 2C 充電比較. 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5. 0℃ 20℃ 40℃ 60℃. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min) 圖 4.4 單電池於不同工作溫度下之 2C 放電比較 47.
(59) 圖 4.5 與 4.6 所示，電池並聯於工作溫度 0℃以及 1C 的充/放電電流之條件 下，充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.179〜0.539V 與 0.199〜1.559V， 於工作溫度 20℃以及 1C 的充/放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓 降值分別介於 0.101〜0.473V 與 0.111〜1.443V，於工作溫度 40℃以及 1C 的充/ 放電電流之條件下，充電與放電之最低與最高壓降值分別介於 0.08〜0.449V 與 0.082〜1.539V，於工作溫度 60℃以及 1C 的充/放電電流之條件下，充電與放電 之最低與最高壓降值分別介於 0.072〜0.401V 與 0.072〜1.578V。. 3.7 3.6 3.5. 電池電壓(V). 3.4 3.3 3.2. 0℃. 3.1. 20℃. 3. 40℃. 2.9. 60℃. 2.8 2.7 2.6 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min) 圖 4.5 電池並聯於不同工作溫度下之 1C 充電比較. 48.
(60) 電池電壓(V). 3.6 3.5 3.4 3.3 3.2 3.1 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5. 0℃ 20℃ 40℃ 60℃. 0. 20. 40. 60. 80. 100. 120. 140. 160. 180. 時間(min) 圖 4.6 電池並聯於不同工作溫度下之 1C 放電比較. 綜合圖 4.1 至 4.6 說明，隨著充/放電電流增加與工作溫度下降，電池的充/ 放電電壓之振幅會變大，當電池的 SOC 上升或下降時，電壓之振幅也會隨之變 大，這將會導致電池提早達到充/放電之截止電壓，使充/放電之實際電容量下降， 在充/放電電流固定之情況下，電壓值的高低會影響功率的變化，綜合以上特性， 可得知當電池操作在理想的工作溫度下，電池的性能會有較佳的表現。. 49.
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