硫酸鈉與硼酸溶液對導電玻璃ITO上鍍鈷的影響
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(3) 致謝 要畢業了！感覺終於可以喘口氣了！回想讀研究所期間，在課業 與工作間做轉折，白天上班晚上實驗室兩邊跑的日子，對體力與精神 是項考驗，不斷的告訴自己要努力撐下去。. 論文能完成，要感謝很多人。首先要感謝我的指導教授傅祖怡老 師以及何慧瑩老師。感謝傅老師在我研究所期間給我許多的指導，不 管是課業、實驗、工作與人生，都不吝給予建議，是我人生中的貴人 與良師。感謝何老師在實驗上細心的指導，不厭其煩的討論實驗結果， 幫我解開許多的疑惑。能夠跟何老師報告文獻與討論內容，是一件很 棒的事！另外，做實驗需要長時間嘗試與等待，尤其是明明花了許多 心力，但是結果並不如當初所期待，總是會讓人洩氣。還好，何老師 總是在我感到氣餒以及迷網之際給予一盞明燈，提點我實驗的方向， 解釋當前的疑惑。突然間，危機變成了轉機，又多了一個新的想法， 讓我可以繼續下去。另外，要謝謝蔡志申教授給予我論文許多寶貴意 見，您對研究的態度值得我學習。 感謝實驗室的夥伴藝丰以及詩佳。藝丰和我都是利用晚上和假日 進行實驗，一起同甘共苦並肩作戰的好夥伴，期間之辛苦不用多說， 就能體會。感謝詩佳教導我實驗儀器的操作，讓我能及時熟悉早日上 手。謝謝 ARML 博班的曉嵐，給予我諸多的建議，讓我有新的線索.
(4) 和方向。謝謝 ARML 實驗室的學弟妹們，曉琪、振豪、冠宇你們不 僅在實驗室幫我很多，你們同時也是我研究所的好同學，謝謝晏清、 昕穎、明寬你們在我口試當天的協助。 最後，感謝我的父母，謝謝你們時時刻刻的關心，支持我讓我完 成學業。. 陳文賓 臺灣師範大學物理研究所 中華民國一○一年一月.
(5) 摘要. 本研究探討硫酸鈉與硼酸溶液對導電玻璃 ITO 上鍍鈷的影響。以循環伏安法找 出適合的電鍍電壓，並改變不同的電解質輔助液探討對鈷膜表面的影響。我們藉 由金相顯微鏡、原子力顯微鏡對鈷膜表面進行觀察，再以固定電鍍電壓的方式， 分析得到電流對時間的關係，判定鈷在 ITO 上為接近瞬時成核的機制，並利用磁光 柯爾效應測量鈷膜的磁性。 在實驗的過程中我們發現，電解質輔助液硫酸鈉以及硼酸各有其優缺點，硫 酸鈉幫助我們決定所需要電鍍的電壓以及增加還原電流，硼酸輔助液不僅可以抑 制產生 Co 的氫氧化物，它還能讓薄膜均勻成長。我們發現硼酸的濃度明顯影響 Co 島的結構，並進而改變磁性之量測結果。. –. 關鍵字： 磁滯曲線、磁性、矯頑力、磁光柯爾效 應 MOKE、循環伏安 法 CV、 計時安培分析法 CA. 1.
(6) The effects of sodium sulfate and boric acid solution on coating cobalt onto ITO substrate. ABSTRACT The effects of sodium sulfate (Na2SO4) and boric acid (H3BO3) solution on coating cobalt onto the ITO were investigated by cyclic voltammetry (CV), metallurgical microscopy, atomic force microscope (AFM) and magneto-optical Kerr effect (MOKE). We looked for the proper plating voltage of Co by CV studies; we observed the topography of Co films by optical microscope and AFM. During the electrodeposition process,. we. monitored. the. relationship. between. current. and. time. by. chronoamperometry (CA). From analyzing the CA curves, we determined that the growth. kinetic. of. the. Co. onto. ITO. substrate. was. approximately. instantaneous nucleation mechanism. The data clearly shows that adding Na2SO4 is helpful for us to determine the proper voltage of deposition Co; it also increases the reduction current. Adding H3BO3 not only inhibits the reduction of Co hydroxide but also helps the Co nuclei to uniformly distribute on the ITO surface. The concentration of H3BO3 significantly affects the structure and varies the magnetic properties of the Co nuclei.. Keywords: Hysteresis curves, magnetic coercivity, magneto-optical Kerr effect (MOKE), cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry (CA).. 2.
(7) 縮寫表 (Ag/AgCl sat). silver chloride electrode. 飽和銀/氯化銀參考電極. CA. chronoamperometry. 計時安培分析法. CV. cyclic voltammetry. 循環伏安法. EDXRF. Energy dispersive fluorescence. Epa. The anodic peak potential. 氧化峰電位. Epc. The cathodic peak potential. 還原峰電位. Hc. Coercivity. 矯頑場. HER. hydrogen evolution reaction. 氫還原. ITO. indium tin oxide. 透明導電膜. MOKE. magneto-optical. OCP. open-circuit potential. 開路電位. Q. coulometric loading. 電鍍電量. SCE. saturated calomel electrode. 飽和甘汞電極. θ. Kerr rotation angle. 柯爾旋轉角. Kerr. X-ray. Kerr effect. 3. X 光射線螢光光譜分析. 磁光柯爾效應.
(8) 目錄 圖次 ................................................................................................................................. 6 1. 緒論 ........................................................................................................................ 10. 2. 基本原理 ................................................................................................................ 13. 2.1. 電雙層模式 ........................................................................................................ 13. 2.2. 法拉第定律 ........................................................................................................ 15. 2.3. 循環伏安法 ........................................................................................................ 15. 3.. 實驗設備與實驗方法 ............................................................................................ 17 電化學電鍍與設備 ............................................................................................ 17. 3.1 3.1.1. 電化學電鍍設備及電鍍液 ............................................................................ 17. 3.1.2. 電化學電鍍 .................................................................................................... 21. 3.1.3. 導電玻璃 ITO .................................................................................................. 22. 3.2. 磁光柯爾效應儀(Magneto-optic Kerr effect，MOKE) ...................................... 23. 3.3. 原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM) ............................................. 26. 4.. 實驗結果與討論 .................................................................................................... 29. 4.1. 利用循環伏安法 CV 研究電鍍液的性質 .......................................................... 29. 4.1.1. 循環伏安法(對照組實驗):. 電鍍液成分 0.5M 硫酸鈉 ........................... 30. 4.1.2. 循環伏安法(對照組實驗):. 電鍍液成分 0.11 M 硼酸 ............................ 34. 4.1.3. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 0.1M 硫酸鈷 ............................................ 35. 4.1.4. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 硫酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5 M ............... 39. 4.1.5. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 硫酸鈷 0.1 M + 硼酸 0.11 M ................. 43. 4.1.6. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 硫酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5M + 硼酸(濃度. 改變). 44. 4.2 4.2.1. 利用計時安培分析法 CA 研究電鍍液以及鈷膜的性質 .................................. 51 計時安培分析法:. 電鍍液成分. 硫酸鈷 0.1 M 硫酸鈉 0.5 M 硼酸 0.11M 4.
(9) 51 4.2.2. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較硫酸鈉電鍍液的影響 ......... 54. 4.2.3. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較不同電鍍電量的鈷膜顆粒 . 55. 4.2.4. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較硼酸對鈷膜顆粒數的影響 . 59. 4.2.5. 計時安培分析法:. 由電流對時間變化探討鈷的成核機制 ..................... 60. 以原子力顯微鏡觀察鈷膜表面 ........................................................................ 64. 4.3 4.3.1. 硼酸對鈷膜表面輪廓的影響 ........................................................................ 64 利用磁光柯爾效應 MOKE 分析鈷膜磁性 ........................................................ 67. 4.4 4.4.1. 探討硼酸濃度對磁性的影響 ........................................................................ 68. 4.4.2. 比較不同電鍍電量對磁性的影響 ................................................................ 70. 5. 結論 ........................................................................................................................ 75. 6. 參考文獻 ................................................................................................................ 76. 5.
(10) 圖次. 圖 1-1 HOPG 上鈷核成長示意圖 ................................................................. 11 圖 1-2 β-Co(OH)2 的磁化率與溫度的關係 ................................................... 12 圖 2.1-1 雙電層模式 .................................................................................... 13 圖 2.3-2 循環伏安法模擬示意圖 ................................................................. 16 圖 3.1.1-1 壓克力電鍍槽 ............................................................................. 18 圖 3.1.2-1 實驗流程圖 ................................................................................. 21 圖 3.1.3-1 導電玻璃 ITO ............................................................................... 22 圖 3.2-1 三種 MOKE 示意圖 ........................................................................ 24 圖 3.2-2 磁光柯爾效應架設圖 .................................................................... 25 圖 3.3-1 AFM 示意圖 .................................................................................... 27 圖 3.3-2 本實驗之原子力顯微鏡 AFM ....................................................... 27 圖 3.3-3 AFM 探針針尖與樣品間作用力與距離關係 ................................ 28 圖 4.1-1 循環伏安法電壓與時間關係圖 .................................................... 29 圖 4.1.1-1 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)電流與掃描時間關係圖 ................. 30 圖 4.1.1-2 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖 ............................................... 31 圖 4.1.1-3 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(局部) ...................................... 32 圖 4.1.1-4 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(還原電流局部) ...................... 32 圖 4.1.1-5 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(氧化峰局部) .......................... 33 圖 4.1.1-6 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(第一圈) .................................. 33 圖 4.1.2-1 對照組實驗(0.11M 硼酸)CV 圖 .................................................. 34 圖 4.1.3-1 硫酸鈷(0.1M)循環伏安法電流與時間關係 ............................... 35 圖 4.1.3-2 硫酸鈷(0.1M)CV 圖 ..................................................................... 36 6.
(11) 圖 4.1.3-3 EDXRF 檢驗鈷成分 ...................................................................... 36 圖 4.1.3-4 硫酸鈷(0.1M)鍍鈷金相圖 ........................................................... 37 圖 4.1.3-5 硫酸鈷(0.1M)鍍鈷金相圖 .......................................................... 38 圖 4.1.4-1 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)CV(1 到 4 圈) ................................ 39 圖 4.1.4-2 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)CV(第 1 圈) ................................... 40 圖 4.1.4-3 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)鍍鈷金相圖 .................................. 41 圖 4.1.4-4 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)鍍鈷金相圖(細部)........................ 41 圖 4.1.4-5 ITO 表面 CoOOH nanoflake 掃描電子顯微鏡影像圖................. 42 圖 4.1.5-1 硫酸鈷(0.1 M) + 硼酸(0.11 M)CV 圖 .......................................... 43 圖 4.1.6-1 硫酸鈷(0.1 M) +硫酸鈷(0.5M) + 硼酸(0.11 M)CV 圖 ................ 44 圖 4.1.6-2 不同硼酸濃度的 CV 圖 ............................................................... 46 圖 4.1.6-3 不同硼酸濃度的 CV 圖(續) ......................................................... 47 圖 4.1.6-4 硼酸濃度 0.09M 的 PA 與 PB ...................................................... 48 圖 4.1.6-5 硼酸濃度與還原峰電壓關係圖 ................................................. 49 圖 4.2.1-1 硫酸鈷(0.1M) CA 圖 .................................................................... 52 圖 4.2.1-2 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M) CA 圖........................................... 52 圖 4.2.1-3 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)+硼酸(0.11M)CA 圖...................... 53 圖 4.2.2-1 電鍍液(A):硫酸鈷(0.1 M)CA 金相圖 ............................................ 54 圖 4.2.2-2 電鍍液(B):硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M)CA 金相圖 .................. 55 圖 4.2.3-1 5mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) ............................................. 56 圖 4.2.3-2 10mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) ........................................... 56 圖 4.2.3-3 20mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) ........................................... 56 圖 4.2.3-4 50mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) ........................................... 57 圖 4.2.3-5 100mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) ......................................... 57 圖 4.2.3-6 鈷核顆粒數與電鍍電量關係圖 ................................................. 58 7.
(12) 圖 4.2.4-1 比較不同硼酸濃度的鈷薄膜金相圖 .......................................... 59 圖 4.2.5-1 不同電鍍液成分(j/jm)2 vs t/tm 與成核模式比較 ....................... 61 圖 4.2.5-2 不同硼酸濃度(j/jm)2 vs t/tm 與成核模式比較 ............................ 62 圖 4.3.1-1 無硼酸溶液的鈷核表面 .............................................................. 64 圖 4.3.1-2 具有硼酸溶液的鈷核表面 ......................................................... 65 圖 4.3.1-3 鈷核成長方向三種型態 ............................................................. 65 圖 4.4-1 極化磁光柯爾效應(P-MOKE)示例圖 ............................................. 67 圖 4.4.1-1 不同硼酸濃度 L-MOKE 圖 .......................................................... 68 圖 4.4.2-1 不同電鍍電量 L-MOKE 圖 .......................................................... 71 圖 4.4.2-2 電鍍電量與θ. Kerr 的關係 .............................................................. 72. 圖 4.4.2-3 電鍍電量與 Hc 的關係................................................................ 72. 8.
(13) 表格 表 4.1.6-1 還原峰電位與硼酸濃度關係表 .................................................. 49 表 4.2.5-1 電鍍液成分與 tm 與 Q 的關係 .................................................... 63 表 4.4.2-1 不同電鍍條件所得 MOKE 觀察結果 ......................................... 73. 9.
(14) 1 緒論 人類文明與智慧是前人流傳下來的，知識與經驗的累積已經無法由單獨個人強 記下來，必須靠紀錄。紀錄的方式由獸骨、結繩、竹簡到紙張，使得記錄更加方 便，攝影、留聲機等發明使影像與聲音也留存下來，使得記錄更加豐富。到了現 代，數位資訊蓬勃發展，網路的普及，人們的知識需求，更顯得儲存記憶的重要 性。 電腦硬碟、軟碟、記憶體，都是磁性薄膜及磁性技術的應用。鈷元素則為磁薄 膜鐵磁性材料之一，如果能夠控制薄膜表面形貌以及其磁性，對於生產奈米磁性 儲存裝置是很重要的。 磁性薄膜的製備方法可以是蒸鍍或濺鍍。但是蒸鍍或濺鍍往往需要在高真空環 境下得以進行，較不方便，設備也較為昂貴。然而利用電化學電鍍方法則可以較 低廉的方式製備產品。而且電鍍的用途可改變物體表面特性、提高附加經濟價值、 增加光澤、提高硬度、導電性…可以說是用途很廣，而鈷則是鍍磁性薄膜的材料之 一。早在中國唐代和明代時期即有鈷的使用紀錄，只是 19 世紀以前鈷主要用於染 料。鈷是磁性材料之一，磁導率是鐵的三分之二左右，居里溫度在 1115℃，熔點 1495℃，沸點 2927℃，可耐高溫，製造耐熱合金、硬質合金、防腐合金、磁性合 金…，故鈷是相當重要的金屬原料。 至於進行鈷的電鍍，文獻資料中大多使用硫酸鈷或氯化鈷。不過大部分喜歡 使用氯化鈷當作電鍍液而不是使用硫酸鈷，原因在於使用硫酸鈷時的電流效率較 低[1]。故我們採用硫酸鈷當作電鍍液時，需要再添加輔助液。 Rivera 等人曾經在 HOPG 上鍍鈷，並且比較添加硫酸鈉和硫酸銨輔助液對 鍍 Co 的影響，他們指出使用硫酸銨輔助液的 CV 曲線比較不容易看出還原峰，所 鍍出來的鈷核顆粒比使用硫酸鈉當輔助液所鍍出來的還要小[2] 。至於硫酸鈉輔助 10.
(15) 液電鍍鈷顆粒比較大的原因，是因為鈉離子不會吸附在電極上，所以 Co 原子在 HOPG 上的擴散不會受到阻礙，因此 Co 原子可以擴散至已成形的 Co 島邊緣而使得 Co 島越來越大；反之，銨根離子會吸附在電極上[3]，所以 Co 原子在 HOPG 上的擴 散會受到銨根離子的阻礙，進而減緩已成形的 Co 島的成長，即銨根吸附還會延遲 鈷的成長速率[4]。. 圖 1-1 HOPG 上鈷核成長示意圖 圖片引自：M. Rivera, C.H. Rios-Reyes, L.H. Mendoza-Huizar(2008). Appl. Surf. Sci. 255, 1757. 鈉離子不吸附在電極上，所以可以讓鈷在電極表面擴散成長; 銨根會吸附在電極上並阻止鈷島的成長. 至於電鍍鈷時可能會產生的副產物氫氧化鈷(Co(OH)2)，根據 Hiroki 等人的實驗 β-Co(OH)2 在溫度低於 12.3K 時為反鐵磁性[5],[6]，溫度高於 100K 至室溫時為順磁性 (with positive paramagnetic point Tθ=20℃) [5]。與金屬鈷本身比較，鈷的居里溫度在 1115℃[7]，室溫下為鐵磁性。故我們認為可以由磁性判斷，室溫下在我們實驗室的 磁光柯爾效應儀測量結果磁滯現象較明顯者鈷的比率較大，反之氫氧化鈷或其他 副產物比率較大。. 11.
(16) 圖 1-2 β-Co(OH)2 的磁化率與溫度的關係 圖引自 Hiroki,MIYAMOTO(1966).The Magnetic Properties of Ni(OH)2 and β-Co(OH)2.Bulletin of the Institute for Chemical Research, Kyoto University,44(5),427.. 12.
(17) 2 基本原理 本章基本原理分成三個部分：電雙層模式、法拉第定律、循環伏安法，內容主要 是參考胡啟章(2002)的電化學原理與方法[8]。. 2.1電雙層模式 當電極與電解質接觸時，電極表面電荷與電解質會達到帄衡。若電極表面電 荷為 qM，因維持電中性關係，電極表面附近電解質溶液會產生相反電荷-qM。因為 表面電場的關係產生了電雙層，電雙層的內層(IHP)為規則且緻密的，IHP 外圍為電 雙層外層（OHP），OHP 不如 IHP 緻密，但仍有一定程度的順序性。因為熱運動的 關係，OHP 外則為擴散層，成三維分布，其規則性較不明顯。擴散層外則為整體 電解質溶液，離子分散均勻且隨機。電極至擴散層厚度與電解質中輔助電解質濃 度有密切關係，濃度越大厚度越小，通常濃度高於 0.01M 時，厚度將小於 300 埃。. 圖 2.1-1 雙電層模式 圖片引自胡啟章(2002)，電化學原理與方法。臺北市:五南 13.
(18) 圖 2.1-1 之ψ M、ψ 1、ψ 2、ψ s 分別為電極電位、IHP 電位、OHP 電位、水溶液 電位。通常我們會認為電化學反應的驅動電壓應該是ψ M-ψ s，但因為電雙層的關 係實際驅動電壓為ψ 2-ψ s，比原定更小。此外，若反應物種本身有電荷或極性相當 高，由於電場的關係會造成帶電物種濃縮，使得有時出現反應電位明顯偏離帄衡 電位的現象，故實驗過程中大多會加入錯合物，以避免偏離帄衡電位。. 14.
(19) 2.2法拉第定律 電解(電鍍)進行時，電極上通常有兩種程序。其中一類，電荷跨越電極與電解 質界面，使氧化或還原順利進行，此類符合法拉第定律。另一類，電極電位未達 可反應之電位時，雖然不發生電化學反應，但仍有電流產生，此現象為電極電位 發生改變時，因庫侖靜電力使得離子或分子發生重排、吸附或脫附的現象，此種 無法以法拉第定律描述之程序稱為非法拉第反應。 法拉第定律為產物（反應物）生成（消耗）量與反應時電荷量成正比： m. Q M .W . nF. 其中，m 為產物生成量（單位：公克）;Q 為電量（單位：庫侖）;n 為反應時電子 轉移總數;F 為法拉第常數;M.W.為產物分子量。. 2.3循環伏安法 循環伏安法(CV，cyclic voltammetry)的特點是電極電位隨時間呈線性增加或減 少，並且是鑑定氧化還原對的有效方法。必須設定的參數有:起始電位(Ei)、上限電 位(Esu)、下限電位(Esl)、掃描速率(v)、電位的改變方向。起始電位的選擇與想探 討的氧化或還原反應電位有關；一般起始電位會設定在電化學反應尚未進行的電 位，若系統帄衡電位未知，則可採用開環路電位(OCP，Open-Circuit Potential) 作參考值，上下限電位決定探討的範圍，掃描速率決定了電化學反應的反應時間； 掃描速率越快，則反應時間降低，因此若電化學反應本身較慢者在快速掃描中無 15.
(20) 法察覺。 在使用循環伏安法時，常會在相同條件下連續操作數個循環，故稱為循環伏安 法，循環數則視系統而定。由圖 2.3-1 我們可以得到:峰值電流(ip)、峰值電位(Ep)並 推估出半峰電位(Ep/2)，而峰值電流的取得必須扣除背景電流才是正確的峰值電流， 然而背景電流基準線通常與掃描圈數以及上下限電位有關，故往往無法正確獲得峰 值電流。. (a). I Epa 0.04. V. 0.02. i. 0 -0.02 -0.04 -0.06 -0.2. Epc E. 0. (b). 0.2. 0.4. 圖 2.3-2 循環伏安法模擬示意圖. (a)電位-時間關係圖(b)電流-電位關係圖. 16.
(21) 3. 實驗設備與實驗方法 3.1電化學電鍍與設備 3.1.1. 電化學電鍍設備及電鍍液. 一、電化學電鍍設備 電鍍的基本裝置是由工作電極(陰極)、對照電極(陽極)、參考電極、電鍍槽、電 鍍液、電源供應器所組成。 本實驗室電化學電鍍使用三極式電鍍槽(three-electrode system)，其側面鍍孔直 徑 7mm，外觀及架設如圖 3.1.1-1。所使用電極如下： (一)參考電極： 使用ビー･エー･エス株式会社之 012168 RE-1S 銀-氯化銀參考電極。 (二)對照電極： 1 公分見方白金片。白金屬於非消耗性陽極，作為電的通路，不會溶解於電鍍 液中，電鍍所需要的陽離子由電鍍液提供。 (三)工作電極： 使用 Luminescence Technology Corp.之透明導電玻璃(ITO glass 5Ω， G002-110510，10x10x0.7mm)。. 17.
(22) (a). (b). (c) 圖 3.1.1-2 壓克力電鍍槽 (a) 透明壓克力電鍍槽(側視圖)，側面鍍孔直徑 7mm (b)三極式架設(俯視圖) (c)電鍍槽示意立體圖. 18.
(23) 二、電鍍液 本實驗利用硫酸鈷水溶液成長鈷薄膜。先取出含水結晶硫酸鈷粉末 CoSO4‧7H2O(s)0.843g 加水溶解至 30ml，得到本實驗所需要之 0.1M 硫酸鈷溶液。 輔助液部分則為硫酸鈷及硼酸，在每次進行實驗時皆使用藥品粉末與硫酸鈷粉末 一起調配至所需要之濃度。 本實驗室所使用藥品來源如下: (一) 硫酸鈷: 日本試藥工業株式會社之 Cobalt (II) Sulfate Heptahydrate(CoSO4‧7H2O)， extra pure reagent。 Maximum of Impurities: Chloride(Cl)……………………………………………………max.0.02% Iron(Fe)……………………………………………………….max.0.007% Zinc(Zn)…………………………………………………………max.0.03% Heavy Metals(as Pb)…………………………………..max.0.007% Assay………………………………………………………………min97.0% (二) 硫酸鈉: 宏昇儀器行有限公司之 Sodium Sulfate anhydre(Na2SO4)， Maximum of Impurities: Chloride(Cl)…………………………………………………………..0.01% Nitrogen compounds(as N)…………………………………0.005% Phosphate(PO4)…………………………………………………..0.005% Heavy Metals(as Pb)…………………………………………….0.001% As……………………………………………………………………….0.0002% Fe…………………………………………………………………………0.002% 19.
(24) Ca………………………………………………………………………….0.02% Mg…………………………………………………………………………0.01% (三) 硼酸: 日本試藥工業株式會社之 H3BO3，extra pure reagent。 Maximum of Impurities: iron(Fe)…………………………………………………………..0.0005% Heavy Metals(as Pb)…………………………………………0.001% Chloride(Cl)…………………………………………………………..0.001% sulphate(SO4)………………………………………………………….0.02% assay……………………………………………………………………….99.8%. 20.
(25) 3.1.2. 電化學電鍍. 電化學電鍍主要過程為：調配電鍍液、清洗基板（ITO） 、電鍍鈷薄膜，其流程 圖如下： 調配電鍍液. ‧. 取用含水結晶之 CoSO4‧7H2O(s)0.843g 加水溶. 解至 30ml，即為 0.1M 硫酸鈷水溶液。 ‧. 改變硼酸濃度或添加硫酸鈉，作為本實驗變因. 之一，再次進行實驗。. ‧ 置入裝有丙酮溶液的燒杯中，以超音波震盪器 清洗 2 分鐘，去除表面油脂及雜質。 清洗 ITO. ‧ 放入裝有異丙醇溶液的燒杯中，以超音波震盪 器清洗 2 分鐘，去除表面殘留之丙酮。 ‧ 放入裝有乙醇溶液的燒杯中，以超音波震盪器 清洗 2 分鐘，去除表面殘留之異丙醇。 ‧ 重複以上步驟三次. ‧ 將調配好之電鍍液倒入架設好之電鍍槽進行電 鍍。 電鍍鈷薄膜 ‧ 電鍍後之樣品以去離子水清洗後用氮氣吹乾再 放入樣品盒。. 圖 3.1.2-1 實驗流程圖 21.
(26) 3.1.3. 導電玻璃 ITO. 氧化銦錫 (ITO，或者摻錫氧化銦)為銦（III 族）氧化物 (In2O3) 和 錫（IV 族） 氧化物 (SnO2)的混合物，質量比通常為 90% In2O3，10% SnO2，薄膜狀時為無色透 明，主要的特性是電學傳導和光學透明。在可見光波長範圍具有可接受之透光度， 但是導電率和透明度必須作出取捨，因為高濃度電荷載流子會增加電導率，但會 降低透明度。 導電玻璃 ITO 主要用途於製作帄板顯示器、液晶顯示器、電漿顯示器、電子紙、 觸摸屏、有機發光二極體、太陽能電池、抗靜電鍍膜、電磁干擾屏蔽的透明傳導 鍍膜。也被用於各種光學鍍膜，比如紅外線-反射鍍膜(熱鏡)、鈉蒸汽燈玻璃等。 其他應用包括抗反射膜、氣體感測器、垂直腔面發射雷射器的布拉格反射器。 本實驗使用 Luminescence Technology Corp.之透明導電玻璃(ITO glass 5Ω， G002-110510，10x10x0.7mm)。. 圖 3.1.3-1 導電玻璃 ITO. 22.
(27) 3.2磁光柯爾效應儀(Magneto-optic Kerr effect，MOKE) 19 世紀中，Michael Faraday 發現線偏振光在外加磁場的玻璃樣品上發生偏極 面旋轉。1877 年 John Kerr 發現線偏振光經過磁性介質反射後，其反射光會變成橢 圓偏振光，其橢圓率稱為柯爾橢圓率，橢圓長軸相對入射光偏振面偏轉的角度稱 為柯爾旋轉角(θ. Kerr，Kerr. rotation angle)。柯爾旋轉角和柯爾橢圓率與磁性物質磁. 化大小 M 成正比，故測量柯爾旋轉角或柯爾橢圓率可以反應出磁性物質的磁滯曲 線[9]。 按照實驗裝置不同，可將磁光柯爾效應分成三種：極向柯爾效應(P-MOKE)、縱 向柯爾效應(L-MOKE)、橫向柯爾效應(T-MOKE) [10]。 . 極向柯爾效應(P-MOKE)： 指極化方向垂直樣品表面，為三種效應柯爾旋轉角最大者，故可得 最大訊號。. . 縱向柯爾效應(L-MOKE)： 指磁化方向帄行入射帄面與樣品表面，常被用來測量鐵磁性薄膜的 磁異向性。. . 橫向柯爾效應(T-MOKE)： 指磁化方向垂直入射帄面但與樣品表面帄行，其優點在於即使是偏 極化光源，經由磁性介質反射後，反射光仍是磁化向量 M 的線性函數， 但缺點為訊號較小且雜訊較大。. 23.
(28) 圖 3.2-1 三種 MOKE 示意圖. 24.
(29) 本實驗室磁光柯爾效應架設如圖：. 圖 3.2-2 磁光柯爾效應架設圖 本實驗室之 MOKE 最大可提供磁場為 1305(Oe). （一）. 雷射光源： 本實驗所使用 He-Ne 雷射光波長 632.8nm，功率 5mW 線性偏振光，偏振度 為 500:1，強度穩定度在 2%以內。使用 He-Ne 雷射方便校準及減少干涉效 應。波長 632.8nm 肉眼可進行雷射校準，且對大多數金屬而言，其探測深 度大約為 20nm 左右，恆小於雷射光波長，可忽略入射光在不同介面相位差 所造成的干涉現象。. （二）. 聚焦透鏡： 將雷射光聚焦在樣品表面. （三）. 可調式光圈： 過濾雷射光通過光學元件產生的散射光，減少雜訊並控制光點直徑在 1mm 左右。 25.
(30) （四）. Glan-Thompson 偏振器： 為方解石所製成高精密度偏振晶體，消光比(extinction ratio)1×10-6，穿透率 90％以上。. （五）. 光偵測器： 有效感光面積為 20mm2，利用光電效應將雷射光轉換成光電流，並內附放 大器將光電流訊號放大輸出。. （六）. 可程式數位式電表： 接收光偵測器所輸入光電流並將之轉為電壓輸出，透過 IEEE488 標準界面卡 和電腦連線。. （七）. 可程式直流電源供應器： 最大輸出 ±6A ±72V，透過 IEEE488 標準界面卡和電腦連線。. 3.3原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM) 原子力顯微鏡(AFM)是由 IBM 公司蘇黎世研究中心的 Binning 與史丹福大學的 Quate 於一九八五年所發明的，其利用原子之間的凡得瓦力(van der Waals Force)作 用來呈現樣品的表面特性，故也可以觀測非導體表面形貌。 AFM 的基本架構為探針、偏移量偵測器、掃描器、回饋電路及電腦控制系統 五大部分，其示意圖如下。. 26.
(31) 圖 3.3-1 AFM 示意圖. 圖 3.3-2 本實驗之原子力顯微鏡 AFM. 27.
(32) AFM 的量測原理是利用原子間凡得瓦爾力呈現表面形貌。假設兩原子，一個 在懸臂樑(cantilever)探針尖端，另一在樣品的表面。當原子與原子很接近時(< a0)， 彼此斥力大於吸引力，整個淨力表現為斥力；反之，若兩原子分開有段距離(>a0)， 其斥力小於吸引力，整個淨力表現為引力。. 圖 3.3-3 AFM 探針針尖與樣品間作用力與距離關係. AFM 依掃描的操作模式可分為接觸式(contact mode)、非接觸式(non-contact mode)以及半接觸式(semi-contact mode)三種： (一)接觸式模式： 探針與樣品直接接觸，此時為排斥力。優點是解析度佳。缺點是易傷害樣 品與探針。 (二)非接觸式模式： 將探針遠離樣品，利用壓電材料加壓驅動懸臂樑微幅震盪，偵測樣品探針 間的吸引力對懸臂樑之形變。優點是不傷害樣品與探針，缺點是力的作用 微弱，解析度較差。 (三)半接觸式模式： 折衷兩模式，使探針距離樣品一定高度，但又能接觸到樣品，以輕敲的方 式來進行操作，所以又稱為輕敲式模式(tapping mode)。不傷害軟物質樣品 在液體中掃描也可刺穿空氣與樣品間的水膜，提高解析度。 28.
(33) 4. 實驗結果與討論 本章分成四節，分別是「利用循環伏安法 CV 研究電鍍液的性質」、「利用計時 安培分析法 CA 研究電鍍液以及鈷膜的性質」 、 「以原子力顯微鏡觀察鈷膜表面」 、 「利 用磁光柯爾效應 MOKE 分析鈷膜磁性」 。循環伏安法可以分析並推論不同電鍍液的 電化學反應，計時安培分析法輔以金相顯微鏡並分析電流與時間關係可以分析成 核過程和機制，原子力顯微鏡則觀察鈷膜表面輪廓，磁光柯爾效應則是研究鈷膜 的磁性，故本章主要為以不同實驗方法和工具來研究鈷膜的性質。. 4.1利用循環伏安法 CV 研究電鍍液的性質 在進行鈷的電鍍實驗之前，我們先進行電解質對照組實驗。先研究電解質成分 對電鍍液的影響，再進行鈷的電鍍實驗，以便分析鈷膜的性質。 以循環伏安法進行實驗時，選定 OCP(開路電位)使一開始電鍍反應不發生，掃 描速率 dE/dt =30 mV/s，電位由 OCP 隨時間改變至 E1，再由 E1 改變至 E2(OCP→E1→E2)，如此進行四個循環，如圖 4.1-1 所示。電極的設定為以 ITO(透明 導電膜) 做為陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。. 圖 4.1-1 循環伏安法電壓與時間關係圖 29.
(34) 4.1.1. 循環伏安法(對照組實驗):. 電鍍液成分 0.5M 硫酸鈉 首先我們先取用 0.5M 硫酸鈉做為對照組電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰 極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環伏安法進行實驗， 選定起始電位 Ei=-0.023V，此時電鍍反應還不會發生，掃描速率 dE/dt =30 mV/s， E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四個循環。電流與掃描時間關係圖如圖 4.1.1-1。. 圖 4.1.1-1 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)電流與掃描時間關係圖. 由電流與掃描時間關係可以看出，電流以還原電流為主，總電鍍電量為-59.21 mC，在實驗前及實驗後進行 pH 值的測量，實驗前 pH 值為 5.6，實驗後 pH 值為 5.8，顯示 pH 值微微增加。在硫酸鈉電鍍對照組實驗中，並不會有鈷還原或其他反 應的發生，然而由 pH 值的增加顯示應是氫還原反應( 2H2O + 2e− → H2(g) + 2OH−(aq) )的發生。此外亦有文獻提到電極表面水的電解導致氫氧根離子的形成以 30.
(35) 及氫的還原會使得電極表面 pH 值增加[11],[12]。 由圖 4.1.1-2~5，我們可以觀察到第 1~4 圈每一圈都會出現氧化峰，氧化峰電壓 Epa 大約為-1.03 V，陰極電流大小隨圈數增加而增加，第 2 圈第 3 圈第 4 圈進行還 原反應時，其還原電流與電壓 I-V 曲線有類似凹谷的斜率變化，但在第 1 圈並無此 現象發生。 然而氧化峰值的出現，顯示有特定的氧化反應發生，但是鈉的標準還原電位為 -2.71 V [13],[14]遠大於此次電壓範圍，與此無關。據 E. Gomez, A. Labarta, A. Llorente, E. Valles 判斷是銦錫氧化物的氧化還原反應[15]。此外，探討第 1 圈之後(2~4 圈)才發 生的還原電流與電壓 I-V 特定的曲線變化，第 1 圈還原電流主要是氫氣還原(HER) 的貢獻 ( 2H2O + 2e− → H2(g) + 2OH−(aq) )，經過第 1 圈氧化峰後再進入第 2 圈，才發生了 還原電流曲線變化。然而氫氣的還原反應，( 2H2O + 2e− → H2(g) + 2OH−(aq) )，會 使得電極表面 OH−(aq)增加，使 ITO 表面的二氧化錫進行反應 SnO2 + 2NaOH → Na2SnO3 + H2O ，並由電流隨圈數增加判斷，可能的原因是表面 銦錫氧化物氧化溶出造成表面的變化有助於電流的增加。. 圖 4.1.1-2 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖 1~4 圈皆有氧化峰，Epa 同為-1.03 V。. 31.
(36) 圖 4.1.1-3 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(局部). 圖 4.1.1-4 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(還原電流局部). 32.
(37) 圖 4.1.1-5 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(氧化峰局部). 圖 4.1.1-6 對照組實驗(0.5M 硫酸鈉)CV 圖(第一圈). 33.
(38) 4.1.2. 循環伏安法(對照組實驗): 電鍍液成分 0.11 M 硼酸. 我們取用 0.11M 硼酸做為對照組電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰極，白金 做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環伏安法進行實驗，選定起始 電位 Ei=0.05 V，掃描速率 dE/dt =30 mV/s，E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四 個循環。循環伏安法 CV 圖如圖 4.1.2-1。 由電鍍對照組實驗(0.11M 硼酸)圖 4.1.2-1，可以看到最大還原電流為 0.024mA 相較於硫酸鈉或硫酸鈷還原電流是很小的，至於硼酸對電鍍的影響，將在「循環 伏安法實驗(改變硼酸濃度的比較)」4.1.6 指出硼酸對 ITO 表面 OH-(aq)的影響，另 外硼酸對鈷膜表面以及磁性性質，則在電鍍鈷的金相圖章節以及磁光柯爾效應 MOKE 章節再行探討並比較。. 圖 4.1.2-1 對照組實驗(0.11M 硼酸)CV 圖. 34.
(39) 4.1.3. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 0.1M 硫酸鈷 我們取用 0.1M 硫酸鈷做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰極，白金做為 陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環伏安法進行實驗，選定起始電位 Ei=0V，此時電鍍反應還不會發生，掃描速率 dE/dt =30 mV/s，E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四個循環。電流與掃描時間如圖 4.1.3-1 ，循環伏安法 CV 圖如圖 4.1.3-2。. 圖 4.1.3-1 硫酸鈷(0.1M)循環伏安法電流與時間關係. 35.
(40) 圖 4.1.3-2 硫酸鈷(0.1M)CV 圖. 由電流與掃描時間關係(如圖 4.1.3-1)可以算出，電流以還原電流為主，總電鍍 電量為-370.10 mC。在實驗前及實驗後進行 pH 值的測量，實驗前 pH 值為 6.18， 實驗後 pH 值為 4.49，顯示 pH 值下降。表示鈷的還原反應會讓電鍍液 pH 下降。 我們亦使用 EDXRF 檢測 ITO 是否有鈷膜產生，由圖 4.1.3-3 可以看 CoKα、CoKβ 譜線， 確定有鈷的電鍍產生。. 圖 4.1.3-3 EDXRF 檢驗鈷成分. 由循環伏安法 CV 圖，我們可以看出第 1 圈鈷還原發生於電壓(onset potential) 36.
(41) 約為-0.81V，與 J.S. Santos, R. Matos, F. Trivinho-Strixino, E.C. Pereira[16]所提到的鈷電 鍍發生在-0.76V(SCE 25℃) 相近，其中 SCE(Saturated Calomel Electrode)為飽和甘汞 電極與我們的 Ag/AgCl(銀/氯化銀) 參考電極不同，然而 SCE 相對於標準氫還原電 位為 0.241 V，我們的 Ag/AgCl(銀/氯化銀) 參考電極相對於標準氫還原電位為 0.194 V，相差 0.047 V，換算之後-0.76 V(SCE)為-0.807V(Ag/AgCl sat)與我們實驗的 -0.81V(Ag/AgCl sat)幾乎吻合，更能確定這是鈷的還原反應。此外，循環伏安法 CV 圖中第 1 圈的還原電流與後續的第 2~4 圈不同，但是第 2~4 圈還原電流卻是幾乎 相同，表示一開始的還原反應因為 ITO 表面還沒有鈷，還原電流比較小，後續鈷在 ITO 表面形成了，還原電流比較大，顯示鈷在鈷上還原較容易。 另外，我們使用金相顯微鏡觀察經由循環伏安法得到的鈷膜表面，其金相圖 如圖 4.1.3-4~5。ITO 表面的鈷形成顆粒狀，且顆粒分明，顆粒大小約為 3~5 微米直 徑左右。顆粒本身似乎有內部結構的存在。. 50 µ m. 圖 4.1.3-4 硫酸鈷(0.1M)鍍鈷金相圖 ITO 表面的鈷形成顆粒狀，且顆粒分明。(光源由底部照上來). 37.
(42) 圖 4.1.3-5 硫酸鈷(0.1M)鍍鈷金相圖 顆粒大小約為 3-5 微米直徑左右。(光源由上方照下去). 38.
(43) 4.1.4. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 硫. 酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5 M 我們取用 0.1 M 硫酸鈷及 0.5 M 硫酸鈉做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為 陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環伏安法進行實驗， 選定起始電位 Ei=0.050 V，此時電鍍反應還不會發生，掃描速率 dE/dt =30 mV/s， E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四個循環。循環伏安法 CV 圖如圖 4.1.4-1。 由循環伏安法 CV 圖可以發現，電鍍液添加硫酸鈉後，其還原電流最大可到 9mA，大於硫酸鈷電鍍液還原電流(約 4.5 mA)以及硫酸鈉電鍍液還原電流(約 3 mA) 根據文獻 Rios-Reyes, C. H.; Granados-Neri, M.; Mendoza-Huizar, L. H.; Quim 硫酸根提供電 子可讓鈷吸附到電極表面的過程加快[17]。此外，第 1 圈正向掃描時有兩個還原峰， 為了辨識還原峰，我們將最靠近零電位的還原峰定為 PA 還原峰，往左下一個為 PB 還原峰。. 圖 4.1.4-1 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)CV(1 到 4 圈). 39.
(44) 圖 4.1.4-2 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)CV(第 1 圈) 第 1 圈正向掃描時有兩個還原峰. 根據S.P. Jiang, Y.Z. Chen, J.K. You, T.X. Chen, A.C.C. Tseung提到，氫氧化鈷的還原 相較於鈷的直接還原需要更大的電壓[18]。此外，關於鈷的還原過程，J.S. Santos, R. Matos, F. Trivinho-Strixino, E.C. Pereira提到氫還原會使得氫氧化鈷(Co(OH)2)伴隨鈷 還原的過程跟著還原出來16， 2H2O + 2e− → H2(g) + 2OH−(aq)……………………………………………………..(A) Co2+(aq) + 2OH−(aq) → Co(OH)2(ads)………………………………………………(B) 由以上反應知道，若氫氧離子OH-(aq)增加，會跟鈷離子反應形成氫氧化鈷 Co(OH)2(ads)，由此推論，第1圈出現的兩個還原峰之第2個還原峰(PB)應為氫氧化鈷 (Co(OH)2 (ads))還原。 至於氧化峰的部分，氧化峰值電壓Epa約為-0.02 V，S. Jaya, T. Prasada Rao認為 應該是富氫鈷相的解離(the dissolution of hydrogen rich cobalt phase)，同時他也提到也有可能是三價鈷Co(III)的形成， 比如產生CoOOH [19]。 另外，我們使用金相顯微鏡觀察經由循環伏安法得到的鈷膜表面，其金相圖 40.
(45) 如圖4.1.4-3~4。. 20 µ m. 圖 4.1.4-3 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)鍍鈷金相圖 (光源由上方照下去). 10 µ m 圖 4.1.4-4 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)鍍鈷金相圖(細部) (光源由底部照上來). 其細部構造為島狀交覆，細看有絲狀結構，與Huajun Zheng,Fengqiu Tang, Melvin Lim ,Thomas Ruf ford, Aniruddh Mukherji,Lianzhou Wang ,Gaoqing (Max) Lu 的ITO表面. 41.
(46) CoOOH nanoflake掃描電子顯微鏡影像圖[20]，有相似之處。可以推論進行循環伏安 法其間應有CoOOH的生成。. 圖 4.1.4-5 ITO 表面 CoOOH nanoflake 掃描電子顯微鏡影像圖 圖片引自 Huajun Zheng,Fengqiu Tang, Melvin Lim ,Thomas Ruf ford, Aniruddh Mukherji,Lianzhou Wang ,Gaoqing (Max) Lu, Journal of Power Sources ,193(2009) 930-934. 再次檢視循環伏安法 CV 圖(圖 4.1.4-1)，我們發現陰極還原電流隨圈數增加而 減少，其原因應為溶液中鈷離子隨圈數增加而減少 28。此外，陰極的正向電流與反 向電流發生交叉， 根據 A.B. Soto, E.M. Arce, M. Palomar-Pardave and I. Gonzales 的 說法，交叉點以左因為電鍍過程中表面 Co(H2O)62+濃度減少導致後來的反向還原電 流比正向還原電流小;但是在交叉點以右，因為鈷電鍍在鈷膜上比鈷電鍍在 ITO 上 更容易，所以反向電流又大於正向電流[21]，此現象再次顯示鈷在鈷上還原比在 ITO 上容易。. 42.
(47) 4.1.5. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分 硫. 酸鈷 0.1 M + 硼酸 0.11 M 我們取用 0.1 M 硫酸鈷及 0.11 M 硼酸做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰 極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環伏安法進行實驗， 選定起始電位 Ei=0.050 V，此時電鍍反應還不會發生，掃描速率 dE/dt =30 mV/s， E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四個循環。循環伏安法如圖 4.1.5-1。. 圖 4.1.5-1 硫酸鈷(0.1 M) + 硼酸(0.11 M)CV 圖 onset potential 約為-0.88V 我們拿有硼酸(如圖 4.1.5-1)跟沒有硼酸(如圖 4.1.3-2)的循環伏安法 CV 圖做比 較，發現兩者電流與電壓曲線相近，這裡第 1 圈鈷還原發生於電壓(onset potential) 約為-0.88V，與沒有硼酸的-0.81V 接近，還原電流最大也是 4.5mA 左右。所以硼酸 在硫酸鈷電鍍液中對氫還原反應(HER)的影響不大。 43.
(48) 4.1.6. 循環伏安法實驗:. 電鍍液成分. 硫酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5M + 硼酸(濃度改變) 我們取用 0.1 M 硫酸鈷、0.5 M 硫酸鈉及不同濃度的硼酸做為電鍍液，以 ITO(透 明導電膜) 做為陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以循環 伏安法進行實驗，選定起始電位 Ei=0.050 V，此時電鍍反應還不會發生，掃描速率 dE/dt =30 mV/s，E1 與 E2 分別為-1.5 V 及 0.1 V，進行四個循環。其中「硫酸鈷 0.1 M +硫酸鈷 0.5M + 硼酸 0.11 M」循環伏安法電流與電壓的關係如圖 4.1.6-1。由圖 發現，摻有硫酸鈉的電鍍液其電流又比沒有硫酸鈉的電鍍液大，推測氫還原(HER) 反應在有硫酸鈉的溶液中較大。. 圖 4.1.6-1 硫酸鈷(0.1 M) +硫酸鈷(0.5M) + 硼酸(0.11 M)CV 圖. 由電鍍「硫酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5 M」的實驗得知當電鍍液摻有硫酸鈉時， 44.
(49) 循環伏安法可以得到還原峰，但其中第 1 圈卻有兩個還原峰。我們試圖研究這個 問題，於是添加硼酸並改變硼酸濃度，探討硼酸對電鍍液的影響。不同濃度的硼 酸循環伏安法 CV 如圖 4.1.6-2~3。. 45.
(50) 0. 0 2 M H3 B O3. 0. -10. 0. 0. 0 4 M H3 B O3. -10. 0. 0. 0 5 M H3 B O3. -10. I(mA). 0. 0. 0 7 M H3 B O3. -10. 0. 0. 0 8 M H3 B O3. -10. 0. 0. 0 9 M H3 B O3. -10. -1.4. -1.2. -1.0. 圖 4.1.6-2 不同硼酸濃度的 CV 圖 46. -0.8.
(51) 0. 0. 1 M H3 B O3 -10. 0. 0.1 1 M H3 B O3 -10. 0. 0.1 5 M H3 B O3 -10. I(mA). 0. 0. 2 M H3 B O3 -10. 0. 0. 3 M H3 B O3 -10. 0. 0. 4 M H3 B O3 -10. -1.4. -1.2. -1.0. E(V). 圖 4.1.6-3 不同硼酸濃度的 CV 圖(續) 47. -0.8.
(52) 為了辨識還原峰，以及峰值電壓的移動，我們將最靠近零電位的還原峰定為 PA 還原峰，往左下一個為 PB 還原峰。將不同硼酸濃度(硫酸鈷 0.1 M +硫酸鈷 0.5M) 的還原電壓整理如表 4.1.6-1，硼酸濃度與還原峰電壓關係如圖 4.1.6-5。 其中硼酸濃度 0.02M 到 0.08M 的 CV 圖在圖上可以輕易判別出有兩個還原峰， 但是到了硼酸濃度 0.09M 則無法輕易判斷，故此我們利用 Origin 的 Fit Multi-peaks 找出 PA 和 PB 如圖 4.1.6-4。. H3BO3 0.09M 8.0. PA PB. 7.9 7.8. I(mA). 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 -1.30. -1.28. -1.26. -1.24. -1.22. -1.20. -1.18. -1.16. -1.14. -1.12. E(V). 圖 4.1.6-4 硼酸濃度 0.09M 的 PA 與 PB 利用 Origin 的 Fit Multi-peaks 找出 PA 和 PB. 48. -1.10.
(53) 表 4.1.6-1 還原峰電位與硼酸濃度關係表 硼酸濃度(M). PA 還原電位(V). PB 還原電位(V). 0.02. -1.09. -1.18. 0.04. -1.08. -1.20. 0.05. -1.09. -1.21. 0.07. -1.08. -1.20. 0.08. -1.09. -1.22. 0.09. -1.15. -1.21. 0.1. -1.19. 0.11. -1.25. 0.15. -1.25. 0.2. -1.27. 0.3. -1.32. 0.4. -1.33. 圖 4.1.6-5 硼酸濃度與還原峰電壓關係圖 49.
(54) 由硼酸濃度與還原峰電壓關係圖，我們發現 PB 還原峰電位大致不變。但是當 硼酸濃度在 0.08M~0.11M 之間時，PA 還原峰電位會變化，隨硼酸濃度增加會跟 PB 峰融和。此時還原峰只剩下一個。有文獻提到硼酸抑制電極表面 pH 值變化，也抑 制氫氧化物的產生[22,23,24,25,26,27]。加上實驗 4.1.4(硫酸鈷 0.1 M + 硫酸鈉 0.5 M)推論 PA 是鈷的直接還原峰，PB 是鈷的氫氧化物還原峰，我們現在認為硼酸的添加可以 使鈷的氫氧化物還原反應逐漸被鈷直接還原取代，也就是硼酸減少了鈷的氫氧化 物產生。. 在此我們將本節結果歸納如下:電鍍液添加硫酸鈉會造成較多的氫還原 (HER)，而在氫還原(HER)較多的情況下氧化銦錫會因為 OH-而溶出。然而，添加硼 酸對氫還原的量影響較小，但是硼酸充當酸鹼緩衝液的功能可以提供 H+用來中和 OH-，減少鈷的氫氧化物還原反應。. 50.
(55) 4.2利用計時安培分析法 CA 研究電鍍液以及. 鈷膜的性質 利用前一章節循環伏安法可以得到還原峰值，以此做為固定電壓進行電鍍， 也就是計時安培分析法 (CA ，Chronoamperometry)，再進行研究電鍍液以及鈷膜 的性質。. 4.2.1. 計時安培分析法: 電鍍液成分. 硫酸鈷 0.1 M 硫酸鈉 0.5 M 硼酸 0.11M 以 0.1 M 硫酸鈷做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰極，白金做為陽極， Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以計時安培分析法進行實驗，選定電壓 E=-1.1 V。電流與掃描時間關係如圖 4.2.1-1。. 51.
(56) 圖 4.2.1-1 硫酸鈷(0.1M) CA 圖. 以 0.1 M 硫酸鈷以及 0.5 M 硫酸鈉做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰極， 白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以計時安培分析法進行實驗， 選定電壓 E=-1.1 V。電流與掃描時間關係如圖 4.2.1-2。. 圖 4.2.1-2 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M) CA 圖. 52.
(57) 以 0.1 M 硫酸鈷、0.5 M 硫酸鈉以及 0.11 M 硼酸做為電鍍液，以 ITO(透明導電 膜) 做為陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以計時安培分 析法進行實驗，選定電壓 E=-1.26 V。電流與掃描時間關係如圖 4.2.1-3。. 圖 4.2.1-3 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)+硼酸(0.11M)CA 圖. 53.
(58) 4.2.2. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較硫酸鈉電鍍液的影響 以計時安培分析法進行實驗，選定電壓 E=-1.1 V，以 ITO(透明導電膜) 做為陰 極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極，電鍍總電量 100mC，電鍍 液(A)為 0.1 M 硫酸鈷，電鍍液(B)為 0.1M 硫酸鈷+0.5M 硫酸鈉。 以金相顯微鏡觀察鈷膜表面，比較不同的電鍍液對鈷膜的影響如圖 4.2.2-1~2。兩圖比較，電鍍液(A)或(B)得到的鈷核粒徑大小差不多，但是(B)溶液中 的單位面積顆粒密度較大。此外，由圖 4.2.1-1~2 可以看出，有添加硫酸鈉的電鍍 液電流較大。綜合以上兩者判斷，硫酸鈉增加溶液的導電度，使鈷還原反應增加。. 2.64 µ m. 1.97 µ m. 10 µ m. 圖 4.2.2-1 電鍍液(A):硫酸鈷(0.1 M)CA 金相圖 電鍍電量 100 mC，電壓-1.1 V。圖中鈷核顆粒約為 47 顆。(光源由底部照上來). 54.
(59) 2.64 µ m. 1.83 µ m. 10 µ m. 圖 4.2.2-2 電鍍液(B):硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M)CA 金相圖 電鍍電量 100 mC，電壓-1.1 V。圖中鈷粒約為 71 顆。(光源由底部照上來). 4.2.3. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較不同電鍍電量的鈷膜顆粒 以 0.1 M 硫酸鈷以及 0.5 M 硫酸鈉做為電鍍液，以 ITO(透明導電膜) 做為陰極， 白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以計時安培分析法進行實驗， 選定電壓 E=-1.1 V，電鍍 2.5 mC、5 mC、10 mC、20 mC、50 mC、100 mC 電量。利 用金相顯微鏡比較不同電鍍電量與鈷膜表面單位面積顆粒數的關係，不同電鍍電 量鈷膜金相圖如圖 4.2.3-1~5，單位面積顆粒數與電鍍電量關係圖如圖 4.2.3-6。. 55.
(60) 圖 4.2.3-1 5mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) (面積 10μ m x 10μ m)鈷核顆粒約為 58 顆 帄均粒徑大小 0.45μ m. 圖 4.2.3-2 10mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) (面積 10μ m x 10μ m)鈷核顆粒約為 90 顆 帄均粒徑大小 0.39μ m. 圖 4.2.3-3 20mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) (面積 10μ m x 10μ m)鈷核顆粒約為 125 顆 帄均粒徑大小 0.63μ m. 56.
(61) 圖 4.2.3-4 50mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) (面積 10μ m x 10μ m)鈷核顆粒約為 88 顆 帄均粒徑大小 0.55μ m. 圖 4.2.3-5 100mC 硫酸鈷(0.1 M)+硫酸鈉(0.5 M) (面積 10μ m x 10μ m)鈷核顆粒約為 47 顆 帄均粒徑大小 0.93μ m. 57.
(62) 圖 4.2.3-6 鈷核顆粒數與電鍍電量關係圖. 由單位面積顆粒數與電鍍電量關係圖我們發現，電鍍的前期，隨著電鍍電量 的增加，鈷核顆粒數也跟著增加。然而，在後期鈷核顆粒數卻漸漸的減少。我們 再仔細觀察電鍍電量 50 mC 的金相圖以及電鍍電量 100 mC 的金相圖，比較鈷核粒 徑大小，我們發現雖然 100 mC 顆粒數較少，但是粒徑較大。Darko Grujicic, Batric Pesic 提到鈷顆粒數減少可能的原因。當氫氣產生，氫氣泡附著在鈷核上提供浮力並推 動鈷核，使其移動並撞擊鄰近的鈷核。此外，鈷為鐵磁性物質，即使是微弱的磁 力吸引也有助於移動[28]。所以我們認為，電鍍過程中雖然鈷核顆粒數逐漸增加， 但是氫氣泡也在鈷核附近跟著增加，並在後期推動鈷核結合使顆粒變大，但顆粒 數減少。. 58.
(63) 4.2.4. 計時安培分析法:. 以金相顯微鏡觀察比較硼酸對鈷膜顆粒數的影響 以 0.1 M 硫酸鈷、0.5 M 硫酸鈉以及不同濃度硼酸做為電鍍液，以 ITO(透明導 電膜) 做為陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以計時安培 分析法進行實驗，固定電鍍電量 20 mC。利用金相顯微鏡比較不同硼酸濃度與鈷膜 表面單位面積顆粒數的關係，不同硼酸濃度鈷膜金相圖如圖 4.2.4-1。我們發現添 加硼酸會使鈷核顆粒數增加，當硼酸濃度再增加時，金相顯微鏡已看不到鈷核顆 粒，形成均勻的膜狀。. 10 µ m. 10 µ m. (a). (b). 10 µ m. (c) 圖 4.2.4-1 比較不同硼酸濃度的鈷薄膜金相圖 固定電鍍電量 20 mC ，固定 0.1M 硫酸鈷+0.5M 硫酸鈉 + 不同濃度(xM)硼酸 (a) x=0. (b)x=0.05 59. (c)x=0.1.
(64) 4.2.5. 計時安培分析法:. 由電流對時間變化探討鈷的成核機制. 由金相圖我們看見硫酸鈷+硫酸鈉的電鍍一開始隨電鍍電量增加，鈷核也跟著 增加，為了探討鈷核隨電量增加的機制，我們藉由電流與時間關係來探討成核機 制。根據 Scharifker, B. R., Hills, G.成核機制可能為瞬時成核(instantaneous nucleation) 與逐步成核(progressive nucleation)[29],[30]，這兩種機制的無因次化公式分別為:. 其中，jm 為最大電流，tm 為最大電流所需的時間。 由圖 4.2.5-1 可以看出三種電鍍液成分中，添加 0.11M 硼酸後實驗曲線前段與 瞬時成核曲線接近，當只有硫酸鈷或僅添加硫酸鈉則與瞬時成核曲線有差距。然 而瞬時成核曲線的機制在電鍍一開始就決定了鈷核的數量，佐以我們使用金相顯 微鏡的觀察，顯示添加硼酸可以在短時間內形成大量的鈷核。. 60.
(65) instantaneous nucleation progressive nucleation. (j/jm). 2. 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. CoSO4(0.1M). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0. CoSO4(0.1M)+Na2SO4(0.5M). CoSO4(0.1M)+Na2SO4(0.5M)+H3BO3(0.11M). 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0. 1. 2. 3. 4. 5. t/tm. 圖 4.2.5-1 不同電鍍液成分(j/jm)2 vs t/tm 與成核模式比較. 為了了解硼酸對成核機制的影響，我們觀察不同濃度的硼酸的(j/jm)2 與(t/tm) 關係(如圖 4.2.5-2)，可以發現硼酸濃度較低的時候實驗曲線與瞬時成核曲線有點差 距，當逐步調高硼酸濃度至 0.1M 左右，此時實驗曲線已相當符合瞬時成核曲線。 但是，硼酸濃度繼續調高，則卻開始遠離瞬時成核曲線。關於這點解釋如下，前 章節提及硼酸濃度與還原電壓關係中，PB(第二個出現的還原峰)大致上不會改變電 位，但是 PA 電位卻會越來越高，而我們在進行硼酸濃度 0.2M 至 0.4M 的電鍍實驗 時，其電鍍電壓採用循環伏安 CV 的還原電位(即 PA 電位)，此時電鍍電壓變大，較 大的電壓使氫還原跟著增加，電極表面 OH-也增加，電鍍不再是單純鈷的還原，摻 雜了氫氧化物的還原反應。故在此我們推論 PB 並未消失，而只是被 PA 掩蓋住。既 然，已經不是單純鈷的還原，所以此時不符合理想的瞬時成核機制。. 61.
(66) instantaneous nucleation progressive nucleation H3BO3(0.05M). (j/jm). 2. 1.2 0.8 0.4 0.0 1.2 0.8 0.4 0.0. H3BO3(0.07M). 1.2 0.8 0.4 0.0. H3BO3(0.1M). 1.2 0.8 0.4 0.0. H3BO3(0.2M). 1.2 0.8 0.4 0.0. H3BO3(0.3M). H3BO3(0.4M). 1.2 0.8 0.4 0.0 0. 1. 2. t/tm. 圖 4.2.5-2 不同硼酸濃度(j/jm)2 vs t/tm 與成核模式比較. 此外，探討鈷成核理論機制，為一擴散過程。其中三維擴散成核機制假想電 極表面的每一個核具有半球形擴散層，然後以擴散速率成長，但是當核與核間擴 散層重合，會轉變成帄面擴散，此時電流達到最大並開始減少。由表 4.2.5-1 可以 看出硫酸鈷(未添加硫酸鈉或硫酸鈷)，電鍍時到達最大電流所需要的時間最久，所 需電量也最大，而添加硼酸以及硫酸鈉的電鍍液所需要的時間最短，電量也最小。 62.
(67) 可能的原因是硫酸鈉幫助鈷離子的移動，使得電極表面提早到達最大成核密度。 對照添加硼酸的金相圖，我們看到鈷可以形成均勻膜狀，顯示添加硼酸使鈷核顆 粒密度增加，使電流提早到達最大值。. 表 4.2.5-1 電鍍液成分與 tm 與 Q 的關係. 達最大電流所需時間 電鍍液成分. 電鍍電量 Q(mC) tm(s). 硫酸鈷 0.1M. >45.25. 99.76. 硫酸鈷 0.1M+硫酸鈉 0.5M. 3.82. 28.54. 1.47. 16.89. 硫酸鈷 0.1M+硫酸鈉 0.5M +硼酸 0.11M. 63.
(68) 4.3以原子力顯微鏡觀察鈷膜表面 4.3.1. 硼酸對鈷膜表面輪廓的影響. 為了更加瞭解鈷膜表面，我們利用 AFM 觀察鈷膜表面結構，以便比較硼酸 對鈷膜表面輪廓的影響。 由圖 4.3.1-1~2，我們發現沒有硼酸的鈷核以尖端突出表面，有硼酸的鈷核略 形成長條狀。Darko Grujicic, Batric Pesic 根據 hcp 方向將鈷成核的表面分成的三 種型態(A-type:. ， B-type:. ，C –type:. 或. [28]. ，如圖 4.3.1-3。與我們實驗比較，我們認為沒有硼酸的時候比較. 偏向 B-type，有硼酸的時候比較偏向 C-type，A-type 在我們的實驗中則尚未發 現到。. (a). (b) 圖 4.3.1-1 無硼酸溶液的鈷核表面 硫酸鈷(0.1M)+硫酸鈉(0.5M)電量 20mC 的 AFM 圖 (a)帄面圖 (b)立體圖. 64.
(69) (a). (c). (b). (d) 圖 4.3.1-2 具有硼酸溶液的鈷核表面 (a)硼酸 0.3M 鈷核表面帄面圖(b)硼酸 0.3M 鈷核表面立體放大圖 (c)硼酸 0.4M 鈷核表面帄面圖(d)硼酸 0.4M 鈷核表面立體放大圖. 圖 4.3.1-3 鈷核成長方向三種型態 圖片引自 Darko Grujicic, Batric Pesic(2004) ,Electrochimica Acta 49,4719–4732.. 65.
(70) 其中的 A-type 是垂直樣品表面成長的，B 和 C-type 則是在樣品面上成長，尤 其是 C-type(成長方向. 或. 則是帄行於樣品面。我們實驗未添加. 硼酸以 B-type 為主，添加硼酸後以 C-type 為主，表示添加硼酸可使鈷核成長方向 由. 轉換成. 或. ，使鈷核帄行樣品面成長，並形成膜。. 66.
(71) 4.4利用磁光柯爾效應. MOKE 分析鈷膜. 磁性 本實驗中，ITO(透明導電膜) 做為陰極，白金做為陽極，Ag/AgCl(銀/氯化銀) 做為參考電極。以不同的電鍍條件:電鍍液成分(硫酸鈷、硫酸鈉、硼酸)、濃度，電 鍍電壓 E 以及電鍍電量 Q，以磁光柯爾效應 MOKE 分析矯頑場 Hc 以及柯爾旋轉角 θKerr 。 其中極化磁光柯爾效應(P-MOKE)(如圖 4.4-1)皆未觀察到明顯磁滯曲線，所以以 下磁光柯爾效應只顯示縱向磁光柯爾效應(L-MOKE)。. Polar. Kerr rotation(mdeg.). 60. 40. 20. 0. -20. -40. -60 -1500. -1000. -500. 0. 500. 1000. 1500. Magnetic field (Oe) 圖 4.4-1 極化磁光柯爾效應(P-MOKE)示例圖. 67.
(72) 4.4.1. 探討硼酸濃度對磁性的影響. 我們取 0.1 M 硫酸鈷、0.5 M 硫酸鈉、不同濃度硼酸，比較硼酸濃度與柯爾旋 Kerr、矯頑場. Hc 關係。. H3BO3 0.1 M. H3BO3 0.2 M. H3BO3 0.3 M Kerr rotation(mdeg.). 轉角θ. H3BO3 0.4 M. -1500. -1000. -500. 0. 500. 1000. 1500. Magnetic field (Oe). 圖 4.4.1-1 不同硼酸濃度 L-MOKE 圖 電鍍溶液:CoSO4(0.1M) + Na2SO4(0.5M). + H3BO3(x M). 硼酸的添加下，會使得 L-MOKE 磁滯越趨明顯。 68.
(73) 如圖 4.4.1-2 我們發現硼酸濃度越大 L-MOKE 磁滯現象越明顯，但是 P-MOKE 仍然無任何磁性。在「以原子力顯微鏡觀察鈷膜表面」章節中，我們認為添加硼 酸後，鈷主要是帄行樣品面成長。其成長方向為. 或. ，即為 hcp. 的 c 軸方向，由圖 4.4.1-2 我們得知 c 軸方向同時也是磁化易軸方向，故從成核方 向以及磁化易軸可以得知，硼酸濃度越大鈷越喜歡帄行樣品面成長，L-MOKE 越明 顯，至於 P-MOKE 因為此時磁場垂直樣品表面，加上本實驗室可提供之最大磁場只 有 1306 Oe，不足以讓鈷膜達到飽和磁滯，故觀察不到磁滯曲線。. 圖 4.4.1-2 鈷的磁化易軸方向 圖片引自 S. Kaya(1928), Sci. Reports Tohoku Univ. 17, 1157 [31].. 69.
(74) 4.4.2. 比較不同電鍍電量對磁性的影響. 我們取 0.1 M 硫酸鈷、0.5 M 硫酸鈉、硼酸 0.11 M，E=-1.26 V 做為電鍍電壓， 比較不同電鍍電量 Q 與柯爾旋轉角θ 現電鍍電量越多，柯爾旋轉角θ. Kerr、矯頑場. Hc 關係(如圖 4.4.2-1~3)。我們發. Kerr 越大，但是飽和磁滯的矯頑場. Hc 卻是減少的，. 推論樣品表面應該是由顆粒變成了薄膜，此時磁壁(Domain Wall)較易移動而使得 Hc 變小。. 70.
(75) 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50. 5mC. 10mC. 20mC. 30mC. Kerr rotation(mdeg.). 40mC. 80mC. 100mC. Magnetic field (Oe) -1500. -1000. -500. 0. 500. 1000. 1500. 圖 4.4.2-1 不同電鍍電量 L-MOKE 圖 電鍍溶液:CoSO4(0.1M) + Na2SO4(0.5M) + H3BO3(0.11M) 電鍍電量 30mC 以上時已可見到明顯的磁滯曲線。 71.
(76) 圖 4.4.2-2 電鍍電量與θ. Kerr 的關係. 圖 4.4.2-3 電鍍電量與 Hc 的關係. 72.
(77) 表 4.4.2-1 不同電鍍條件所得 MOKE 觀察結果 磁光柯爾效應與各電鍍條件關係: θ. 觀察到的. CoSO4. Na2SO4. H3BO3. E. Q. Hc. (M). (M). (M). (V). (mC). (Oe). (mdeg.). 5. 140. 4.98. 10. 450. 7.03. minor loop 未飽和磁滯曲線. 20. 484. 13.03. minor loop 未飽和磁滯曲線. 30. 746. 28.88. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 40. 678. 32.26. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 80. 339. 42.65. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 100. 235. 48.78. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 0.11. 0.1. 1.260. 0.5. Kerr. 曲線圖形 直線. 0.10. 1.200. 20. 496. 12.59. minor loop 未飽和磁滯曲線. 0.20. 1.291. 20. 451. 26.99. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 0.30. 1.316. 20. 542. 38.58. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 0.40. 1.341. 20. 540. 26.28. Hysteresis curve 飽和磁滯曲線. 73.
(78) 我們將本實驗不同電鍍條件所得 MOKE 結果製成表格 4.4.2-1，並對本章做簡 要歸納： 1.. 本實驗的 P-MOKE 未觀察到磁滯現象，L-MOKE 則隨硼酸濃度增加而磁滯更明 顯，顯示硼酸使成核方向偏向於帄行樣品表面成長。. 2.. 在有硼酸 0.11M 條件下，飽和磁滯曲線的矯頑場 Hc 隨電鍍量增加而減少，顯 示此時形成了鈷膜表面。. 74.
(79) 5 結論 1.. 當硫酸鈷 0.1M 硫酸鈉 0.5M 時，若摻有硼酸(0.1M 以上)，則電鍍反應為鈷的 直接還原。. 2.. 硫酸鈉可增加鈷的還原電流，卻也增加氫還原反應。. 3.. 添加硫酸鈉可以顯現出鈷的還原峰，進而決定電鍍電壓。. 4.. 硼酸不影響氫還原量，但可以中和 OH-，所以減少鈷的氫氧化物產生。. 5.. 從(j/jm)2 與(t/tm)關係圖可以看出，當硼酸濃度增加到 0.1M 時，成核模式逐漸 符合瞬時成核模式；相反的，硼酸不足時，則不符合瞬時成核模式，顯示摻有 其他反應，我們判斷應是鈷的氫氧化物生成；至於硼酸濃度過高時，電鍍電壓 隨著提高，氫還原量增加，電極表面 OH-也增加，此時摻有氫氧化物的還原反 應，故不符合瞬時成核模式。. 6.. 添加硼酸可使鈷核成長方向由. 轉換成. 或. 。. 7.. 硼酸濃度越高會使鈷核 c 軸越容易帄行樣品表面，此時磁化易軸也會帄行樣品 表面，故 L-MOKE 磁滯曲線會越明顯。. 8.. 當硼酸濃度 0.11M，電鍍電量越多，θKerr 越大，但是飽和磁滯的 Hc 卻減少， 顯示鈷已形成薄膜。. 75.
(80) 6 參考文獻. 1. OE Kongstein, GM Haarberg, J. Thonstad (2007). J. Appl. Electrochem. 37 ,669.. 2. M. Rivera, C.H. Rios-Reyes, L.H. Mendoza-Huizar(2008). Appl. Surf.. Sci. 255, 1754-1758. 3. KL Kavanagh and ZL Bao , J. Cryst. Growth 287 (2006).Aligned Co/GaAs by. Electrodeposition, 514-516. 4. Darko Grujicic, Batric Pesic(2004) .Electrochimica Acta 49,4719–4732.. 5. Hiroki,MIYAMOTO(1966).The Magnetic Properties of Ni(OH)2 and β-Co(OH)2.Bulletin. of the Institute for Chemical Research, Kyoto University,44(5),420-429. 6. JOHN B. PARISE, WILLIAM G. MARSHALL, RONALD I. SMITH, H.D. LUTZ, HENDRIK. MÖ LLER (2000).American Mineralogist, Volume 85,189–193. 7. Enghag, Per (2004). "Cobalt". Encyclopedia of the elements: technical data, history,. processing,applications. p. 667. 8. 胡啟章(2002)，電化學原理與方法。臺北市:五南. 9. 蔡志申( 2003 )，表面磁光柯爾效應與超薄膜磁性性質，物理雙月刊，廿五 巻五. 期. 10. 何慧瑩(1998), 表面磁光柯爾效應儀的製作及鈷超薄膜在鉑(111)面上的磁性研. 究, 碩士論文. 11. D.R. Gabe(1997). J. Appl. Electrochem. 27,908.. 12. M. Rojas, C.L. Fan, H.J. Miao, D.L. Piron(1992). J. Appl. Electrochem. 22 ,1135.. 13. Vanýsek, Petr (2007). “Electrochemical Series”, in Handbook of Chemistry and. Physics: 88th Edition (Chemical Rubber Company). 14. Peter Atkins (1997). Physical Chemistry, 6th edition (W.H. Freeman and Company,. New York). 15. E. Gomez, A. Labarta, A. Llorente, E. Valles(2001). Electrodeposited cobalt+copper 76.
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