Bi0.5Sb1.5Te3 與 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3熱電微結構陣列之製備與應用 - 政大學術集成

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(1)國立政治大學應用物理研究所碩士學位論文 Bi0.5Sb1.5Te3 與 Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 熱電微結構陣列之製備與應用 The fabrication and application of Bi0.5Sb1.5Te3 and Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 micro-thermoelectric array 指導教授：陳洋元博士研究生：吳宗恆撰. 中華民國一零六年 ○○月.

(2) 摘要本論文為設計微型陣列熱電元件製程與製備，利用金屬遮罩與黃光半導體兩種方式來定義元件中微型陣列的部分，藉此做出熱電元件展現其商業價值。在此研究中利用自製靶材 P-type ( 與. N-type (Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 )與控制磁控濺鍍系統之功率與壓力的情. 況，製作最好的熱電薄膜，而 P-type 與功率. Bi0.5Sb1.5Te3 ). 30 w. 與壓力. N-type 的最佳鍍膜條件皆為. 7mtorr。接著，將濺鍍完成的薄膜進行. 200 0C. 6 小時的退火動作，藉此提升熱電陣列之效率。電極的部分，選用金作為主要組成，整個研究過程中使用厚度為 650 μm 的方形三氧化二鋁單晶作為基板(35 x 35 mm2)，最後利用半導體黃光製程的方式完成 442 對的熱電陣列，藉此量測電壓電阻。將這些製作完成之元件藉由溫差量測電壓差，將會有幾百個微福特的電壓差產生。. i.

(3) ABSTRACT In our research, we design the micro-thermoelectric array element process and preparation, we use the metal mask and the photoresist to define the micro-thermoelectric array in the element, so as to make the thermoelectric element to be commercial value. In this study, we used for the self-made target P-type (Bi0.5Sb1.5Te3) and N-type (Cu0.02Bi2Te2.7Se0.3 ) , the use controlled RF magnetron sputter system power and pressure conditions, making the best thermoelectric film, the best P-type and N-type are RF power 30 w and pressure 7 mtorr. The best annealing is 200°C for 6 hours. Through the whole process, a square sapphire single crystal with a thickness of 650 μm was used as the substrate (35 x 35 mm2). Finally, a thermoelectric array of 442 pairs was fabricated by Photoresist process to measure the voltage and resistance.. ii.

(4) 致謝時光飛逝，一下就兩年了，遙想當初剛上研究所初來實驗室青澀的模樣還歷歷在目。首先要感謝的是我的指導教授－陳洋元教授，感恩老師帶我進入這奇妙的熱電領域，甚至來到了微結構的領域，老師的諄諄教誨至今還歷歷在目的存在腦海裡。再來要感謝指導我的陳正龍博士，除了研究上的教學，還在人生的道路指點迷津。在這裡也要感謝泰翔學長在我剛升碩二的這段時間，給予了非常多黃光製程的意見，也在所有鍍膜儀器上的疑難雜症都能輕易解決，讓我有種可以很放心做實驗的感覺。當然還要感謝宗哲、駿佑、宜暉、文軒、彥濬平時在實驗上的幫忙，有太多人需要感謝了，在此就不一一贅述，讓我就謝天了吧。. iii.

(5) 目錄摘要. i. ABSTRACT. ii. 致謝. iii. 目錄. iv. 圖次. vii. 表次. x. 第一章. 緒論. 1. 1.1 研究背景與動機........................................................................................................ 1 1.2 熱電元件基本概述.................................................................................................... 2 第二章. 熱電基本性質與元件介紹. 3. 2.1 熱電效應...................................................................................................................... 3 2.1.1 席貝克效應(Seebeck 效應) .................................................................................. 3 2.1.2. 撇爾特效應(peltier 效應) ............................................................................... 4. 2.1.3. 湯普森效應(Thomson 效應) .......................................................................... 4. 2.1.4 電導率 ................................................................................................................... 5 2.1.5 熱傳導率 ................................................................................................................ 6 2.1.5.1. 熱傳導率之電子影響 .............................................................................. 6. 2.1.5.1. 熱傳導率之聲子影響 .............................................................................. 7. 2.1.6 熱電優值係數 ....................................................................................................... 8 2.2 熱電元件構造............................................................................................................. 8 2.3 熱電元件工作原理................................................................................................... 10 第三章. 製程總覽與實驗步驟. 11. 3.1 陣列製程介紹............................................................................................................ 11 3.2 相關儀器介紹............................................................................................................ 15 3.2.1. 基板清洗 ....................................................................................................... 15. 3.2.2. 金屬遮罩與光罩設計 ................................................................................... 16. 3.2.3. 電子束熱蒸鍍系統沉積電極 ....................................................................... 20 iv.

(6) 3.2.4. N-type (Cu0.02Bi2Te2.7Sb0.3)靶材製備........................................................... 22. 3.2.5. 磁控濺鍍系統沉積熱電材料 ....................................................................... 23. 3.2.6. 熱壓系統退火 ............................................................................................... 25. 3.2.7. 熱蒸鍍系統沉積焊料 ................................................................................... 27. 3.2.8. 反應離子蝕刻系統(RIE&ICP) .................................................................... 28. 3.2.9. 焊料選擇 ....................................................................................................... 30. 3.2.10. 光阻選擇 ..................................................................................................... 31. 3.2.11. 對準系統 ..................................................................................................... 34. 3.3 相關量測系統............................................................................................................ 36 3.3.1. 膜厚量測儀 .................................................................................................. 36. 3.3.2. X 光射線繞射儀 ........................................................................................... 37. 3.3.3. Seebeck 系數和電阻測試系統(ZEM-3) ...................................................... 39. 3.3.4. 掃描式電子顯微鏡(SEM)............................................................................ 39. 3.3.5. 雷射閃光法測定裝置(Laser flash analysis，LFA) ..................................... 40. 第四章 4.1. 實驗結果與討論. 42. 熱電薄膜性質...................................................................................................... 42. 4.1.1. 退火參數對熱電性能之影響 ....................................................................... 42. 4.1.2. 熱電材料之量測 ........................................................................................... 43. 4.1.2.1. P-type(Bi0.5Sb1.5Te3)之 Seebeck 系數與電阻率量測 ............................... 43. 4.1.2.2. N-type(Cu Bi Te Sb )之 Seebeck 系數與電阻率量測 ........................... 43 0.02. 2. 2.7. 0.3. 4.1.3. 影像數據 ....................................................................................................... 48. 4.1.4. XRD 特性與晶粒大小 ................................................................................. 50. 4.2. 陣列之製程.......................................................................................................... 52. 4.2.1. 光阻厚度檢測 ............................................................................................... 52. 4.2.2. 焊料選擇之結果 ........................................................................................... 54. 4.2.3. 上下電極對貼結果 ....................................................................................... 56. 4.2.4. 針對單一對數之電壓與電阻量測 ............................................................... 57. 4.2.5. 加入鉻再鍍上材料結果 ............................................................................... 61. 4.2.6. 黃光製程沉積上電極結果 ........................................................................... 62. v.

(7) 4.2.7 第五章. 圖形暈開之解決辦法 ................................................................................... 65 結論. 66. vi.

(8) 圖次圖 1-1. 熱電模組示意結構圖 ................................................................................................... 2. 圖 2-1. Seebeck 效應示意圖 ..................................................................................................... 3. 圖 2-2. peltier 效應示意圖......................................................................................................... 4. 圖 2-3. 32 對元件之示意圖 ....................................................................................................... 9. 圖 2-4. 元件側邊之示意圖...................................................................................................... 10. 圖 3-1. (a)金屬遮罩製程之下電極流程圖 ........................................................................... 11. 圖 3-1. (b)金屬遮罩製程之下電極示意圖 ........................................................................... 12. 圖 3-1. (c)金屬遮罩製程之上電極流程圖 ........................................................................... 12. 圖 3-1. (d)金屬遮罩製程之上電極示意圖 ........................................................................... 12. 圖 3-1. (e)金屬遮罩製程之對貼流程圖 ............................................................................... 13. 圖 3-1. (f)第一代半導體製程之流程圖 ................................................................................ 13. 圖 3-1. (g)第一代半導體製程之示意圖 ............................................................................... 13. 圖 3-1. (h)第二代半導體製程之示意圖 ............................................................................... 14. 圖 3-1. (i)第二代半導體製程之流程圖 ................................................................................ 14. 圖 3-1. (j)第三代半導體製程之示意圖 ................................................................................ 15. 圖 3-1. (k)第三代半導體製程之示意圖 ............................................................................... 15. 圖 3-2. (a)32 對所有製程之金屬遮罩與光罩 ...................................................................... 17. 圖 3-2. (b)128 對所有製程之金屬遮罩與光罩 ................................................................... 18. 圖 3-2. (c)442 對所有製程之金屬遮罩與光罩.................................................................... 19. 圖 3-3. (a)實驗中使用之電子束熱蒸鍍系統 (b)實驗中使用之電子束熱蒸鍍系統示. 意圖 ............................................................................................................................................... 21 圖 3-4. (a)實驗中使用之球磨機(b)球磨罐 (c)實驗中使用之手套箱 ............................. 23. 圖 3-5. (a)實驗中使用之磁控濺鍍系統(b)Sputter 內部裝置位置 (c)實驗中使用之磁. 控濺鍍系統示意圖(d)兩隻 Gun 相對高度............................................................................. 25 圖 3-6. (a)實驗中使用之熱壓系統 (b)實驗中使用之熱壓系統中的\配合熱電元件之. 模具 ............................................................................................................................................... 26. vii.

(9) 圖 3-7. (a)實驗中使用之熱蒸鍍系統 (b)實驗中使用之熱蒸鍍系統示意圖 ................. 27. 圖 3-8. (a)實驗中使用 RIE(b)實驗中使用 ICP(c)實驗中使用反應離子蝕刻系統之示. 意圖 ............................................................................................................................................... 29 圖 3-9. (a)Sn52Bi47Ag1 燒結後圖示 (b)Sn52Bi47Ag1 燒結溫度曲線 .......................... 30. 圖 3-10. (a)實驗中黃光製程流程圖 (b)實驗中加熱烤盤 (c)實驗中旋塗機 ................. 32. 圖 3-11. (a)實驗中使用金屬遮罩對準系統(b)實驗中使用黃光製程對準系統(c)金屬. 遮罩對準懸臂(d)上下基板對貼對準懸臂 ............................................................................. 36 圖 3-12. 實驗中使用膜厚量測儀 ........................................................................................... 37. 圖 3-13. (a)實驗中使用 X 光射線繞射儀(b)實驗中使用 X 光射線繞射儀之示意圖 . 38. 圖 3-14. 實驗中使用 ZEM-3................................................................................................... 39. 圖 3-15. 實驗中使用 SEM ..................................................................................................... 40. 圖 3-16. 實驗中使用 LFA ...................................................................................................... 41. 圖 4-1. (a)250°C 退火溫度曲線(b)200°C 退火溫度曲線 .............................................. 42. 圖 4-2. 薄膜退火呈現圖像(a)2500C(b)2000C ................................................................. 43. 圖 4-3. 2500C 退火後之 OM 圖像.......................................................................................... 43. 圖 4-4. 根據不同的壓力下(a)電阻之變化(b) Seebeck 之變化(c)Power factor 之變. 化.................................................................................................................................................... 44 圖 4-5. 根據不同的工作瓦數下(a)電阻之變化(b) Seebeck 之變化(c)Power factor. 之變化 ........................................................................................................................................... 46 圖 4-6. 在空白藍寶石基板沉積鉻與熱電材料 .............................................................. 48. 圖 4-7. 442 對旋塗光阻後之成像圖 ................................................................................. 49. 圖 4-8. 32 對(a)直接用金屬遮罩之 P&N 成像圖(b)利用黃光製程鍍完整個上電極. ........................................................................................................................................................ 49. 圖 4-9. 442 對利用黃光製程鍍完整個上電極(a)整個元件之成像(b)局部放大之成. 像.................................................................................................................................................... 50 圖 4-10. P-type 之 5~20mtorrXRD ................................................................................... 50. 圖 4-11. N-type 之 13~30WXRD ...................................................................................... 51 viii.

(10) 圖 4-12. N-type 之 13~30W 的晶粒大小.......................................................................... 51. 圖 4-13. P-type 之 5~20mtorr 的晶粒大小 ....................................................................... 52. 圖 4-14. (a)針對不同轉速之厚度變化(b)NR78G-8000G 之 datasheet(c)光阻之厚度. 檢測之圖像 .................................................................................................................................. 53 圖 4-15. 焊料對接設置圖 ................................................................................................... 56. 圖 4-16. 對貼成果之成像 ................................................................................................... 57. 圖 4-17. (a)焊料四點量測示意圖(b)焊料四點量測實際圖示 ..................................... 58. 圖 4-18. (a)焊料量測電壓示意圖(b)焊料量測電壓使用元件 ..................................... 60. 圖 4-19. (a)未使用鉻當 Buffer 層(b)基板溫度 1800C 鍍膜使用鉻當 Buffer 層(c)室. 溫鍍膜使用鉻當 Buffer 層 ........................................................................................................ 61 圖 4-20. 整個製程做完之完整元件 .................................................................................. 63. 圖 4-21. (a)第一次完整元件(b)第二次完整元件(c)(d)第二次完整元件 OM 圖 ..... 64. 圖 4-22. 遮罩退火溫度曲線 ............................................................................................... 65. 圖 4-23. 磁鐵放置位置 ........................................................................................................ 66. ix.

(11) 表次表 3-1. 使用電極之狀況................................................................................20. 表 3-2. N-type 配粉用量................................................................................22. 表 3-3. Sputter 使用之參數............................................................................24. 表格 3-4. (a)LOR5B 參數..............................................................................33. 表格 3-4. (b)S1818 參數................................................................................33. 表格 3-4. (c)Omnicont 參數...........................................................................33. 表格 3-4. (d)SU-8 參數...................................................................................34. 表格 3-4. (e)polyimide 參數...........................................................................34. 表 4-1. 根據壓力的改變量測出電阻與 Seebeck...........................................44. 表 4-2. 根據瓦數的改變量測出電阻與 Seebeck...........................................46. 表 4-3. 焊料對各種接合..................................................................................55. 表 4-4. 藉由各種鍍膜方式與厚度之焊料接合成功與否..............................55. 表 4-5. 焊料對接之參數..................................................................................55. 表 4-6. 焊料對接之參數..................................................................................56. 表 4-7. 接觸電阻之測量..................................................................................58. 表 3-8. Sputter 鍍膜條件.................................................................................61. 表 4-9(a). E-gun 使用之參數..........................................................................62. 表 4-9(b). 旋塗光阻使用之參數.....................................................................62. 表 4-9(c). Sputter 使用之參數.........................................................................62. 表 4-10. 不同對數之熱電元件理想電組與電壓............................................62. 表 4-11. 電壓電阻............................................................................................63. 表 4-12. (a)E-gun 使用之參數.........................................................................64. 表 4-12. (b)旋塗光阻使用之參數....................................................................64. 表 4-12. (c)Sputter 使用之參數........................................................................64 x.

(12) 第一章緒論 1.1. 研究背景與動機. 現今的社會，環保與綠能意識的抬頭，新興的綠能發電諸如太陽能、水力、風力、地熱、海洋能發電等等．．．接二連三的相繼被研發並且使用於商業用途中，而熱電發電亦可。熱電發電的部分，雖然也有相應的市售產品問世，但僅此於微米 ( mm )等級的晶粒所組成的熱電陣列進而達成模組的組成。相對於此研究中薄膜的呈現方式，成本高、產生壓差小、體積大、對數(pair)少而難有較好的發電效率。什麼叫熱電？這是一個藉由建立兩端溫差產生電壓差的原理，藉此來達成發電，而原理的依據稱為席貝克( Seebeck )原理。1821 年，席貝克 ( Seebeck )將兩種不同導電材質金屬相接並加熱其中一端，發現有電壓差產生。最初，此現象多用於溫度的量測器材使用，也就是所謂的熱電偶。另一原理藉由通電產生溫差，稱為撇爾特 ( peliter )，於 1934 年發現，此一發現也為日後製冷機的開發奠定基礎。因為發展初期，發電效率非常有限，故一般都僅限於特別之用途，故我們才會在此篇論文當中將微結構模組製程與製備的情形進行深入的探討，已達到更廣泛的應用並且取代現今部分充電形式的行動電源與電池。試想假如能夠取代超過 10%的廢電池，對綠能與環保意識抬頭的現今社會一定能產生不小的貢獻。經過短短不到半世紀的時間，半導體產業蓬勃發展，微結構製程的電子元件相繼問世並發展成熟，例如處理器( CPU )、紫外光感測器、氣體感測器… 等等，微結構裝置能展現出更好的性能和節能，熱電轉換的部分漸漸的被重視，微型熱電元件在新的應用上也被認為是極具有潛力，而熱電結構與微結構在近二十年間期刊數目有著爆炸性提升。此外，熱電元件可藉由溫度梯度差(ΔT)將廢熱轉換成電能，亦然可以通過給予電能的方式提供過熱電子元件冷卻的效果，也就是擁有溫差發電和致冷兩種功能。. 1.

(13) 因此，本論文開發有關於熱電模組的上、下電極與 P 與 N 型熱電半導體材料的陣列薄膜之製程，利用濺鍍的方式沉積熱電薄膜，並取得最佳鍍膜參數，再藉由黃光製程和金屬遮罩兩種方式各取其優點相互搭配製作熱電模組之微結構。. 1.2. 熱電元件基本概述本論文熱電模組之製程與製備當中，主要是利用其濺鍍方式沉積薄膜，並利用. 自行設計之金屬遮罩與光罩定義電極、P 型半導體、N 型半導體圖形。再自行設計之金屬遮罩與光罩中，又分為 32 對、128 對、442 對，32 對為一開始簡易版本， 128 對就相對於市售中的熱電模組(127 對)，只是市售的 P 型與 N 型半導體呈現的形式皆為晶粒而非薄膜形式，442 對則為此論文之重點，對比市售的對數多出 3 倍之多，而直徑為 500μm 的圓面積，相對於市售的 1mm 的正方型，所以在相同元件面積的情況下，此論文的研發對數會比市售地來的多很多，更有利於發電效率的提升。. 圖 1-1 熱電模組示意結構圖[1]. 2.

(14) 第二章. 熱電基本性質與元件介紹 2.1 熱電效應. 熱電效應為利用溫度差產生電位差；反之，外加電壓於此，即可建立溫差，利用電能，傳遞熱能。這個效應可以用來產生電能、測量溫度，冷卻或加熱物體。因為這個加熱或製冷的方向決定於施加的電壓，熱電裝置讓溫度控制變得非常容易。若要更了解熱電材料，就要先了解熱電材料中最基本的熱電效應。. 2.1.1 席貝克效應(Seebeck 效應) 西元 1823 年，德國科學家 Seebeck 發現，在兩種不同金屬接合而成的線路上，兩接點間有溫度差時，則此系統中會產生電壓差。這是因為每種金屬導電度有所不同，對電子的束縛力也有所不同。當接點加熱時，兩種金屬雖然吸收了相同的能量，但電子束縛力較差的金屬（也就是導電度較好的金屬）中的電子會相對地較活躍，通過兩金屬的介面，跑到電子束縛力較差的金屬中，產生電壓差。實驗後，發現不一樣的材料組合對溫度的敏感度有所不同，所產生的電壓也不盡相同。爲了描述其敏感度大小，訂定了 Seebeck 參數。 S=ΔV/ΔT ，也就是絕度溫度變化一度，所對應電壓差的變化幅度。. 圖 2-1. Seebeck 效應示意圖. 3.

(15) 2.1.2. 撇爾特效應(peltier 效應). 1834 年，peltier 發現了一電流流經 A、B 兩導體時，中間交接的位置形成吸收或放出熱量，由於電流是連續的，當兩種不同的導體相接並導通因各自單位電子攜帶不同的熱含量導致接面有多餘的熱量產出或是吸收，則稱為 peltier 效應。在這裡也需要了解到並非所有接面上的吸放熱皆為 peltier 效應所引起的，也有可能為焦耳熱在其中作用，而焦耳熱會被材料的尺寸所影響，而 peltier 效應執會在接面上作用，所以這部分需搞清楚。一般來說在固定電流下 peltier 係數與 Seebeck 係數成正比關係。. 圖 2-2. 2.1.3. peltier 效應示意圖. 湯普森效應(Thomson 效應). 1851 年，Thomson 從 Seebeck 係數和 Peltier 係數之間的關係推倒出另一相關式，即 Thomson 效應。當電流在溫度不均勻的導體中流過時，導體除產生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量（稱為湯姆森熱）。導體內存在著電荷載子並與內部的溫度梯度呈現相反的流動，因為載子可藉由外部的熱量，提供向前的荷能。當一根金屬棒的兩端溫度不同時，金屬棒兩端會形成電位差。這一現象稱 Thomson 效應。. 4.

(16) 2.1.4 電導率電阻率（Eletrical Resistivity，ρ），又稱電阻係數、導電率，是描述材料導電性能的物理量。電阻率的倒數為電導率。電阻率與導體的長度、橫截面積等因素無關，是導體材料本身的電學性質，由導體的材料決定，且與溫度有關。在非完美的導體內，外加電場的情形下，電子除了受到電力作用，並且也受到晶格內的碰撞，其所有力之和為：（2-1-1） m*為有效質量，. τ 為平均自由路徑之時間，當穩態時. ，電子則由終端速. 度 vd 繼續前行（2-1-2） μ 為電子的遷移率( mobility )，再來看電流密度（2-1-3）我們可以知道. （2-1-4）. 由此可知電阻率與遷移率的相關式。對一個完美導體而言，晶格的震動是導致電子散射的主要機制，由於溫度的改變帶動晶格震動的改變也就是改變了電子與聲子的交互作用。當溫度趨近於絕對零度時，碰撞的時間也被拉到無窮大。但我們要知道，實際的導體是存在著缺陷的，所以電子除了跟聲子有交互作用外，這些缺陷也會影響著電子，就算是趨於絕對零度我們也可以見得電子還是會與這些缺陷有著交互作用。若我們假設電子和晶格的碰撞與電子和缺陷作用是相互獨立的，則我們可以設. （2-1-5）. 5.

(17) τph 為電子和晶格的碰撞平均時間，τd 為電子和缺陷作用平均時間，最後我們可推得（2-1-6）這裡我們可以知道，ρ(T)為理想電阻率並與晶格震動有關,所以我們知道它也會與溫度有關，ρd 則為電子對缺陷的散射，因為他們為彈性碰撞的情形下，故與溫度無關。. 2.1.5 熱傳導率晶體內存在一個溫度梯度時，熱會從溫度高的地方往溫度低的地方流動，一般判斷材料內的熱傳導能力則由熱傳導係數決定。熱在固體內的傳導主要有二，電子載子與聲子。在非低溫的情形下，對一般金屬來說，電子熱傳導率遠大於聲子熱傳導率；但在一些合金金屬，例如半導體或著缺陷較為多的金屬，電子與聲子間的熱導則相差不大；對於絕緣體來說，因沒有自由電子，故沒有電子熱傳導率只有聲子熱傳導率。在非低溫的情形下，金屬的導熱係數與電導率之比正比於溫度。之後洛倫茲（Lorenz）將這個公式推導為： 𝜅 𝜎𝑇. （2-1-7）. =𝐿. 𝜅為熱傳導率，𝜎為電導率，Ｔ為熱力學溫度，Ｌ為洛倫茲常數。再利用基本的動力學推得（2-1-8）其中為𝜅總熱傳導率，𝜅e 為電子熱傳導率，𝜅 ph 為聲子熱傳導率，Cv、v、l，分別為比熱、運動速度與自由路徑（上下標的 e 與 ph 分別表示電子與聲子）。. 2.1.5.1. 熱傳導率之電子影響. 電子在一個溫度不均勻的導體內流動，在相對高溫的地方（熱端）帶著較高的能量向低溫的地方（冷端）流動，但根據電性守恆的概念，既然電子由熱端向冷端 6.

(18) 流動，必有相同的電子由低冷端向熱端流動，但因熱端的電子帶著較高的能量，可知熱流為熱端向冷端流動。由前面的(2-1-8)總熱傳導率中的電子熱傳導率開始，帶入l𝑒 = 𝑣𝑒 𝜏𝑒 (電子平均碰撞時間)，推得 1. 𝜅𝑒 = 3 𝐶𝑣𝑒 𝑣𝑒2 𝜏𝑒. （2-1-9）. 再由費米速度： 𝐸. 𝑣𝑒2 = 𝑣𝐹2 = 2 𝑚𝐹 （2-1-10） 𝑒. 與考慮自由電子費米氣體的電子比熱公式： 𝐶𝑉𝑒 =. 𝜋 2 𝑛𝑘𝐵 𝑇. （2-1-11）. 2𝑇𝐹. 將（2-1-10）（2-1-11）帶回（2-1-9），推得 𝜅𝑒 =. 2 𝜋 2 𝑛𝑘𝐵 𝜏𝑒. 2𝑚𝑒. 搭配σ =. （2-1-12）. 𝑇. 𝑛𝑒 2 𝜏. （2-1-13）. 𝑚𝑒. 可求出(即為 Wiedemann-Franz Law). （2-1-14）. 由這裡可以找出洛倫茲常數約為在非低溫段的情形下，大部分的金屬皆可用 Wiedemann-Franz Law 來預測電子的熱傳導率，但在低溫段的部分，由於電子與雜質缺陷的散射成為主要的的機制，因此與溫度無關。. 2.1.5.1. 熱傳導率之聲子影響. 在熱傳導當中，熱端的聲子密度大於冷端，能量密度也是熱端較高，因此聲子為熱端傳向冷端。由前面的(2-1-8)總熱傳導率中的聲子熱傳導率（2-1-15）我們可以知道聲子為波色子（Boson），因此遵守 bose-Einstein Distribution （BED）：（2-1-16）根據上式兩式，可以分為三個溫度區段做討論： 7.

(19) （１）T ≫ 𝜃𝐷 的情形當環境溫度遠大於 Debye 溫度時，參考著（2-1-15），比熱幾乎為一定值，聲子大部分都趨於最大速度，也就是一定值。當溫度趨於無窮大時（2-1-17）（２）T ≪ 𝜃𝐷 的的情形溫度大約等於 Debye 溫度時（2-1-18）因（2-1-15）中的比熱與速度隨溫度變化來的𝑒 𝜃𝐷/𝑇 慢，所以我們還是可以看成 𝜅𝑝ℎ ∝ 𝑒 𝜃𝐷 /𝑇. （2-1-19）. （３）T ≈ 𝜃𝐷 的情形一樣由（2-1-15）出發，在極低溫的情形下，由 Debye Law 可知 Cv ∝ T3，加上因為低溫的關係，所以聲子只會在晶體的表面才會有碰撞，因此速度 v 與時間皆為定值，最後可知 𝜅𝑝ℎ ∝ 𝑇 3. （2-1-20）. 2.1.6 熱電優值係數熱電的世界裡，最重要的物理性質。其定義為ＺＴ＝Ｓ2/ ρ к T，Z 為熱電優值係數（1/K），S 為 seebeck 係數（ μV/K ），ρ 為電阻率（Ω．ｍ），к 為熱傳導率（ W/m．K ），T 為絕對溫度（ K ）。這裡還要提到一個由熱電優質係數衍生出來並且滿重要的為功率因子（ＰＦ），PF=S2ρ，在薄膜量測熱傳導較為困難的情形下，藉由 ZEM-3 量測到的席貝克係數與電導率就可以當作依據來了解熱電的優劣。. 2.2 熱電元件構造傳統熱電元件的分類，約為四大類。基板的選定，電極選用，Ｐ-type 與Ｎ -type 選定，最後則是元件內的陣列構圖。一、基板的選定：主要的依據為電性 8.

(20) 隔離、良好的熱傳性質，更能準確地建立外界所謂的冷熱端使其達到更好的發電效率，故一班為選用陶瓷材料為主要的基板選擇，如 Al O （氧化鋁）、 BeO 2. 3. （氧化鉍）、 AlN（氮化鋁）等。此研究中使用為 Al O （氧化鋁）。二、熱電 2. 3. 材料：是一種可以將熱能與電能交互轉換的材料，其材料必須要有低的電阻，以避免能量轉換上的損失，此外材料需具有低熱傳導性，才能使冷熱兩端有較大的溫差，進而在熱電轉換上有更大的效率。因此，此研究中使用的Ｐ型半導體為 Bi Sb Te 、Ｎ型半導體為 Cu Bi Te Se 。三、電極：其特性因為電阻率小，造 0.4. 1.6. 3. 0.02. 2. 2.7. 0.3. 成電阻低，使其內部消耗的部分降低。加上熱電晶片中，標準型熱電模組達 1200C，高溫型熱電模組高達 2000C，是故電極的部分，此研究選用的為金（Au）。四、元件構圖設計之部分：有些的設計方方正正以利於裁切、有些的設計設計為狗骨頭的形式，使其電極的部分有更低的電阻、而此研究中之 442 對設計為圓柱狀的熱電材料，電極拉出的部分多增加很多，所以就算整片元件有地方不通時也可以知道是哪段區間有問題。. 9.

(21) 圖 2-3. 32 對元件之示意圖. 2.3 熱電元件工作原理以單一組 P-type 和 N-type 半導體之現象來作說明，因 P 型半導體的載子為電洞，N 型半導體的載子為電子，當電子流（負極）流進 P 型半導體時，電子與電洞會相互結合，產生熱量，這就是熱端的形成，另一邊就為冷端，在由此建立溫差產生電壓差，使其有電子流繼續前進下一組的 P-type 和 N-type 半導體，這樣一組一組的接下去就形成元件的通路，使元件開始運作。另一種方式，若在基板上給予熱量，在有溫差的狀態下，熱端的Ｐ型半導體上電洞有較大的機率由熱端往冷端移動，整體表現如同電流由熱端流向冷端，同理，N 型半導體上的電子也是一樣的狀況，當這一對 P 型及 N 型半導體材料以導電材料將其串接後，整體迴路形成電流。所以這樣的方式即為溫差發電原理。當冷熱端相反時，熱量的傳遞方向也會相反，此即為熱電偶之原理。. 圖 2-4. 元件側邊之示意圖. 10.

(22) 第三章製程總覽與實驗步驟 3.1 陣列製程介紹本論文以兩種方法定義元件之陣列形式，金屬遮罩與黃光微影的部分。金屬遮罩製程相較於黃光微影製程較為簡便。這兩種方法最大的差別在於旋塗光阻的部分，黃光微影的特色就是旋塗光阻定義圖形，金屬遮罩則不用，只需使用本論文中設計的對準系統進行定義圖形的動作，因此相較於黃光微影，金屬遮罩所需的時間減少許多。. 圖 3-1(a) 金屬遮罩製程之下電極流程圖. 11.

(23) 圖 3-1(b) 金屬遮罩製程之下電極示意圖. 圖 3-1(c) 金屬遮罩製程之上電極流程圖. 圖 3-1(d) 金屬遮罩製程之上電極示意圖. 12.

(24) 圖 3-1(e) 金屬遮罩製程之對貼流程圖. 圖 3-1(f) 第一代半導體製程之流程圖. 圖 3-1(g) 第一代半導體製程之示意圖. 13.

(25) 圖 3-1(h) 第二代半導體製程之示意圖. 圖 3-(i) 第二代半導體製程之流程圖. 14.

(26) 圖 3-1(j) 第三代半導體製程之示意圖. 圖 3-1(k) 第三代半導體製程之示意圖. 3.2 相關儀器介紹針對本論文製程當中使用機台、黃光微影、遮罩設計、將會在本章節裡詳細介紹。. 3.2.1. 基板清洗 15.

(27) 本製程使用的基板為 4 吋藍寶石(Sapphire)晶片(001)，厚度為 650±25μm，藍寶石晶片相較於其餘常見基板有較好的導熱性可使熱電模組提升效率，另外也是個很好的絕緣體。在這種微米尺度下，清洗，這個步驟就顯得非常重要，若忽略了此步驟的重要性，是會影響之後製程上的良率，故將其清洗的過程分為以下步驟： 1：酸洗液以濃硫酸比雙氧水 4 比 1 調配，並加熱至 95 C，再將基板放入裝有。. 酸洗液的燒杯中，持溫 95 C 並 5 分鐘，以去除汙染物。。. 2：在裝有去離子水的燒杯中將基板放入，並置入超音波震洗機中，震洗 5 分鐘，共三次，去酸洗液的殘留物。因酸不易去除需三次。 3：在裝有丙酮的燒杯中將基板放入，並放入超音波震洗機中，震洗 5 分鐘，以去除有機物質、油脂類及微塵粒子。 4：在裝有異丙醇的燒杯中將基板放入，並置入超音波震洗機中，震洗 5 分鐘，去除丙酮的殘留物。 5：最後使用氮氣槍吹乾基板，並觀察表面有無水漬或是油脂殘留，若有，重複上述步驟。. 3.2.2. 金屬遮罩與光罩設計. 針對每一道製程都需要有對應之金屬遮罩或光罩定義圖形，而這些的光罩與遮罩皆使用 AutoCAD 設計，其中電極最小線寬為 35 μm，及每個 P-type 和 N-type 的圓柱直徑皆為 500 μm。由於此熱電薄膜的製備需沉積到約 10 μm 的厚度，正光阻無法支撐如此厚的厚度所以我們還會使用到負光阻的製程。以正光阻來說，被照到的地方高分子間的鏈結會被打斷使其可溶於顯影液內，所以在會透光的區域當中最後顯影完會被去除。負光阻，被照到的地方會使高分子聚合物鏈結再一起，相較於未照到的部分更能抗拒顯影液之溶解。基本上，光罩與遮罩的設計圖案相同，除了一些正負光阻間繪圖的小技巧、遮罩較於光罩的最小線寬略大。而在本論文當中使用的遮罩與光罩有： 32 對： 16.

(28) 圖 3-2. (a)32 對所有製程之金屬遮罩與光罩. 128 對：. 17.

(29) 圖 3-2. (b)128 對所有製程之金屬遮罩與光罩. 442 對：. 18.

(30) 19.

(31) 圖 3-2. 3.2.3. (c)442 對所有製程之金屬遮罩與光罩. 電子束熱蒸鍍系統沉積電極. 蒸鍍系統，利用加熱的方式使金屬產生金屬蒸氣藉此沉積於基板上達到鍍膜的效果。這裡的蒸鍍系統又分為兩種，一種為電阻式加熱系統，這是利用鎢船乘載著欲鍍元素，給電流使其升溫的一種方式。另一種為電子束加熱系統，利用電子束打在欲鍍元素上使其升溫的一種方式，而本論文當中，沉積上下電極皆為此種方式。一開始使用之電極為金，由於電極的厚度需到微米的等級才能降低整體電極對元件的電阻過大的問題，若使用全金的鍍膜方式則成本過於龐大，是故在電極的部分，可藉於電阻率稍高並相對於金來說便宜許多的鋁作為電極的選用，最後因鋁易於氧化再沉積一層金作為保護即可。電極元素. 塑膠鑷子將其刮起. 超音波震洗機. Ti(10 nm)/Ni(1 μm). 會掉. 會掉. Cr (10 nm)/ Au(0.3 &1 μm). 不會掉. 不會掉. 20.

(32) Ti (10 nm)/ Au(0.3 μm). 不會掉. 會掉. Al(2μm). 不會掉. 會掉. Cr(10 nm) / Al(2 μm) / Au(0. 3μm). 不會掉. 不會掉. 表 3-1. 使用電極之狀況. 圖 3-3(a) 實驗中使用之電子束熱蒸鍍系統. 21.

(33) 圖 3-3(b) 實驗中使用之電子束熱蒸鍍系統示意圖. 3.2.4. N-type (Cu0.02Bi2Te2.7Sb0.3)靶材製備. N-type 的製備主要分為三個步驟，配粉丶球磨丶壓靶。將所需各元素克重配好放入球磨罐中。再來是球磨，球磨機的型號為 SPEX 8000D，過程中利用球磨罐內的小球高速撞擊材料產生局部高溫讓材料能混合均勻，總共做了 10 個循環，每次循環所需 30 分鐘，每兩次循環拿出並把管壁上與小球上的材料刮乾淨，以利於下次的循環更容易均勻材料，刮乾淨的部分皆在手套箱內操作，使其罐內空氣皆充滿氮氣，而非氧氣使材料氧化。 Cu Bi Te Se 0.02. 2. 2.7. 0.3. 預計用量(g) 實際用量(g) 表 3-2. Cu. Bi. Te. Se. 0.1291 42.4626 35.00139 2.4069 0.26. 42.4846. 35.0266. N-type 配粉用量. 22. 2.4077.

(34) 圖 3-4. (a)實驗中使用之球磨機(b) 球磨罐. 圖 3-4. 3.2.5. (c)實驗中使用之手套箱. 磁控濺鍍系統沉積熱電材料. 磁控濺鍍系統型號為（ R-23F11 ），其原理主要利用帶電粒子高速撞擊靶材使其沉積在基板上。首先帶電粒子的產生要先通惰性氣體，也就是氬氣進入工作槍體內，再利用外加功率（RF）加速電子打在氬原子上形成電漿態解離出帶正電的氬離子，接下來並使靶材帶負電，讓帶電的氬離子帶著大量的動能打向靶材，造成靶材的表面產生位移並掉落在基板上達到沉積的動作。根據 Advanced Microsystem for Automotive Applications 2000 所使用 RF sputter 對應靶材鉻金屬的能量密度為 2.2W. 23.

(35) / cm2，對比此實驗當中所使用的靶材尺寸為 2 吋，是故選用 50W 為鍍膜之參數，再根據文獻參考得到 10mtorr 之參數。材料. 瓦數(W) 壓力(mtorr) 基板溫度(C). P-type(Bi Sb Te ). 30. 5~15. 180&RT. N-type(Cu Bi Te Sb ). 20~40. 5~15. 180&RT. Cr. 50. 10. RT. 0.5. 0.02. 1.5. 2. 3. 2.7. 0.3. 表 3-3. 圖 3-4. Sputter 使用之參數. (a)實驗中使用之磁控濺鍍系統(b)Sputter 內部裝置位置 24.

(36) 圖 3-5. 3.2.6. (a)實驗中使用之磁控濺鍍系統示意圖(b)兩隻 Gun 相對高度. 熱壓系統退火. 25.

(37) 熱壓系統型主要使用實驗有二，進行退火與上下電極對壓連通。由於沉積好的薄膜內部會產生不少的缺陷，導致薄膜效率不佳，是故要經由緩慢地升溫並長時間的持溫在一定的高溫中，也就是退火的動作使其缺陷降低提升效率。當使用金屬遮罩的情形下，因沒有光阻保護的關係，無法進行上電極的直接鍍膜，是故將上電極鍍在另一片基板上，再將其對貼，送入熱壓機焊接的動作，焊接的過程中，給定的壓力及升溫曲線將決定最後元件導通的好壞。. 圖 3-6. 圖 3-6. (a)實驗中使用之熱壓系統. (b)實驗中使用之熱壓系統中的\配合熱電元件之模具 26.

(38) 3.2.7. 熱蒸鍍系統沉積焊料. 熱蒸鍍系統型號為（EB-EVA-613），這裡所使用的為電阻式加熱的熱蒸鍍系統與電子束式的不相同。在上下電極對貼的製程當中，最重要的就是焊料能否符合元件的條件並使上下電極能準確地貼合，加上本論文是做微結構陣列的模組，因此鍍膜的形式會比較適合做焊料的沉積，也因為如此使用電阻式熱蒸鍍來沉積焊料。. 圖 3-7. (a)實驗中使用之熱蒸鍍系統. 27.

(39) 圖 3-7. 3.2.8. (b)實驗中使用之熱蒸鍍系統示意圖. 反應離子蝕刻系統(RIE&ICP). 反應離子蝕刻系統藉由外加功率（RF）的方式解離通入的氣體，並依據蝕刻氣體的不同分為物理性蝕刻及化學性蝕刻，假定通入氣體不與欲蝕刻物產生化學反應，已經解離之氣體產生帶電粒子轟擊蝕刻表面，而達到物理性蝕刻。若氣體離子會與材料產生化學反應，則稱為化學性蝕刻，產生之產物再經真空系統抽走。而本實驗所使用到的 RIE 系統就是屬於物理化學複合式蝕刻，並且使用 O. 2. 28.

(40) 做為有機物的清潔動作，避免有機物影響薄膜與基板的附著性。ICP 相較於 RIE 多了加速電壓，比 RIE 蝕刻更有等向性，更加強了物理性蝕刻。因此可使用於在本論文中的黃光製程裡面最後沉積完上電極清除光阻的部分。. 29.

(41) 圖 3-8. (a)實驗中使用反應離子蝕刻系統(RIE)(b)實驗中使用反應離子蝕刻系統 (ICP). 圖 3-8. 3.2.9. 實驗中使用反應離子蝕刻系統之示意圖. 焊料選擇. 低溫型焊料又以無鉛的為主，從 Sn52Bi48 到 Sn52Bi47Ag1 再到銦（ In ）的使用。在非微形結構中， Sn52Bi48 與 Sn52Bi47Ag1 著實扮演了非常好的焊料，但要運用於微形結構中，就要以沉積的方式呈現，但不管是 Sn52Bi48 還是 Sn52Bi47Ag1 將其置於熱蒸鍍中當蒸鍍源會遇到沉積的比例跑掉，不管是鉍錫共鍍或是將其按比例燒成合金成沉積皆為如此，因此最後才會使用熔點低並且為單一元素的銦來當作焊料使用。. 30.

(42) 圖 3-9. 圖 3-9. 3.2.10. (a)Sn52Bi47Ag1 燒結後圖示. (b)Sn52Bi47Ag1 燒結溫度曲線. 光阻選擇. 熱電材料沉積約 3 μｍ的情形下使用為正光阻 S1818，並且搭配著 LOR5B。在所需沉積的厚度為 10 μｍ情形下，所使用為負光阻。而負光阻當中又以 SU-8 與 polyimide 當作主要使用光阻，由於 SU-8 在硬烤過後非常不易去除的情形下，最後使用 polyimide 當作最後的光阻選擇。 31.

(43) 圖 3-10. 實驗中黃光製程流程圖. 圖 3-10. 圖 3-10. (b)實驗中加熱烤盤. (c)實驗中旋塗機 32.

(44) 表格 3-4. (a)LOR5B 參數. 表格 3-4. (b)S1818 參數. 33.

(45) 表格 3-4. 表格 3-4. 表格 3-4. 3.2.11. (c)Omnicont 參數. (d)SU-8 參數. (e)polyimide 參數. 對準系統. 因金屬遮罩的產生，再無相對應的對準系統情形下，依據曝光機的形式設計了一套簡便型的對準系統，所需的只要一台顯微鏡、簡易光學桌、自製對準手臂即可。利用磁鐵的概念吸住遮罩將其對準後下壓再利用自行設計之外蓋將其固定，即可放入腔體內鍍膜。在對貼的過程中，由於基板並非磁鐵能吸住的東西， 34.

(46) 故在另一設計為真空吸座，利用小型幫浦抽氣的原理，吸住上蓋，將其對準後固定住，即可進入迴焊的動作。. 圖 3-11. (a)實驗中使用金屬遮罩對準系統(b)實驗中使用黃光製程對準系統. 35.

(47) 圖 3-11. (c)金屬遮罩對準懸臂(d)上下基板對貼對準懸臂. 3.3 相關量測系統 3.3.1. 膜厚量測儀. 膜厚量測儀是一種表面輪廓探測分析儀，而本實驗利用它來量測其鍍膜厚度，以方便我們實驗膜厚之精準。. 36.

(48) 圖 3-12. 3.3.2. 實驗中使用膜厚量測儀. X 光射線繞射儀. 本實驗使用 PANalytical X'Pert 粉末繞射儀來分析薄膜的結晶性與薄膜結構，X-ray 繞射晶體結構分析儀(XRD, X-ray diffraction)屬於非破壞性檢測，是一種電磁波的應用。X 光光源產生是利用帶電粒子在加速或減速的過程中，會釋放電磁波，因此當以高壓加速之電子束撞擊陽極靶材，高速的電子受到靶材原子的阻擋，急速停止，其部分的能量以 X 光的形式釋放出來，電子由高動能轉換以 X 光形式釋放效率僅為 1%，其餘能量接轉變為熱能形式散失，因此 X 光館外層必須以水冷卻，避免過熱融化。本實驗所使用 X-ray 繞射晶體結構分析儀的靶材為銅靶激發 (Kα=1.54178Å)，工作電壓 45 kV，工作電流 40 mA，樣品掃描角度為 20˚~90˚。 XRD 分析原理是利用由銅靶所激發之特徵 X 光(特定波長)照射樣品，若樣品中的晶體之結晶面與入射 X 光夾 θ 角，若此角度符合布拉格射定律(Bragg’s law): nλ = 37.

(49) 2d sinθ ，入射光會產生晶格繞射(diffraction)。而當量測樣品改變 θ 軸，而記數器以 2θ 同步改變。. 圖 3-13. 圖 3-13. (a)實驗中使用 X 光射線繞射儀. (b)實驗中使用 X 光射線繞射儀之示意圖. 38.

(50) 3.3.3. Seebeck 系數和電阻測試系統(ZEM-3). 本實驗使用 UVLAC ZEM-3 熱電量測系統，同時量測的 Seebeck 係數及電阻率。將樣品利用鑽石切割機將其切成其長、寬約 1.5~2 mm，高約 8 mm 的長條狀。並將切好的樣品裝置於系統中，並量測其 IV-curve 先確保樣品是否與電極、溫度感測器有良好的接觸。接著關上腔體，將腔體抽真空至-0.1 Mpa 再灌入氦氣至一大氣壓(做三次換氣的動作)再抽氣五分鐘，之後灌入少許的氦氣方便腔體在加熱時做熱交換。接著再量測一次 IV-curve 確定在抽換氣後樣品仍然與電極、溫度感測器有良好的接觸。在電腦程式裡設定樣品的長寬、兩個熱電偶的間距、測量時的環境溫度後便可開始量測 Seebeck 係數及電阻率。. 圖 3-14. 3.3.4. 實驗中使用 ZEM-3. 掃描式電子顯微鏡(SEM). 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy)主要用於觀察材料表面形貌與橫截面之形貌等，其試片製作上較為簡單，解析度可以達到奈米尺度，目前被廣反使用，且通常會加裝能量散佈光譜儀 (EDS, Energy Dispersive Spectrometer)來對薄膜材料進行定性半定量的材料元素成份分析，主要為偵測特徵Ｘ光，。其主要原理為電子槍 ( Electron gun ) 在高壓下驅動產生電子束，經過陽極 ( Anode ) 誘導電子聚集，之後聚集的電子經電磁透鏡使電子束聚集在一點在試片上，並利用掃描線圈偏折電子束，在試片表面進行二維掃描，此掃描 39.

(51) 動作與訊號端同步，最後經由訊號處理將影像呈現於螢幕上。當電子束與試片交互作用時會產生多種不同的訊號，如二次電子 ( SEI ) 、背向散射電子 ( BEI ) 、吸收電子、歐傑電子 ( Auger ) 、特徵 X 光、陰極發光( CL )等，掃描式電子顯微鏡主要偵測二次電子和背向散射電子，這些訊號經過放大處理過後即可以成像。二次電子指的是電子束撞擊試片表面(<10 nm)所釋放出來的電子，一般利用二次電子可以觀察試片的表面形貌；背向散射電子則是電子束與試片發生彈性碰撞而散射，其能量約略等於入射電子束能量。試片原子序越高，背向散射電子越多，因此在背向散射電子影像中，越亮的部分代表原子序越大的區域，以利用它來鑑別材料的成份差異。. 圖 3-15. 3.3.5. 實驗中使用 SEM. 雷射閃光法測定裝置( Laser flash analysis，LFA). 雷射閃光分析用於測量各種不同材料的熱擴散率。首先準備一圓餅形狀的樣品置於 LFA 中，利用能量脈衝也就是雷射光加熱圓餅的一面，並經由檢測另一面的溫度上升測定所需時間，藉此計算熱擴散率。樣品的熱擴散率越高，能量到達背面的速度越快。在經由（Ｔ）＝（Ｔ）．Ｃｐ（Ｔ）．（Ｔ）；（熱傳導係數）丶（熱擴散率）丶Ｃｐ（比熱）丶（密度）；藉此可推導出熱傳導系數。. 40.

(52) 圖 3-16. 實驗中使用 LFA. 41.

(53) 第四章實驗結果與討論本章節將實驗的結果歸納並總結，主要分為兩部分。第一部分將對薄膜之性質進行討論；第二部分針對元件的製程，最後導通的方式做一個探討。. 熱電薄膜性質. 4.1. 針對本實驗中的 P-type(Bi Sb Te )與 N-type(Cu Bi Te Sb )，我們藉由退 0.5. 1.5. 3. 0.02. 火的機制來觀察薄膜的變化，進一步得到晶粒大小。. 4.1.1. 退火參數對熱電性能之影響. 42. 2. 2.7. 0.3.

(54) 圖 4-1. (a)250°C 退火溫度曲線(b)200°C 退火溫度曲線. 圖 4-2. 薄膜退火呈現圖像(a)2500C(b)2000C. P-type 10 μm 破片退火 250 度後的情形，Anneal 過後，破片上呈現皮膚皺褶的感覺,在顯微鏡下觀察為裂痕。. 圖 4-3 250॰ C 退火後之 OM 圖像. 4.1.2 4.1.2.1. 熱電材料之量測. P-type(Bi0.5Sb1.5Te3)之 Seebeck 系數與電阻率量測. P-type(Bi Sb Te )在退火後，利用 ZEM-3 量測電阻與 Seebeck，藉此算出 0.5. 1.5. 3. Power factor。基板溫度控制在 180°C。 43.

(55) 表 4-1. 根據壓力的改變量測出電阻與 Seebeck. 44.

(56) 圖 4-4. 根據不同的壓力下(a)電阻之變化(b)Seebeck 之變化(c)Power factor 之變化 45.

(57) 4.1.2.2. N-type(Cu Bi Te Sb )之 Seebeck 系數與電阻率量測 0.02. 表 4-2. 2. 2.7. 0.3. 根據瓦數的改變量測出電阻與 Seebeck. 46.

(58) 圖 4-5. 根據不同的工作瓦數下(a)電阻之變化(b)Seebeck 之變化(c)Power factor 之變化. 47.

(59) 4.1.3. 影像數據. 主要分為兩部分，一為針對退火的狀況下有無鉻當黏著層的 EDS 影像分析，圖 A 為空白基版上沉積鉻在沉積ＴＥ材料(Bi Sb Te )；圖 B 為空白基版上 0.5. 1.5. 3. 直接沉積ＴＥ材料；圖 C 則為未退火的情形下的圖像。. 圖 4-6. 在空白藍寶石基板沉積鉻與熱電材料. 二為元件顯微鏡成像，共有黃光製程之圖像、沉積熱電材料之圖像與上電極完整之圖像。. 48.

(60) 圖 4-7. 圖 4-8. 442 對旋塗光阻後之成像圖. 32 對(a)直接用金屬遮罩之 P&N 成像圖(b)利用黃光製程鍍完整個上電極. 49.

(61) 圖 4-9. 442 對利用黃光製程鍍完整個上電極(a)整個元件之成像(b)局部放大之成像. 4.1.4. XRD 特性與晶粒大小. 圖 4-10. P-type 之 5~20mtorrXRD 50.

(62) 圖 4-11. N-type 之 13~30WXRD. 由 Scherrer 公式：D=k λ / B Cosθ，D 為晶粒大小、k 為常數 0.9、 λ 為 XRD 靶材之波長、為波峰數值，藉此得到晶粒大小。. 圖 4-12. N-type 之 13~30W 的晶粒大小 51.

(63) 圖 4-13. 4.2 4.2.1. P-type 之 5~20mtorr 的晶粒大小. 陣列之製程光阻厚度檢測. 由於光阻的使用在不同的環境下會有誤差，因此針對轉速的不同進行校正，藉此找出旋塗 10μm 的最佳參數，使用光阻為 NR78G-8000P．由圖最後校正並非 datasheet 所給的 2000 轉 10μm，而是約 1750 轉 10μm。. 52.

(64) 53.

(65) 圖 4-14. (a)針對不同轉速之厚度變化(b) NR78G-8000G 之 datasheet (c)光阻之厚度檢測之圖像. 4.2.2. 焊料選擇之結果. 一開始焊料測試皆使用焊條，也就是一般焊接所使用，直徑為 0.4 吋。主要是根據大眾有鉛焊料（ Sn Pb Ag ）與無鉛的兩種，一種為大眾無鉛（Bi Sn ）最 60. 37.5. 2.5. 58. 42. 後是熔點較低的 In Ag 。皆選用熔點在 1500C 左右。下表的 G(very)表示焊接的非 97. 3. 常緻密，N 表示焊接不上。. 54.

(66) 表 4-3. 焊料對各種接合. 在來是針對將焊料鍍膜後的結果並進行焊接的動作，這次主要是針對鍍膜後的成分有無跑掉與鍍膜的厚度做個探討，. 表 4-4. 藉由各種鍍膜方式與厚度之焊料接合成功與否. 55.

(67) 上下電極對貼結果. 4.2.3. 首先，針對沒有熱電材料只有焊料的測試，進行第一次進行對貼，約為 10Ω。對數. 重物(kg). 電阻(Ω). 32 對. 2.4. 10. 表 4-5. 焊料對接之參數. 圖 4-15. 焊料對接設置圖. 再進一步對有熱電材料的 32 對做上下電極對貼，由於理論想情形下 32 對的電阻約為 4Ω，溫差為 1 度時其電壓差約為 1mV，以此為目標，將整個元件導通。但量測結果為 10Ω，再經由建立 20 度溫差之實驗量測電壓差為 1mV。. 56.

(68) 對數. 重物(kg). 電阻(Ω). 壓差(mV). 32 對. 2.4. 10. 1. 4.2.4. 表 4-6. 焊料對接之參數. 圖 4-16. 對貼成果之成像. 針對單一對數之電壓與電阻量測. 在這裡針對 32 對的量測單一對數，選定其中一對進行四點量測的動作，藉此推測接觸電阻為多少。經由示意圖(圖)可更清楚知道，接點 1 丶 2 丶 3 丶 4 為 14.6mΩ；接點 3 丶 4 丶 5 丶 6 : 22.1mΩ；接點 1 丶 2 丶 5 丶 6 : 65.3mΩ，針對 32 對製程裡的單一對數其理論電阻約 50mΩ，因此推測接觸電阻約 7~8mΩ。 57.

(69) 接點 1 丶 2. 接點 3 丶 4. 接點 1 丶 2. 32 對中的. 接觸. 32 對中的一. 丶 3丶. 丶 5丶. 丶 5丶. 一對理論電. 電阻. 對電壓. 4( mΩ ). 6( mΩ ). 6( mΩ ). 阻. ( mΩ ). ( mV ). ( mΩ ). 14.6. 22.1 表 4-7. 65.3 接觸電阻之測量. 58. 50. 7~8. 0.5.

(70) 圖 4-17. (a)焊料四點量測示意圖(b)焊料四點量測實際圖示. 量測完電阻，接著量測單一對數的電壓變化，其實驗裝置為（圖），由此實驗得知差為 0.5mV，藉此動作可以確定，原件上的熱電材料是可以運作的。. 59.

(71) 圖 4-18. (a)焊料量測電壓示意圖(b)焊料量測電壓使用元件. 60.

(72) 加入鉻再鍍上材料結果. 4.2.5. 由於材料與電極之間的接觸不好，易脫落，加上了金屬鉻的薄膜使其電極與材料有著更好的連接，不會脫落。稱之 Buffer 層，並由文獻參考金屬鉻的厚度為 200nm。一開始使用 Sputter 鍍材料時皆使用 1800C 的基板溫度，但因鉻需在室溫的環境下鍍膜才會有好的品質，若太高溫會使鉻的薄膜品質欠佳導致之後的薄膜製程崩解，是故在之後的製程當中，皆改為室溫鍍膜，鉻與材料皆是。靶材壓力(mtorr) RF 瓦數(W) 基板溫度流量(sccm) 鍍膜時間(min) 鉻. 10. 50. RT 表 3-8. 圖 4-19. 4. 20. Sputter 鍍膜條件. (a)未使用鉻當 Buffer 層(b)基板溫度 180॰ C 鍍膜使用鉻當 Buffer 層(c)室溫鍍膜使用鉻當 Buffer 層 61.

(73) 黃光製程沉積上電極結果. 4.2.6. 32 對與第二次 442 對之各項製程所使用參數：使用元素. 鍍膜時間. 厚度. 10 min / 2Hr 10nm / 1 μm. 鉻/金鉻. 25 min. 200 nm. 表 4-9(a) 使用光阻. 溫度. 用途. RT. 上、下電極. RT. 材料與電極間的 Buffer 層. E-gun 使用之參數. 轉速(rpm) 厚度(μm) 曝光(s) 照度(W / cm ) 顯影(s) 2. polyimide. 2000. 8.5. 12.5. 5. 表 4-9(b). 旋塗光阻使用之參數. 25. NR78G-8000p. 材料. RF power(W). 壓力. 基板溫度 Ar 流量鍍膜時間厚度. (mtorr) P-type. (sccm). (Hr). (μm). 30. 7. RT. 4. 4.25. 8.5. 30. 7. RT. 4. 4.25. 8.5. ( Bi Sb Te ) 0.5. 1.5. 3. N-type (Cu Bi Te Sb ) 0.02. 2. 2.7. 0.3. 表 4-9(c). Sputter 使用之參數. 針對 P-type 與 N-type 最佳 Seebeck 分別為 200 與 100(μV/K)與不同對數之設計尺寸求出理想電組與電壓，再藉由文獻[]得知最大輸出功率(△T=1) 對數. 理想電阻(Ω). 理想電壓(mV). 最大輸出功率(μW). 32. 4. 9.6. 5.6. 442. 45. 132.6. 97.7. 62.

(74) 表 4-10. 不同對數之熱電元件理想電組與電壓. 32 對，因最後光阻掉落使其上電極的部分也跟著一起掀開，造成斷路的問題，結果就是無法接通。. 圖 4-20. 整個製程做完之完整元件. 442 對左邊為第一次接通，所量測的電阻約為 200kΩ，也是因為光阻脫落的關係造成接觸電阻過大。此問題於圖右邊第二次加以改善，約有 40Ω 電阻但在電壓的測量下，建立超過 20C 溫差下的環境裡，只有約 2mV 的電壓差形成。由圖可發現，P-type 的位置沒有對準導致沉積過程中的偏移，最後上電極的沉積使得上下電極導通（也就是短路的意思），造成熱電材料沒有效果使其元件建立溫差也沒有電壓差的反應。第一次導通之電阻. 第一次導通之電壓. 第二次導通之電阻. 第二次導通之電壓. (Ω). (mV). (Ω). (mV). 200k. 0. 40. 2. 表 4-11. 電壓電阻. 以下為第一次 442 對之製程使用參數. 63.

(75) 使用元素. 鍍膜時間. 厚度. 10 min / 2Hr 10nm / 1 μm. 鉻/金鉻. 25 min 表 4-12. 使用光阻. 200 nm. 溫度. 用途. RT. 上、下電極. RT. 材料與電極間的 Buffer 層. (a)E-gun 使用之參數. 轉速(rpm) 厚度(μm) 曝光(s) 照度(W / cm ) 顯影(s) 2. polyimide. 800. 5.5. 4. 7. 10. NR78G-3000p 表 4-12 材料. RF power(W). (b)旋塗光阻使用之參數壓力. 基板溫度 Ar 流量鍍膜時間厚度. (mtorr) P-type. (sccm). (Hr). (μm). 30. 7. RT. 4. 4.25. 8.5. 30. 7. RT. 4. 4.25. 8.5. ( Bi Sb Te ) 0.5. 1.5. 3. N-type (Cu Bi Te Sb ) 0.02. 2. 2.7. 0.3. 表 4-12. (c)Sputter 使用之參數. 64.

(76) 圖 4-21. (a)第一次完整元件(b)第二次完整元件(c)(d)第二次完整元件 OM 圖. 4.2.7. 圖形暈開之解決辦法. 將遮罩進行退火的動作，由於遮罩上的每個圖形都可視為一種缺陷，因此要將其作退火的動作消除應力。並在濺鍍的載台後放放上磁鐵吸住遮罩，使遮罩更能服貼在基板上不讓其暈開。. 圖 4-22. 遮罩退火溫度曲線. 65.

(77) 圖 4-23. 磁鐵放置位置. 66.

(78) 第五章. 結論. 在此論文當中，最重要的為利用兩吋靶的磁控濺鍍系統沉積熱電薄膜的形式達到微結構熱電模組的形成。不管是利用金屬遮罩的製程來達到精簡流程的形式，還是利用傳統黃光的形式製作原件，相對於熱電元件來說皆為一種嶄新的開始。並且本論文在最後的製程當中結合了兩種製程的優點並改善此兩種製程的缺點，無疑是最大的突破。雖然在金屬遮罩的製程當中，遇到了不少的問題，如悍料的選用、悍料的沉積、對貼的設計、鍍膜過程暈開情形等等，在黃光製程的方面也遇到了不少的問題像是旋塗光阻與濺鍍熱電材料之順序、電極選用、電極與材料間的接觸層選擇等等問題，皆一一克服。相信在不遠的日子裡能看到微結構熱電元件的問世甚至量產。由於 442 對的元件製作相對於目前市售的一百多對的熱電元件多了四倍的對數，因此藉由較小的溫差即可達到目前市售的壓差。試想由於本論文當中所使用之技術皆為目前半導體技術之延伸，相對於目前市售熱電元件之成本相對低上許多，掌握這兩項優點並將對數再增加，相信會有更好的效果出現，不至於只有 100mV 的壓差，相信不久的將來可以提升至幾個福特的電壓差，藉由這個結果向世界推廣。. 67.

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