氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究

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(1)國立立高雄大學應用物理理學系碩士論論文. 氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究 Photoluminescence due to inelastic exciton-exciton scattering in ZnO nanocrystalline film. 研究生：顏敏修指導教授：謝振豪博士. 中華民國一零零三年年七月.

(2) 氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究. Photoluminescence due to inelastic exciton-exciton scattering in ZnO nanocrystalline film. 研究生：顏敏修 Student：Ming-hsiu Yen 指導教授：謝振豪博士 Advisor：Associate Prof. CHIN-HAU CHIA. 國立立高雄大學應用物理理所碩士論論文 A Thesis Submitted to Department of Applied Physics National University of Kaohsiung for the Degree of Master July 2014 Kaohsing, Taiwan, Republic of China. 中華民國一百零零三年年七月.

(3) 氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究. 指導教授：謝振豪博士日本東北北大學物理理所. 學生：顏敏修國立立高雄大學應用物理理所. 中文摘要. 本研究是利利用變激發強度度光致螢光光譜技術，分析：(1)改變晶體粒粒徑的尺寸；(2)改變缺陷的多寡，激子-激子散射效率率率是否會受到影響。在實驗結果中，我們發現：在粒粒徑尺寸越小的時候，造成激子-激子散射的門檻強度度越低、激子激子散射發光強度度與束縛激子強度度的指數數關係越高、在電子-電洞洞電漿態出現之前激子-激子散射發光強度度與束縛激子發光強度度也會越高。我們嘗試利利用激子擴散以及巨大激子震盪子效應兩兩個觀點來來做解釋。而後，在缺陷改變的情況下，同樣的觀察到了了隨著晶體缺陷的減少，激子-激子散射發光強度度與束縛激子強度度的指數數關係越高、在電子-電洞洞電漿態出現之前激子-激子散射發光強度度與束縛激子發光強度度也會越高。綜合以上結果，我們發現：粒粒徑尺寸是影響激子-激子散射較重要的因素之一。. 關鍵字：變強度度光致螢光、溶膠凝膠法、氧化鋅、激子-激子散射.

(4) Photoluminescence due to inelastic exciton-exciton scattering in ZnO nanocrystalline film. Advisor：Dr. CHIN-HAU CHIA Institute of Physics, Tohoku University National University of Kaohsiung. Student：Ming-hsiu Yen Institute of Applied Physics, National University of Kaohsiung National University of Kaohsiung. ABSTRACT. The efficiency of exciton-exciton(X-X) scattering in ZnO with different crystalline. size. and. defect. were. studied. by. excitation-density-dependent. photoluminescence in this thesis. As the crystalline size decreases, the threshold-intensity of X-X scattering decreases, the power coefficient increases, and the intensity-ratio of X-X to donor bound exciton increases. These results are explained by exciton diffusion and giant exciton oscillator strength. As defects in the ZnO film decreases, we found crystalline that the power coefficient and the intensity-ratio increases. It is believed that crystalline size is an important factor to the X-X scattering.. Keywords：photoluminescence, sol-gel, ZnO, exciton-exciton scattering.

(5) 致謝轉眼間就要畢業了了，馬上就要跟一起生活六六年年的高雄大學說說說聲再見見，這六六年年中不不乏成長了了許多，也遇到很多貴人。最要感謝的是我的指導教授－謝振豪老老師，剛加入這間實驗室時候，很多東西都都還很陌生，期刊也是有看沒有懂，老老師總是不不厭其煩的教導我，並給我適度度的協助，如今可以在光譜以及實驗能夠獨當一面，萬分感激。同時，也在我心情低落落的時候給予鼓勵勵，謝謝您。. 接下來來要感謝的是實驗室的學弟妹，包括是碩士生一年年級的黃懿萱、大學三年年級的鄒勝傑、以及大一替我分憂解勞勞的兩兩位學妹，使我能夠平順地度度過了了碩士二年年級這段的時光，更更帶給我許多的開心，謝謝你們。. 畢業後接下來來要迎接的是博士班的就讀讀，希望能在這一片天空中找到屬於自己的一塊，也希望自己的學弟妹們，能夠一帆風順、事事順心。最後，我會謹記著老老師教導我且一直灌輸我的觀念念：「凡事不不能亂亂下定論論，需自己消化後再以自己的觀點來來呈現」。. 感謝家中對我的支持，也很感謝我的爸媽、還有自己的女女朋友在我慌亂亂、無助的時候適時的給予協助以及鼓勵勵。.

(6) 目錄錄第一章：序論論 1-1. 研究背景............................................................................. ..............4 1-2. 研究目的............................................................................. ..............5 1-3. 研究流流程............................................................................. ..............6 參參考文獻……....................................................... ....................................7. 第二章：氧化鋅介紹 2-1. 氧化鋅結構......................................................................... ..............10 2-2. 氧化鋅螢光特性................................................................. ..............11 2-3. 不不同激發強度度之下激子的變化......................................... ..............12 2-4. 氧化鋅的激子－激子散射機制 ............................... ......................13 參參考文獻……............................................................................. .............14. 第三章：實驗 3-1. 樣品製備原理理、步驟......................................................... .............15 3-2. 樣品製備參參數數………......................................................... .............17 3-3. 實驗量量測儀器與架構......................................................... .............17. 第四章：實驗結果與討論論 4-1. 粒粒徑系列列 4-1-1. 粒粒徑大小分析……......................................................................22 4-1-2. 激發光譜分析……......................................................................24 4-2. 缺陷多寡系列列 4-2-1. 粒粒徑大小分析……......................................................................33 4-2-2. 激發光譜分析………...................................................... ............35 參參考文獻……............................................................................. .............38. 第五章：結論論結論論…………..........................................................................................41 參參考文獻……............................................................................. .............44. 1.

(7) 圖目錄錄圖 1-1. 研究流流程……...................................................................................................6 圖 1-2. ZnO 樣品分別在(a) 723 K(26 nm) (b) 633 K(16.9 nm) (c) 593 K(7.4 nm)退火溫度度條件，在室溫下不不同激發強度度 PL 譜..................................................................7 圖 1-3. ZnO 樣品薄膜厚度度為 55 nm 的變激發 PL 光譜圖 (a) 樣品在低激發強度度之下觀察激子-激子散射發光的變化 (b) 樣品在高強度度激發之下的 PL 光譜........7 圖 2-1. 氧化鋅結構圖…….........................................................................................10 圖 2-2. 氧化鋅能帶結構. ...........................................................................................11 圖 2-3. 不不同激發強度度之下激子的變化…….............................................................12 圖 2-4. 激子－激子散射示意圖….............................................................................13 圖 3-1. 實驗流流程圖….................................................................................................17 圖 3-2. Nd-YAG 雷雷射原理理..........................................................................................19 圖 3-3. PL 實驗架設圖…............................................................................................21 圖 4-1. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)117 nm (b)晶粒粒統計圖.....................22 圖 4-2. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)144 nm (b)晶粒粒統計圖.....................22 圖 4-3. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)171 nm (b)晶粒粒統計圖.....................23 圖 4-4. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)215 nm (b)晶粒粒統計圖.....................23 圖 4-5. 前退火溫度度與 𝑑 之關係圖.....................................................................23 圖 4-6. 117 nm 之變激發 PL 光譜……......................................................................29 圖 4-7. 117 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖...........................................................29 圖 4-8. 144 nm 之變激發 PL 光譜……......................................................................29 圖 4-9. 144 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖...........................................................29 圖 4-10. 171 nm 之變激發 PL 光譜…….....................................................................30 圖 4-11. 171 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖...........................................................30 圖 4-12. 215 nm 之變激發 PL 光譜…….....................................................................30 圖 4-13. 橫軸為粒粒徑尺寸大小，縱軸(a) α 值(b)在 EHP 出現之前 Ix-x / IDX 的比例例(c) 激發門檻強度度(d) ID / IDX 的比例例...…….....................................................................31 圖 4-14. 不不同粒粒徑大小的大範圍發光 PL 光譜………………….............................31 圖 4-15. 震盪子強度度隨粒粒徑改變之比例例圖…………………...................................31 圖 4-16. CuCl 的衰減速率率率隨晶體粒粒徑大小改變圖……………..............................31 圖 4-17. 衰減速率率率隨粒粒徑大小改變圖…………………...........................................32 圖 4-18. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)197 nm (b)晶粒粒統計圖...................33 圖 4-19. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)200 nm (b)晶粒粒統計圖...................33 圖 4-20. ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)200 nm (b)晶粒粒統計圖...................34 2.

(8) 圖 4-21. 鍍膜層數數與 𝑑. 之關係圖.......................................................................34. 圖 4-22. 層數數為 5 層之變激發 PL 光譜……….........................................................36 圖 4-23. 層數數為 5 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對 (激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖…………………...……..........36 圖 4-24. 層數數為 10 層之變激發 PL 光譜……….......................................................36 圖 4-25. 層數數為 10 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖………………...……..........36 圖 4-26. 層數數為 15 層之變激發 PL 光譜……….......................................................37 圖 4-27. 層數數為 15 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖………………...……..........37 圖 4-28. 橫軸為層數數多寡，縱軸(a) α 值(b)在 EHP 出現之前 Ix-x / IDX 的比例例(c)激發門檻強度度(d) ID / IDX 的比例例…...…….....................................................................37 圖 4-29. 不不同層數數的大範圍發光 PL 光譜……………………….............................37 圖 5-1. 兩兩個系列列樣品結果圖(a)改變前退火系列列(b)改變缺陷多寡系列列…..……..41 圖 5-2.. 實驗流流程圖………………………………………………...........................43. 3.

(9) 第一章序論論 1-1. 研究背景. 市面上的藍藍色、綠綠色二極體是以 GaN (氮化鎵) 為主流流，但只有激子束縛能 27 meV[1]，比起氧化鋅 60 meV 還要小。我們研究之材料料為 II-VI 族直接能隙的 ZnO (氧化鋅)，氧化鋅不不僅僅有寬能隙(在室溫中為 3.37 eV)，且其激子束縛能比起氮化鎵激子束縛能大，所以可以在室溫之下穩定的存在。氧化鋅在應用上可以是非常有潛力力的材料料，例例如藍藍光、紫外光的發光層[3]、透明電導[3]、太陽能電池[3] 等光電元件。本實驗的材料料係由溶膠凝膠法(sol-gel)來來製備樣品，相較於其他製程：分子束磊磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)、磁控濺鍍法(RF magnetron Sputter)、脈衝雷雷射沉積法(pulse laser deposition, PLD)…等製程方法來來說說說，成本較低以及可以製作大範圍面積之薄膜，且此方法能夠在常溫及常壓下製備薄膜，以產業需求的較低成本的條件，是符合經濟效益益的。所以，我們認為如果能以簡單且便便宜的方法長出光學品質良良好的薄膜，對於現今的產業產品非常有利利。本研究著重於受激輻輻射的機制。所謂受激輻輻射，意思是指當光子射入物質後，誘發電子從高能階躍遷到低能階，並釋放另一個光子。在此過程中，入射光子與釋放的光子有著完全相同的波長和相位，此波長對應於兩兩個能階的能量量差。整個過程可視為一個光子誘發一個處於激發狀狀態的原子發射一個光子，最後變成兩兩個相同的光子。而受激輻輻射是雷雷射放大過程的基本原理理。近年年來來研究氧化鋅激發輻輻射的實驗結果有很多，先是 Ü. Özgür, C. Klingshirn, C. Chia 團隊[1-3]證實了了由兩兩個激子所組成的雙激子及激子-激子之間的非彈性散射交互作用， P. Zu, Z. K. Tang, X. H. Zhang…等團隊[4-8]也證實了了氧化鋅薄膜中激子-激子散射為受激輻輻射的主要原因。而對於影響氧化鋅激子-激子散射機制：Suzuki[14]研究團隊指出，當氧化鋅 4.

(10) 的奈奈米顆粒粒直徑在 10 nm ~ 30 nm 之間時，激子-激子散射的效率率率並不不能有效的產生，如圖 1-2 所示，在室溫中的氧化鋅粒粒徑大小分別為 26 nm、16.9 nm、7.4 nm 的變激發光譜，激發光源為 Nd-YAG，波長為 266 nm，在粒粒徑大小為 26 nm 及 16.9 nm 的樣品雖然有觀察到非線性發光，但此發光為 EHP，而在樣品粒粒徑 7.4 nm 時，1018 MW/cm2 仍無法觀察到激子-激子散射，主要原因是因為非輻輻射的歐傑電子複合；而在圖 1-3 中，P. Zu[5]的研究團隊則指出在室溫之下，在氧化鋅樣品的薄膜厚度度於 55 nm 的時候的樣品 PL 光譜，激發光源為 355nm 的 Nd-YAG 雷雷射，實驗結果顯示在 55 nm 的時候可以有效地觀察到激子-激子散射發光的產生； Nakamura[15]團隊則證實了了在低(~5 J/m2)及高(357 J/m2)強度度激發下，氧化鋅的粒粒徑大小為 200 nm 在高激發強度度時，只有觀察到發光帶寬化，顯示 EHP 已經產生且無法產生激子-激子散射。目前對於氧化鋅激子-激子散射發光的研究結果不不盡相同，而影響之因素仍是未知。目前研究造成氧化鋅激子-激子散射的影響因素至今有兩兩種說說說法：1. 晶體缺陷或表面缺陷。2. 晶體粒粒徑。但至今仍沒有研究將這些因素綜合做一系列列的研究，所以，本實驗將針對於以上兩兩點可能影響激子-激子散射效率率率的原因作探討。. 1-2. 研究目的. 氧化鋅，激子束縛能約為 60 meV，而室溫之中的熱能約為 25 meV，所以在室溫之下激子仍能穩定的存在。氧化鋅有研究指出受激輻輻射(stimulated emission) 是利利用激子躍遷達到群數數反轉(population inversion)進而產生發光，而激子-激子散射是氧化鋅薄膜受激輻輻射的主要機制。相對於氮化鎵(27 meV)來來說說說，氮化鎵的受激輻輻射發光機制為 EHP(Electron-hole plasma)，所以達成受激輻輻射所需之門檻強度度較高。在之前的研究之中指出，使激子-激子散射機制改變的原因有樣品缺陷[4,9-11]、 5.

(11) 晶體粒粒徑大小[12-13]、歐傑電子複合[14]…，本報告中，我們將製作一系列列不不同的樣品，並試圖分析粒粒徑效應與激子-激子交互作用效率率率的關係。. 1-3. 研究流流程. 氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究. 利利用 Sol-gel 法製作氧化鋅薄膜. 藉改變前退火溫度度改變粒粒徑尺寸. SEM. 分析改變前退火溫度度對粒粒徑之影響. PL. 分析不不同前退火溫度度樣品在不不同激發強度度下激子-激子散射發光變化及缺陷分析. SEM. 分析改變鍍膜層數數對粒粒徑之影響. PL. 分析不不同鍍膜層數數樣品在不不同激發強度度下激子-激子散射發光變化及. 藉改變鍍膜層數數改變缺陷多寡. 缺陷分析. 圖 1-1 實驗流流程圖. 圖 1-1 為本實驗研究的流流程圖。我們相信，晶體粒粒徑尺寸為影響激子-激子散射效率率率的主要因素，為此，我們製作 2 個參參數數去作探討，分別是改變磊磊晶條件裡裡的兩兩個參參數數：前退火溫度度、層數數。希望能找到影響激子-激子散射效率率率的原因。在此實驗之中，我們使用的溶質為硝酸鋅(Zinc nitrate)，溶劑為異異丙醇 (Isopropanol)，螯合劑為乙醇胺(MEA)。在結果分析之中，首先先觀察在不不同前退火溫度度之下光譜以及粒粒徑尺寸大小的變化，再判斷激子-激子散射之效率率率、門檻。觀察缺陷多寡是否會對激子-激子散射效率率率造成影響，綜合以上再進行行結果分析與討論論。. 6.

(12) 圖 1-2 ZnO 樣品分別在(a) 723 K(26 nm) (b) 633 K(16.9 nm) (c) 593 K(7.4 nm)退火溫度度條件，在室溫下不不同激發強度度 PL 光譜。. 圖 1-3 ZnO 樣品薄膜厚度度為 55 nm 的變激發 PL 光譜圖 (a) 樣品在低激發強度度之下觀察激子-激子散射發光的變化 (b) 7樣品在高強度度激發之下的 PL 光譜圖.

(13) 參參考文獻(第一章) [1]. Ü Özgür, I. alivov, C.Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, A. Avrutin, S.-J. Cho, and H.Morkoc, “A comprehensive review of ZnO materials and devices ,” J. Appl. Phys. 98(4), 041301 (2005). [2]. C. Klingshirn, R. Hauschild, J. Fallert, and H. Kalt, “Room-temperature stimulated emission of ZnO: Alternatives to excitonic lasing ,” Phys. Rev. B 75(11),115203 (2007). [3]. C. H. Chia, Y. J. Lai, W. L. Hsu, T. C. Han, J. W. Chiou, Y. M. Hu, Y. C. Lin, W. C. Fan, and W. C. Chou, “High-excitation effect on photoluminescence of sol-gel ZnO nanopowder ,” Appl. Phys. Lett. 96(8), 081903 (2010). [4]. Ü Özgür, A. Teke, C. Liu, S,-J. Cho, H. Morkoc, and H. O. Everitt, “Stimulated emission and time-resolved photoluminescence in rf-sputtered ZnO thin films ,” Appl. Phys. Lett. 84(17), 3223 (2004). [5]. P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, “Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at room temperature ,” Solid State Commun. 103(8)459 (1997). [6]. Z. K. Tang, M. Kawasaki, A. Ohotomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, “Self-assembled ZnO nano-crystals and exciton lasing at room temperature ,” J. of Crystal Growth 287(10), 169 (2006). [7]. X. H. Zhang, S. J. Chua, A. M. Yong, H. D. Li, S. F. Yu, and S. P. Lau “Exciton related stimulated emission in ZnO polycrystalline thin film deposited by filtered cathodic vacuum arc technique , “ Appl. Phys. Lett. 88(19), 191112 (2006). [8]. G. Tobin, E. McGlynn, M. O. Henry, J.-P Mosnier, E. de Posada, and J. G. Lunney,”Effects of excitonic diffusion on stimulated emission in nanocrystalline ZnO ,” Appl. Phys Lett. 88(7), 071919 (2006). [9]. A, -S. Gadallah, K.Nomenyo, C. Couteau, D. J. Rogers, and G. Léondel, “ Stimulated emission from ZnO thin films with high optical gain and low loss, “ Appl. Phys. Lett. 102 (17), 171105 (2013). [10] A Yamamoto, K. Miyajima, T. Goto. H. J. Ko, and T. Yao, “Biexcition luminescence in high-quality ZnO epitaxial thin films, “ Appl. Phys. Lett. 90 (10), 4973 (2001) [11] H. J. Ko, Y. F. Chen, T. Yao, K. Miyajima, A. Yamamoto, and T. Goto, “Biexcition emission from high-quality ZnO films grown on epitaxial GaN by plasma-assisted moleculat-beam epitaxy, “ Appl. Phys. Lett. 77 (4), 537 (2000) [12] J. –S Hwang, F. Donatini, J. Pernot, R. Thierry, P. Ferret, and Le Si Dang, “Carrier depletion and exciton diffusion in a single ZnO nanowire, “ Nanotechnology 22 (47), 475704 (2011) [13] M. Noltemeyerm, F. Bertram, T. Hempel, B. Bastek, A. Polyakov, and J. Christen, “Excitonic transport in ZnO, “ J. Mas. Res. 27 (17), 2225 (2012) [14] K. Suzuki, M. Inoguchi, K. Fujita, S. Murai, K. Tanaka, N. Tanaka, A. Ando, and H. Takagi, “High-density excitation effect on photoluminescence in ZnO nanoparticles, “ J. Appl. Phys. 107 (12), 124311 (2010) 8.

(14) [15] T. Nakamura, K. Firdaus, and S. Adachi, “Electron-hole plasma lasing in a ZnO random laser, “Phys Rev. B 86(20), 205103 (2012). 9.

(15) 第二章氧化鋅介紹 2-1 氧化鋅結構氧化鋅為 II-VI 族之半導體材料料 [1] ，晶體結構有三種，分別是纖鋅銅礦 (wurtzite)、閃鋅礦(Zinc-blende)與岩鹽(rocksalt)，在一般常溫常壓情況之下，氧化鋅熱平衡中最穩定且最常見見的相為纖鋅銅礦(圖 2-1)，屬於六六方晶系(hexagonal)，而將氧化鋅生長在立立方晶系(Cubic)基板上，在熱平衡之穩定相是閃鋅礦，而在高壓下則會得到岩鹽的結構。. Zn O. 圖 2-1 氧化鋅結構圖. 圖 2-2 為氧化鋅的能帶結構，氧化鋅為C 的點群對稱(C. point-group. symmetry)，其中導帶(I , s-like)是由 Zn-4s 態軌道所組成，價帶(I , p-like) O-2p 態軌道經由自旋軌道耦合(spin-orbit coupling)以及晶格場分裂裂(Crystal-field split) 成Γ 、Γ 、Γ 的對稱軌道[2]。導帶的 Γ 軌道與價帶中最高的 Γ 軌道所形成的激. 10.

(16) 子稱為 A 激子(A-exciton)，與價帶中中間的 Γ 軌道及價帶中最低的 Γ 軌道則分別形成 B 激子、C 激子。. B-exciton. Γ. I. Zn 4s 態 A- exciton C-exciton. O 2p 態 Γ. I. Γ. Γ 圖 2-2 氧化鋅能帶結構. 2-2 氧化鋅螢光特性當半導體受到一道比能隙(bandgap)大的紫外光或可見見光照射時，位於價帶中的電子會受到激發而躍遷至導帶，並在原本價帶處產生一電洞洞，而後電子會重回價帶與電洞洞結合，會以光的形式釋放出能量量，此光稱為螢光(luminescence)。而在光的躍遷過程，被激發到導帶的電子和價帶中的電洞洞因庫倫倫力力作用，將形成一個電子電洞洞的束縛態，稱為激子(exciton)。氧化鋅只有紫外發光為本質發光，發光機制是電子在能帶與能帶之間的躍遷，其餘的發光如：橘紅光、綠綠光、藍藍光為非本質發光[3]，這些都都和缺陷(defect)與雜質(impurity)能階的躍遷有關。. 11.

(17) 2-3 不不同激發強度度之下激子的變化圖 2-3 中，是不不同激發強度度之下激子的型態變化，在低密度度激發時，會有電子電洞洞對組成的自由激子或者被不不帶電或帶電粒粒子束縛住而成為束縛激子 (bound exciton)的這兩兩種型態，此時光學性質是線性的；而當在中密度度激發時，產生的激子越來來越多，而激子之間密度度越來來越高進而開始產生交互作用：除了了兩兩個激子之間會形成雙激子的結構外，另一種則為兩兩個激子之間產生非彈性碰撞，稱為激子-激子散射(X-X scattering)；而當高密度度激發時，過多的激子產生，彼此碰撞會形成電漿態(electron-hole plasma)。而中及高密度度激發時，光學性質呈現非線性。. Increasing Excitation intneisty 𝑰𝒆𝒙𝒄. Exciton. Bound Exciton. Low density regime. Linear optics. Intermediate density regime. Biexciton. Non-linear optics. Exciton-exciton scattering. High density regime EHP (Electron-hole plasma). 圖 2-3 不不同激發強度度之下激子的變化. 12.

(18) 2-4 氧化鋅的激子-激子散射機制當激發強度度達到可以產生夠多的激子並到達一定密度度時，激子與激子之間會開始碰撞，其中一個激子的電子得到能量量並散射到高能階，另外一個激子中的電子喪失一個激子束縛能的能量量與電洞洞再結合發光，而產生非彈性的激子-激子散射(inelastic exciton-exciton scattering)，激子-激子散射發光的能量量為一個自由激子的能量量(𝐸 )扣除一個激子束縛能(𝐸 )的能量量。. Energy 𝐼. 𝐸 𝐸. n=1. 𝐸. 𝐸. X-X (𝐸 𝐸. 60 meV ). =𝐸 −𝐸 k. EX-X : 激子-激子散射之發光能量量 EX. : 自由激子能量量(n=1). 𝐸. :. 激子束縛能. 在低溫中激子-激子散射發光能量量約為 3.317 eV. 圖 2-4 激子-激子散射示意圖. 13.

(19) 參參考文獻(第二章) [1]. Ü Özgür, I. alivov, C.Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, A. Avrutin, S.-J. Cho, and H.Morkoc, “A comprehensive review of ZnO materials and devices ,” J. Appl. Phys. 98(4), 041301 (2005). [2]. A. Mang, K. Reimann, and St. Rübenacke, “Band gaps, crystal-field splitting, spin-orbit coupling, and exciton binding energies in ZnO under hydrostatic pressure, ” Solid State Commun. 94, 251 (1995). [3]. C. H. Ahn, Y. Y. Kim, D. C. Kim, S. K. Mohanta, and H. K. Cho, “A comparative analysis of deep level emission in ZnO layers deposited by various methods, “ J. Appl. Phys. 105, 013502 (2009). [4]. C.Klingshirn, “The Luminescence of ZnO under High One- and Two-Quantum Excitation, “ Phys. Status Solid B71, 547 (1975). 14.

(20) 第三章實驗 3-1 樣品製備原理理、步驟 (一) 溶膠-凝膠法 (sol-gel method) a. 製備原理理溶膠凝膠法是利利用化學試劑配置成金金屬醇鹽或金金屬無機鹽的先驅物，當先驅物溶於溶劑中產生水解或醇解反應，反應生成物因粒粒子表面電荷作用及凡德瓦力力下，分子之間鍵結產生溶膠，通常溶膠的粒粒子大小在 1~100 nm 之間，而經過長時間靜置或乾燥處理理會轉變成凝膠，而因凝膠含有大量量的液相，所以必須經由過濾濾來來去除液體，最後得到我們所需之溶液，進而進行行下一步的實驗。 b. 樣品製作步驟實驗使用藥品：硝酸鋅 𝐙𝐧(𝐍𝐎𝟑 )𝟐 ∙ 𝟔𝐇𝟐 𝐎. 分子量量：297.46. 異異丙醇 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐇(𝐎𝐇)𝐂𝐇𝟑. 分子量量：60.07. 乙醇胺 𝐍𝐇𝟑 𝐂𝐇𝟐 𝐂𝐇𝟐 𝐎𝐇. 分子量量：61.08. 步驟一：水解 (hydrolysis) 將硝酸鋅完全溶解於異異丙醇。 𝑀𝐿 + 𝑛𝐻 𝑂 → (𝑀𝑂𝐻 ). +𝐿. 其中 M：金金屬陽離離子，L：負離離子，z：價數數. 步驟二：縮、聚合反應在水解過程進行行同時，縮、聚合反應。縮合(condensation) 15.

(21) 經過水解以後，溶液中帶著氫氧根的金金屬離離子開始進行行交互作用。脫水(dehydration) 在縮合過程發生中，金金屬離離子係藉由氧離離子相互結合，並釋放水分子。聚合(polycondensation). 𝑀 − 𝑂𝐻 + 𝑀 − 𝑂𝐻 → 𝑀 − 𝑂 − 𝑀 + 𝐻 𝑂. 溶液中的𝑀 − 𝑂 − 𝑀分子和其他的𝑀 − 𝑂 − 𝑀分子結合成一個巨大分子，當硝酸鋅完全均勻溶於水中後，再加入 MEA，加入 MEA 的作用是當作螯合劑，目的是為了了使經過聚合作用而形成的高分子化合物能夠經由蒸化作用成為凝膠狀狀態。. 步驟三：蒸化(evaporation) 將所得到的溶液以隔水加熱法加熱，溫度度控制在60 ℃，並以磁石攪拌子攪拌一個小時。. 步驟四：過濾濾(filter) 因步驟三得到的凝膠態溶液含有大量量液相，所以使用過濾濾紙加以過濾濾，最後得到所需之溶液。. 步驟五：靜置(stand) 過濾濾後的溶液必須以鋁箔紙包覆，目的是為了了阻擋空氣中的灰塵或是雜質，並將溶液置於陰涼處防止照射，將溶液靜置是為了了讓溶液的化學反應更更加完全，使分子之間的鍵結更更為穩定。. (二) 旋轉塗佈法 (spin-coating method) 製備原理理實驗步驟分為兩兩個部分，第一個部分是將基板置於旋轉台上，並將少許溶液滴到 16.

(22) 基板上，此時溶液在基板上仍是不不穩定的流流動現象，這時候的表面流流動取決於離離心力力、溶液的表面張力力、固態與液態之間的接觸面…等因素，而在表面上形成不不同的形態；第二部分則是將旋轉台吸附基板並旋轉以後，滴在基板的溶液因旋轉產生的離離心力力，將甩開多於液體，形成厚度度較均勻的薄膜。機台轉速：1000 / 2000 rpm 旋轉時間：15 / 15 sec. (三) 實驗流流程. 前驅物 + 螯合劑. 溶質：硝酸鋅溶劑：異異丙醇螯合劑：乙醇胺. 以溶膠凝膠法製作溶液. 重複步驟旋轉塗佈法鍍膜. 前退火. 低溫變激發強度度分析. 後退火 17 圖 3-1 實驗流流程圖. 低溫缺陷發光分析 SEM 分析.

(23) 3-2 樣品製備參參數數溶液濃度度 Zn : MEA 靜置時間. 改變前退火溫度度. 0.3 M. 1：1. 7天. 前退火溫度度 300 ℃ 400 ℃ 500 ℃ 600 ℃. 後退火溫度度. 600 ℃. 層數數. 10 層. 5層改變層數數. 0.3 M. 1：0.5. 7天. 300 ℃. 700 ℃. 10 層 15 層. 表一氧化鋅樣品製作參參數數. PS. 前退火溫度度為本實驗室 99 級蔡宛君學姊製作. 3-3 實驗量量測儀器與架構 (一) Nd：YAG 雷雷射 (Neodymium doped Yttruim Aluminum Garnet) Nd：YAG 雷雷射是以固體材料料：立立方晶系的釹-釔鋁石榴石作為工作物質的雷雷射。而固體雷雷射是以光激起固體的雷雷射媒質，發生雷雷射光或放大雷雷射光的裝置，存在於 YAG 晶體中的釹離離子處於能量量最低處(基態, Ground state)，經過光照激發以後，釹離離子會吸收光子並躍遷至激發態，即汞浦 (pumping) 到吸收帶 E (absorption band)，而後以非輻輻射方式迅速越遷到介穩態E (meta-stable state)，之後因群數數反轉而放出雷雷射光並躍遷到末端態E ，最後回到基態E 。工作波長一般為 1064 nm，我們所使用來來激發樣品強度度為 266 nm，主要用於變激發強度度之光譜。. 18.

(24) 吸收帶 E 光. 快速弛豫介穩態 E. 學汞. 雷雷射末端態 E 快速弛豫. 浦基態. E 圖 3-2 Nd：YAG 雷雷射原理理. (二) 氙燈 (Xeon Lamp) 氙氣在電場激發之下，能發射出類類似太陽光的連連續光譜，而高壓長弧氙燈就是利利用此特性製成的，他的燈管是以耐高溫、高壓的石英所做成，兩兩端各裝入一個鎢電極，館館內衝入高壓氙氣，壓強可以達到數數十個大氣壓，通電後，氙氣受到激發，發射出強烈烈的白光。而強弧氙燈的定義為兩兩個電極間的距離離大於 100 mm，而長弧電極的光譜能量量分布及色溫也與太陽相似，因此又稱為小太陽，且由於高亮亮度度、顯色性好、照射面積大、使用壽命長…等優點，在許多領領域都都有潛在特性與需求，諸諸如太陽電池測試、太陽光之模擬、材料料耐用性之加速實驗，而本實驗所用的氙燈為做為量量測缺陷發光之用。. (三) 電荷耦合元件 (Charge Coupled Device, CCD) 電荷耦合元件是在半導體表面利利用電壓的交互變化來來傳遞電荷，用注入電荷的方式輸入資料料，可以做為記憶裝置，利利用半導體受光產生的光電子則能使 CCD 產生電荷，而形成數數位影像。而基本上 CCD 是由金金屬氧化物半導體 (Metal-oxide-semiconductor, MOS)串串聯聯所形成的電路路，MOS 結構中的氧化物具有絕緣效果，只要在金金屬層上施加電壓，就可以在矽晶片中產生電場，這個電場可 19.

(25) 以吸引並蒐集光子所產生的自由電子。藉由晶片上規則排列列互相分隔的金金屬，只要給予正負或高低不不同的電壓，就可以在不不同位置蒐集到對應的光電子，並互相隔離離產生影像。若若輸入特定變化的電壓，就可以用來來移動每個像素蒐集的電荷，依序地讀讀出，最後顯示影像。. (四) 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscopy, SEM) 掃描式電子顯微鏡主要是用來來觀察物體的表面型態，其試片製作較簡單。解析度度可以到達奈奈米尺度度且景深長。在觀察材料料表面形貌上非常清楚而溶液，目前已經被廣泛的使用。SEM 主要工作原理理為電子鎗透過熱游離離或是場發射源體產生高能電子數數，經過電磁透鏡組以後，可以將電子束聚焦至試片上利利用掃描線圈偏折電子束，在試片表面做二度度空間的掃描。當電子束與試片作用時，會產生各種不不同的訊號，如二次電子、背向散射電子、吸收電子、歐傑電子、特徵 X 光… 等。在一般掃描式電子顯微鏡偵測系統上，主要為偵測二次電子及背向散射電子成像，這些訊號經過放大處理理即可成像觀察。一般 SEM 具有以下特點 (1) 可以觀察直徑為 0~30 mm 的樣品。 (2) 適用於粗糙表面及斷口的分析觀察，圖像富有立立體、真實感。 (3) 放大倍數數非常大，一般為 15~200000 倍。 (4) 解析度度高，一般為 3.5~6 nm。 (5) 可進行行多種材料料分析。經由能量量分散儀(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)，可以觀察形貌的同時偵測特微 X 光做材料料元素成分分析；經由光學顯微鏡和單色儀，可以觀察陰極螢光圖像及進行行陰極螢光光譜分析…等。 (6) 可觀察在不不同環境下的相變化及型態變化. 20.

(26) (五) 實驗架構圖 3-3 為 PL 光譜之光路路圖，以 Nd：YAG 脈衝雷雷射作為激發光源，波長為 266 nm，頻率率率為 20 赫茲(Hz)，脈衝寬度度為 10 奈奈秒(ns)。而缺陷發光的光譜則是以氙燈作為激發光源。 1. 將待測樣品黏在銅片上，並將其置於真空腔體中。 2. 機械幫浦將真空腔內的氣壓抽至4 × 10 torr，開啟氣態氦循環系統使腔體降降溫至實驗所需之溫度度(12 K)，並以溫控儀使腔體中的溫度度保持穩定。 3. 將激發光源照射至樣品上，樣品所發出來來的螢光訊號利利用透鏡蒐集並基過分光儀連連接至 CCD 偵測器，得到樣品的螢光訊號。 4. 最後電腦上記錄錄樣品所發出來來的螢光之光譜圖。光譜架設. Nd-YAG 雷雷射 (266 nm 20 Hz 10 ns) 266 nm 反射鏡 Al 反射鏡腔體. 透鏡. CCD 圖 3-3 PL 實驗架設圖. 21. 透鏡. 氙燈.

(27) 第四章實驗結果與討論論 4-1 粒粒徑第一系列列 4-1-1 粒粒徑大小分析圖 4-1 ~4-4 為以 sol-gel 法在 c 軸藍藍寶石基板上製作氧化鋅薄膜的 FESEM 圖。在這四張不不同前退火溫度度(300 oC、400 oC、500 oC、600 oC)條件下，可以量量測到直徑分別為 117 nm、144 nm、171 nm、215 nm(誤差為 ± 20 nm)(圖 4-1 ~ 4-4)。這個計算結果是由計算七十五顆的奈奈米顆粒粒所得，並繪製於 SEM 圖旁。可以觀察到粒粒徑大小 𝑑. 有逐漸變大的趨勢。我們將前退火溫度度與 𝑑. 之間的關係. 整理理成圖 4-5，我們利利用比例例尺(0.1 cm = 33 nm)來來做計算及統計，橫軸為前退火溫度度，縱軸為粒粒徑大小。接下來來，除了了這組樣品之外，有另一組後退火不不同溫度度的樣品做比較。. (b). (a). 圖 4-1 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)117 nm (b)晶粒粒統計圖. 22. (a). (b). 圖 4-2 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)144 nm (b)晶粒粒統計圖.

(28) (b). (a). 圖 4-3 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)171 nm (b)晶粒粒統計圖. (b). (a). 圖 4-4 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)215 nm (b)晶粒粒統計圖. 圖 4-5 前退火溫度度與 𝑑 23. 之關係圖.

(29) 4-1-2 激發光譜分析在前一章節的討論論中，我們已經討論論了了隨著前退火溫度度的上升，粒粒徑尺寸會明顯改變，接下來來，我們將討論論在不不同激發強度度下激子的變化。圖 4-6 是粒粒徑大小 d = 117 nm 的 ZnO 薄膜低溫(12 K)變激發 PL 光譜，並且是對束縛激子的 PL 強度度為基準做歸一化。各激發強度度均有標示在光譜圖的右邊，可以看到在激發強度度(69 W/cm2)時，有三個發光帶出現：在 3.362 eV 的位置的發光根據文獻[1]指出為中性的施子-束縛激子(neutral donor-bound exciton, DoX)所造成；另一較寬發光帶位於 3.315 eV ，由文獻 [2-3] 得知是由施子 - 受子對 (donor-acceptor pairs, DAP)與自由-束縛電子束縛態發光所組成(free-to-bound transition eAo)的複合發光；而 3.25 eV 的發光帶，為施子-受子對放出一個聲子及自由-束縛激子放出一個聲子的複合發光訊號，因為能量量差距與氧化鋅的縱向光學聲子相同(72 meV)[4]。而當激發強度度(IEXC)增強至 82 W/cm2 時，位於 3.377 eV 的位置，自由激子的發光開始產生，這也是在束縛激子發光帶旁高能量量處有一發光帶肩的原因。然而，有一明顯的發光帶，其峰值在 3.318 eV(標示為黑色實心圓圈)。我們針對激發強度度 69 W/cm2 ~ 1.49 kW/cm2 光譜的峰值強度度做該發光(標示為 X-X)對激發強度度的強度度作圖如圖 4-7。我們利利用冪定律律(power-law)來來擬合 X-X 發光的強度度，擬合結果得到：在粒粒徑大小為 117 nm 的氧化鋅薄膜樣品，X-X 發光強度度與激發強度度有 IX-X ~ IEXC1.9 的關係，且 X-X 的發光峰值相對於自由激子的能量量(3.377 eV)的差值為 60 meV，所以，我們認為該發光帶為激子-激子散射。當我們再將激發強度度增加時，X-X 的發光也逐漸覆蓋了了原本由施子-受子對及自由-束縛激子躍遷複合所造成的發光。為了了定義激子-激子散射的門檻強度度，我們計算激子-激子散射發光強度度(𝐼 與束縛激子發光強度度(𝐼 )之比例例，並繪製了了 IEXC 與. ). 的比值來來做判斷(圖 4-7)。. 可以看到：在激發強度度約為 80 W/cm2 的地方有一轉折處。綜合以上兩兩點，我們 24.

(30) 藉此判斷樣品的激子-激子散射發光出現之強度度門檻。然而，當激發強度度達 13.5 kW/cm2 時，於發光帶 3.32 ~ 3.36 eV 之間開始出現發光為 EHP[5-7]，而激發強度度達 94.17 kW/cm2 時，因為能隙重整化(band-gap renormalization)[8]開始使發光的寬度度變寬並且峰值紅移。假設每個載子吸收光子後都都產生一個電子電洞洞對，那我們可以計算在激發強度度 13.5 kW/cm2 激子密度度 (nEXC)[8]：. 𝑛 𝐼. ：激發強度度. ℎ𝜈. =. 𝐼 𝜏 ℎ𝜈 𝑙 𝜏：電子-電洞洞生命週期(約 100 ps[9]). ：光子能量量. 在實驗之中，我們的薄膜樣品粒粒徑大小超過穿隧深度度( ~ 50 nm[8])，且低於低溫時的氧化鋅激子擴散長度度( ~ 200 nm[10-11])，，我們可以將顆粒粒大小 d 視作為該特徵長度度𝑙，而計算出來來的結果：在激發強度度為 13.5 kW/cm2 的強度度下，激子密度度約為 10 cm. ，這個計算結果可以對應於氧化鋅在低溫之下的莫特密度度(Mott. density 𝑛 ~ 1 × 10 cm )[12-13]。但是當激子密度度提高並超過莫特密度度時，屏蔽效應使得電子電洞洞之間的庫倫倫力力交互作用減弱，使得激子不不容易易形成，進而產生 EHP，這也是我們可以看到在 DoX 及 X-X 發光中間的凹陷趨於突起的原因。圖 4-8 為 d = 144 nm 的低溫 PL 變激發強度度光譜，我們一樣可以在激發強度度增加時看到相似的改變，X-X 發光強度度與激發強度度有 IX-X ~ IEXC1.6 的關係，且也有激子-激子散射的產生(圖 4-9)。但是可以發現，除了了以上述方法訂定的激子激子散射發光門檻強度度上升外(如圖 4-9 下)，激子-激子散射與激發強度度的關係以及在 EHP 出現前激子-激子散射發光與束縛激子發光的強度度比例例也逐漸下降降。到了了 d = 171 nm(圖 4-10)，有兩兩點是與前面實驗結果是相異異的：一、激發門檻由 82 W/cm2 上升至 700 W/cm2；二、雖然 X-X 發光強度度與激發強度度的關係仍有非線性的性質(圖 4-11)，但是在 EHP 出現之前，X-X 的發光強度度仍始終無法 25.

(31) 超過 DoX 的發光強度度，且當粒粒徑大小變小(117 nm → 171 nm)時，粒粒徑越大時， EHP 出現時的 IX-X 與 IDX 的比值比起粒粒徑大小 117 nm 是略略為下降降的。而當最後晶體粒粒徑大小 d = 215 nm。如圖 4-12，激發強度度從 623 W/cm2 一直到 13.5 kW/cm2，並未出現 X-X 發光，且當激發密度度超過莫特密度度時，EHP 快速增長並在 94.2 kW/cm2 時主導整個 PL 光譜。我們將以上的實驗數數據整理理成如圖 4-13 所示，橫軸為晶體粒粒徑大小，縱軸由上到下分別為激子-激子散射發光強度度對激發強度度的指數數(IX-X ~ IEXCα 的 α 值)(a)、激子-激子散射發光強度度對束縛激子發光的比例例(IX-X / IDX)(b)、激發門檻強度度(c)、缺陷發光對束縛激子發光的比例例(ID / IDX)(d)。為了了要觀察缺陷發光是否會對激子-激子散射效率率率造成影響，我們同時量量測了了大範圍低溫 PL 光譜。圖 4-14 為晶粒粒粒粒徑改變之大範圍發光 PL 光譜，從圖中可以發現氧間隙、氧空缺、鋅間隙、鋅空缺複合[14]的缺陷發光的強度度並沒有隨著粒粒徑尺寸的改變而有變化的趨勢，我們將此結果繪製於圖 4-12(d)。從以上結果可以得知：當晶體粒粒徑變大時，α 值會有下降降的趨勢(1.9→1.6)；在 EHP 出現之前，IX-X / IDX 會隨著樣品粒粒徑變大而越來來越低，最後會趨於無法超過束縛激子發光的強度度；出現激子-激子散射發光的激發門檻也會越來來越高。我們可以注意到樣品顆粒粒大小為 215 nm 的樣品是沒有出現激子-激子散射發光的。我們會針對於晶體粒粒徑討論論，主要原因是因為有文獻指出激子-激子散射會被粒粒徑大小或膜厚[6-7,. 15-18]、激發條件[19-21]、樣品品質[22-25]所影響。在首先，我. 們可以先排除激發條件影響，原因是在實驗之中我們主要是利利用奈奈秒脈衝雷雷射做單光子激發。而為了了要排除樣品品質所造成的影響，我們也製作了了一系列列的樣品，在後面會進行行討論論。在前面的實驗結果(圖 4-14)中，我們已經量量測到了了因為樣品中的缺陷所造成的發光。綜合以上，在這個系列列中，粒粒徑大小會影響激子-激子散射的發光強度度，. 26.

(32) 但樣品中的晶體缺陷並沒有造成影響，晶體缺陷是指在晶體中，原子並不不是完整的排列列而有偏移或缺小的情況，在實驗中，氧間隙、氧空缺、鋅間隙、鋅空缺則為此類類。而另外有研究指出[18,. 21, 26]，樣品表面缺陷可能會產生不不會放出光子的. 非輻輻射復復合，進而阻礙激子-激子散射發光，表面缺陷則是不不完整的鍵結導致晶格缺陷，而這些晶格缺陷會捕捉載子，使其複合時產生非輻輻射的複合。但這個因素只在體積對面積(volume-to-surface ratio)的比例例小的時候才有明顯的影響。所以，我們判定表面缺陷與晶體缺陷都都不不是影響激子-激子散射的最重要因素。晶體粒粒徑尺寸以及薄膜厚度度會影響激子-激子散射的研究報告在現今兩兩種說說說法：激子擴散[16]、巨大激子振盪子強度度效應[6-7,. 15]。在奈奈米顆粒粒當中，域界的存. 在將會抑制激子的移動，從而增加激子與激子之間交互作用的機率率率。氧化鋅的激子擴散長度度約為 200 nm[10-11]，在晶體粒粒徑越小時，激子之間的擴散將會有可能受到阻礙，進而造成激發強度度門檻降降低的情況發生；粒粒徑大小越大時，因為激子擴散的區域增大，則會增加激發強度度的門檻。然而，這仍然無法解釋為什什麼在激發強度度為 13.5 kW/cm2 時，粒粒徑尺寸越大但 IX-X / IDX 比例例減少的原因，除非激子在擴散的時候因為與缺陷造成非輻輻射複合使發光效率率率相對減低。而 α 的減小雖然可以歸因於激子喪失[24]，但無法只使用抑制激子擴散來來解釋此現象的發生。然而，我們仍然相信以激子擴散是可以部份解釋在晶體粒粒徑尺寸變大，減少激子激子散射的效率率率的原因，如激發門檻強度度的提高。但 α 值或 IX-X / IDX 的比值則不不適於單單只用激子擴散就能說說說明的。有另外的研究[6-7,. 15]指出，巨大的激子-光子之間的耦合(giant. exiton-photon. coupling)是有辦法解釋在粒粒徑大小改變時，氧化鋅薄膜激發輻輻射門檻強度度改變。巨大激子震盪子效應，與 N 個偶極子的輻輻射增強類類似，假設在基態中有 N 個偶極子輻輻射發光時有相位相干的排列列時，則輻輻射強度度會正比於 N2，相反的假如在輻輻射過程中偶極子沒有相位相干，則輻輻射強度度仍正比 N。在固態光學現象中，則激子波函數數有相位相干的時候，會導致自發躍遷確率率率增強的現象。此躍遷確率率率可. 27.

(33) 以用以下式子做表示[33]:. 𝛤=. 16√2𝜋 2𝜋 𝜋 𝑅 𝜔 ( ) 𝑅 exp (−2𝜀 ) 3 𝜆 𝜆. 其中𝜔 為縱向及橫向激子分裂裂的能量量，𝑅 為激子半徑，𝜆 為激發光在真空中的波長，從此式中我們可以得知𝛤 ∝ 𝑅 。當粒粒徑尺寸與激子波爾半徑的比例例大於等於 4 且同時粒粒徑尺寸小於激發光之波長時，將可預期到激子的振盪強度度增加[27-29]。Y. Kayanuma 團隊[29]的研究結果顯示：當粒粒徑尺寸與激子波爾半徑的比例例大於等於 4 時，震盪子強度度(f)將與粒粒徑尺寸(R)會有 f ∝ R3 的關係，如圖 4-15。然而 T. Takagahara 團隊[30]則指出， CuCl 隨著粒粒徑大小而增加的趨勢並非無止盡，而是會到某一粒粒徑尺寸大小後停止，如圖 4-16 所示。Vladimir A.團隊[32]研究結果顯示當氧化鋅薄膜的晶體顆粒粒大小在約 60 nm 的時候激子震盪子強度度最大[34]。另外一篇研究[34]也指出在氧化鋅的奈奈米結構中，晶體顆粒粒超過 60 nm 時，激子的衰減確率率率也逐漸減少。然而，我們相信我們的氧化鋅樣品粒粒徑從 117 nm ~ 215 nm 時，激子震盪強度度是減弱的，所以，我們認為這個原因是影響 X-X 散射效率率率不不可以忽略略的原因。接下來來，我們還製作了了一個系列列不不同層數數的樣品來來確認樣品缺陷是否會對激子-激子散射造成影響。. 28.

(34) 圖 4-7 117 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/ 束縛激子發光強度度)之比例例圖圖 4-6 117 nm 之變激發 PL 光譜. 圖 4-9 144 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/ 圖 4-8 144 nm 之變激發 PL 光譜. 29. 束縛激子發光強度度)之比例例圖.

(35) 圖 4-11 171 nm (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/ 束縛激子發光強度度)之比例例圖圖 4-10 171 nm 之變激發 PL 光譜. 圖 4-10 171 nm 之變激發 PL 光譜. 圖 4-12 215 nm 之變激發 PL 光譜. 30.

(36) 圖 4-14 不不同粒粒徑大小的大範圍發光 PL 光譜圖 4-13 橫軸為粒粒徑尺寸大小，縱軸(a). α 值(b)在 EHP 出現之前 Ix-x / IDX 的比例例(c)激發門檻強度度(d) ID / IDX 的比例例. 圖 4-16 CuCl 的衰減速率率率隨晶體粒粒徑大小改變圖[30]. 圖 4-15 震盪子強度度隨粒粒徑改變之比例例圖[29] 31.

(37) 圖 4-17 衰減速率率率隨粒粒徑大小改變圖[34]. 32.

(38) 4-2 缺陷多寡系列列 4-2-1 粒粒徑大小分析為了了要確認薄膜品質是否會對於激子-激子散射機制造成影響，我們同時也製作了了一系列列的薄膜，藉此分析薄膜品質是否為影響之因素，所以我們進行行了了層數數相關的實驗，希望能控制樣品的品質。而首先，我們必須要先確認晶體粒粒徑大小，這樣才能與前面的系列列去作比較。圖 4-18 ~ 4-20 分別代表鍍膜層數數分別為 5、10、15 層的氧化鋅薄膜，計算方法一樣是計算七十五顆作平均，計算後得到其顆粒粒大小分別為 197 nm、200 nm、 200 nm (± 20 nm 誤差)，我們一樣將粒粒徑尺寸統計於 SEM 右圖，並將結果繪製於圖 4-21，可以發現，薄膜層數數不不會影響顆粒粒大小。接下來來，我們同樣針對這三片樣品進行行低溫變激發光譜以及大範圍發光 PL 光譜研究。. (b). (a). 圖 4-18 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)197 nm (b)晶粒粒統計圖. (a). 33. (b). 圖 4-19 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)200 nm (b)晶粒粒統計圖.

(39) (b). (a). 圖 4-20 ZnO 之 FESEM 及 75 顆晶粒粒統計圖(a)200 nm (b)晶粒粒統計圖. 圖 4-21 鍍膜層數數與 𝑑. 34. 之關係圖.

(40) 4-2-2 激發光譜分析圖 4-22 ~ 4-27 為氧化鋅薄膜分別為 5、10、15 層的變激發強度度 PL 光譜圖及激發強度度對 IX-X / IDX 與 X-X 散射發光在 EHP 出現之前的發光強度度比例例圖。從光譜圖中可以觀察到：在激發強度度 712 W/cm2 時一樣有 DoX、eAo 與 DAP 的複合發光以及 eAo 與 DAP 個放出一個聲子的複合發光。而當激發強度度繼續增加到 1.18 kW/cm2 時，可以看到有激子-激子散射發光的出現以及肩型的自由激子發光。而在激發強度度為 13.5 kW/cm2 時，一樣有 EHP 的產生。我們利利用冪定律律去做擬合，可以得到 α 值。隨著鍍膜層數數的增加，激子-激子散射與激發強度度會有：1. X-X 散射發光出現的激發強度度門檻並沒有改變、2. α 值與在 EHP 出現之前 IX-X / IDX 的比例例都都是上升的，而接下來來我們將對這三個樣品進行行大範圍缺陷發光的分析，進而觀察缺陷是否會對激子-激子散射發光有影響。我們將實驗結果放置於 4-28 圖，橫軸為層數數多寡，縱軸由上到下分別為 α 值(a)、在 EHP 出現前 IX-X / IDX 的比例例(b)、激發門檻強度度(c)、ID / IDX 的比例例 (d)，可以觀察到隨著層數數的增加，α 值、在 EHP 出現前 IX-X / IDX 的比例例逐漸上升，但是激發門檻強度度並沒有改變。圖 4-29 為薄膜層數數不不同的樣品進行行大範圍發光光譜分析，隨著薄膜層數數的增加，樣品缺陷也相對減少，所以可以看到缺陷發光隨著層數數增加而減弱(圖 4-28(d))。實驗結果將於結論論與第一系列列比較做討論論。. 35.

(41) 圖 4-23 層數數為 5 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖圖 4-22 層數數為 5 層之變激發 PL 光譜. 圖 4-25 層數數為 10 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖圖 4-24 層數數為 10 層之變激發 PL 光譜. 36.

(42) 圖 4-27 層數數為 15 層 (上)激發強度度對激子-激子散射強度度比例例圖 (下)激發強度度對(激子-激子散射強度度/束縛激子發光強度度)之比例例圖圖 4-26 層數數為 15 層之變激發 PL 光譜. 圖 4-29 不不同層數數的大範圍發光 PL 光譜圖 4-28 橫軸為層數數多寡，縱軸(a) (b)在 EHP 出現之前 Ix-x. α值. / IDX 的比例例(c). 激發門檻強度度(d) ID / IDX 的比例例. 37.

(43) 參參考文獻(第四章) [1]. B. K. Meyer, H. Alves, D. M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M. Straßburg, M. Dworzak, U. Haboeck and A. V. Rodina, “Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO, “ Phys Stat. Sol. (b) 241, 231 (2004). [2]. V. V. Ursaki, I. M. Tiginyanu, V. V. Zalamai, V. M. Masalov, E. N. Samarov, G. A. Emelchenko and F. Briones, “Photoluminescence of ZnO layers grown on opals by chemical deposition from zinc nitrate solution, “ Semicond. Sci. Technol. 19, 851 (2004). [3]. D. C. Look, D. C. Reynolds, C. W. Litton, R. L. Jones, D. B. Eason and G. Cantwell, “Characterization of homoepitaxial p-type ZnO grown by molecular beam epitaxy, “ Appl. Phys. Lett. 81, 1830 (2002). [4]. E. Mollwo, in Semiconductors: Physics of II–VI and I–VII Compounds, Semimagnetic Semiconductors, Landolt-Börnstein New Series Vol. 17, edited by O. Madelung, M. Schulz, and H. Weiss (Springer, Berlin, 1982), p. 35.. [5]. M. A. M. Versteegh, D. Vanmaekelbergh and J. I. Dijkhuis, “Room-temperature Laser Emission. [6]. of ZnO Nanowires Explaind by Many-Body Theory, “ Phys. Rev. Lett. 108 (15), 157402 (2012) Z. K. Tang, M. Kawasaki, A. Ohotomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, “Self-assembled ZnO nano-crystals and exciton lasing at room temperature ,” J. of Crystal Growth 287(10), 169 (2006). [7]. X. H. Zhang, S. J. Chua, A. M. Yong, H. D. Li, S. F. Yu, and S. P. Lau “Exciton related stimulated emission in ZnO polycrystalline thin film deposited by filtered cathodic vacuum arc technique , “ Appl. Phys. Lett. 88(19), 191112 (2006). [8]. C. Klingshirn, R. Hauschild, J. Fallert, and H. Kalt, “Room-temperature stimulated emission of ZnO: Alternatives to excitonic lasing ,” Phys. Rev. B 75(11),115203 (2007). [9]. M. Kubota, T. Onuma, A. Tsukasaki, A. Ohtomo, M. Kawasaki, T. Sota, and S. F. Chichibu, “Recombination dynamics of exciton in Mg0.11Zn0.89O alloy films grown using the high-temperature-annealed self-buffer layer by laser-assisted moleculat-beam epitaxy, “ Appl.. Phys. Lett. 90 (14), 141903 (2007) [10] J. –S. Hwang, F. Donatini, J. Pernot, R. Thierry, P. Ferret, and Le Si Dang, “Carrier depletion and exciton diffusion in a single ZnO nanowire, “ Nanotechnology 22 (47), 475704 (2011) [11] M. Noltemeyerm, F. Bertram, T. Hempel, B. Bastek, A. Polyakov, and J. Christen, “Excitonic transport in ZnO, “ J. Mas. Res. 27 (17), 2225 (2012) [12] T. Nakamura, K. Firdaus, and S. Adachi, “Electron-hole plasma lasing in a ZnO random laser, “Phys Rev. B 86(20), 205103 (2012) [13] M. A. M. Versteegh, A. J. van Lange, H. T. C. Stoof, and J. I. Dijkhuis, “Observation of preformed electron-hole Copper pairs in highly excited ZnO,” Phys. Rev. B 85(19), 195206 (2012) [14] C. H. Chia, W. C. Tsai, and W. C. Chou, “Pre-heating temperature effect on structural and photoluminescent properties of sol-gel derived ZnO thin films, “J. Lumin. 148(4), 111 (2014) [15] P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, 38.

(44) “Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at room temperature ,” Solid State Commun. 103(8)459 (1997) [16] G. Tobin, E. McGlynn, M. O. Henry, J.-P Mosnier, E. de Posada, and J. G. Lunney,”Effects of excitonic diffusion on stimulated emission in nanocrystalline ZnO ,” Appl. Phys Lett. 88(7), 071919 (2006) [17] C. H. Chia, Y. J. Lai, W. L. Hsu, T. C. Han, J. W. Chiou, Y. C. Lin, W. C. Fan, and W. C. Chou, “High-excitation effect on photoluminescence of sol-gel ZnO powder, “ Appl. Phys. Lett. 96(8), 081903 (2010) [18] K. Suzuki, M. Inoguchi, K. Fujita, S. Murai, K. Tanaka, N. Tanaka, A. Ando, and H. Takagi, “High-density excitation effect on photoluminescence in ZnO nanoparticles, “ J. Appl. Phys. 107 (12), 124311 (2010) [19] T. Shih, E. Mazur, J. –P. Richters, J. Gutowski, and T. Voss, J. “Ultrafast exciton dynamics in ZnO: Excitonic versus electron-hole plasma lasing, “J. Appl. Phys. 109(4), 043504 (2011) [20] S. Mani, J. I. Jang, J. B. Ketterson, “Highly efficient nonresonant two-photon absorption in ZnO pellets, “ Appl. Phys. Lett. 93(4), 041902 (2008) [21] T. C. He, R. Chen, W. W. Lin, F. Huang, and H. D. Sun, “Two-photon-pumped stimulated emission from ZnO single crystal, “ Appl. Phys. Lett. 99(8), 081902 (2008) [22] Ü Özgür, A. Teke, C. Liu, S,-J. Cho, H. Morkoc, and H. O. Everitt, “Stimulated emission and time-resolved photoluminescence in rf-sputtered ZnO thin films ,” Appl. Phys. Lett. 84(17), 3223 (2004) [23] A, -S. Gadallah, K.Nomenyo, C. Couteau, D. J. Rogers, and G. Léondel, “ Stimulated emission from ZnO thin films with high optical gain and low loss, “ Appl. Phys. Lett. 102 (17), 171105 (2013) [24] A Yamamoto, K. Miyajima, T. Goto. H. J. Ko, and T. Yao, “Biexcition luminescence in high-quality ZnO epitaxial thin films, “ Appl. Phys. Lett. 90 (10), 4973 (2001) [25] H. J. Ko, Y. F. Chen, T. Yao, K. Miyajima, A. Yamamoto, and T. Goto, “Biexcition emission from high-quality ZnO films grown on epitaxial GaN by plasma-assisted moleculat-beam epitaxy, “ Appl. Phys. Lett. 77 (4), 537 (2000) [26] T. Matsumoto, H. Kato , K. Miyamoto, M. Sano, and E. A. Zhukov, “Correlation between grain size and optical properties in zinc oxide thin films, “ Appl. Phys. Lett. 81(7), 1231 (2002) [27] Ü Özgür, I. alivov, C.Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Doğan, A. Avrutin, S.-J. Cho, and H.Morkoc, “A comprehensive review of ZnO materials and devices ,” J. Appl. Phys. 98(4), 041301 (2005) [28] A. Nakamura, H. Yamada, and T. Tokizaki, “Size-dependent radiative decay of excitons in CuCl semiconducting quantum spheres embedded in glasses, “ Phys. Rev. B 40(12), 8585 (1989) [29] Y. Kayanuma, “Quantum-size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape, “ Phys. Rev. B 38(14), 9797 (1988) [30] T. Takagahara, “Nonlocal theory of the size and the temperature dependence of the radiative 39.

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(46) 第五章結論論. (b). (a). 圖 5-1 兩兩個系列列樣品結果圖(a)改變前退火系列列(b)改變缺陷多寡系列列. 在改變前退火溫度度的系列列樣品結果圖中(5-1 (a))，隨著晶體粒粒徑尺寸的改變，在直徑大小為 117 nm ~ 200 nm 的樣品當中，氧化鋅樣品的晶體粒粒徑越大：(1)激子-激子散射發光的門檻強度度越高；(2) 在 EHP 出現之前 IX-X / IDX 的比例例越小；(3) α 值越低。而改變樣品缺陷多寡的系列列樣品結果圖中(5-2 (b))。隨著層數數的增加，晶體缺陷也越來來越少，(1)在 EHP 出現之前 IX-X / IDX 的比例例；(2) α 值隨著缺陷變少而增加，但趨勢並不不如粒粒徑尺寸影響那麼明顯。激子擴散理理論論只能解釋在粒粒徑大小改變時，激發門檻的變化，但無法解釋 α 值與在 EHP 出現之前 IX-X 與 IDX 的改變，所以我們有理理由認為巨大激子震盪子效應是可能造成上述改變的原因之一。且在我們的實驗之中，對於 X-X 散射效率率率：. 41.

(47) 在缺陷多寡與粒粒徑尺寸同時改變的情況之下，粒粒徑尺寸所影響的程度度遠比缺陷多寡所造成的影響大。. 綜合以上結果： 1. 粒粒徑大小對激子-激子散射發光出現的門檻激發強度度是決定性的因素 2. 晶體缺陷則會影響激子-激子散射發光強度度隨激發強度度增長的指數數，和在 EHP 出現前 IX-X / IDX 的比例例。所以此兩兩項變化是粒粒徑大小與晶體缺陷所造成的. Suzuki 研究團隊研究成果 [18] 證明了了非輻輻合的歐傑電子複合 (auger recombination)在氧化鋅很小的奈奈米顆粒粒(約 10 nm ~ 30 nm)在室溫中的受激輻輻射扮演很重要的一個角色，在這個粒粒徑範圍，激子-激子散射過程並不不能有效產生。而 P. Zu 研究團隊[1]的研究結果也顯示了了在室溫下氧化鋅薄膜的激發輻輻射，並解釋了了非彈性的 X-X 散射只有在薄膜厚度度約為 55 nm 的時候有出現，顯示了了在薄膜厚度度為 55 nm 的時候激子-激子散射效率率率最高；而 Nakamura 研究團隊[2]則是有對於顆粒粒大小為 200 nm 作低溫至室溫的非彈性 X-X 散射研究，則證實了了在粒粒徑 200 nm 的樣品已經無法觀察激子-激子散射的發光。綜合以上的研究結果與我們這次的研究結果，我們認為激子-激子散射效率率率會在 50 nm ~ 100 nm 之間最好， 100 nm 激子-激子散射效率率率開始下降降，並且在粒粒徑超過 200 nm 時，沒有產生激子-激子散射。所以，我們認為：如果要以氧化鋅作為發光介質並利利用非彈性激子-激子散射作為受激輻輻射主要的機制，就要充分運用粒粒徑所影響的這個因素。最後，我們將實驗流流程及各部分的結果呈現於圖 5-2。. 42.

(48) 結果已發表於 Optical Materials Express Vol. 4, Iss. 5, pp. 1023–1029 (2014) 氧化鋅薄膜的非彈性激子-激子散射發光之研究. 利利用 Sol-gel 法製作氧化鋅薄膜. SEM. PL. 藉改變前退火溫度度改變粒粒徑尺寸. 藉改變鍍膜層數數改變缺陷多寡. 前退火溫度度越高，粒粒徑越大. 隨前退火溫度度增加的樣品，Power coefficient 及在 EHP 出現前 Ix-x 及 IDX 的比例例下降降，且出現激子-激子散射發光的門檻強度度上升。缺陷發光並沒有隨著前退火溫變化而有一定趨勢. SEM. 缺陷多寡並沒有影響粒粒徑大小. PL. 缺陷多寡越多的樣品， Power coefficient 及在 EHP 出現前 Ix-x 及 IDX 的比例例下降降。出現激子-激子散射發光的門檻強度度並沒有變化。缺陷發光強度度會隨著缺陷增加而增強. 圖 5-2 實驗流流程圖. 43.

(49) [1]. P. Zu, Z. K. Tang, G. K. L. Wong, M. Kawasaki, A. Ohtomo, H. Koinuma, and Y. Segawa, “Ultraviolet spontaneous and stimulated emissions from ZnO microcrystallite thin films at room temperature ,” Solid State Commun. 103(8)459 (1997). [2]. A. Nakamura, H. Yamada, and T. Tokizaki, “Size-dependent radiative decay of excitons in CuCl semiconducting quantum spheres embedded in glasses, “ Phys. Rev. B 40(12), 8585 (1989). 44.

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